JPH04102848A - Silver halide color photographic sensitive material preventing color stain - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material preventing color stain

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JPH04102848A
JPH04102848A JP22089490A JP22089490A JPH04102848A JP H04102848 A JPH04102848 A JP H04102848A JP 22089490 A JP22089490 A JP 22089490A JP 22089490 A JP22089490 A JP 22089490A JP H04102848 A JPH04102848 A JP H04102848A
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JP
Japan
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group
color
silver halide
layer
emulsion
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JP22089490A
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Japanese (ja)
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Ichiro Tsuchiya
一郎 土屋
Hiroshi Kita
弘志 北
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To prevent color stain with a color stain inhibitor without lowering photographic sensitivity and to enable addition even to a sensitive material having a reduced thickness by incorporating a dispersion of solid fine particles of at least one kind of compd. represented by a specified structure formula as the color stain inhibitor. CONSTITUTION:A compd. represented by general formula I is introduced into an emulsion layer, a middle layer or other constituent layer in the form of a dispersion of solid fine particles. The color stain inhibitor is precipitated or reprecipitated in the form of the dispersion or the dispersion is formed by milling technique. Color stain can further be prevented without lowering photographic sensitivity and a sensitive material contg. the color stain inhibitor which does not undergo a change in the performance even after storage for a long time is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
色汚染防止剤を含有して色汚染を防止したハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material containing a color stain inhibitor to prevent color stains. be.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

ハロゲン化銀写真感光乳剤中に色形成カプラーを含有す
る多層カラー写真感光材料を、例えばバラフェニレンジ
アミン等の発色現像主薬を用いて現像する場合、現像時
に生成した発色現像主薬酸化物が隣接する画像形成層に
移行して不都合な色素を形成するいわゆる「色濁り(混
色)」現象が生じることは良く知られている。また発色
現像時に現像主薬の酸化、乳剤のカブリ等によって、不
都合な「色カブリ」現象が起こるのが知られている。以
下においては、この「色濁り」と「色カブリ」を総称し
て「色汚染」と呼ぶことにする。
When a multilayer color photographic material containing a color-forming coupler in a silver halide photographic emulsion is developed using a color developing agent such as rose phenylene diamine, the color developing agent oxide produced during development forms an adjacent image. It is well known that the phenomenon of so-called "color turbidity" (color mixing) occurs, in which undesirable pigments are formed by migration into the forming layer. Furthermore, it is known that an undesirable "color fog" phenomenon occurs due to oxidation of the developing agent, fog of the emulsion, etc. during color development. In the following, this "color turbidity" and "color fog" will be collectively referred to as "color contamination."

従来、色汚染を防止するため、種々のハイドロキノンを
用いる方法が提案されている。例えばモノ直鎖アルキル
ハイドロキノンを用いることについては、米国特許2,
728,657号や特開昭47−106329号などに
、またモノ分枝アルキルハイドロキノンを用いることに
ついては、米国特許3,700,453号、西独特許公
開2,129,789号、特開昭50−156483号
、同49−106.329号に記載されている。
Conventionally, various methods using hydroquinone have been proposed in order to prevent color staining. For example, regarding the use of monolinear alkylhydroquinone, U.S. Pat.
No. 728,657, JP-A-47-106329, etc., and the use of mono-branched alkylhydroquinone is described in U.S. Pat. -156483 and No. 49-106.329.

更に、色汚染防止剤にスルポンアミドフェノール類を用
いることが、特開昭59−5247号、同59192.
246号、伺59−222,836号等に記載されてい
る。
Furthermore, the use of sulponamide phenols as a color stain preventive agent is disclosed in JP-A-59-5247 and JP-A-59192.
No. 246, No. 59-222,836, etc.

そして、最近のカラー写真感光材料の製造技術分野では
、より一層高品質のカラー写真を得るために、写真感度
を低下させることなく色汚染をより一層効果的に防止で
き、鮮鋭度を向上させるために薄層化された感光材料に
も添加可能で、かつ長期間保存後も性能変化をきたさな
い新しい色汚染防止剤の開発が強く望まれている。しか
しながら前記の従来の色汚染防止剤は、いずれもこの新
しい要望に応えることができなかった。
In recent years, in the field of manufacturing technology for color photographic materials, in order to obtain even higher quality color photographs, it is possible to more effectively prevent color contamination and improve sharpness without reducing photographic sensitivity. There is a strong desire to develop a new color stain preventive agent that can be added to thin-layered photosensitive materials and that does not cause any change in performance even after long-term storage. However, none of the above-mentioned conventional color stain inhibitors could meet this new demand.

〔発明の目的] 本発明の目的は、写真感度を低下させることなく色汚染
をより一層確かに防止でき、薄層化された感光材料にも
添加可能で、長期間保存後も性能の変化をきたさない色
汚染防止剤を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。
[Objective of the Invention] The object of the present invention is to further prevent color staining without reducing photographic sensitivity, to be able to be added to thin-layered photosensitive materials, and to prevent changes in performance even after long-term storage. An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material containing a color stain preventive agent that does not cause any damage.

〔発明の構成及び作用] 上記の本発明の目的は、下記−数式CI)で表される化
合物の少なくとも1種の固体微粒子分散体を色汚染防止
剤として含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって、達成される。
[Structure and operation of the invention] The object of the present invention is to provide a silver halide characterized by containing at least one solid fine particle dispersion of a compound represented by the following formula CI) as a color stain preventive agent. This is achieved using color photographic materials.

一般式(1) 一般式Cl1l中、R′は、アルキル基、アラルキル基
、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレタン
基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルボニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホン基、ア
ミノ基もしくはハロゲン原子を表し、これらの基は更に
置換基を有していてもよい。R2は、水素原子、または
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アラルキル基、アミノ基を表し、これらの基は更
に置換基を有していてもよい。Xは、カルボニル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、またはイミノメチレン基
を表す。nは0〜2の整数を表す。
General formula (1) In the general formula Cl1l, R' is an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a urethane group, a ureido group, a sulfamoyl group, or a carbamoyl group. basis,
It represents an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a hydroxy group, a cyano group, a sulfone group, an amino group, or a halogen atom, and these groups may further have a substituent. R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, or an amino group, and these groups may further have a substituent. X represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, or an iminomethylene group. n represents an integer of 0 to 2.

一般式〔I〕において、ハロゲン原子としては、例えば
、フッ素、塩素、臭素もしくは沃素であり、アルキル基
としては、直鎖状あるいは分岐状のものであってもよく
、好ましくは炭素数1〜32のものであり、例えば、メ
チル、エチル、n−ブチル、t−ブチル、2−エチルヘ
キシル、3,3.5トリメチルヘキシル、2,2−ジメ
チルペンチル、n−オクチル、t−オクチル、n−ドデ
シル、nオクタデシル、エイコシルもしくはトリメチル
の6基を挙げることができる。アラルキル基としては、
好ましくは炭素数7〜32のものであり、例えば、ヘン
シル、フェネチル、ナフチルメチルなどの6基を挙げる
ことができる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素
数1〜30のものであり、例えば、メトギシ、エトキシ
、オクチルオキシ、ヘンシルオキシ、シクロヘキシルオ
キシ等の6基を挙げることができる。アリール基として
は、好ましくは炭素数6〜30のものであり、例えば、
フェニル、ナフチル等の6基を挙げることができる。
In the general formula [I], the halogen atom is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, and the alkyl group may be linear or branched, preferably having 1 to 32 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, 3,3.5-trimethylhexyl, 2,2-dimethylpentyl, n-octyl, t-octyl, n-dodecyl, Six groups may be mentioned: n-octadecyl, eicosyl or trimethyl. As an aralkyl group,
Preferably, it has 7 to 32 carbon atoms, and examples thereof include six groups such as hensyl, phenethyl, and naphthylmethyl. The alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and includes six groups such as methoxy, ethoxy, octyloxy, hensyloxy, and cyclohexyloxy. The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, for example,
Six groups can be mentioned, such as phenyl and naphthyl.

アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数6〜30
のものであり、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等
の6基を挙げることができる。アミノ基としては、好ま
しくは炭素数O〜30のものであり、例えば、無置換ア
ミノ、メチルアミノ、フェニルアミノなどの6基を挙げ
ることができる。カルバモイル基としては、好ましくは
炭素数1〜30のものであり、例えば、カルバモイル、
N、  Nジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル等の6基を挙げることができる。更に、これらの6基
は置換基を有してもよく、これらの置換基の代表例とし
ては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリール基、
アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ
基、アルケニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、も
しくはアリールオキシカルボニル基等を挙げることがで
きる。
The aryloxy group preferably has 6 to 30 carbon atoms.
For example, six groups such as phenoxy and naphthyloxy can be mentioned. The amino group preferably has 0 to 30 carbon atoms, and includes six groups such as unsubstituted amino, methylamino, and phenylamino. The carbamoyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoyl,
Six groups include N, N-diethylcarbamoyl, and phenylcarbamoyl. Furthermore, these six groups may have a substituent, and representative examples of these substituents include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, alkenyloxy group, aryl group,
Examples include an aryloxy group, an arylamino group, an alkylamino group, an alkenylamino group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.

以下に本発明に使用できる一般式CI)で表される化合
物の代表的具体例を示す。但し当然ではあるが以下の例
示に限定されるものではない。
Typical specific examples of compounds represented by general formula CI) that can be used in the present invention are shown below. However, it goes without saying that the invention is not limited to the following examples.

し1B1137 ■ ■ tL、511 2H5 これらの化合物は、例えば、特開昭57−86829号
、同54−74729号、特開平2−12239号各公
報1米国特許第4,560,638号、同第2,588
,982号の各明細書等に記載されている方法に準じて
、合成することができる。
1B1137 ■ ■ tL, 511 2H5 These compounds are disclosed in, for example, JP-A-57-86829, JP-A-54-74729, JP-A-2-12239, 1 U.S. Pat. 2,588
, No. 982, etc., according to the methods described in each specification.

一般式(1)で表される化合物(以下適宜「本発明に係
る化合物」とも称する)は、色汚染防止剤として機能す
るものであり、本発明において該化合物は、固体微粒子
分散体の形で乳剤層や中間層などの構成層に導入される
。固体粒子分散体の生成は公知の技術、例えば分散体の
形で色汚染防止剤を沈澱あるいは再沈澱させるか、また
は周知のミル処理技術(ボールミル処理、サンドミル処
理、コロイドミル処理など)を用いた手段で形成するこ
とができる。分散体中の色汚染防止剤粒子の平均直径は
、好ましくは0.01μm以上10μm以下であり、よ
り好ましくは0.05μm以上5μm以下である。
The compound represented by general formula (1) (hereinafter also referred to as "compound according to the present invention") functions as a color stain preventive agent, and in the present invention, the compound is used in the form of a solid fine particle dispersion. It is introduced into constituent layers such as emulsion layers and intermediate layers. The solid particle dispersion can be produced using known techniques, such as by precipitating or reprecipitating the color stain inhibitor in dispersion form, or by using known milling techniques (ball milling, sand milling, colloid milling, etc.). It can be formed by means. The average diameter of the color stain inhibitor particles in the dispersion is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less.

