JPS61258249A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPS61258249A JPS61258249A JP9951885A JP9951885A JPS61258249A JP S61258249 A JPS61258249 A JP S61258249A JP 9951885 A JP9951885 A JP 9951885A JP 9951885 A JP9951885 A JP 9951885A JP S61258249 A JPS61258249 A JP S61258249A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/3924—Heterocyclic
- G03C7/39244—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms
- G03C7/39252—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms two nitrogen atoms
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカラー写真感光材料に関するものであり、特に
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して得られる色
素画像の光による退色および未発色部の光による変色防
止に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a color photographic light-sensitive material, and more particularly to prevention of discoloration of a dye image obtained by processing a silver halide color photographic light-sensitive material due to light and discoloration of uncolored areas caused by light.
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、芳香族第1
級アミン化合物を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子
を現像し、生成した芳香族第1級アミン化合物の酸化生
成物とカプラーとの反応により色素像を形成させカラー
画像を得ることは知られている。In silver halide color photographic light-sensitive materials, aromatic
It is known that exposed silver halide grains are developed using a primary amine compound, and a dye image is formed by the reaction of the oxidation product of the resulting aromatic primary amine compound with a coupler to obtain a color image. ing.
この方法において、通常イエロー色素を形成するための
イエローカプラーとしては一般に開鎖活性メチレン基を
有する化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するため
のマゼンタカプラーとしては一般に閉鎖活性メチレン基
を有するピラゾロン核、ピラゾリノベンズイミダゾール
核、インダシロン核を有する化合物が用いられ、これら
はいずれも芳香族第1級アミン化合物の酸化生成物との
反応により、アゾメチン色素を形成する。一方シアン色
素を形成するためのシアンカプラーとしてバ一般にフェ
ノール性水酸基を有するフェノール系またはα−ナフト
ール系化合物が用いられ、これらは芳香族第1級アミン
化合物の酸化生成物との反応により、インドアニリン型
色素を形成する。In this method, a compound having an open-chain active methylene group is generally used as a yellow coupler to form a yellow dye, and a pyrazolone nucleus or a pyrazolone nucleus having a closed-chain active methylene group is generally used as a magenta coupler to form a magenta dye. Compounds having a zolinobenzimidazole nucleus or an indacylon nucleus are used, and both of these form an azomethine dye by reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine compound. On the other hand, as a cyan coupler for forming a cyan dye, a phenol or α-naphthol compound having a phenolic hydroxyl group is generally used. Forms type pigment.
このようなカプラーから得られる色素像は長時間光にさ
らされたり、高温高湿下に保存されても変褪色しないこ
とが望まれている。It is desired that dye images obtained from such couplers do not change color or fade even when exposed to light for long periods of time or stored under high temperature and high humidity.
しかしながら、これらの色素像の主として紫外線或いは
可視光線に対する堅牢性はいまだ満足すべき状態にはな
く、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色
することが良く知られている。このような欠点を除去す
るために従来より褪色性の少ない種々のカプラーを選択
して用いたり紫外線から色素画像を保護するために紫外
線吸収剤を用いる方法、光による褪色を防止する褪色防
止剤を用いる方法あるいはカプラー中に耐光性を付与す
る基を導入する方法等が提案されている。However, the fastness of these dye images to mainly ultraviolet rays or visible light is not yet satisfactory, and it is well known that they easily change color and fade when irradiated with these actinic rays. In order to eliminate these drawbacks, methods include selecting and using various couplers with less fading properties than conventional ones, using ultraviolet absorbers to protect dye images from ultraviolet rays, and using anti-fading agents to prevent fading due to light. Some methods have been proposed, such as a method in which a group is used or a group that imparts light resistance is introduced into the coupler.
しかしながら、たとえば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるためには、比較的多量の紫
外線吸収剤を必要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着
色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことが多
々あった・又・紫外線吸収剤を用いても可視光線による
色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸
収剤による耐光性の向上にも限界がある。さらにフェノ
ール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基
を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法
が知られており、特公昭48−31256号、同4B−
31625号、同51−30462号、特開昭49−1
34326号および同49−134327号公報にはフ
ェノールおよびビスフェノール類、米国特許第3,06
9,262号明細書にはピロガロール、カーリツク酸お
よびそのエステル類、米国特許第2,360,290号
および同第4,015,990号明細書にはα−トコフ
ェロール類およびそのアシル誘導体、特公昭52−27
534号、特開昭52−14751号公報および米国特
許第2,735゜765号明細書にはハイロドキノン誘
導体、米国特許第3,432,300号、同第3,57
4,627号明細書には6−ヒドロキシクマロン類、米
国特許第3,573,050号明細書には5−ヒドロキ
シクマリン49,1体および特公昭49−20977公
報には6.6″−ジヒドロキシ−2,2′−ビススピロ
クマロン類等を用いること が提案されている。これら
の化合物は確かに色素の褪色や変色の果はあるが、その
効果が小さかったり褪色防止効果はあっても色相を長波
化したり、Y−スティンを発生させたり、またこれらの
化合物が存在することによりカプラーの発色性が低下す
るなどの欠点を有していた。However, in order to provide satisfactory lightfastness to a dye image using, for example, a UV absorber, a relatively large amount of UV absorber is required, in which case the dye image is significantly contaminated due to the coloring of the UV absorber itself. Moreover, even if an ultraviolet absorber is used, it has no effect on preventing dye images from fading due to visible light, and there are limits to the improvement of light resistance by ultraviolet absorbers. Furthermore, a method using a dye image fading inhibitor having a phenolic hydroxyl group or a group that can be hydrolyzed to produce a phenolic hydroxyl group is known.
No. 31625, No. 51-30462, Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-1
34326 and 49-134327, phenol and bisphenols, U.S. Patent No. 3,06
U.S. Pat. No. 9,262 describes pyrogallol, curlicic acid and its esters, U.S. Pat. No. 2,360,290 and U.S. Pat. 52-27
No. 534, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-14751, and U.S. Pat. No. 2,735.765 disclose hydroquinone derivatives, U.S. Pat.
No. 4,627 describes 6-hydroxycoumarones, U.S. Pat. It has been proposed to use dihydroxy-2,2'-bisspirocoumarones, etc. Although these compounds do have the effect of fading or discoloration of pigments, the effect is small or there is no anti-fading effect. However, these compounds also have drawbacks such as a longer wavelength hue, generation of Y-stain, and the presence of these compounds lowers the coloring properties of the coupler.
本発明の目的は、優れた褪色防止効果を有し、色相の変
化や、Y−スティンを発生させたり、カプラーの発色性
を低下させることのない褪色防止剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing an anti-fading agent that has an excellent anti-fading effect and does not cause a change in hue, cause Y-stain, or reduce the coloring properties of couplers. Our goal is to provide the following.
本発明者は種々検討の結果、下記一般式〔I〕で表わさ
れる化合物を含有する層を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により前記目的を達成し得ること
を見出した。As a result of various studies, the present inventors have found that the above object can be achieved with a silver halide photographic material characterized by having a layer containing a compound represented by the following general formula [I].
