JPS63237950A - 多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン−ビニルアルコール系共重合体をガス
バリア層とした多層構造体で、レトルト殺菌等の加熱殺
菌によるガスバリア性の低下を小さくしたことを特徴と
する多層構造体に関する。

〔従来技術〕

エチレン−ビニルアルコール系樹脂は優れたガスバリア
性により食品、医薬品等の内容物の酸化による劣化が防
止でき内容物の長期保存が可能となった。ここでいうエ
チレンビニルアルコール系樹脂とはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体及び同ケン化物と同義である。

しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は低湿度
状態では優れた酸素ガスバリア性を示すが、高湿度状態
や含水率が高い場合には酸素ガスバリア性は大巾に低下
する。その為、一般にはポリエチレン、ポリプロピレン
等の低透湿性の疏水性高分子を両面に積層し使用される
。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素ガスバリ
ア性が優れている理由として、分子間あるいは分子内水
素結合が他の高分子に比べ強力な点が挙げられる他に、
分子鎖の対称性、極性などが相乗して寄与していること
が挙げられる。これに対し、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の含水率が高くなると、吸着された水分子
はまず親水性のＯＨ基に結合し、含水率の増加に伴って
吸着水は分子間の水素結合を破壊し、酸素分子拡敗の為
に必要な分子運動を可能ならしめ、酸素透過係数の増加
をもたらすものと考えられている。

この状態からさらに含水率が増大すれば、吸着水の他に
自由水が存在するようになって、更に分子間力は弱まり
、分子運動に対する可塑化効果により、酸素透過係数は
増々大きくなると考えられている。

このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を透
明なレトルト殺菌用多層容器として使用する場合、レト
ルト殺菌における１２０℃程度の熱水又は蒸気に対する
耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の両側にポリプロピレンを積層するのが一般的である
。

しかしながら、レトルト殺菌時の加熱加圧状態では、ポ
リプロピレンの透湿度は常温時に比べ１５〜２０倍増大
する為、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の含
水率は急激に増加し、それとともに酸素ガスバリア性は
大巾に低下する。

この様なレトルト殺菌により、酸素ガスバリア性が大巾
に低下した多層容器は、レトルト殺菌後の保存により、
徐々にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の水分
が外部に放出されることにより、酸素ガスバリア性は回
復するものの、長期間を要し、その用途は比較的劣化に
対する許容酸素量の大きい内容物や、保存期間の短いも
の、に限定されている。

これらの問題点を改良するために、主に３つの方法が検
討されており、その１はエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物自体に体熱水性を付与する方法であり、その２
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体が吸収した水の放出
速度を早め、酸素ガスバリア性の回復を早める方法であ
り、その３は、水の浸入を防ぐ保護層をエチレン−酢酸
ビニル共重合体層の両側に設け、酸素ガスバリア性の低
下を抑える方法である。

第１の方法については、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物におけるエチレン含有率を増大させることによ
り、耐水性、耐熱水性が向上するが、それに伴って本来
の酸素ガスバリア性が大１１に低下するため実用的では
ない。また、第２の方法としては、外層のポリプロピレ
ン層の厚さを内層のポリプロピレン層の厚さに比べ薄く
することにより、レトルト殺菌の保存時におけるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が吸収した水の外気へ
の放出速度を早め、酸素ガスバリア性の回復を早めるも
のである。しかし、この方法は外層ポリプロピレンが薄
いため、レトルト殺菌時のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層の吸水量が多い。

その為、酸素ガスバリア性の低下度合が大きく、その回
復速度が速いとしても長期的に見て累積透過酸素量が若
干低減出来る程度であり、さらに、レトルト殺菌後初期
においては、逆に容器内の酸素濃度が高くなるため、内
容物によっては劣化を助長する恐れがある。

第３の方法としては、特公昭６１−３４３９２号公報に
より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の両側
を乾燥剤を含む層で保護することにより、レトルト殺菌
時に浸入する水を捕捉し、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化吻層の含水率の増加を低減化し、酸素ガスバリ
ア性の低下を抑える方法が提案されている。この方法で
は、レトルト殺菌による酸素ガスバリア性の低下は抑え
られるが、乾燥剤を含む（１０〜２０−１％）ことによ
り、当然のことながら透明性は犠牲となり不透明な容器
となり、商品アピール効果が半減する欠点があった。