本発明に係る化合物は、発色現像処理において芳香族第
1級アミン現像薬(例えばフェニレンジアミン誘導体や
アミノフェノール誘導体など)と色形成カプラーとの酸
化カップリングによって色像を形成するタイプのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料(例えばカラーペーパー、カ
ラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムなど)の
色汚染防止に、特に著しい効果を示す。
The compound according to the present invention is a type of silver halide that forms a color image by oxidative coupling between an aromatic primary amine developer (for example, a phenylenediamine derivative or an aminophenol derivative) and a color-forming coupler in color development processing. It is particularly effective in preventing color staining of color photographic materials (for example, color paper, color negative film, color reversal film, etc.).

本発明に係る化合物は、種々の色汚染防止剤、例えばハ
イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体などと併用してもよい。
The compounds according to the invention may be used in combination with various color stain inhibitors, such as hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, ascorbic acid derivatives, etc.

併用できる色汚染防止剤の具体例は、米国特許2.36
0,290号、同2,336,327号、同2.403
.721号、同2,418,613号、同2,675,
314号、同2,701,197号、同2,704,7
13号、同2,728,659号、同2,732゜30
0号、同2,735,365号、特開昭50−9298
8号、同50−92989号、同50−93928号、
同50−110337号、同52−146235号、特
公昭50−23813号等に記載されている。
Specific examples of color stain preventive agents that can be used in combination are U.S. Patent No. 2.36
No. 0,290, No. 2,336,327, No. 2.403
.. No. 721, No. 2,418,613, No. 2,675,
No. 314, No. 2,701,197, No. 2,704,7
No. 13, No. 2,728,659, No. 2,732゜30
No. 0, No. 2,735,365, JP-A-50-9298
No. 8, No. 50-92989, No. 50-93928,
It is described in No. 50-110337, No. 52-146235, Japanese Patent Publication No. 50-23813, etc.

本発明に係る化合物は、適宜の写真構成層に所望に応じ
て含有させることができ、例えば、色カブリ防止剤とし
て写真用カプラーと感光性ハロゲン化銀が同時に含まれ
る乳剤層中に添加することができ、また色濁り防止剤と
して乳剤層と乳剤層の間に設置される中間層中に添加す
ることができる。
The compound according to the present invention can be contained in an appropriate photographic constituent layer as desired; for example, it can be added as a color antifoggant to an emulsion layer containing a photographic coupler and a photosensitive silver halide at the same time. It can also be added to an intermediate layer installed between emulsion layers as a color turbidity preventive agent.

本発明に係る化合物を色カブリ防止剤として乳剤層に用
いる場合は、1層当たり1.0X10−’〜1.OX 
10−6モル/ポで用いるのが好ましく、色濁り防止剤
として中間層に用いる場合には、1層当たり1.0X1
0−3〜1.0X10−5モルダボで用いるのが好まし
いが、これに限定されるものではない。更に、色カブリ
防止と色濁り防止を兼ねて、中間層、乳剤層両方に加え
ることも可能である。
When the compound according to the present invention is used as a color antifoggant in an emulsion layer, 1.0 x 10 -' to 1.0 x 10 -' per layer. OX
It is preferably used at 10-6 mol/po, and when used in the intermediate layer as a color turbidity preventive agent, 1.0×1 per layer.
It is preferable to use a mold size of 0-3 to 1.0 x 10-5, but it is not limited thereto. Furthermore, it can be added to both the intermediate layer and the emulsion layer to prevent color fog and color turbidity.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばカ
ラーのネガ及びポジフィルムであることができ、また、
カラー印画紙などであることができる。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be, for example, a color negative or positive film, and
It can be color photographic paper or the like.

これらカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、単色用のものでも多色用のも
のでもよい。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合に
は、減色法色再現を行うために、通常好ましくは写真用
カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層
が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有し
ているが、該層数及び層順は重点性能、使用目的によっ
て適宜変更してもよい。
The silver halide color photographic materials of the present invention, including these color photographic papers, may be for monochromatic use or for multicolor use. In the case of a multicolor silver halide photographic light-sensitive material, in order to perform subtractive color reproduction, a silver halide emulsion layer containing magenta, yellow and cyan couplers as photographic couplers and a non-light-sensitive silver halide emulsion layer are usually preferably used. Although it has a structure in which layers are laminated on a support in an appropriate number and order of layers, the number and order of layers may be changed as appropriate depending on the important performance and the purpose of use.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes conventional halides such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride. Any used in silver emulsions can be used.

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be obtained by any one of the acid method, neutral method, and ammonia method. The particles may be grown all at once, or may be grown after seed particles are created. The method of creating and growing the seed particles may be the same or different.

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,PAgをコントロールしつつ逐次同時に添加するこ
とにより、成長させてもよい。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。
In the silver halide emulsion, halide ions and silver ions may be mixed simultaneously, or one may be mixed in the presence of the other. In addition, while considering the critical growth rate of silver halide crystals, we added halide ions and silver ions to
Growth may be performed by controlling and sequentially adding H and PAg simultaneously. Conversion methods may be used to change the silver halide composition of the grains after growth.

ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハロゲン化
銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度を
コントロールできる。
By using a silver halide solvent as necessary during the production of a silver halide emulsion, the grain size, grain shape, grain size distribution, and grain growth rate of silver halide grains can be controlled.

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び/または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリラム塩、イリジウム塩ま
たは錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/または粒子
表面に包含させることができ、また適当な還元雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び/または粒子表面に還元
増感核を付与できる。
The silver halide grains used in silver halide emulsions are formed with cadmium salts, zinc salts, lead salts, chlorine salts, iridium salts or complex salts, rhodium salts or complex salts, iron salts, etc. during the grain formation and/or growth process. Alternatively, metal ions can be added to the inside of the particles and/or on the surface of the particles using complex salts, and reduction-sensitized nuclei can be added to the inside of the particles and/or on the surface of the particles by placing them in an appropriate reducing atmosphere. can.

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。
Unnecessary soluble salts may be removed from the silver halide emulsion after the growth of silver halide grains is completed, or the salts may be left in the silver halide emulsion. In the case of removing the salts, it can be carried out based on the method described in Research Disclosure No. 17643.

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内
部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異なる層
から成っていてもよい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion may consist of uniform layers inside and on the surface, or may consist of different layers.

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention may be grains in which a latent image is mainly formed on the surface, or grains in which a latent image is mainly formed inside the grains.

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子にお
いて、(1001面と(1111面の比率は任意のもの
が使用できる。また、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion may have a regular crystal shape or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape or a plate shape. In these particles, any ratio of (1001 planes to (1111 planes) can be used. Furthermore, particles having a composite form of these crystal forms may be used, or particles of various crystal forms may be mixed.

用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合したものでもよい。
The silver halide emulsion used may be a mixture of two or more separately formed silver halide emulsions.

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。この場合、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法
、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
単独または組み合わせて用いることができる。
Silver halide emulsions can be chemically sensitized by conventional methods. In this case, sulfur-containing compounds that can react with silver ions, sulfur sensitization using activated gelatin, selenium sensitization using selenium compounds, reduction sensitization using reducing substances, and noble metals using gold or other noble metal compounds. Sensitization methods and the like can be used alone or in combination.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、写真業界において
増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよ
いが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素
と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。
The silver halide emulsion used in the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength range using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. Along with the sensitizing dye, the emulsion contains a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect, or a supersensitizer, which is a compound that does not substantially absorb visible light and enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye. Good too.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及
び/または写真性能を安定に保つことを目的として化学
熟成中、及び/または化学熟成の終了時、及び/または
化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに
、写真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知
られている化合物を加えることができる。
The silver halide emulsion used in the present invention may be used during chemical ripening and/or to prevent fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of light-sensitive materials, and/or to maintain stable photographic performance. At the end of ripening and/or after chemical ripening and before coating the silver halide emulsion, compounds known in the photographic industry as antifoggants or stabilizers can be added.

ハロゲン化銀乳剤のバインダー(または保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、蛋白質、’11N 8)b導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。
Binder (or protective colloid) for silver halide emulsions
It is advantageous to use gelatin, but other synthetic materials such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins, '11N8) b conductors, cellulose derivatives, single or copolymers, etc. Hydrophilic colloids such as hydrophilic polymeric substances can also be used.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー(または保護コロ
イド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独ま
たは併用することにより、硬膜することができる。硬膜
剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感
光材料を硬膜できる量添加することが望ましいが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。
The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be hardened by crosslinking binder (or protective colloid) molecules and using a hardening agent alone or in combination to increase film strength. can do. It is desirable to add the hardening agent in an amount that can harden the photosensitive material to such an extent that it is not necessary to add the hardening agent to the processing solution, but it is also possible to add the hardening agent to the processing solution.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び/または他の親水性コロイド層には、その柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。
A plasticizer can be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic material of the present invention for the purpose of increasing its flexibility.

また、感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に、寸度安定性の改良などを目的として、水不溶または
難溶性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含むこと
ができる。
Furthermore, a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer can be included in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material for the purpose of improving dimensional stability.

本発明の感光材料の乳剤層には、通常、発色現像処理に
おいて、好ましくは芳香族第1級アミン現像剤(例えば
p−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など)の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カプ
ラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光
を吸収する色素が形成されるように選択されるのが普通
であり、−船釣には青感性乳剤層にはイエロー色素形成
カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラ
ーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用い
られる。しがしながら目的に応して上記組み合わせと異
なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつく
ってもよい。
The emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention is usually subjected to a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer (for example, p-phenylenediamine derivatives, aminophenol derivatives, etc.) during color development processing. A dye-forming coupler is used that acts to form a dye. The dye-forming couplers are usually chosen such that for each emulsion layer a dye is formed which absorbs light in the emulsion layer's sensitive spectrum - for boat fishing, a yellow dye is formed in the blue-sensitive emulsion layer. A magenta dye-forming coupler is used in the green-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above.