一般式(1)
(式中・R14よアルキル基、了り−ル基を表わし、R
2はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アシルアミノ基、スルボンアミド基、ア
ルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基を表わし、R1及びR4はアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、了り−ル基、
ヘテロ環基を表わす、)
一般式(1)のR8につぃて更に詳しく述べると、これ
は炭素数1〜24の直鎖または分岐鎖のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル
基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、t−オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基
等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基等)
を表わす。General formula (1) (In the formula, R14 represents an alkyl group or an alkyl group, and R
2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkylamino group, an arylamino group, an acylamino group, a sulbonamide group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylthio group, or an arylthio group, and R1 and R4 represent an alkyl group, an alkenyl group, or a cycloalkyl group. group, ryor group,
To explain in more detail R8 in general formula (1), which represents a heterocyclic group, it represents a straight or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.), aryl group (e.g. phenyl group, naphthyl group, etc.)
represents.
:れらの基は更に置換基を存することもでき、置換基と
しては、例えばアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリール基、アセチルアミノ基、スルホンアミド基
、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アル
コキシカルボニル基、ア°シル基またはアシルオキシ基
等である。: These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryl group, an acetylamino group, a sulfonamido group, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group. , carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group,
Nitro group, cyano group, halogen atom, carboxyl group,
Examples include an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and an acyloxy group.
これらのうちR,とじて好ましいものはアリール基であ
る。Among these, R is particularly preferred as an aryl group.
一般式(1)のR1について更に詳しく述べると、これ
はR1について述べたと同義のアルキル基、了り−ル基
、アルキルアミノ基(例えばメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等)、アリールアミノ基(例えばフェニルアミ
ノ基、α−ナフチルアミノ基等)、アシルアミノ基(N
えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、スル
ホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等)、アルコキシ基(例えばエトキ
シ基、ドデシルオキシ基等)、アルキルオキシカルボニ
ル基(例えばメトキシカルボニル基、t−オクタデシル
オキシカルボニル基等)、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ基、ドデシルチオ基等)、アリールチオ基(例え
ばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基等)を表わす、
これらの基は更に置換基を存することもでき、置換基と
しては・R,のアルキル基、アリール基におけるものと
同様の置換基を挙げることができる。To explain R1 in general formula (1) in more detail, it can be an alkyl group, an alkyl group, an alkylamino group (e.g., methylamino group, diethylamino group, etc.), an arylamino group (e.g., phenyl group, etc.) as defined for R1. amino group, α-naphthylamino group, etc.), acylamino group (N
(e.g., acetylamino group, benzoylamino group, etc.), sulfonamide group (e.g., methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), alkoxy group (e.g., ethoxy group, dodecyloxy group, etc.), alkyloxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl group) , t-octadecyloxycarbonyl group, etc.), alkylthio group (e.g., methylthio group, dodecylthio group, etc.), arylthio group (e.g., phenylthio group, α-naphthylthio group, etc.),
These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as in the alkyl group and aryl group of .R.
これらのうちR8として好ましいものはアルキル基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基である。Among these, R8 is preferably an alkyl group, an alkylamino group, an arylamino group, an acylamino group,
They are an alkoxy group and an alkylthio group.
一般式(1)のR1及びR4について更に詳しく述べる
と、これは炭素数1〜24の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基(Nえはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t
−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、t−
オクチル基、ベンジル基、フェニルエチル基等)、炭素
数3〜24のアルケニル基(例えばアリル基、2.4−
ペンテジェニル基等)、炭素数5〜24のシクロアルキ
ル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)
、了り−ル基(例えばフェニル基、ナフチル基等)、ヘ
テロ環基(例えばピリジル基、イミダゾリル基、テトラ
ゾリル基、オキサシリル基、チアゾリル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサシリル
基、ピリミジニル基、インドリル基、ピラゾリル基、ピ
ラゾリル基、プリニル基、キノリル基、イソオキサシリ
ル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリア
ゾリル基、フリル基、サクシンイミドーイル基等)を表
わす。To explain R1 and R4 in general formula (1) in more detail, they are linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t
-butyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, t-
octyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.), alkenyl group having 3 to 24 carbon atoms (e.g. allyl group, 2.4-
pentegenyl group, etc.), cycloalkyl group having 5 to 24 carbon atoms (e.g., cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.)
, aryol group (e.g. phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (e.g. pyridyl group, imidazolyl group, tetrazolyl group, oxasilyl group, thiazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxasilyl group, pyrimidinyl group, (indolyl group, pyrazolyl group, pyrazolyl group, purinyl group, quinolyl group, isoxasilyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, triazolyl group, furyl group, succinimidoyl group, etc.).
これらの基は更に置換基を有することもでき、置換基と
しては、R3のアルキル基、アリール基におけるものと
同様の置換基を挙げることができる。These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as in the alkyl group and aryl group of R3.
これらのうちR8として好ましいものはアルキル基、ア
リール基であり、R4として好ましいものはアルキル基
、アリール基である。Among these, preferred as R8 are alkyl groups and aryl groups, and preferred as R4 are alkyl groups and aryl groups.
以下に一般式〔I〕で表わされる化合物(以下「特定化
合物」という、)の代表例を以下に示すが、これらによ
って限定されるものではない。Representative examples of the compound represented by the general formula [I] (hereinafter referred to as "specific compound") are shown below, but the invention is not limited thereto.
CR2
以下に例示化合物の代表的な合成例を示すが、その他の
化合物も同様の反応によって容易に合成することができ
る。CR2 Typical synthesis examples of exemplified compounds are shown below, but other compounds can also be easily synthesized by similar reactions.
合成例1 〔例示化合物(1)の合成〕(A)3−メチ
ル−4−メチルチオ−1−フェニル−2−ピラゾリン−
5−オンの合成
ジャーナル オブ ケミカル ソサエティ(J。Synthesis Example 1 [Synthesis of Exemplary Compound (1)] (A) 3-Methyl-4-methylthio-1-phenyl-2-pyrazoline-
Synthesis of 5-one Journal of Chemical Society (J.
Cheep、 Sac、) C1970,(3)、 4
45−8(Eng)、に記載の方法に従って合成した。Cheep, Sac,) C1970, (3), 4
It was synthesized according to the method described in 45-8 (Eng).
(B)例示化合物(1)の合成
3−メチル−4−メチルチオ−1−フェニル−2−ピラ
ゾリン−5−オン22.0 gにメタノール100a+
1 とナトリウムメチラートの28%メタノール溶液2
0.3gを加え、次いでヨウ化メチル15.6 gを加
え、2時間撹拌した。析出した固体を濾過し、メタノー
ルで洗浄して白色結晶17.3gを得た(収率83%)
。(B) Synthesis of Exemplary Compound (1) 22.0 g of 3-methyl-4-methylthio-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one and 100 a+ methanol
1 and 28% methanol solution of sodium methylate 2
Then, 15.6 g of methyl iodide was added and stirred for 2 hours. The precipitated solid was filtered and washed with methanol to obtain 17.3 g of white crystals (yield: 83%).
.
この物質をFDマススペクトル及びHHRにより同定し
たところ、例示化合物(1)と同一のものであることが
確認された。When this substance was identified by FD mass spectrometry and HHR, it was confirmed that it was the same as Exemplified Compound (1).