以上は食品の酸化劣化を抑制する為に酸素の侵入を防ぐ
点に着目した方法であるが、実際には、酸素の侵入を防
ぐとともに、酸化反応を助長する紫外線の透過を抑制す
る事も重要である。紫外線は酸素ラジカル及びこれと反
応する油脂等の官能基、ラジカルの生成を飛躍的に増大
させる。この紫外線の透過を防ぐ為には通常顔料などを
容器に煉込むか又は印刷等の手段により紫外線吸収層を
設ける等が行なわれる。しかしながらこの方法では当然
の如く内容物の視認性は損われ、商品性は大きく低下す
る。

〔解決しようとする問題点〕

エチレン−ビニルアルコール系樹脂をガスバリア層とし
た多層容器またはフィルムはガスバリア性に優れるがレ
トルト殺菌等の加熱殺菌を行なうとその熱および水分の
影響によりガスバリア性が低下してしまっていた。

この欠点を改良する為に特公昭６１−３４３９２号公報
に示されるようにガスバリア層を保護する位置に乾燥剤
を配合した保護層を設けることによりレトルト殺菌時に
侵入する水分を吸着し、ガスバリア層まで水分が達しな
いようにしてガスバリア性を維持する方法が提案されて
いる。

しかしながら、この方法では乾燥剤の添加により当然の
如く容器は不透明となるかまたは分散して存在する乾燥
剤の為に見ばえが低下するおそれがあった。

本発明は上記欠点を解消しレトルト殺菌によるバリア層
の低下を抑さえることができる容器、フィルム等の多層
構造体を提供する事を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

エチレン−ビニルアルコール系共重合体をガスバリア層
とし、該ガスバリア層の両側にガスバリア層に対して接
着性を有し、かつ水中飽和含水率が１％以上の親水性樹
脂層を設ける事により解決した。具体的には第１図に示
すように、エチレン−ビニルアルコール系共重合体から
なるガスバリア層１の両側にガスバリア層に対して接着
性を有し、かつ水中飽和含水率が１％以上である親水性
樹脂層２，２、該親水性樹脂層２，２の外側にポリオレ
フィン層３．３からなる多層構造体である。

本発明においてポリオレフィン樹脂層は、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそ
の混合物であり、殺菌温度により使い分けることが出来
る。すなわち、レトルト殺菌（１１５℃−６０分、１２
０℃−３０分等）に用いる場合には、耐熱性の点から、
ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、又はこれらの混
合物が好ましい。

次に本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物は、高いガスバリヤ−性により内容物の保存性を向
上させる為、エチレン含存率２０〜６０モル％、ケン化
度９６％以上、好ましくは９９％以上のちのである。

次に本発明の親水性樹脂層について説明する。

本発明における親水性樹脂層の親水性樹脂とは、ボイル
又はレトルト殺菌時に外層又は内層のポリオレフィン樹
脂層を通して侵入する水を捕捉する吸水能力と、外層又
は内層のポリオレフィン樹脂層と、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層を熱接着させる接着能力を兼備す
るものである。

その為に、親水性樹脂の水中飽和含水率は少なくとも１
％以上、好ましくは２％以上必要である。

ここで水中飽和含水率とは、プラスチックを２３℃の水
に２４時間浸漬したときの重量増加率を示すものである
。

水中飽和含水率とボイル又はレトルト殺菌時の高温状態
での含水率の関係は親水性樹脂の組成や、殺菌温度によ
り一概には言えないが、高温状態の方が１〜１．５倍の
含水率を示し、含水速度も大巾に速くなる。

また親水性樹脂の含水量は、その含水率と樹脂重量の積
となるので、当然親水性樹脂の厚さは、厚い方が有利で
あり、レトルト殺菌等での侵入水の捕捉効果は高い。

この様に、高温高温状態で含水率、含水速度が増大し、
親水性樹脂が厚い程合水量が増えるとは言うものの、本
発明の多層構造体が供される殺菌温度条件範囲（８０℃
−６０分ボイル殺菌〜１２１℃−３０分レトル１殺菌）
、及び実用上取りうるｍ水性接着樹脂の厚さ範囲（５μ
〜１００μ）において、親水性樹脂の水中飽和含水率が
１％以下では、実用上エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（２）の酸素カスバリヤー性の劣化を防ぐことは
出来ない。

本発明における親水性樹脂層の樹脂をより具体的に説明
すれば、単一ポリマーが水中飽和含水率１％以上の吸水
性と、ポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層を熱接着させる接着力を共に満足させるも
のと、熱接着力は有するが、水中飽和含水率が１％以下
のポリマー又は１％以上でもより高性能化する必要のあ
るポリマーに、高含水率のポリマーを配合したものに分
類され、どらちも使用できる。