これら色素形成カプラーは、分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは1分
子の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある4当量性であっても、2分子の根イオン
が還元されるだけで良い2当量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び滅惑剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するD
IRカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプ
ラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用
いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系統
である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異
なった種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプ
ラーに替えて、該カプラーとまたは併用して現像主薬の
酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いても
よい。
It is desirable that these dye-forming couplers have a group called a ballast group in the molecule, which has a carbon number of 8 or more and makes the coupler non-diffusive. In addition, even if these dye-forming couplers are 4-equivalent, in which 4 molecules of silver ions need to be reduced in order to form 1 molecule of dye, only 2 molecules of the root ion need to be reduced. Either equivalence is acceptable. Dye-forming couplers can be combined with the oxidized form of a developing agent to produce development accelerators, bleach accelerators, developers, silver halide solvents, toning agents, hardeners, fogging agents, antifoggants, chemical sensitizers, Spectral sensitizers and compounds that release photographically useful fragments, such as desensitizers, can be included. Colored couplers that have a color correction effect on these dye-forming couplers, or D that releases development inhibitors during development to improve image sharpness and image graininess.
An IR coupler may also be used. In this case, it is preferable that the dye formed from the DIR coupler is of the same type as the dye formed from the dye-forming coupler used in the same emulsion layer, but if the color turbidity is not noticeable, a different type of dye may be used. It may also be one that forms a pigment. Instead of the DIR coupler, a DIR compound may be used which, when used with or in combination with the coupler, undergoes a coupling reaction with the oxidized form of the developing agent to produce a colorless compound and release a development inhibitor at the same time.

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。また、抑制剤も
離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独でまたは併用して用いることがで
きる。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素
形成カプラーと併用して用いることもできる。
The DIR couplers and DIR compounds used include those with an inhibitor directly attached to the coupling position and those with an inhibitor attached to the coupling position.
It is bonded to the coupling position via a valence group, and the inhibitor is bonded in such a way that the inhibitor is released by an intramolecular nucleophilic reaction or an intramolecular electron transfer reaction at the base circle separated by the coupling reaction ( (referred to as timing DIR couplers and timing DIR compounds). Furthermore, inhibitors that can be dispersed after release and those that are not so dispersible can be used alone or in combination depending on the purpose. A colorless coupler that undergoes a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer, but does not form a dye, can also be used in combination with a dye-forming coupler.

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
1−アニリド系カプラーを好ましく用いることができる
。これらのうち、ヘンジイルアセトアニリド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色カプラーの具体例は、英国特許第1,077.87
4号、特公昭45−40757号、特開昭471.03
1号、同47−26133号、同48−94432号、
同50−87650号、同51−3631号、同52−
115219号、同54−99433号、同54−13
3329号、同56−30127号、米国特許第2,8
75,057号、同3,253,924号、同3,26
5,506号、同3.408.194号、同3.55L
155号、同3,551,1.56号、同3,664,
841号、同3,725,072号、同3,730,7
22号、同3,891.445号、同3,900.48
3号、同3,929,484号、同3,933,500
号、同3,973,968号、同3,990,896号
、同4,012,259号、同4,022,620号、
同/l 、 029 、508号、同4,057.,1
32号、同4.I06.942号、同4,133,95
8号、同4,269,936号、同4,286,053
号、同4,304,845号、同4,314,023号
、同4,336,327号、同4,356,258号、
同4,386,155号、同4,401,752号等に
記載されたものである。
As the yellow dye-forming coupler, known acylace 1-anilide couplers can be preferably used. Among these, hendiylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous. A specific example of a yellow coupler that can be used is British Patent No. 1,077.87.
No. 4, Special Publication No. 45-40757, Japanese Patent Publication No. 471.03
No. 1, No. 47-26133, No. 48-94432,
No. 50-87650, No. 51-3631, No. 52-
No. 115219, No. 54-99433, No. 54-13
No. 3329, No. 56-30127, U.S. Patent No. 2,8
No. 75,057, No. 3,253,924, No. 3,26
No. 5,506, No. 3.408.194, No. 3.55L
No. 155, No. 3,551, No. 1.56, No. 3,664,
No. 841, No. 3,725,072, No. 3,730,7
No. 22, No. 3,891.445, No. 3,900.48
No. 3, No. 3,929,484, No. 3,933,500
No. 3,973,968, No. 3,990,896, No. 4,012,259, No. 4,022,620,
Ibid./l, 029, No. 508, Ibid. 4,057. ,1
No. 32, 4. I06.942, 4,133,95
No. 8, No. 4,269,936, No. 4,286,053
No. 4,304,845, No. 4,314,023, No. 4,336,327, No. 4,356,258,
This is described in No. 4,386,155, No. 4,401,752, etc.

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5ピラゾロ
ン系カプラー、ビラゾロヘンライミダゾール系カプラー
、ピラゾロトリアゾール系等ピラゾロアゾール系カプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用
いることができる。
As the magenta dye-forming coupler, known 5-pyrazolone couplers, virazolohenreimidazole couplers, pyrazoloazole couplers such as pyrazolotriazole, and open-chain acylacetonitrile couplers can be preferably used.

有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭5
8−164882号、同58−167326号、同58
−206321号、同5L−214863号、同5B−
217339号、同5924653号、特公昭40−6
031号、同40−6035号、同45−40757号
、同47−27411号、同49−37854号、特開
昭50−13041号、同51−26541号、同51
−37646号、同51−105820号、同52−4
2121号、同53−123129号、同53−125
835号、同53−129035号、同5448540
号、同56−29236号、同56−75648号、同
57−17950号、同57−35858号、同57−
146251号、同59−99437号、英国特許筒1
252.418号、米国特許第2,600,788号、
同3,005,112号、同3,062653号、同3
,127,269号、同3,214,437号、同32
53.924号、同3.31L476号、同3,419
,391号、同3,519,429号、同3,558,
319号、同3,582,322号、同3,615,5
06号、同3,658,544号、同3,705゜89
6号、同3,725,067号、同3,758,309
号、同3゜823.156号、同3,834,908号
、同3,89L445号、同3,907,571号、同
3,926,631号、同3,928,044号、同3
,935,015号、同3,960,571号、同4.
076533号、同4,133,686号、同、l、2
37,217号、同4241.168号、同4,264
,723号、同4,301,235号、同4,310,
623号等に記載されたものである。
A specific example of a magenta coupler that can be advantageously used is disclosed in the patent application filed in 1973.
No. 8-164882, No. 58-167326, No. 58
-206321, 5L-214863, 5B-
No. 217339, No. 5924653, Special Publication No. 1973-6
No. 031, No. 40-6035, No. 45-40757, No. 47-27411, No. 49-37854, JP-A-50-13041, No. 51-26541, No. 51
-37646, 51-105820, 52-4
No. 2121, No. 53-123129, No. 53-125
No. 835, No. 53-129035, No. 5448540
No. 56-29236, No. 56-75648, No. 57-17950, No. 57-35858, No. 57-
No. 146251, No. 59-99437, British patent tube 1
No. 252.418, U.S. Patent No. 2,600,788;
No. 3,005,112, No. 3,062653, No. 3
, No. 127,269, No. 3,214,437, No. 32
No. 53.924, No. 3.31L476, No. 3,419
, No. 391, No. 3,519,429, No. 3,558,
No. 319, No. 3,582,322, No. 3,615,5
No. 06, No. 3,658,544, No. 3,705°89
No. 6, No. 3,725,067, No. 3,758,309
No. 3, No. 823.156, No. 3,834,908, No. 3,89L445, No. 3,907,571, No. 3,926,631, No. 3,928,044, No. 3
, No. 935,015, No. 3,960,571, No. 4.
No. 076533, No. 4,133,686, No. 1, 2
No. 37,217, No. 4241.168, No. 4,264
, No. 723, No. 4,301,235, No. 4,310,
623, etc.

シアン色素形成カプラーとしては、公知のナフトール系
カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用いること
ができる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英
国特許筒1,038,331号、同1.543,040
号、特公昭48−36894号、特開昭48−5983
8号、同50−137137号、同51−146828
号、同53105226号、同54−115230号、
同56−29235号、同56−104333号、同5
6−126833号、同57−133650号、同57
−155538号、同57−204545号、同5B−
118643号、同59−31953号、同59−31
954号、同5959656号、同59−124341
号、同59−166956号、米国特許第2,369,
929号、同2,423,730号、同2,434.2
72号、同2,474,293号、同2,698,79
4号、同2.772.162号、同2.8OL171号
、同2,895,826号、同3,253,924号、
同3,31L476号、同3,458,315号、同3
,476.563号、同3,59L383号、同3,7
37゜316号、同3,758,308号、同3,76
7.411号、同3,790.384号、同3,880
,661号、同3,926,634号、同4.004,
929号、同4,009,035号、同4,012,2
58号、同4,052,212号、同4,124,39
6号、同4,134,766号、同4,138,258
号、同4,146,396号、同4.149886号、
同4.178.183号、同4 、205’、 900
号、同4゜254.212号、同4,264,722号
、同4,288,532号、同4,296,199号、
同4,296,200号、同4,299,914号、同
4,333,999号、同4,334.,011号、同
4.386155号、同4.4OL752号、同4,4
27,767号等に記載されたものである。
As the cyan dye-forming coupler, known naphthol couplers and phenol couplers can be preferably used. Specific examples of cyan couplers that can be advantageously used include British Patent Nos. 1,038,331 and 1.543,040.
No., Special Publication No. 48-36894, Japanese Patent Publication No. 48-5983
No. 8, No. 50-137137, No. 51-146828
No. 53105226, No. 54-115230,
No. 56-29235, No. 56-104333, No. 5
No. 6-126833, No. 57-133650, No. 57
-No. 155538, No. 57-204545, No. 5B-
No. 118643, No. 59-31953, No. 59-31
No. 954, No. 5959656, No. 59-124341
No. 59-166956, U.S. Patent No. 2,369,
No. 929, No. 2,423,730, No. 2,434.2
No. 72, No. 2,474,293, No. 2,698,79
No. 4, No. 2.772.162, No. 2.8OL171, No. 2,895,826, No. 3,253,924,
3,31L476, 3,458,315, 3
, No. 476.563, No. 3,59L383, No. 3,7
37゜316, 3,758,308, 3,76
No. 7.411, No. 3,790.384, No. 3,880
, No. 661, No. 3,926,634, No. 4.004,
No. 929, No. 4,009,035, No. 4,012,2
No. 58, No. 4,052,212, No. 4,124,39
No. 6, No. 4,134,766, No. 4,138,258
No. 4,146,396, No. 4.149886,
4.178.183, 4, 205', 900
No. 4゜254.212, No. 4,264,722, No. 4,288,532, No. 4,296,199,
No. 4,296,200, No. 4,299,914, No. 4,333,999, No. 4,334. , No. 011, No. 4.386155, No. 4.4OL752, No. 4.4
27,767, etc.