合成例2〔例示化合物(17)の合成〕(A)3−メチ
ル−1−フェニル−4−フェニルチオ−2−ピラゾリン
−5−オンの合成ケミカル アブストラクト(Chew
、 Abs、) 75:98.49Ofに記載の方法に
従って合成した。Synthesis Example 2 [Synthesis of Exemplified Compound (17)] (A) Synthesis of 3-methyl-1-phenyl-4-phenylthio-2-pyrazolin-5-one Chemical Abstract (Chew
, Abs, ) 75:98.49Of.
(B)例示化合物(17)の合成
3−メチル−1−フェニル−4−フェニルチオ−2−ピ
ラゾリン−5−オン28.2gにメタノール100mt
とナトリウムメチラートの28%メタノール溶液20
.3 gを加え、次いでドデシルブロマイド24.9g
を加え、2時間撹拌した。析出した固体を濾過し、メタ
ノールで洗浄して白色固体36.5gを得た(収率81
%)。(B) Synthesis of Exemplary Compound (17) 28.2 g of 3-methyl-1-phenyl-4-phenylthio-2-pyrazolin-5-one and 100 mt of methanol
and sodium methylate in 28% methanol solution 20
.. 3 g, then 24.9 g of dodecyl bromide
was added and stirred for 2 hours. The precipitated solid was filtered and washed with methanol to obtain 36.5 g of white solid (yield: 81
%).
この物質をFDマススペクトル及びNMRにより同定し
たところ、例示化合物(17)と同一のものであること
が確認された。When this substance was identified by FD mass spectrometry and NMR, it was confirmed that it was the same as exemplified compound (17).
本発明においては、特定化合物を、ハロゲン化銀写真感
光材料を構成する層、即ち保護層、ハロゲン化銀乳剤層
、中間層、フィルタ一層、下塗層、アンチハレーシラン
層、その他の補助層の少なくとも1層に含有させるが、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、最も好ましくはマゼ
ンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させ
る。そしてこの場合における特定化合物の添加量は、マ
ゼンタカプラー1モルに対して0.1モル乃至4モルで
あることが適当であるが、好ましくは0.5モル乃至3
モルである。In the present invention, the specific compound is used in the layers constituting the silver halide photographic light-sensitive material, that is, the protective layer, the silver halide emulsion layer, the intermediate layer, the filter layer, the undercoat layer, the antihalation silane layer, and other auxiliary layers. Contained in at least one layer,
It is preferably contained in a silver halide emulsion layer, most preferably in a silver halide emulsion layer containing a magenta coupler. In this case, the amount of the specific compound added is suitably 0.1 mol to 4 mol, preferably 0.5 mol to 3 mol, per 1 mol of magenta coupler.
It is a mole.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合にその優れた効果が有効に発揮さ
れる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be, for example, color negative and positive films, color photographic paper, etc., but especially when using color photographic paper that is intended for direct viewing, it has excellent properties. The effect is effectively demonstrated.
このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の暦数及び1順で積層した構造を有しているが、該暦数
及び1順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。The silver halide photographic light-sensitive materials of the present invention, including this color photographic paper, may be for single color or multicolor.In the case of multicolor silver halide photographic materials, subtractive color reproduction is possible. In order to do this, it usually has a structure in which a silver halide emulsion layer containing magenta, yellow and cyan couplers as photographic couplers and a non-light sensitive layer are laminated on a support in an appropriate number and order. However, the calendar number and the order may be changed as appropriate depending on the important performance and purpose of use.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層の形成にはハロゲン化銀乳剤が用いられるが、
ここに用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができる。A silver halide emulsion is used to form the silver halide emulsion layer in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
The silver halide emulsion used here includes any silver halide used in conventional silver halide emulsions such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride. can be used.
前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られた
ものでもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし、種
粒子をつくった後成長させてもよい0種粒子をつくる方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい
。The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be obtained by any of the acidic method, neutral method, and ammonia method. The grains may be grown all at once, or by forming seed grains. The method for producing and growing the zero-type particles may be the same or different.
前記ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を
混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速
度を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内
のPR,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加す
ることにより、成長させてもよい、成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。In the silver halide emulsion, halide ions and silver ions may be mixed simultaneously, or one may be mixed in the presence of the other, and while taking into consideration the critical growth rate of silver halide crystals, Growth may be performed by sequentially and simultaneously adding halide ions and silver ions while controlling PR and pAg in a mixing tank.The silver halide composition of the grains may be changed using a conversion method after growth. .
前記ハロゲン化銀の製造時には、必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。When producing the silver halide, the grain size, grain shape, grain size distribution, and grain growth rate of the silver halide grains can be controlled by using a silver halide solvent as necessary.
楠記ハロゲン化銀乳荊に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に
包含させることができ、また適当な還元雰囲気におくこ
とにより、粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。The silver halide grains used in Kusunoki silver halide milk are cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complex salts, rhodium salts or complex salts during the grain formation process and/or growth process. By adding metal ions using iron salts or complex salts, they can be included inside the particles and/or on the particle surfaces, and by placing them in an appropriate reducing atmosphere, reduction sensitization can be achieved inside the particles and/or on the particle surfaces. Can give a nucleus.
前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終
了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチディスクロジャー17643号記載の方法に基づい
て行うことができる。In the silver halide emulsion, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of silver halide grains is completed, or unnecessary soluble salts may be left in the emulsion. When the salts are removed, the method described in Research Disclosure No. 17643 can be used. This can be done based on the method of
前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異な
る層から成っていてもよい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion may consist of uniform layers inside and on the surface, or may consist of different layers.
前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、潜像が主として表面に形成されるような粒子であって
もよく、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be grains in which a latent image is mainly formed on the surface, or grains in which a latent image is mainly formed inside the grains.
前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるAロゲン化銀粒子は
、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子
において(100)面と(111)面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよ<、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。The A silver halide grains used in the silver halide emulsion may have a regular crystal shape or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape or a plate shape. In these particles, any ratio of the (100) plane to the (111) plane can be used. In addition, the particles may have a composite form of these crystal forms, or particles of various crystal forms may be mixed.
前記ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合してもよい。The silver halide emulsion may be a mixture of two or more silver halide emulsions that have been separately formed.
前記ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。The silver halide emulsion is chemically sensitized by a conventional method.
即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。In other words, sulfur sensitization using compounds containing sulfur that can react with silver ions or active gelatin, selenium sensitization using selenium compounds, reduction sensitization using reducing substances, and noble metal sensitization using gold or other noble metal compounds. Sensing methods and the like can be used alone or in combination.
前記ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素
として知られている色素を用いて、所望の波長域に光学
的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2
種以上を組み合わせて用いてもよい、増感色素と共にそ
れ自身分光増感作用 ′を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。The silver halide emulsion can be optically sensitized to a desired wavelength range using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. Sensitizing dyes may be used alone, but 2
A compound that does not have a spectral sensitizing effect by itself or a compound that does not substantially absorb visible light, which may be used in combination with a sensitizing dye, and a compound that enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye. A color sensitizer may also be included in the emulsion.