前者の例としては、エチレン含有率５０〜９０モル％、
ケン化度７０〜９５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物、又はその不飽和カルボン酸変性物等であり、
後者の例としてはエチレン含存率５０〜９０モル％、ケ
ン化度５０〜７０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物又は、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンと、
高含水率のポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ナイロン等を熱
接着力を実用上問題のない程度に保持出来る範囲で混合
したものである。ここで不飽和カルボン酸変性とは、カ
ルボン酸基、酸無水物基及びこれらの誘導体を共重合又
はグラフト重合させることを意味し、カルボン酸基、酸
無水物基及びこれらの誘導体として具体的には、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸無水物
、無水マレイン酸、メタクリル酸エチル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸ジグリシジル等である。

次に、本発明の多層構造体の製造方法について述べる。

本発明の多層構造体は、多層を構成する熱可塑性樹脂を
押出機により加熱溶融させ積層化する押出し成形法又は
射出成形法により形成され、より具体的には、共押出し
Ｔダイキャスト法、共押出しインフレーション法、多層
ブロー成形法、多層インジェクション・ブロー成形法に
より形成出来る。

このうち、共押出しＴダイキャスト法を例にとってさら
□に説明すれば、本発明の多層構造体を構成する、ポリ
オレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物親水性接着樹脂をそれぞれ別の押出機に供給し、各押
出機内で加熱溶融させた後、溶融樹脂合流部にて、第１
図に示す層構成となるべく溶融状態にて積層化し、Ｔダ
イよりシート状に押出し、冷却することにより５層構造
のフィムル又はシートの構造体が得られる。これらの多
層フィルム又はシートを袋状に熱シールするか、真空又
は圧空成形等により深絞り熱成形することにより多層容
器として使用できる。

以上の様な製造方法、及び前記製造方法は特殊なもので
はな（、多層構造体を製造する上では一船的に採用され
る方法であり、本発明の多層構造体も既存の設備により
従来通り容易に製造出来る。

以下本発明を実施例により説明する。

〔実　施　例−１〕 共押出し多層シート製造装置により、表−１に示す樹脂
を３台の押出機より同時押出しし、溶融樹脂合流部にて
合流後、Ｔ−グイよりシート状に押出し冷却することに
より、従来より用いられている疎水性接着樹脂及び本発
明の親水性樹脂をそれぞれ接着層とする２種類のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層とする＆ｌ’
＠５２０μの３種５層シートを得た。

なお、各層の厚さはＮｏ、　１　、Ｎｏ、　２共に同し
で、内外層２００μ、接着層４０μ、中間層４０μであ
った。

（表　　−１） 次に各々のシートをプラグアシスト真空成形法により、
絞り比（深さ／開口径）０，２のトレー容器に成形し、
内容物として水を充填後、二輪延伸ポリエステル（１２
μ）／アルミ箔（９μ）／ポリプロピレン（５０μ）構
成の蓋材をヒートシールし密封した。

さらに、それら充填密封された多層容器を、レトルト殺
菌装置により　１２０℃−３０分間の熱水式レトルト殺
菌を行なった。

以上の様にしてレトルト殺菌して得られた多層容器のレ
トルト殺菌１８後及び２０℃−６５％ＲＨで１力月間保
存後の酸素透過率を測定した結果を表−２に示す。

（表　　−２） 以上の結果より、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を中間層とするレトルト殺菌用多層容器として、外層
及び内層をポリオレフィン樹脂層として、接着層に親水
性樹脂を用いることにより、レトルト殺菌による酸素ガ
スバリヤ−性の低下度合が小さな多層容器が得られた。

〔実　施　例−２〕 共押出し多層シート製造装置により、表−３に示す樹脂
を実施例１同様３台の押出機より同時押出しし、溶融樹
脂合流部にて合流後、Ｔ−ダイよりシート状に押出し冷
却することにより、無機乾燥剤を含む接着性樹脂及び本
発明の親水性樹脂をそれぞれ接着層とする第１図に示す
ようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層
とする総厚５２０μの３種５層シートを得た。