カラードカプラーとしては、例えば英国特許筒937.
621号、同1,035,959号、同1,255,1
11号、特開昭48−22028号、同52−4212
1号、特公昭3822335号、同44−2016号、
同44−15754号、米国特許第2,449,966
号、同2,521,908号、同2,543,691号
、同2.8OL171号、同2.983,608号、同
3,005.712号、同3,034,892号、同3
,061,432号、同3.419,391号、同3,
476.560号、同3,476.563号、同3,4
8L741号、同3,519.429号、同3,583
,971号、同3,622,328号、同3,684.
514号、同4.004929号、同4,070,19
1号、同4,138,258号、同4゜138.264
号、同4,163,670号、同4,292,400号
、同4,369,248号等に記載のものを使用できる
As a colored coupler, for example, British patent tube 937.
No. 621, No. 1,035,959, No. 1,255,1
No. 11, JP-A-48-22028, JP-A No. 52-4212
No. 1, Special Publication No. 3822335, No. 44-2016,
No. 44-15754, U.S. Patent No. 2,449,966
No. 2,521,908, No. 2,543,691, No. 2.8OL171, No. 2.983,608, No. 3,005.712, No. 3,034,892, No. 3
, No. 061,432, No. 3.419,391, No. 3,
No. 476.560, No. 3,476.563, No. 3,4
8L741, 3,519.429, 3,583
, No. 971, No. 3,622,328, No. 3,684.
No. 514, No. 4.004929, No. 4,070,19
No. 1, No. 4,138,258, No. 4゜138.264
No. 4,163,670, No. 4,292,400, No. 4,369,248, etc. can be used.

DIRカプラーとしては、例えば英国特許筒953、4
54号、米国特許第3,227,554号、同3,61
5,506号、同3,617,291号、同3,701
,783号、同3,933、500号、同4,095,
984号、同4,149,886号、同4.286,0
54号、同4,359,521号、特開昭52−909
32号、同56−116029号、同57−15194
4号等に記載の化合物及び米国特許第4,248,96
2号、同4,409,323号、特開昭57−1542
34号、同58−162949号、同58−20515
0号、同59−195643号、同59−206834
号、同59−206836号、同59−210440号
、同60−7429号等に記載のタイミングDIRカプ
ラーを好ましく用いることができる。
As a DIR coupler, for example, British patent tube 953,4
No. 54, U.S. Patent No. 3,227,554, U.S. Patent No. 3,61
No. 5,506, No. 3,617,291, No. 3,701
, No. 783, No. 3,933, No. 500, No. 4,095,
No. 984, No. 4,149,886, No. 4.286,0
No. 54, No. 4,359,521, JP-A-52-909
No. 32, No. 56-116029, No. 57-15194
Compounds described in No. 4, etc. and U.S. Patent No. 4,248,96
No. 2, No. 4,409,323, JP-A-57-1542
No. 34, No. 58-162949, No. 58-20515
No. 0, No. 59-195643, No. 59-206834
The timing DIR couplers described in Japanese Patent Application No. 59-206836, Japanese Patent No. 59-210440, and Japanese Patent No. 60-7429 can be preferably used.

DIR化合物としては、例えば米国特許第3,632.
345号、同3,928,041号、同3,938,9
96号、同3.958,993号、同3,96L959
号、同4.046.514号、同4,052,213号
、同4,171.,223号、同4,186,012号
、特開昭52−65433号、同52−130327号
、同57128335号等に記載の化合物を好ましく用
いることができる。
Examples of DIR compounds include those described in US Pat. No. 3,632.
No. 345, No. 3,928,041, No. 3,938,9
No. 96, No. 3.958,993, No. 3,96L959
No. 4.046.514, No. 4,052,213, No. 4,171. , No. 223, No. 4,186,012, JP-A No. 52-65433, No. 52-130327, No. 57128335, etc. can be preferably used.

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
て添加でき、これらの手段はカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応して適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150
°C以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及
び/または水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪
拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェット
ミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよ
い。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去す
る工程を入れてもよい。
Hydrophobic compounds such as dye-forming couplers that do not need to be adsorbed onto the silver halide crystal surface can be added using various methods such as solid dispersion, latex dispersion, and oil-in-water emulsion dispersion. The means can be appropriately selected depending on the chemical structure of the hydrophobic compound such as the coupler. For the oil-in-water emulsion dispersion method, conventionally known methods for dispersing hydrophobic additives such as couplers can be applied, and the boiling point is usually about 150.
It is dissolved in a high boiling point organic solvent of °C or above, combined with a low boiling point and/or water-soluble organic solvent if necessary, and a hydrophilic binder such as a gelatin solution is mixed with a surfactant using a stirrer, a homogenizer, It may be emulsified and dispersed using a dispersing means such as a colloid mill, a flow jet mixer, or an ultrasonic device, and then added to the desired hydrophilic colloid layer. A step of removing the low-boiling organic solvent may be included simultaneously with the dispersion or dispersion.

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150
″C以上の有機溶媒を用いることができる。
Examples of high boiling point oils include phenol derivatives that do not react with the oxidized form of the developing agent, phthalates, phosphates, citric esters, benzoates, alkylamides,
Boiling point of fatty acid ester, trimesic acid ester, etc. 150
Organic solvents with a grade of C or higher can be used.

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械または超音波を用いて水中に分
散する時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが
できる。
Anionic active agents, nonionic surfactants, and cationic surfactants are used as dispersion aids when hydrophobic compounds are dissolved in a low boiling point solvent alone or in combination with a high boiling point solvent and dispersed in water using machines or ultrasonic waves. Surfactants can be used.

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間(同−感色性層
間及び/または異なった感色性層間)で、現像主薬の酸
化体または電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮
鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために、本発
明に係る化合物、及び必要に応じてこれに併用する色カ
ブリ防止剤が用いられる。
The oxidized form of the developing agent or the electron transfer agent may migrate between the emulsion layers (between the same color-sensitive layers and/or between different color-sensitive layers) of the color photographic light-sensitive material of the present invention, resulting in color turbidity and sharpness. In order to prevent deterioration and noticeable graininess, the compound according to the present invention and, if necessary, a color antifoggant used in combination therewith are used.

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。
The color antifoggant may be used in the emulsion layer itself, or in an intermediate layer provided between adjacent emulsion layers.

本発明のカラー感光材料には、色素画像の劣化を防止す
る画像安定剤を用いることができる。
The color light-sensitive material of the present invention may contain an image stabilizer that prevents deterioration of dye images.

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
A UV absorber is added to the hydrophilic colloid layers such as the protective layer and intermediate layer of the photosensitive material of the present invention in order to prevent fogging caused by discharge caused by charging of the photosensitive material due to friction, etc., and to prevent image deterioration due to UV light. May contain.

本発明のカラー感光材料には、フィルター層、ハレーシ
ョン防止層、及び/またはイラジェーション防止層等の
補助層を設けることができる。これらの層中及び/また
は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材料により流出
するかもしくは漂白される染料が含有させられてもよい
The color photosensitive material of the present invention can be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer, and/or an antiirradiation layer. These layers and/or the emulsion layers may contain dyes which are washed out or bleached by the color light-sensitive material during development.

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
及び/またはその他の親水性コロイド層に感光材料の光
沢を低減する、加筆性を高める、感光材料相互のくっつ
き防止等を目標としてマ・ント剤を添加できる。
The silver halide emulsion layer of the silver halide photosensitive material of the present invention,
And/or a printing agent can be added to other hydrophilic colloid layers for the purpose of reducing the gloss of the photosensitive material, increasing the ease of writing, preventing the photosensitive materials from sticking together, etc.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために、滑剤を添加することができる。
A lubricant may be added to reduce the sliding friction of the silver halide photographic material of the present invention.

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いられることもあるし、乳剤層及
び/または支持体に対して乳剤層が積層されている側の
乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。
An antistatic agent for the purpose of preventing static electricity can be added to the photosensitive material of the present invention. Antistatic agents may be used in the antistatic layer on the side of the support on which the emulsion is not laminated, or they may be used to protect the emulsion layer and/or the side on which the emulsion layer is laminated to the support other than the emulsion layer. It may also be used in colloid layers.

本発明の感光材料の写真乳剤層及び/または他の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止、及び(現像促進、硬調化、増感
等の)写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤
が用いられる。
The photographic emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention may be used to improve coating properties, prevent static electricity, improve slipperiness, emulsification dispersion, prevent adhesion, and (promote development, increase contrast, increase sensitization, etc.). ) Various surfactants are used for the purpose of improving photographic properties.

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の層はバライタ
層またはα−オレフィンポリマー、等ヲラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレー1−、ポリカーボネート、ポリアミ
ド等の半合成または合成高分子からなるフィルムや、ガ
ラス、金属、陶器などの剛体等に塗布できる。
The photographic emulsion layer and other layers of the light-sensitive material of the present invention are a baryta layer or an α-olefin polymer, a flexible reflective support such as laminated paper, synthetic paper, cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, etc. It can be applied to films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyamide, as well as rigid bodies such as glass, metal, and ceramics.

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接、または支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度
安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び/またはその他の特性を向上するための、■ま
たは2以上の下塗層を介して、乳剤層等を塗布して構成
することができる。
The silver halide photosensitive material of the present invention can be used directly or after subjecting the surface of the support to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. as necessary, or to improve the adhesion, antistatic properties, and dimensional stability of the support surface. In order to improve friction resistance, hardness, antihalation properties, friction properties, and/or other properties, it may be constructed by applying an emulsion layer or the like via two or more subbing layers. can.

ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を向上させる
ために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては2種以上
の層を同時に塗布することのできるエクストルージョン
コーティング及びカーテンコーティングが特に有用であ
る。
When coating the silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coating properties. Particularly useful coating methods are extrusion coating and curtain coating, which allow two or more layers to be applied simultaneously.

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光(日光)、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
X線、T線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、各種の光源のいずれでも用いることができ
る。
The light-sensitive material of the present invention can be exposed using electromagnetic waves in a spectral region to which the emulsion layer constituting the light-sensitive material of the present invention is sensitive. Light sources include natural light (sunlight), tungsten electric lamps, fluorescent lamps, mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, xenon flash lamps, cathode ray tube flying spots, various laser lights, light emitting diode lights, electron beams,
Any of various light sources can be used, such as light emitted from a phosphor excited by X-rays, T-rays, α-rays, etc.