前記ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカプリの防止、及び/又は写
真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及び
/又は化学熟成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後
、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界におい
てカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を
加えることができる・
前記ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロイド
)としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、蛋白質、P!誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。The silver halide emulsion may be used during chemical ripening and/or at the end of chemical ripening for the purpose of preventing capri during the manufacturing process, storage, or photographic processing of light-sensitive materials, and/or keeping photographic performance stable. At the time and/or after the end of chemical ripening and before coating the silver halide emulsion, compounds known in the photographic industry as antifoggants or stabilizers may be added. A binder for the silver halide emulsion ( It is advantageous to use gelatin (or protective colloid), but gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins, P! derivatives, cellulose derivatives,
Hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymeric materials such as single or copolymers may also be used.
前記ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、
その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保護コ
ロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独
又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤
を加えることも可能である。a photographic emulsion layer of a light-sensitive material using the silver halide emulsion;
Other hydrophilic colloid layers are hardened by using alone or in combination with a hardening agent that crosslinks binder (or protective colloid) molecules and increases film strength. It is desirable to add the hardening agent in an amount that can harden the photosensitive material to such an extent that it is not necessary to add the hardening agent to the processing solution, but it is also possible to add the hardening agent to the processing solution.
前記ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のノ\ロゲン化
銀乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高
める目的で可塑削を添加できる。Plasticizing may be added for the purpose of increasing the flexibility of the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of a photosensitive material using the silver halide emulsion.
前記ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物(ラテ
ックス)を含むことができる。A dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer may be included in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the photosensitive material using the silver halide emulsion for the purpose of improving dimensional stability. .
本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層
には、発色現像処理において、芳香族第1級アミン現像
剤(例えばp−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など)の酸化体とカップリング反応を行
い色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該
色素形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料をつくってもよい。The emulsion layer of the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention contains a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer (for example, p-phenylenediamine derivative, aminophenol derivative, etc.) during color development treatment. A dye-forming coupler is used that performs the following steps to form a dye. The dye-forming couplers are typically selected for each emulsion layer to form a dye that absorbs light in the emulsion layer's sensitive spectrum, with a yellow dye-forming coupler for the blue light-sensitive emulsion layer. However, a magenta dye-forming coupler is used in the green light-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red light-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above.
黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ペンゾ
イルアセトアニリY系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は米国特許2.875.057号、同3,265,5
06号、同3,408.194号、同3,551,15
5号、同3,582.322号、同3,725,072
号、同3,891,445号、西独特許1,547,8
68号、西独出願公開’2,219,917号、同2,
261.361号、同2.414,006号、英国特許
1,425,020号、特公昭51710783号、特
開昭47−26133号、同48−73147号、同5
1−102636号、同50−6341号、同50−1
23342号、同50−130442号、同51−21
827号、同50−87650号、同52−82424
号、同52−115219号などに記載されたものであ
る。As the yellow coloring coupler, a known open-chain ketomethylene coupler can be used. Among these, compounds of the penzoylacetanilide Y type and pivaloylacetanilide type are advantageous. Specific examples of yellow couplers that can be used are U.S. Pat. No. 2.875.057 and U.S. Pat.
No. 06, No. 3,408.194, No. 3,551,15
No. 5, No. 3,582.322, No. 3,725,072
No. 3,891,445, West German Patent No. 1,547,8
No. 68, West German Application Publication No. 2,219,917, No. 2,
No. 261.361, No. 2.414,006, British Patent No. 1,425,020, Japanese Patent Publication No. 51710783, Japanese Patent Publication No. 47-26133, No. 48-73147, No. 5
No. 1-102636, No. 50-6341, No. 50-1
No. 23342, No. 50-130442, No. 51-21
No. 827, No. 50-87650, No. 52-82424
No. 52-115219.
シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は、米国特許2,369.929号、同2.434.
272号、同2,474,293号、同2,521,9
08号、同2,895.826号、同3,034,89
2号、同3,311,476号、同3,458,315
号、同3,476.563号、同3,583,971号
、同3,591,383号、同3,767.411号、
同4 、004 、929号、西独特許比1ffl(o
Ls)2.4t4.830号、同2,454,329号
、特開昭48−59838号、同51−26034号、
同48−5055号、同51−146828号、同52
−69624号、同52−90932号に記載のもので
ある。As the cyan coloring coupler, phenol compounds, naphthol compounds, etc. can be used. Specific examples thereof include U.S. Pat. Nos. 2,369.929 and 2.434.
No. 272, No. 2,474,293, No. 2,521,9
No. 08, No. 2,895.826, No. 3,034,89
No. 2, No. 3,311,476, No. 3,458,315
No. 3,476.563, No. 3,583,971, No. 3,591,383, No. 3,767.411,
4, 004, 929, West German patent ratio 1ffl (o
Ls) 2.4t No. 4.830, No. 2,454,329, JP-A-48-59838, No. 51-26034,
No. 48-5055, No. 51-146828, No. 52
-69624 and No. 52-90932.
マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル系化合物、ビラ
プリノベンズイミダゾール系化合物等を用いることがで
きる。その具体例は米国特許2,600.788号、同
2,369.489号、同2,343,703号1、同
2,311.082号、同3,152.896号、同3
,519,429号、同3,062,653号及び同2
,108.573号に記載のものである。Magenta coloring couplers include pyrazolone compounds,
Indacylon compounds, cyanoacetyl compounds, biraprinobenzimidazole compounds, etc. can be used. Specific examples are U.S. Patent No. 2,600.788, U.S. Pat. No. 2,369.489, U.S. Pat.
, No. 519,429, No. 3,062,653 and No. 2
, No. 108.573.
文色補正効果を有するカラード・カプラー更には画質向
上のため現像抑制剤放出カプラー(いわゆるDIRカプ
ラー)を必要に応じて前記カプラーと共に用いることが
できる。A colored coupler having a color correction effect and a development inhibitor-releasing coupler (so-called DIR coupler) can be used together with the coupler as necessary to improve image quality.
これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4当量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけでよい2当量性のどちらでも良い。It is desirable that these dye-synthesizing couplers have a group called a ballast group in the molecule, which makes the coupler non-diffusive and has 8 or more carbon atoms. It may be either 4-equivalence, in which 100 silver ions need to be reduced, or 2-equivalence, in which only 2 molecules of silver ions need to be reduced.
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び/又は水
溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい0分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。For hydrophobic compounds such as dye-forming couplers that do not need to be adsorbed onto the silver halide crystal surface, various methods such as solid dispersion, latex dispersion, and oil-in-water emulsion dispersion can be used. can be appropriately selected depending on the chemical structure of the hydrophobic compound, etc. The oil-in-water emulsion dispersion method can be applied using conventionally known methods for dispersing hydrophobic additives such as couplers, and is usually mixed with a high boiling point organic solvent having a boiling point of about 150°C or higher, and if necessary, a low boiling point and/or a high boiling point organic solvent. Alternatively, it can be dissolved using a water-soluble organic solvent and emulsified using a dispersion means such as a stirrer, homogenizer, colloid mill, flow jet mixer, or ultrasonic device using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. After dispersion, a step of removing the low-boiling organic solvent may be added at the same time as the dispersion or dispersion, which may be added to the desired hydrophilic colloid layer.
高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しナイフエ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150
℃以上の有機溶媒が用いられる。High boiling point oils that react with the oxidized form of the developing agent include knife enol derivatives, phthalate esters, phosphate esters, citric acid esters, benzoate esters, alkylamides,
Boiling point of fatty acid ester, trimesic acid ester, etc. 150
An organic solvent having a temperature of ℃ or higher is used.