なお、各層の厚さはＮｏ、３、Ｎｏ、４、Ｎｏ、５共に
同じで、内外層２００μ、接着樹脂層４０μ、中間層４
０μであった。

次ニ各々のシートを製造直後プラグアシスト真空成形法
により、絞り比（深さ／開口径）０．２のトレー容器に
成形し、内容物として水を充填後、二軸延伸ポリエステ
ル（１２μ）／アルミ箔（９μ）／ポリプロピレン（５
０μ）構成の蓋材をヒートシールし密封した。さらに、
それら充填密封された多層容器を、レトルト殺菌装置に
より　１２０℃−３０分間の熱水式レトルト殺菌を行な
った。

一方各々のシートを１力年間室温保存した後、同様にプ
ラグアシスト真空成形法により、絞り比（深さ／開口径
）０．２のトレー容器に成形し、内容物として水を充填
後、二輪延伸ポリエステル（１２μ）／アルミ箔（９μ
）／ポリプロピレン（５０μ）構成の蓋をヒートシール
し密封した。さらに、それらの充填密封された多層容器
を、同様にレトルト殺菌装置により　１２０℃−３０分
間の熱水式レトルト殺菌を行なった。

以上の様にしてレトルト殺菌して得られた各種多層容器
のレトルト殺菌１日後及び２０℃−６５％ＲＨで１力月
間保存後の酸素透過率を測定した。

以上の結果、接着樹脂層中に乾燥剤を共存させた場合も
、親水性樹脂を用いた場合も、シール製造直後にトレー
容器に成形したものは略同等に、レトルト殺菌による酸
素ガスバリヤ−性の低下度合が小さな多層容器が得られ
たが、シート状態で１力年室温保存した後に、トレー容
器に成形したものでは、乾燥剤添加のものは保存中に、
乾燥剤が吸湿した為か、レトルト殺菌による酸素ガスバ
リヤ−性が低下した。これに対し、親水性接着樹脂を用
いたものは、１力年保存のものも、製造直後のものと殆
んど同じ数値を示した。

〔実　施　例−３〕 実施例−１及び実施例−２と同様の方法により、表−５
に示す樹脂を同時押出しし、水中飽和含水率が異なる親
水性樹脂を接着層とするサンプルＮｏ、６〜Ｎｏ、８の
３種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間
層とする層間接着力１．２ｋｇ／２５１以上の総厚５２
０μの３種５層シートを得た。

なお、各層の厚さはＮｏ、６〜Ｎｏ、８共同しで内外層
２００μ、親木性接着樹脂層４０μ、中間層４０μであ
った。

次に各々のシートのプラグアシスト真空成形法により、
絞り比０，２の多層容器に成形し、実施例−１と同様の
条件で、水を充填密封後しｉ・ルト殺閑した。

この様にして得られた多層容器のレトルト殺菌１日後及
び２０℃−６５％ＲＨで１力月間保存の後の酸素通過率
を測定した結果を表−６に示す。

（表　　−６） 以上の結果より、水中飽和含水率０．６％の親水性接着
樹脂を用いたＮｏ、６では実施例−１の疎水性接着樹脂
を用いたＮ０９１と比較して、レトルト殺菌による酸素
ガスバリヤ−性の低下度合はやや小さいものの、実用上
不十分であり、これに対し水中飽和含水率１％以上の親
水性樹脂を用いたＮｏ、７、Ｎｏ、８では実用性のある
効果が認められ、特に水中飽和含水￥−２％以上の親水
性接着樹脂を用いると顕著な効果が認められた。また各
サンプル共レトルト殺菌による剥離、外観不良等は見ら
れずきわめて実用性の高い多層容器であった。

〔発明の効果〕

本発明の親水性接着樹脂を用いた多層容器は、レトルト
殺菌によるエチＩ／ンー酢酸ビニル共重合体ケン化物の
酸素ガスバリヤ−性の低下度合いが、従来の多層容器に
比べ非常に少なく、その結果、容器を通して内容物に侵
入する累積透過層が低減化され、内容物の保存性を大巾
に向上できる。かつ室温保存中の吸湿性は低いので経時
安定性も良好であり、その効果は長期間にわたり持続す
るので、取り扱いも容易であり、広い用途範囲に使用出
来る。

また本発明は従来の製造装置及び工程をそのまま使用で
き、かつ材料コストも大巾に上ることなく製造できるの
で経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多層構造体を示す横断面図である。 （１）・・・ガスバリア層　　　（２）・・・親水性樹
脂層（３）・・・ポリオレフィン層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる
   ガスバリア層と該ガスバリア層の両側にガスバリア層に
   対して接着性を有し、水中飽和含水率が１％以上の親水
   性樹脂層を設けた構造の加熱殺菌に適した多層構造体。