露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃水灯を用いて100マイクロ秒〜1
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、1秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行われて
も、間欠的に行われてもよい。
Exposure times include not only exposure times of 1 millisecond to 1 second commonly used in cameras, but also exposures shorter than 1 microsecond, such as 100 microseconds to 1 microsecond using cathode ray tubes and xenon flashlights.
Microsecond exposures can be used, or longer exposures of 1 second or more are possible. The exposure may be performed continuously or intermittently.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができる
An image can be formed using the silver halide photographic material of the present invention by color development as known in the art.

本発明において発色現像液に使用される芳香族第1級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びp−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液11について好ましくは約0.1g〜約30g
の濃度、より好ましくは発色現像液II!、について約
1g〜約1.5gの濃度で使翔する。
The aromatic primary amine color developing agents used in the color developing solution of the present invention include known ones that are widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol and p-phenylenediamine derivatives. These compounds are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates, since they are more stable than in the free state. Further, these compounds are generally preferably used in an amount of about 0.1 g to about 30 g for the color developer 11.
concentration, more preferably color developer II! , at a concentration of about 1 g to about 1.5 g.

アミノフェノール系現像液としては、例えば0アミノフ
エノール、p−アミノフェノール、5アミノ−2−オキ
シトルエン、2−アミノ−3オキシトルエン、2−オキ
シ−3−アミノ−14−ジメチルベンゼンなどが含まれ
る。
Examples of aminophenol-based developers include 0-aminophenol, p-aminophenol, 5-amino-2-oxytoluene, 2-amino-3oxytoluene, 2-oxy-3-amino-14-dimethylbenzene, etc. .

特に有用な第1級芳香族アミノ系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
N、N’−ジエチルp−フェニレンジアミン塩酸塩、N
−メチルp−フェニレンジアミン塩酸塩、N、N’−ジ
メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−アミノ−
5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)トルエン、N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−
メチル−4−アミノアニリン硫M塩、N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−アミノ−3
−メチル−NN′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N
−(2メトキシエチル)−N−エチル−3−メチルアニ
リン−p−トルエンスルホネートなどを挙げることがで
きる。
Particularly useful primary aromatic amino color developers are N, N'
-Dialkyl-p-phenylenediamine compound, and the alkyl group and phenyl group may be substituted with any substituent. Among them, examples of particularly useful compounds include N,N'-diethyl p-phenylenediamine hydrochloride, N
-Methyl p-phenylenediamine hydrochloride, N,N'-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-
5-(N-ethyl-N-dodecylamino)toluene, N
-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-
Methyl-4-aminoaniline sulfur M salt, N-ethyl-N-
β-hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-3
-Methyl-NN'-diethylaniline, 4-amino-N
-(2methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylaniline-p-toluenesulfonate and the like can be mentioned.

本発明の感光材料の処理において使用される発色現像液
には、前記第1級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、
更に発色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ヘンシルアルコール、水軟化剤及び濃
厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。
In addition to the above-mentioned primary aromatic amine color developer, the color developer used in processing the light-sensitive material of the present invention includes:
Furthermore, various components normally added to color developing solutions, such as alkaline agents such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, and alkali metal halides. , Hensyl alcohol, water softeners, thickeners, and the like may optionally be included.

この発色現像液のp H値は、通常7以」−であり、最
も一般的には約10〜約13である。
The pH value of the color developing solution is usually 7 or higher, most commonly about 10 to about 13.

本発明の実施においては、カラー感光材料を発色現像処
理した後、一般に定着能を有する処理液で処理するが、
該定着能を有する処理液が定着液である場合、その前に
一般に漂白処理が行われる。
In the practice of the present invention, a color photosensitive material is generally processed with a processing solution having fixing ability after being subjected to color development processing.
When the processing liquid having the fixing ability is a fixing liquid, a bleaching process is generally performed beforehand.

該漂白工程に用いる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩
が好ましく用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成
した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発
色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、その
構成は一般に、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポ
リカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる
。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミ
ン塩であってもよい。
As the bleaching agent used in the bleaching step, a metal complex salt of an organic acid is preferably used, and the metal complex salt oxidizes the metallic silver produced by development and converts it into silver halide, and at the same time colors the uncolored part of the color former. Generally, its composition is one in which a metal ion such as iron, cobalt, or copper is coordinated with an aminopolycarboxylic acid or an organic acid such as oxalic acid or citric acid. The most preferred organic acids used to form such metal complexes of organic acids include polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。
Specific representative examples of these include the following.

〔1]エチレンシアミンチ1ヘラ酢酸 (2]二I〜すrIl−り酢酸 〔3〕イミノジ酢酸 〔4〕エチレンジアミンテトう酢酸ジナトリウム塩 〔5〕エチレンジアミンテトう酢酸テトう(1−リメチ
ルアンモニウム)塩 〔6]エチレンシアミンチ(・う酢酸テI・ジナトリウ
ム塩 〔7〕ニトリロトり酢酸すトリウム塩 処理において使用される漂白液は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤
を含むことができる。添加剤としては、特にアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化すトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。
[1] Ethylenediaminetetraacetic acid (2) di-I-srIl-lyacetic acid [3] iminodiacetic acid [4] ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [5] ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (1-limethylammonium ) Salt [6] Ethylenethiaminth (- di-sodium salt [7] Nitrilotriacetate salt) The bleaching solution used in the treatment contains the above metal complex salt of an organic acid as a bleaching agent. In addition, various additives may be included.Additives include, in particular, alkali halides or ammonium halides, rehalogenating agents such as potassium bromide, thorium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, metal salts, chelates, etc. It is also known that pH buffering agents such as borates, oxalates, acetates, carbonates, and phosphates, alkylamines, and polyethylene oxides are added to ordinary bleaching solutions. can be added as appropriate.

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことができる。
Furthermore, the fixer and bleach-fixer contain ammonium sulfite,
Sulfites such as potassium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, carbonic acid It may contain one or more pH buffers consisting of various salts such as potassium, sodium bisulfite, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide.

漂白定着液(浴)に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液(浴)にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。
When carrying out the process of the present invention while replenishing the bleach-fix solution (bath) with a bleach-fix replenisher, the bleach-fix solution (bath) may contain thiosulfate, thiocyanate, sulfite, etc. These salts may be added to the bleach-fixing replenisher to replenish the processing bath.

本発明の感光材料の処理においては、漂白定着液の活性
度を高めるために、漂白定着浴中及び漂白定着補充液の
貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、または酸素
の吹き込みを行ってもよく、或いは適当な酸化剤、例え
ば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加しても
よい。
In the processing of the light-sensitive material of the present invention, air or oxygen may be blown into the bleach-fix bath and the storage tank for the bleach-fix replenisher, if desired, in order to increase the activity of the bleach-fix solution. Alternatively, a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, bromate, persulfate, etc. may be added as appropriate.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し
当然のことであるが、本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the examples described below.

各実施例の具体的説明に先立ち、実施例で用いる本発明
に係る化合物の固体微粒子分散体の調製方法について述
べる。
Prior to specific description of each example, a method for preparing a solid fine particle dispersion of a compound according to the present invention used in the examples will be described.

(固体微粒子分散体の調製方法) 水(740mffi)、界面活性剤(Aerosol 
OT ; 34.2 g )及び粒径2mmのジルコニ
ア・ビーズ(4325g) ヲ2500mnのスクリュ
ーキャップ付の瓶に入れ、これに本発明に係る化合物の
前掲例示化合物(1)(150g )を加えて7日間ミ
ル処理を行った。得られた分散体にゼラチン水溶液を加
え、分散体とゼラチンがそれぞれ6%水溶液となるよう
に調整した。
(Preparation method of solid fine particle dispersion) Water (740mffi), surfactant (Aerosol
OT; 34.2 g) and zirconia beads (4325 g) with a particle size of 2 mm were placed in a 2500 mm bottle with a screw cap, and the above-mentioned exemplified compound (1) (150 g) of the compound according to the present invention was added thereto. Mill treatment was performed for 1 day. An aqueous gelatin solution was added to the obtained dispersion so that the dispersion and gelatin each became a 6% aqueous solution.

次に実施例を述べる。Next, an example will be described.

実施例I ポリエチレンで両面被覆されたバライタ紙支持体上に、
イエローカプラー及びジブチルフタレー1−を含有する
青感性臭化銀乳剤層を3.0μmの厚さに塗布して第1
層を形成した。なお第1層中のカプラー塗布量は0.6
5 X 10−3モル/ボ、ジブチルフタレート塗布量
は0.50X10−3モル/ボ、銀塗布量は4.0X1
0−3モル/mlであり、イエローカプラーの構造式は
以下のものであり、ハロゲン化銀は臭化銀70モル%、
塩化銀30モル%の組成を有していた。
Example I On a baryta paper support coated on both sides with polyethylene,
A blue-sensitive silver bromide emulsion layer containing a yellow coupler and dibutyl phthalate 1- was coated to a thickness of 3.0 μm.
formed a layer. The amount of coupler applied in the first layer is 0.6
5 X 10-3 mol/bo, dibutyl phthalate coating amount is 0.50×10-3 mol/bo, silver coating amount is 4.0×1
0-3 mol/ml, the structural formula of the yellow coupler is as follows, silver halide is silver bromide 70 mol%,
It had a composition of 30 mol% silver chloride.

イエローカプラーの構造式 第1層の上にゼラチン層を1.5μmの厚さに塗布して
、第2層とした。第2層の上にマゼンタカプラー及びト
リクレジルホスフェートを含有するゼラチン層を3.1
μmの厚さに塗布して、第3層を形成した。なお第3層
中のカプラー塗布量は0.500 Xl0−”モル/r
rf、トリクレジルホスフェート塗布量は0.35X1
0−3モル/ITrであり、マゼンタカプラーの構造式
は以下のものであった。このようにして得た試料を試料
−1(コントロール)とした。
A gelatin layer was applied to a thickness of 1.5 μm on top of the first layer of yellow coupler to form a second layer. 3.1 gelatin layer containing magenta coupler and tricresyl phosphate on top of the second layer
The third layer was formed by coating to a thickness of μm. The amount of coupler applied in the third layer is 0.500 Xl0-”mol/r
rf, tricresyl phosphate application amount is 0.35X1
0-3 mol/ITr, and the structural formula of the magenta coupler was as follows. The sample thus obtained was designated as Sample-1 (control).