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが
できる。Anionic surfactants, nonionic surfactants, cations are used as dispersion aids when dissolving a hydrophobic compound in a low boiling point solvent alone or in combination with a high boiling point solvent and dispersing it in water using a machine or ultrasound. A surfactant can be used.
本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間(°同一感色性
層間及び/又は異なった感色性層間)では、現像主薬の
酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮
鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブ
リ防止剤が用いられる。Between the emulsion layers (between the same color-sensitive layers and/or between different color-sensitive layers) of the color photographic light-sensitive material of the present invention, the oxidized form of the developing agent or the electron transfer agent may migrate, resulting in color turbidity or sharpness. Color antifoggants are used to prevent deterioration and graininess from becoming noticeable.
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。The color antifoggant may be used in the emulsion layer itself, or in an intermediate layer provided between adjacent emulsion layers.
本発明によるハロゲン化銀乳剤層を用いたカラ−感光材
料には、特定化合物と共に、前記色素画像の劣化を防止
する画像安定化剤を用いることができる。In the color light-sensitive material using the silver halide emulsion layer according to the present invention, an image stabilizer that prevents deterioration of the dye image can be used in addition to a specific compound.
本発明の感光材料の保ffl!、中間層等の親水性コロ
イド層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止、画像の紫外光による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。Preservation of the photosensitive material of the present invention! A hydrophilic colloid layer such as an intermediate layer may contain an ultraviolet absorber in order to prevent fogging due to discharge caused by charging of the photosensitive material due to friction, etc., and to prevent image deterioration due to ultraviolet light.
前記画像安定化剤としては、例えば、米国特許2.36
0,290号、同2,418,613号、同2,675
,314号、同2,701.197号、同2,704,
713号、同2,728,659号、同2,732.3
00号、同2,735,765号、同2,710.80
1号、同2,816.028号、英国特許1,363,
921号等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特
許3,457.0’19号、同3,069,262号等
に記載された没食子酸誘導体、米国特許2,735,7
65号、同3,698.909月、特公昭49−209
77号、同52−8623号に記載されたp−アルコキ
シフェノール類、米国特許3,432,300号、同3
,573.050号、同3,574.627号、同3,
764,337号、特開昭52−35633号、同52
−147434号、同52−152225号に記載され
たp−オキシフェノール誘導体、米国特許3,700,
455号に記載のビスフェノール類等がある。As the image stabilizer, for example, US Pat.
No. 0,290, No. 2,418,613, No. 2,675
, No. 314, No. 2,701.197, No. 2,704,
No. 713, No. 2,728,659, No. 2,732.3
No. 00, No. 2,735,765, No. 2,710.80
No. 1, No. 2,816.028, British Patent No. 1,363,
Hydroquinone derivatives described in US Pat. No. 921, etc., gallic acid derivatives described in US Pat. No. 3,457.0'19, US Pat.
No. 65, September 3,698.909, Special Publication 1977-209
p-alkoxyphenols described in U.S. Pat. No. 77 and U.S. Pat. No. 52-8623, U.S. Pat.
, No. 573.050, No. 3,574.627, No. 3,
No. 764,337, JP-A No. 52-35633, No. 52
-147434, p-oxyphenol derivatives described in US Pat. No. 52-152225, US Pat.
There are bisphenols described in No. 455.
紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許3,53
3,794号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物
(例えば米国特許3,314,794号、同3.352
,681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例
えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸
エステル化合物(例えば米国特許3.705.805号
、同3,707,375号に記載のもの)、ブタジェン
化合物(例えば米国特許4,045,229号に記載の
もの)、あるいは、ベンゾオキジドール化合物(例えば
米国特許3,70o、4ss号に記載のもの)を用いる
ことができる。さらに、米国特許3,499.762号
、特開昭54−48535号に記載のものも用いること
ができる。Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds substituted with aryl groups (for example, U.S. Pat. No. 3,533
3,794), 4-thiazolidone compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3,314,794, U.S. Pat. No. 3,352)
, 681), benzophenone compounds (e.g., those described in JP-A-46-2784), cinnamic acid ester compounds (e.g., as described in U.S. Pat. Nos. 3.705.805 and 3,707,375) ), butadiene compounds (such as those described in US Pat. No. 4,045,229), or benzoxidole compounds (such as those described in US Pat. No. 3,70o, 4ss) can be used. Furthermore, those described in US Pat. No. 3,499.762 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48535 can also be used.
本発明によるハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ
一層、ハレーション防止層、及び/又はイラジェーショ
ン防止層等の補助層を設けることができる。これらの層
中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感光材料より流
出するかもしくは漂白される染料が含有させられていて
もよい。The silver halide photographic material according to the present invention may be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer, and/or an antiirradiation layer. These layers and/or the emulsion layer may contain dyes that flow out of the light-sensitive material or are bleached during development.
本発明写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤を用いた
ハロゲン化銀乳剤層、及び/又はその他の親水性コロイ
ド層に感光材料の光沢を低減すること、加筆性を高める
こと、感光材料相互のくっつきを防止すること等を目的
としてマット剤を添加することができる。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the silver halide emulsion layer using a silver halide emulsion and/or other hydrophilic colloid layer may be used to reduce the gloss of the light-sensitive material, increase the ease of writing, and prevent the light-sensitive materials from sticking to each other. A matting agent can be added for the purpose of preventing such damage.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。A lubricant can be added to reduce the sliding friction of the silver halide photographic material of the present invention.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いてもよいし、
乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤層が積層されてい
る側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いてもよい。An antistatic agent for the purpose of preventing static electricity can be added to the silver halide photographic material of the present invention. The antistatic agent may be used in the antistatic layer on the side of the support on which the emulsion is not laminated, or
It may be used in an emulsion layer and/or a protective colloid layer other than the emulsion layer on the side where the emulsion layer is laminated with respect to the support.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び/
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び(現像促進
、硬調化、増感等の)写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。The photographic emulsion layer and/or the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention
Other hydrophilic colloid layers may contain various additives for the purpose of improving coating properties, preventing static electricity, improving slipperiness, dispersing emulsions, preventing adhesion, and improving photographic properties (such as accelerating development, increasing contrast, and sensitizing). Surfactants are used.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマー等をラ
ミネートした紙、合成紙等の可撓性支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布形成すること
ができる。The photographic emulsion layer and other layers of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are a baryta layer or a flexible support such as paper laminated with an α-olefin polymer, synthetic paper, etc., cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyester, etc. It can be applied to films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as vinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyamide, and rigid bodies such as glass, metal, and ceramics.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度
安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び/又はその他の特性を向上するための、1また
は2以上の下塗層を有するものであってもよい。The silver halide photographic material of the present invention can be improved in adhesion, antistatic properties, and dimensional stability directly or on the surface of the support after subjecting the surface of the support to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc., if necessary. , may have one or more subbing layers to improve abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties, and/or other properties.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の形成においては、
各層を形成するための材料液の塗布に際して、その塗布
性を向上させるために増粘剤を用いてもよい、塗布法と
しては2種以上の層を同時に塗布することのできるエク
ストルージョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。In forming the silver halide photographic material of the present invention,
When applying the material liquid to form each layer, a thickener may be used to improve the coating properties.Extrusion coating and curtain coating methods that can apply two or more layers at the same time may be used. Coatings are particularly useful.