マゼンタカプラーの構造式 なお、試料−1の第2層に本発明に係る前記の例示化合
物(1) 、(3) 、(6) 、(10)、(15)
をジブチルフタレートに溶かして含有させた以外はすべ
て試料−1と同様の構成の試料−2〜試料6、及び該例
示化合物を前掲の分散体調製方法に従い固体微粒子分散
体としてこれを含有させた以外はすべて試料−1と同様
の構成の試料−7〜11を作成した。なお、色汚染防止
剤塗布量は1.5×10−’モル/ポ、ジブチルフタレ
ート塗布量は1.0XIO−’モル/Mであった。
Structural formula of magenta coupler Note that the above-mentioned exemplary compounds (1), (3), (6), (10), (15) according to the present invention are used in the second layer of Sample-1.
Samples-2 to Sample 6 had the same composition as Sample-1, except that they were dissolved in dibutyl phthalate, and the exemplified compound was contained as a solid fine particle dispersion according to the dispersion preparation method described above. Samples 7 to 11 were all constructed in the same manner as sample 1. The coating amount of the color stain preventive agent was 1.5 x 10-' mol/M, and the coating amount of dibutyl phthalate was 1.0 x IO-' mol/M.

上記の方法で得た11種類の試料を、温度60°C1湿
度80%R1+の高温、高湿下に3週間放置した後、常
法に従って光学くさびを通して露光後、次の工程で処理
を行った。
The 11 types of samples obtained by the above method were left for 3 weeks at a high temperature and high humidity of 60° C. and 80% R1+, and then exposed to light through an optical wedge according to a conventional method, and then processed in the following step. .

(処理工程) 処理温度    処理時間 発色現像   33°C3分30秒 漂白定着   33°C1分30秒 水   洗    33°C3分 軸  燥    50°C〜80°C2分用いた各処理
液の成分は以下の通りである。
(Processing process) Processing temperature Processing time Color development 33°C 3 minutes 30 seconds Bleach fixing 33°C 1 minute 30 seconds Washing 33°C 3 minutes Drying 50°C to 80°C 2 minutes The components of each processing solution used are as follows. That's right.

〈発色現像液〉 ベンジルアルコール          12m!ジエ
チレングリコール         10威炭酸カリウ
ム             25g臭化ナトリウム 
           0.6g無水亜硫酸ナトリうム
        2.0gヒドロキシルアミン硫酸塩 
      2.5gN−エチル−N−β−メタンスル
ホン アミドエチル−3−メチル−4−ア ミノアニリン硫酸塩         4.5g水を加
えて11とし、N a OIIにてpH10,2に調整
<Color developer> Benzyl alcohol 12m! Diethylene glycol 10g Potassium carbonate 25g Sodium bromide
0.6g anhydrous sodium sulfite 2.0g hydroxylamine sulfate
2.5 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g water was added to bring the solution to 11, and the pH was adjusted to 10.2 with NaOII.

〈漂白定着液〉 チオ硫酸アンモニウム         120gメタ
重亜硫酸ナトリウム        15g無水亜硫酸
ナトリウム          3gEDTA第2鉄ア
ンモニウム塩     65g水を加えて11とし、p
 Hを6.7〜6.8に調整。
<Bleach-fix solution> Ammonium thiosulfate 120g Sodium metabisulfite 15g Anhydrous sodium sulfite 3g EDTA ferric ammonium salt 65g Add water to make 11, p
Adjust H to 6.7-6.8.

上記により処理された各試料を濃度計(コニカ株式会社
製PDA−65型)を用いてイエロー最大濃度(MDm
ax)及びマゼンタ最大濃度(MDmax)を測定し、
これらの値から混色値(MDmax/YDmaχ)を計
算した。第1表に測定結果と計算値を示した。上記の試
験は、各試料の保存安定性を見るための強制劣化試験で
、−船釣にこの方法で得られた結果は通常の条件下にお
レノる各試料の長期第1表 試料−1は、第1層で露光ハロゲン化銀が現像されるに
つれて発色現像主薬酸化体が生じ、この発色現像主薬酸
化体はイエローカプラーと反応して黄色色素を形成し、
また第2層を通過して第3層のマゼンタカプラーと反応
してマゼンタ色素も形成する。このため第1表の試料−
1の欄に示すように(M D max) / (Y D
 max)が0.33と最も大きくなり、色汚染防止効
果が悪い。一方、第2層に色汚染防止剤があれば、第2
層を通過して第1層から第3層に移動する現像主薬酸化
体を還元してしまい、それにより第3層におけるマゼン
タ発色を低下せしめることができる。第1表の試料−7
〜11のデータから明らかなように、本発明に係る化合
物である色汚染防止剤の固体微粒子分散体を含有するも
のは、(M D max) / (Y D may)は
いずれも0.15〜0.16と小さい範囲にあり、生試
料を高温、高湿下で保存した後の色汚染防止剤の能力が
最も高いことがわかった。これに対し、第2層に従来の
色汚染防止剤を高沸点溶媒に溶解し含有させた試料−2
〜6は、(M D max) / (Y D max)
はいずれも0.31〜0.34と本発明に係る試料より
色汚染防止剤性能が劣ることが明らがである。
The yellow maximum density (MDm
ax) and magenta maximum density (MDmax),
A color mixture value (MDmax/YDmaxχ) was calculated from these values. Table 1 shows the measurement results and calculated values. The above test is a forced aging test to check the storage stability of each sample. As the exposed silver halide is developed in the first layer, an oxidized color developing agent is generated, and this oxidized color developing agent reacts with a yellow coupler to form a yellow dye,
It also passes through the second layer and reacts with the magenta coupler in the third layer to form a magenta dye. Therefore, the samples in Table 1-
As shown in column 1, (M D max) / (Y D
max) is the largest at 0.33, and the effect of preventing color staining is poor. On the other hand, if the second layer contains a color stain preventive agent, the second layer
The oxidized developing agent that passes through the layers and moves from the first layer to the third layer is reduced, thereby reducing magenta color development in the third layer. Sample-7 in Table 1
As is clear from the data of ~11, (MD max) / (Y D may) of the compounds according to the present invention containing solid fine particle dispersions of color stain inhibitors are all 0.15 ~ It was found that the color stain prevention agent had the highest ability after storing raw samples at high temperature and high humidity. On the other hand, sample-2 in which the second layer contained a conventional color stain inhibitor dissolved in a high boiling point solvent
~6 is (MD max) / (Y D max)
It is clear that the color stain preventive properties are all 0.31 to 0.34 and inferior to the samples according to the present invention.

実施例2 透明なセルロース・トリアセテートフィルム上に、下記
の第1層から第13層までを順次塗布して、多層カラー
ネガ感光材料(試料−11)を作成した。
Example 2 A multilayer color negative photosensitive material (Sample-11) was prepared by sequentially coating the following layers 1 to 13 on a transparent cellulose triacetate film.

第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.3g/r
dになるように塗布した。
1st layer: Antihalation layer Black gelatin aqueous solution containing colloidal silver was added at 0.3 g/r of silver.
It was applied so that it became d.

第2層:中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μmになるように塗布
した。
Second layer: Intermediate layer An aqueous gelatin solution was applied to give a dry film thickness of 1.0 μm.

第3層:赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
(平均粒子サイズ0.6μm、沃化銀4モル%を含む沃
臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ0.3μm、沃化銀4モ
ル%を含む沃臭化銀乳剤を2:lの比率で混合したもの
)を金及び硫黄増感剤で化学増感し、これに赤感性増感
色素として、無水9〜エチル−3,3′−ジー(3−ス
ルホプロピルL−4,5,4’、5’−ジヘンゾチアヵ
ルボシアニンヒドロキシド;無水5,5′−ジクロロ−
9−エチル−3,3′−ジー(3−スルホブチル)チア
カルボシアニンヒドロキシド;及び無水2− (2−(
(5−クロロ−3−エチル−2(3H)−ヘンゾチアゾ
リデン)メチル)−1−ブテニル〕−5−クロロ−3−
(4−スルホブチル)ベンゾオキサシリウムを加えたの
ちに、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a7−
テトラザインデン1.Og、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール20.0mgを加え、赤感性低感度乳
剤を調製した。更にこれに、ハロゲン化銀1モル当たり
、シアンカプラーとして、1−ヒドロキシ+1− (4
−(2,4−ジーL−アミルフェノキシ)ブチル〕59
g、またドデシルガレート0.5gを、トリクレジルフ
ォスフェート65g及び酢酸エチル136 mlの混合
物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ5gを含む7.5%ゼラチン水溶液550mI
V、中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を
加えて赤感性低感度乳剤を調製し、塗布銀量が2.0g
10fとなるように塗布した。(ハロゲン化銀1モル当
たり160gのゼラチンを含む。) 第4層:赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
(平均粒子サイズ1.2μm、沃化銀7モル%を含む)
を金及び硫黄増感剤で化学増感し、これに赤感性増感色
素として無水9−エチル−3,3′−ジー(3−スルホ
プロピル)−45,4’、5’−ジヘンゾチア力ルポシ
アニンヒドロキシド、無水5.5’−ジクロロ−9−エ
チル−3,3′−ジー(3−スルホブチル)チアカルボ
シアニンヒドロキシド;及び無水2−〔2((5−クロ
ロ−3−エチル−2(3H)−ヘンゾチアゾリデン)メ
チル)−1−ブテニルクー5クロロ−3−(4−スルホ
ブチル)ベンゾオキサシリウムを加えたのちに、4〜ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザイ
ンデン1.0g及び1−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール10、0mgを加え、赤感性高感度乳剤を調製
した。更にこれにハロゲン化銀1モル当たり、シアンカ
フ。
3rd layer: Red-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.6 μm, silver iodobromide emulsion containing 4 mol% silver iodide, average grain size 0.3 μm, iodide emulsion) A silver iodobromide emulsion containing 4 mol% silver (mixed at a ratio of 2:1) was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 9-ethyl-3 was added as a red-sensitive sensitizing dye. ,3'-di(3-sulfopropyl L-4,5,4',5'-dihenzothiacarbocyanine hydroxide; anhydrous 5,5'-dichloro-
9-ethyl-3,3'-di(3-sulfobutyl)thiacarbocyanine hydroxide; and anhydrous 2-(2-(
(5-chloro-3-ethyl-2(3H)-henzothiazolidene)methyl)-1-butenyl]-5-chloro-3-
After adding (4-sulfobutyl)benzoxacilium, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a7-
Tetrazaindene 1. 20.0 mg of Og, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added to prepare a red-sensitive and low-sensitivity emulsion. Furthermore, 1-hydroxy+1- (4
-(2,4-di-L-amylphenoxy)butyl]59
g, and 0.5 g of dodecyl gallate was heated and dissolved in a mixture of 65 g of tricresyl phosphate and 136 ml of ethyl acetate, and 550 ml of a 7.5% aqueous gelatin solution containing 5 g of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate was prepared.
V, a red-sensitive low-sensitivity emulsion was prepared by adding a dispersion emulsified and dispersed in a colloid mill, and the amount of coated silver was 2.0 g.
It was coated to give a thickness of 10 f. (Contains 160 g of gelatin per mole of silver halide.) 4th layer: Red-sensitive high-sensitivity silver halide emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 1.2 μm, containing 7 mole % of silver iodide)
was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and then anhydrous 9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-45,4',5'-dihenzothiatripoli was added as a red-sensitive sensitizing dye. cyanine hydroxide, anhydrous 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfobutyl)thiacarbocyanine hydroxide; and anhydrous 2-[2((5-chloro-3-ethyl-2 After adding (3H)-henzothiazoliden)methyl)-1-butenyl-5chloro-3-(4-sulfobutyl)benzoxacilium, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7 1.0 g of -tetrazaindene and 10.0 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were added to prepare a red-sensitive emulsion. Furthermore, cyan cuff per mole of silver halide is added to this.

ジーとして、■ーヒドロキシーN− C4− (24)
−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルツー2ナフトアミ
ド17g1 ドデシルガレート0.5gを、トリクレジ
ルフォスフェート20g及び酢酸エチル60mlの混合
物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ1.5gを含む7.5%ゼラチン水溶液30m
!中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加
えて赤感性高感度乳剤を調製し、塗布銀量2.O g 
/n(になるように塗布した。
As G, ■-Hydroxy-N- C4- (24)
-di-t-amylphenoxy)butyl-2-naphthamide 17 g 1 0.5 g of dodecyl gallate is heated and dissolved in a mixture of 20 g of tricresyl phosphate and 60 ml of ethyl acetate, and 7.5 g of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate is added. % gelatin aqueous solution 30m
! A red-sensitive high-sensitivity emulsion was prepared by adding a dispersion emulsified and dispersed in a colloid mill, and the amount of coated silver was 2. O g
/n().

(ハロゲン化銀1モル当たり160gのゼラチンを含む
。) 第5層:中間層 第2層と同じ 第6層:緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
(平均粒子サイズ0.6μm、沃化銀5モル%を含む沃
臭化銀乳剤と平均粒子サイズ0、3μm、沃化銀5モル
%を含む沃臭化銀乳剤を、1:1の比率で混合したもの
)を金及び硫黄増感剤で化学増感し、これに緑感性増感
色素として無水5,5′−ジクロロ−9−エチル−3.
3′ジー(3−スルホブチル)オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド;無水5,5′−ジフェニル−9エチル−3
,3′−ジー(3−スルホブチル)オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド及び無水9−エチル3.3′−ジー(3
−スルホプロピル)−5,65’,6’−ジヘンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシドを加え、ついで4−ヒド
ロキシ−6−メチル−L3+3a,7−テトラザインデ
ン1,Og、及び1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾール20、0mgを加えて通常の方法で調製し、緑感
性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。
(Contains 160 g of gelatin per mole of silver halide.) 5th layer: Intermediate layer Same as 2nd layer 6th layer: Green-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.6 μm) , a silver iodobromide emulsion containing 5 mol% of silver iodide and a silver iodobromide emulsion containing 5 mol% of silver iodide with an average grain size of 0.3 μm were mixed at a ratio of 1:1). Chemical sensitization was carried out using a sulfur sensitizer, followed by anhydrous 5,5'-dichloro-9-ethyl-3.
3'-di(3-sulfobutyl)oxacarbocyanine hydroxide; anhydrous 5,5'-diphenyl-9ethyl-3
, 3'-di(3-sulfobutyl)oxacarbocyanine hydroxide and anhydrous 9-ethyl 3.3'-di(3
-sulfopropyl)-5,65',6'-dihenzoxacarbocyanine hydroxide, then 4-hydroxy-6-methyl-L3+3a,7-tetrazaindene 1,Og, and 1-phenyl-5- A green-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion was prepared by adding 20.0 mg of mercaptotetrazole and preparing in a conventional manner.

更にこれに、ハロゲン化銀1モル当たり、マゼンタカプ
ラーとして1− (2,4.6−トリクロロフエニル)
−3−(3− (2.4−ジーLーアミルフェノキシ)
アセトアミド)−5−ピラゾロンを100g,カラード
マゼンタカプラーとして、1−(2,4.6−)ジクロ
ロフェニル)−4(1−ナフチルアゾ)−3−(2−ク
ロロ−5オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5
ピラゾロン2.5g,またドデシルガレート0.5g。
In addition, 1-(2,4.6-trichlorophenyl) is added as a magenta coupler per mole of silver halide.
-3-(3-(2.4-di-L-amylphenoxy)
100 g of (acetamido)-5-pyrazolone as a colored magenta coupler, 1-(2,4.6-)dichlorophenyl)-4(1-naphthylazo)-3-(2-chloro-5octadecenylsuccinimideanilino) -5
2.5 g of pyrazolone and 0.5 g of dodecyl gallate.

DIR化合物として、後記化合物I)−1を0.4g添
加し、トリクレジルフォスフェート120 g及び酢酸
エチル240mflの混合物を加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶
液中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散物を加え
て緑感性低感度乳剤塗布液を調製し、塗布銀N 1.5
g/n(になるように塗布した。
As a DIR compound, 0.4 g of compound I)-1 described below was added, a mixture of 120 g of tricresyl phosphate and 240 mfl of ethyl acetate was heated and dissolved, and the mixture was added to an aqueous gelatin solution containing sodium triisopropylnaphthalene sulfonate and milled in a colloid mill. A green-sensitive low-sensitivity emulsion coating solution was prepared by adding the dispersion emulsified and dispersed in
It was applied so that it was g/n (.

(ハロゲン化≦艮1モル当たり160gのゼラチンを含
む。) 第7層:緑感性高感ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤(
平均粒子サイズ1.2μm、沃化銀7モル%を含む)を
金及び硫黄増感剤で化学増感し、これに緑感性増感色素
として無水5,5′ジクロロ−9−エチル−3,3′−
ジー(3−スルホブチル)オキサカルボシアニンヒドロ
キシド;無水5,5′−ジフェニル−9−エチル−33
′−ジ(3−スルホブチル)オキサカルボシアニンヒド
ロキシド及び無水9−エチル−3,3′ジー(3−スル
ホプロピル)−5,6,5’、6’ジヘンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシドを加え、ついで4−ヒドロキシ
−6−メチル−1゜3.3a、7−テトラザインデン1
.Og、及び1フェニル−5−メルカプ1〜テトラゾー
ル10.0mgを加えて緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を調製した。更にこれに、ハロゲン化銀1モル当たりマ
ゼンタカプラーとして1− (2,4,6−1−リクロ
ロフェニル)−3−(3−(2,4−ジーL−アミルフ
ェノキシ)アセトアミド)−5−ピラゾロン80g、カ
ラードマゼンタカプラーとして1(2,4,6−トリク
ロロフエニル)−4−(1ナフチルアゾ)−3−(2−
クロロ−5−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)
−5−ピラゾロン2.5g、2.5−ジーし一オクチル
ハイドロキノン1.5g、 D I R化合物として、
後記化合物D1 ヲ0.8 g 添加して、トリクレジ
ルフォスフェート120 g及び酢酸エチル240戚の
混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミ
ルにて乳化分散した分散物を加えて緑感性高感度乳剤塗
布液を調製し、塗布銀量1.8g/rrfになるように
塗布した。(ハロゲン化銀1モル当たり160gのゼラ
チンを含む。) 第8層:中間層 第2層と同じ。但し、色汚染防止剤として本発明に係る
化合物の前掲の例示化合物(2)及びジ2−エチルへキ
シルフタレートを添加し、該色汚染防止剤の塗布量が0
.1g/rrfとなるようにした。
(Contains 160 g of gelatin per mole of halogenation.) 7th layer: Green-sensitive and highly sensitive silver halide emulsion layer Silver iodobromide emulsion (
(average grain size 1.2 μm, containing 7 mol% silver iodide) was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 5,5' dichloro-9-ethyl-3, 3'-
Di(3-sulfobutyl)oxacarbocyanine hydroxide; anhydrous 5,5'-diphenyl-9-ethyl-33
'-di(3-sulfobutyl)oxacarbocyanine hydroxide and anhydrous 9-ethyl-3,3'di(3-sulfopropyl)-5,6,5',6'dihenzoxacarbocyanine hydroxide; Then 4-hydroxy-6-methyl-1°3.3a, 7-tetrazaindene 1
.. A green-sensitive and highly sensitive silver halide emulsion was prepared by adding Og and 10.0 mg of 1-phenyl-5-mercap 1-tetrazole. Furthermore, 1-(2,4,6-1-lichlorophenyl)-3-(3-(2,4-di-L-amylphenoxy)acetamide)-5-pyrazolone is added as a magenta coupler per mole of silver halide. 80 g, 1(2,4,6-trichlorophenyl)-4-(1 naphthylazo)-3-(2-
Chloro-5-octadecenyl succinimide anilino)
2.5 g of -5-pyrazolone, 1.5 g of 2.5-di-octylhydroquinone, as a DIR compound,
Add 0.8 g of the compound D1 mentioned below, heat and dissolve a mixture of 120 g of tricresyl phosphate and 240 g of ethyl acetate, add to an aqueous gelatin solution containing sodium triisopropylnaphthalene sulfonate, and emulsify and disperse in a colloid mill. A green-sensitive high-sensitivity emulsion coating solution was prepared by adding the dispersion obtained above, and the coating solution was coated at a coating silver amount of 1.8 g/rrf. (Contains 160 g of gelatin per mole of silver halide.) 8th layer: Intermediate layer Same as 2nd layer. However, the above-mentioned exemplary compound (2) of the compound according to the present invention and di-2-ethylhexyl phthalate are added as a color stain preventive agent, and the coating amount of the color stain preventive agent is 0.
.. It was set to 1g/rrf.