本発明の感光材料は、当該感光材料を構成する乳剤層が
感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光
することができる。露光用光源としては、自然光(日光
)、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアー
ク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管
フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオード
光、電子線、X線、r&II、α線などによって励起さ
れた蛍光体から放出する光等、公知の光源または光のい
ずれでも用いることができる。The photosensitive material of the present invention can be exposed using electromagnetic waves in a spectral region to which the emulsion layer constituting the photosensitive material is sensitive. Light sources for exposure include natural light (sunlight), tungsten electric lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, cathode ray tube flying spot, various laser beams, light emitting diode light, electron beam, X-ray, Any known light source or light can be used, such as light emitted from a phosphor excited by r&II, alpha radiation, or the like.
露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜1
マイクロ秒の露光を用いることもでき−るし、1秒以上
より長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわ
れても、間欠的に行なわれてもよい。Exposure times include not only exposure times of 1 millisecond to 1 second commonly used in cameras, but also exposure times shorter than 1 microsecond, such as exposure times of 100 microseconds to 1 microsecond using cathode ray tubes and xenon flash lamps.
Microsecond exposures can be used, and exposures longer than 1 second are also possible. The exposure may be performed continuously or intermittently.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の方
法による現像或いはカラー現像を行うことにより画像を
形成することができる。An image can be formed from the silver halide photographic material of the present invention by development or color development by methods known in the art.
カラー現像を行う場合において、発色現像液に使用され
る芳香族第1級アミン発色現像主薬には種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系及
びp−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例え
ば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの
化合物は、一般に発色現像液1eについて約0.1g〜
約30gの濃度、好ましくは発色現像液11について約
1g〜約1.5gの濃度で使用される。When performing color development, the aromatic primary amine color developing agents used in the color developing solution include those known and widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol and p-phenylenediamine derivatives. These compounds are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates, since they are more stable than in the free state. In addition, these compounds are generally contained in an amount of about 0.1 g to
A concentration of about 30 g is used, preferably about 1 g to about 1.5 g for color developer 11.
アミノフェノール系現像剤としては、例えば、O−アミ
ノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2
−オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、
2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。Examples of aminophenol-based developers include O-aminophenol, p-aminophenol, and 5-amino-2
-oxytoluene, 2-amino-3-oxytoluene,
2-oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzene and the like are included.
特に有用な第1級芳香族アミノ系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
N、 N“−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩
、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N、N
’ −’;メチルーp−フェニレンジアミン塩塩基塩2
−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−
トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4
−アミノ−3−メチル−N。Particularly useful primary aromatic amino color developers are N, N'
-Dialkyl-p-phenylenediamine type compound, the alkyl group and phenyl group may be substituted with any substituent, among which particularly useful examples include N, N"-diethyl-p-phenylenediamine Hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N,N
'-'; Methyl-p-phenylenediamine salt base salt 2
-amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-
Toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4
-amino-3-methyl-N.
N′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−(2−メト
キシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。N'-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylaniline-p-
Examples include toluene sulfonate.
本発明感光材料の処理において使用される発色現像液に
は、前記第1級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に
発色現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜
硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハ
ロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化
剤などを任意に含有せしめることもできる。この発色現
像液のpH(aは、通常7以上であり、最も一般的には
約10〜約13である。In addition to the above-mentioned primary aromatic amine color developer, the color developer used in the processing of the light-sensitive material of the present invention contains various components normally added to color developers, such as sodium hydroxide and carbonate. It may optionally contain alkaline agents such as sodium and potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, water softeners, thickeners, etc. . The pH (a) of this color developer is usually 7 or more, most commonly about 10 to about 13.
写真感光材料は、発色現像処理した後、定着能を有する
処理液で処理されるが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金m錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものであ6.2のよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が4Ht’うれる。これらのポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。After a photographic light-sensitive material is subjected to color development processing, it is processed with a processing liquid having a fixing ability, but if the processing liquid having a fixing ability is a fixing liquid, a bleaching treatment is performed before that. A metal complex salt of an organic acid is used as a bleaching agent in the bleaching process, and the gold complex salt oxidizes the metallic silver produced by development and converts it into silver halide, and at the same time colors the uncolored part of the color former. Its composition is aminopolycarboxylic acid or organic acids such as oxalic acid and citric acid coordinating metal ions such as iron, cobalt and copper.Metal complex salts of organic acids such as 6.2 The most preferred organic acids used to form 4Ht' include polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.
これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。Specific representative examples of these include the following.
(1)エチレンジアミンテトラ酢酸
〔2〕ニトリロトリ酢酸
〔3〕イミノジ酢酸
〔4〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
〔5〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチル
アンモニウムン塩
〔6〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩
〔7〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩
使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。(1) Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Nitrilotriacetic acid [3] Iminodiacetic acid [4] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [5] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium salt) [6] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [7] Nitrilotriacetic acid The bleaching agent used in the sodium acetate salt contains, as a bleaching agent, a metal complex salt of an organic acid such as those mentioned above, and may also contain various additives. It is desirable to contain rehalogenating agents such as potassium chloride, sodium bromide, sodium chloride, and ammonium bromide, metal salts, and chelating agents.
また硼酸塩、N#塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。Also, the pH of borates, N# salts, acetates, carbonates, phosphates, etc.
Buffers, alkylamines, polyethylene oxides, and other substances known to be added to ordinary bleaching solutions can be added as appropriate.
更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH1li衝剤を単独或いは2種以上含むことができる
。Furthermore, the fixer and bleach-fixer contain ammonium sulfite,
Sulfites such as potassium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, carbonic acid It may contain one or more pH1li buffers consisting of various salts such as potassium, sodium bisulfite, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide.
漂白定着液(浴)に漂白定着補充剤を補充しながら写真
感光材料の処理を行なう場合、該漂白定着液(浴)にチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめ
てもよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せ
しめて処理浴に補充してもよい。When processing photographic materials while replenishing the bleach-fixing solution (bath) with a bleach-fixing replenisher, the bleach-fixing solution (bath) may contain thiosulfate, thiocyanate, sulfite, etc. , the bleach-fixing replenisher may contain these salts and be replenished into the processing bath.
また漂白定着液の活性度を高めるために漂白定着浴中及
び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹
き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、或いは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。In order to increase the activity of the bleach-fix solution, air or oxygen may be blown into the bleach-fix bath and the bleach-fix replenisher storage tank, if desired, or a suitable oxidizing agent such as peroxide may be added. Hydrogen, bromate, persulfate, etc. may be added as appropriate.
本発明ハロゲン化銀写真窓光材料においては、特定化合
物を含有する層を有するため、形成される写真画像の安
定性が非常に高く、特にマゼンタカプラーを利用したカ
ラー写真材料において有効であり、従来、特に光、熱、
湿度に対する堅牢度が一般に小さいマゼンタ色素画像の
堅牢性を高めることができ、具体的には、光に対する変
色、褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のY−スティ
ンの発生が良好に防止される効果がある。Since the silver halide photographic window optical material of the present invention has a layer containing a specific compound, the stability of the formed photographic image is very high, and it is particularly effective in color photographic materials using magenta couplers, and is , especially light, heat,
The fastness of magenta dye images, which generally have low fastness to humidity, can be improved, and specifically, discoloration and fading against light, and generation of Y-stin in uncolored areas against light, heat, and humidity can be effectively prevented. It has the effect of
以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
実施例1
ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン(15,OL1g/ 100aJ)、下記に示す
マゼンタカプラー(1) (6,0mg/ 100aJ
)を2.5−ジーtart−オクチルハイドロキノン(
0,8mg/ 100cd)と共にジブチルフタレート
(5,0mg/100aJ) ニ溶解し乳化分散した後
、塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%、塗布銀量3.8m
g/ 100cd)と混合し塗布、乾燥して試料lを得
た。Example 1 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, gelatin (15, OL 1 g/100 aJ), magenta coupler (1) shown below (6,0 mg/100 aJ)
) to 2,5-di-tart-octylhydroquinone (
After dissolving and emulsifying and dispersing dibutyl phthalate (5.0 mg/100 aJ) with dibutyl phthalate (0.8 mg/100 cd), a silver chlorobromide emulsion (silver bromide 80 mol%, coated silver amount 3.8 m) was prepared.
g/100 cd), coated, and dried to obtain sample 1.
上記試料1の塗布液に、従来より知られているマゼンタ
色画像安定化剤である比較化合物(a)、山)及び(C
1をマゼンタカプラー(1)と等モル添加した他は同様
にして、試料2.3.4を得た。Comparative compounds (a), M) and (C), which are conventionally known magenta color image stabilizers, were added to the coating solution of Sample 1 above.
Sample 2.3.4 was obtained in the same manner except that Magenta Coupler (1) and Magenta Coupler (1) were added in an equimolar amount.
上記試料1の塗布液に、色画像安定化荊として例示化合
物(2)、(11)、(14)、(21)、(24)を
カプラー(1)と等モル添加した他は同様にして試料5
.6.7.8及び9を得た。The same procedure was followed except that exemplified compounds (2), (11), (14), (21), and (24) were added to the coating solution of Sample 1 in the same mole as the coupler (1) as color image stabilizing compounds. Sample 5
.. 6.7.8 and 9 were obtained.
また色画像安定化剤として、例示化合物(2)と比較化
合物(alとをそれぞれカプラーと等モルづつ添加して
試料10を得た。同様に色画像安定化剤として例示化合
物(14)と比較化合初出)を用いて試料11を得、色
画像安定化剤として例示化合物(24)と比較化合物f
clを用いて試料12を得た。In addition, Sample 10 was obtained by adding Exemplified Compound (2) and Comparative Compound (al) as a color image stabilizer in equimolar amounts to the coupler. Similarly, as a color image stabilizer, Comparative Compound (14) was added. Sample 11 was obtained using Compound (first appearance), and Exemplified Compound (24) and Comparative Compound f were used as color image stabilizers.
Sample 12 was obtained using cl.
比較化合物fbl
比較化合物fcl
上記で得た各試料を常法に従って光学模を通して露光後
、次の工程で処理を行った。Comparative Compound fbl Comparative Compound fcl Each sample obtained above was exposed to light through an optical model according to a conventional method, and then processed in the following steps.
〔処理工程〕 処理温度 処理時間発色現像
33℃ 3分30秒漂白定IF53℃
1分30秒
水 洗 33℃ 3分乾
燥 50〜80℃ 2分与処理液の
成分は以下の通りである。[Processing process] Processing temperature Processing time Color development
33℃ 3 minutes 30 seconds Bleach constant IF 53℃
Wash with water for 1 minute and 30 seconds, dry for 3 minutes at 33℃
Drying 50-80°C 2-part treatment The components of the treatment solution are as follows.
ベンジルアルコール 12m1!ジエチ
レングリコール 10mff1炭酸カリウ
ム 25 g臭化ナトリウム
0.6 g無水亜硫酸ナトリウム
2.0gヒドロキシルアミン硫酸m
2.5 gN−エチル−N−β−メタンスルホ
ン
アミドエチル−3−メチル−4−
アミノアニリン硫酸塩 4.5g水を加えて
11とし、NaOHによりpHを10.2に調整。Benzyl alcohol 12ml! Diethylene glycol 10 mff1 Potassium carbonate 25 g Sodium bromide 0.6 g Anhydrous sodium sulfite 2.0 g Hydroxylamine sulfate m
2.5 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g water was added to make 11, and the pH was adjusted to 10.2 with NaOH.
チオ硫酸アンモニウム 120 gメタ重
亜硫酸ナトリウム 15 g無水亜硫酸ナ
トリウム 3gEDTA第2鉄アンモニ
ウム塩 65 g水を加えて工lとし、pHを6.
7〜6.8に調整。Ammonium thiosulfate 120 g Sodium metabisulfite 15 g Anhydrous sodium sulfite 3 g EDTA ferric ammonium salt 65 g Water was added to bring the pH to 6.
Adjust to 7-6.8.
上記で処理された試料1〜12を濃度計(小西六写真工
業株式会社製KD−7R型)を用いて濃度を以下の条件
で測定した。The concentrations of Samples 1 to 12 treated above were measured using a densitometer (model KD-7R, manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) under the following conditions.
上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに1o日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のY−スティン
を調べた。具体的には、テスト前のマゼンタ色素画像部
分の濃度を1.0としたときの濃度変化(M濃度変化)
、及び白地部分の黄色着色の濃度変化(Y−スティン)
を調べた。得られた結果を第1表に示す。Each of the above-mentioned processed samples was irradiated with a xenon fade meter for 10 days, and the light resistance of the dye image and the Y-stain of the uncolored area were examined. Specifically, the density change when the density of the magenta dye image part before the test is set to 1.0 (M density change)
, and change in density of yellow coloring on white background (Y-stin)
I looked into it. The results obtained are shown in Table 1.
第 1 表
(*は本発明に係るものである。)
第1表から明らかなように、特定化合物を使用して作成
された試料5〜12は、従来知られている色素画像安定
化剤を使用した場合に比して、光による色素画像の変色
や褪色が小さく、また未発色のY−スティンも小さいこ
とが理解される。また特定化合物と従来知られている色
画像安定化剤を併用した場合には、色素画像の褪色が一
層改良されることが理解される。Table 1 (* is related to the present invention) As is clear from Table 1, Samples 5 to 12 prepared using specific compounds were prepared using conventionally known dye image stabilizers. It is understood that the color change and fading of the dye image due to light is smaller than when the dye image is used, and the amount of uncolored Y-stin is also smaller. It is also understood that when the specific compound and a conventionally known color image stabilizer are used in combination, the fading of the dye image is further improved.
実施例2
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料13を得た。Example 2 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, the following layers were sequentially coated from the support side to prepare a multicolor silver halide photographic light-sensitive material, and Sample 13 was obtained.