第9層:黄色フィルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に、2
.5−ジーも一オクチルハイドロキノン3gとジー2−
エチルへキシルフタレート1.5gを酢酸エチル10 
mRで溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ソーダ0.3gを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた
分散液を加え、これをゼラチン0.9 g /ボ、2.
5−ジーL−オクチルハイドロキノン0.10g/nf
になるように塗布した。
9th layer: Yellow filter layer 2
.. 5-G-mo mono-octyl hydroquinone 3g and G-2-
1.5g of ethylhexyl phthalate to 10g of ethyl acetate
mR and dispersed in an aqueous gelatin solution containing 0.3 g of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate.
5-di-L-octylhydroquinone 0.10g/nf
It was applied so that

第10層:青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤(平均粒子サイズ0.6μm、沃化銀6モル%を含む
)を金及び硫黄増感剤で化学増感し、これに増感色素と
して無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジー(3−
スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシドを加え、つ
いで4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−
テトラザインデン1.0g、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール20.0mgを加えて通常の方法で青
感性低感度ハロゲン化銀乳剤を調製した。更にこれにハ
ロゲン化銀1モル当たりイエローカプラーとしてα−ピ
バロイル−α−(1−ベンジル−2フェニル〜3,5−
ジオキソ−1,2,4−トリアシリジン−4−イル)−
2′−クロロ−5′〔α−(ドデシルオキシカルボニル
)エトキシカルボニル〕アセトアニリド120g、α−
(3〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチ
ルアミド〕)ヘンゾイル〜2′−メトキシアセトアニリ
ド50gを添加し、ジブチルフタレート120g、酢酸
エチル300mIlの混合物を加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶
液中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加
えて青感性低感度ハロゲン化銀乳剤塗布液を調製し、塗
布銀NO,7g/ITfとなるように塗布した。(ハロ
ゲン化銀1モル当たリ160gのゼラチンを含む。) 第11層:青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤(平均粒子サイズ1.2μm、沃化銀7モル%を含む
)を金及び硫黄増感剤で化学増感し、これに増感色素と
して無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジー(3−
スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシドを加え、つ
いで4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−
テトラザインデン1.0g及び1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール10.0mgを加えて通常の方法で
青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を調製した。更にこれに
ハロゲン化銀1モル当たりイエローカプラーとしてα−
ピバロイル−α−(1−ヘンシル−2フェニル−3,5
−ジオキソ−1,2,4−トリアプリジン−4−イル)
−2′−クロロ−5′〔α−(ドデシルオキシカルボニ
ル)エトキシカルボニル〕アセトアニリド80gを加え
てジブチルフタレート80g、酢酸エチル240m1の
混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロイド
ミルにて乳化分散した分散物を加えて青感性高感度ハロ
ゲン化銀乳剤塗布液を調製し、塗布銀量0.9g/r+
(になるように塗布した。(ハロゲン化銀1モル当たり
240gのゼラチンを含む。)第12層:保護層 ジー2−エチルへキシルフタレート2g、2〔3−シア
ノ−3−(n−ドデシルアミノカルボニル)アリリデン
]−1−エチルピロリジン2gと酢酸エチル2mρを混
合し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ0
.6gを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を
加え、これをゼラチン1.0g/rrrになるように塗
布した。
10th layer: blue-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion layer A silver iodobromide emulsion (average grain size 0.6 μm, containing 6 mol% silver iodide) was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers. Anhydrous 5,5'-dimethoxy-3,3'-di(3-
sulfopropyl) thiacyanine hydroxide and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-
A blue-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion was prepared by adding 1.0 g of tetrazaindene and 20.0 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole in a conventional manner. Furthermore, α-pivaloyl-α-(1-benzyl-2phenyl to 3,5-
dioxo-1,2,4-triacylidin-4-yl)-
120 g of 2'-chloro-5'[α-(dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl]acetanilide, α-
(3 [α-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]) Henzoyl - 50 g of 2'-methoxyacetanilide was added, and a mixture of 120 g of dibutyl phthalate and 300 ml of ethyl acetate was heated and dissolved, and triisopropylnaphthalene sulfone was added. A blue-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion coating solution was prepared by adding a dispersion emulsified and dispersed in a gelatin solution containing acid soda using a colloid mill, and coating the solution to give a coating silver NO of 7 g/ITf. (Contains 160 g of gelatin per mole of silver halide.) 11th layer: Blue-sensitive and highly sensitive silver halide emulsion layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 1.2 μm, containing 7 mole % of silver iodide) ) was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 5,5'-dimethoxy-3,3'-di(3-
sulfopropyl) thiacyanine hydroxide and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-
A blue-sensitive and highly sensitive silver halide emulsion was prepared by adding 1.0 g of tetrazaindene and 10.0 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole in a conventional manner. Furthermore, α- as a yellow coupler per mole of silver halide is added to this.
pivaloyl-α-(1-hensyl-2phenyl-3,5
-dioxo-1,2,4-triapridin-4-yl)
-2'-Chloro-5' [α-(dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl]acetanilide (80 g) was added, and a mixture of 80 g of dibutyl phthalate and 240 ml of ethyl acetate was heated and dissolved in an aqueous gelatin solution containing sodium triisopropylnaphthalene sulfonate. In addition, a dispersion emulsified and dispersed in a colloid mill was added to prepare a blue-sensitive and highly sensitive silver halide emulsion coating solution, and the amount of coated silver was 0.9 g/r+
(Contains 240 g of gelatin per mole of silver halide.) 12th layer: Protective layer 2 g of di-2-ethylhexyl phthalate, 2[3-cyano-3-(n-dodecylamino) 2 g of ethyl pyrrolidine and 2 mρ of ethyl acetate were mixed with 0 of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate.
.. A dispersion prepared by dispersing 6 g of gelatin in an aqueous solution was added, and this was coated at a rate of 1.0 g of gelatin/rrr.

化合物I)−1 また、試料−12の第8層の色汚染防止剤として、例示
化合物(2)のかわりに、例示化合物(8)、(11)
 、(16)を用い、それ以外は全て試料−12と同様
にして試料−13〜15を作成した。また、試料12の
第8層において、色汚染防止剤として例示化合物(2)
のかわりに、例示化合物(2)の固体微粒子分散体を塗
布量が0.1g/nfとなるよう添加し、それ以外は全
て試料−12と同様にして、本発明に係る試料−16を
作成した。更に同様に、例示化合物(8)、(11) 
、(16)を用いた以外は全て試料−12と同様にして
試料−17〜19を作成した。
Compound I)-1 Also, as a color stain preventive agent for the 8th layer of Sample-12, Exemplified Compounds (8) and (11) were used instead of Exemplified Compound (2).
, (16), and in the same manner as Sample-12 except for that, Samples-13 to 15 were prepared. In addition, in the 8th layer of sample 12, exemplified compound (2) was used as a color stain preventive agent.
Instead, a solid fine particle dispersion of exemplified compound (2) was added so that the coating amount was 0.1 g/nf, and everything else was the same as Sample-12 to create Sample-16 according to the present invention. did. Furthermore, similarly, exemplified compounds (8) and (11)
Samples-17 to 19 were prepared in the same manner as sample-12 except that , (16) was used.

試料−12〜19を試料調製後、直ちに常法に従って露
光して、以下の処理工程で処理した。また、試料−12
〜19と同じ試料を温度60°C1湿度80%RHの高
温、高湿下に3週間放置した試料−20〜27について
、同様の処理を行った。
Immediately after sample preparation, samples 12 to 19 were exposed to light according to a conventional method and processed in the following processing steps. In addition, sample-12
Samples 20 to 27, which were the same samples as samples 19 and 20 left for 3 weeks at a high temperature of 60° C. and 80% RH, were subjected to the same treatment.

処理工程(処理温度38°C) 処理工程       処理時間 上記の各処理工程において用いた処理液の組成は、下記
のとおりである。
Treatment Step (Treatment Temperature 38°C) Treatment Step Treatment Time The composition of the treatment liquid used in each of the above treatment steps is as follows.

〈発色現像液〉 〈漂白液〉 分解露光を行い、第10層目及び第11層の青感層のま
た、 第6層目及び第7層目のみを露光して混色に示す。
<Color developing solution><Bleachingsolution> Perform decomposition exposure, and expose only the blue-sensitive layers of the 10th and 11th layers, as well as the 6th and 7th layers, to show the mixed colors.

;1 以下余白 く定着液〉 〈安定化液〉 また、 露光の際は、 各種フィルターを用いて色 第2表から理解されるように、本発明に係る化合物の固
体微粒子分散体を色汚染防止剤として含有させた本発明
に係る試料(試料−16〜19.24〜27)は、(M
 D max) / (Y D max)が0.15〜
0.17の範囲にあり、感光材料を高温、高湿下に保存
した場合でも色濁り防止に優れた効果を発揮する(試料
−24〜27)ことがわかる(最高濃度Dmaxは比較
の試料と同等であり、感度低下はない)。これに対して
、従来の技術に係る比較の試料(試料12〜15.20
〜23)では、(M D max) / (Y D m
ay)が0.69〜0.74の範囲にあり、高温、高湿
下では色濁り防止効果に劣っていることがわかる。
; 1 Fixing liquid in the following margins><Stabilizingliquid> Also, during exposure, various filters are used to prevent color contamination of the solid fine particle dispersion of the compound according to the present invention, as understood from Color Table 2. The samples according to the present invention (Samples-16 to 19.24 to 27) containing (M
D max) / (Y D max) is 0.15~
0.17, and it can be seen that even when photosensitive materials are stored at high temperatures and high humidity, they exhibit excellent effects in preventing color turbidity (Samples-24 to 27) (The highest density Dmax is higher than that of the comparative samples). equivalent, and there is no decrease in sensitivity). On the other hand, comparative samples related to the conventional technology (Samples 12 to 15.20
~23), (MD max) / (Y D m
ay) is in the range of 0.69 to 0.74, indicating that the color clouding prevention effect is poor under high temperature and high humidity conditions.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上述べたように本発明によれば、写真感度を低下させ
ることなく色汚染をより一層防止でき、長時間保存後も
性能の変化をきたさない色汚染防止剤を含有したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が得られる。
As described above, according to the present invention, color staining can be further prevented without reducing photographic sensitivity, and the silver halide color photographic photosensitive material contains a color staining preventive agent that does not cause any change in performance even after long-term storage. Materials are obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、下記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも
1種の固体微粒子分散体を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、R^1は、アルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレタ
ン基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホン基、
アミノ基もしくはハロゲン原子を表し、これらの基は更
に置換基を有していてもよい。R^2は、水素原子、ま
たはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、アラルキル基、アミノ基を表し、これらの基
は更に置換基を有していてもよい。Xは、カルボニル基
、スルホニル基、スルフィニル基、またはイミノメチレ
ン基を表す。nは0〜2の整数を表す。
[Claims] 1. A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one solid fine particle dispersion of a compound represented by the following general formula [I]. General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the general formula [I], R^1 is an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group, or a sulfonyl group. Amino group, urethane group, ureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, cyano group, sulfone group,
It represents an amino group or a halogen atom, and these groups may further have a substituent. R^2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, or an amino group, and these groups may further have a substituent. X represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, or an iminomethylene group. n represents an integer of 0 to 2.
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US6017674A (en) * 1996-01-19 2000-01-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material and processing process thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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