第1層:青感性ハロゲン化銀乳剤層
イエローカプラーとしての一ピバロイルーα−(2,4
−ジオキソ−1−ベンジルイミダゾリジン−3−イル)
−2−クロロ−5−〔γ−2.4−ジーt−アミルフェ
ノキ゛シ)ブチルアミド〕アセトアニリドを6.8■/
100aJ、青感性塩臭化銀乳剤(臭化銀85モル%含
有)を銀に換算して3.2■/100−、ジブチルフタ
レートを3.5yr/100−及びゼラチンを13.5
■/100tjの塗布付量となるように塗設した。1st layer: blue-sensitive silver halide emulsion layer monopivaloyl α-(2,4
-dioxo-1-benzylimidazolidin-3-yl)
-2-chloro-5-[γ-2.4-di-t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide at 6.8 μ/
100 aJ, blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 85 mol% silver bromide) in terms of silver: 3.2 yr/100-, dibutyl phthalate: 3.5 yr/100-, and gelatin: 13.5
The coating was applied so that the coating amount was 1/100tj.
第2層:中間層
2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンを0.5■/
100 cd、ジブチルフタレートを0.5■/100
d及びゼラチンを9.0■/100 cdとなるように
塗設した。2nd layer: Intermediate layer 2.5-di-t-octylhydroquinone 0.5μ/
100 cd, dibutyl phthalate 0.5■/100
d and gelatin were coated at a rate of 9.0 cm/100 cd.
第3層:緑感性ハロゲン化銀乳剤層
前記マゼンタカプラー(1)を3.5+ag/100c
+!、緑感性臭化銀乳剤(臭化銀80モル%含有)を銀
に換算して2.5■/100cj、ジブチルフタレート
を3.ON/100cd及びゼラチンを12.0mg/
100−となるように塗設した。Third layer: green-sensitive silver halide emulsion layer containing the magenta coupler (1) at 3.5+ag/100c
+! , the green-sensitive silver bromide emulsion (containing 80 mol% silver bromide) was converted into silver at 2.5 cm/100 cj, and the dibutyl phthalate was converted into silver at 3.5 cm/100 cj. ON/100cd and gelatin 12.0mg/
It was coated so that it became 100-.
第4層:中間層
紫外線吸収剤の2−(2−ヒドロキシ−3−5ec−ブ
チル−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールを
0.7■/100aJ、ジ−ブチルフタレートを6.0
■/100aJ、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキ
ノンを0.5■/100ci及びゼラチン12.0■/
100−となるように塗設した。4th layer: Intermediate layer UV absorber 2-(2-hydroxy-3-5ec-butyl-5-t-butylphenyl)benzotriazole 0.7μ/100aJ, dibutyl phthalate 6.0
■/100aJ, 2,5-di-t-octylhydroquinone 0.5■/100ci and gelatin 12.0■/
It was coated so that it became 100-.
第5層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層
シアンカプラーとして2−〔α−(2,4−ジ−t−ペ
ンチルフェノキシ)ブタンアミド) −4,6−ジクロ
ロ−5−エチルフェノールヲ4.2■/100−1赤感
性塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%含有)を銀に換算し
て3.0■/100cd、トリクレジルホスフェートを
3.5w/100cfil及びゼラチンを11.5*/
100aJとなるように塗設した。5th layer: Red-sensitive silver halide emulsion layer 2-[α-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butanamide)-4,6-dichloro-5-ethylphenol as cyan coupler 4.2/ 100-1 red-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% silver bromide) was converted to silver at 3.0 µ/100cd, tricresyl phosphate was 3.5w/100cfil, and gelatin was 11.5*/
It was coated to give a weight of 100aJ.
第6117保護層
ゼラチンを8.0■/100ciとなるように塗設した
。No. 6117 protective layer gelatin was coated at a rate of 8.0 cm/100 ci.
上記試料13において、第3層に特定化合物より選んだ
色素画像安定剤を第2表に示すような割合で添加し、重
H試料14〜試料22を作成し、実施例1と同様に露光
し、処理した後、耐光試験(キセノンフェードメータに
15日間照射した)を行った。In the above sample 13, a dye image stabilizer selected from the specific compounds was added to the third layer in the proportions shown in Table 2 to prepare heavy H samples 14 to 22, and exposed in the same manner as in Example 1. After treatment, a light fastness test (15 days of irradiation on a xenon fade meter) was conducted.
結果を併せて第2表に示した。The results are also shown in Table 2.
第 2 表
以上の結果から、本発明により、画像安定化剤として特
定化合物を用いると、マゼンタカプラーによる色素画像
の安定化に有効であり、その結果は添加量を増す程大き
くなる。さらに本発明の試料ではマゼンタ色素の変色、
褪色が小さく、全体のカラー写真材料としてのイエロー
、シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、色再現
性の極めて良好なものであることがわかる。From the results shown in Table 2 and above, the use of the specific compound as an image stabilizer according to the present invention is effective in stabilizing the dye image produced by the magenta coupler, and the results become greater as the amount added increases. Furthermore, in the sample of the present invention, discoloration of magenta pigment,
It can be seen that the color fading is small, the color balance is good with the yellow and cyan couplers as an overall color photographic material, and the color reproducibility is extremely good.
手続補正書(自発)
昭和60年10P118日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
1:事件の表示
昭和60年特許願第99518号
2、発明の名称
ハロゲン化銀写真感光材料
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 称
(127)小西六写真工業株式会社4、代理人Procedural amendment (voluntary) 10P118, 1985 Michibe Uga, Commissioner of the Patent Office 1: Indication of the case 1985 Patent Application No. 99518 2, Name of the invention Silver halide photographic light-sensitive material 3, Person making the amendment Case Relationship with Patent Applicant Address 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name (127) Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 4, Agent
Claims (1)
層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はアルキル基、アリール基を表わし、R
_2はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表わし、R_3及びR_4は
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表わす。)[Scope of Claims] 1) A silver halide photographic material characterized by having a layer containing a compound represented by the following general formula [I]. General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_1 represents an alkyl group or an aryl group, and R
_2 is an alkyl group, aryl group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, sulfonamide group,
It represents an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylthio group, or an arylthio group, and R_3 and R_4 represent an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9951885A JPS61258249A (en) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9951885A JPS61258249A (en) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61258249A true JPS61258249A (en) | 1986-11-15 |
Family
ID=14249466
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9951885A Pending JPS61258249A (en) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61258249A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0661591A2 (en) | 1993-12-29 | 1995-07-05 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing loaded ultraviolet absorbing polymer latex |
EP0684511A1 (en) | 1994-05-20 | 1995-11-29 | Eastman Kodak Company | Low contrast film |
EP0695968A2 (en) | 1994-08-01 | 1996-02-07 | Eastman Kodak Company | Viscosity reduction in a photographic melt |
EP0717313A1 (en) | 1994-11-30 | 1996-06-19 | Eastman Kodak Company | Benzotriazole based UV absorbing compounds and photographic elements containing them |
-
1985
- 1985-05-13 JP JP9951885A patent/JPS61258249A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0661591A2 (en) | 1993-12-29 | 1995-07-05 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing loaded ultraviolet absorbing polymer latex |
EP0684511A1 (en) | 1994-05-20 | 1995-11-29 | Eastman Kodak Company | Low contrast film |
EP0695968A2 (en) | 1994-08-01 | 1996-02-07 | Eastman Kodak Company | Viscosity reduction in a photographic melt |
EP0717313A1 (en) | 1994-11-30 | 1996-06-19 | Eastman Kodak Company | Benzotriazole based UV absorbing compounds and photographic elements containing them |
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