【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、冷水可溶性ポリビニルアルコール系
組成物及びフイルムに関する。更に詳しくは、そ
の成分中にケン化度98モル％以上のポリビニルア
ルコールを使用した冷水可溶性完全ケン化ポリビ
ニルアルコール系組成物及びフイルムに関する。
〔従来の技術〕
従来、ポリビニルアルコールは、水溶性高分子
であることから、水溶性フイルム等に広く使用さ
れてきた。しかし、水溶性を有するポリビニルア
ルコールは、ケン化度80〜95モル％の領域であ
り、この領域を外れると水溶性は期待できない。
また、ケン化度80〜95モル％のポリビニルアルコ
ール系フイルムは、内容物が酸性もしくは中性の
ものについては極めて優れているが、アルカリ性
の内容物に関しては、速やかに加水分解が生じ、
水溶性は失われる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この様な性質を改良するため、ポリビニルアル
コールの部分アルドールアセタール化物が特公昭
42−20845号公報に開示されている。しかし、こ
の技術は反応を均一に行うことが難しく、コスト
的にも問題があり、汎用の水溶性包装材料として
は適当でない。
また、ケン化度80〜95モル％のポリビニルアル
コールに対して種々の添加剤を配合した技術が特
公昭43−1487号公報、特開昭50−98952号公報、
特開昭53−24351号公報に開示されているが、こ
れらは何れもアルカリ性成分に対して不安定であ
り、加水分解の進行による水への不溶化現象は避
けられない。
更に、ケン化度95〜99モル％のポリビニルアル
コールに対して硫酸亜鉛を添加した技術が特公昭
43−8992号公報に開示されているが、溶解速度が
充分でなく、特に冷水に対する溶解性が劣つてい
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は、かかる事情に鑑み、種々の検討を
重ねた結果、従来の技術では不可能とされていた
冷水に対し速やかに溶解する完全ケン化ポリビニ
ルアルコール系組成物及びフイルムを見出した。
即ち、ケン化度98モル％以上、平均重合度250以
上のポリビニルアルコールに対し、水溶性ポリビ
ニルエーテルを添加することにより冷水可溶性完
全ケン化ポリビニルアルコール系組成物及びフイ
ルムが得られることを見出した。
次に、本発明に於いて、水溶性を付与する機構
について説明する。
完全ケン化ポリビニルアルコールが、現在まで
速やかな水溶性が期待できないといわれている理
由は、ポリビニルアルコール分子の水酸基同志
が、分子内及び分子間の水素結合を発生し、この
結合が極めて強固なため水への溶解性が著しく阻
害されるということにある。
これに対して、ケン化度80〜95モル％のポリビ
ニルアルコールに水溶性があるということは、分
子内に存在する酢酸基によるものである。この酢
酸基自体は疎水性であるが、これが分子中に５〜
20モル％存在することにより、分子間の鎖の配列
を乱す立体障害として働き、このために水溶性が
得られる。
本発明では、完全ケン化ポリビニルアルコール
に水溶性を付与するため、水溶性ポリビニルエー
テルを好ましくは５〜20重量％配合しているが、
これはポリビニルエーテルがポリビニルアルコー
ル分子の水酸基と水素結合を生じ、分子間に於い
て立体障害として働いており、分子間の鎖の配列
を乱していると考えられる。
そして、この完全ケン化ポリビニルアルコール
系組成物及びフイルムが、水の中に投入される
と、水溶性ポリビニルエーテルが速やかに水中に
移行し、このため、ポリビニルアルコール分子の
間に水が入り込み、ポリビニルアルコール分子が
解離し、結果として水溶性が得られるものと考え
られる。
また、本発明の組成物は、アルカリと反応する
要因がないため、フイルムにした場合、アルカリ
性の内容物を包装しても水溶性が失われることは
ない。
本発明に使用されるポリビニルアルコールは、
ケン化度が98モル％以上、平均重合度は250以上
であり、好ましくは250〜1000、更に好ましくは
製造されるフイルムの状態を考慮して400〜600が
適当である。
また本発明に使用される水溶性ポリビニルエー
テルとしては、ポリビニルメチルエーテルが好ま
しいものとして挙げられ、又ポリビニルメチルエ
ーテルとポリビニルエチルエーテル等の共重合体
も使用可能である。これらのポリビニルエーテル
の重合度は特に限定されないが、50〜500が好適
である。
なお、本発明に於いて、フイルムの状態を任意
にコントロールするために、グリセリン等、公知
のポリビニルアルコールに適する可塑剤及び添加
剤を併用することも可能でり、また、フイルムの
用途に応じてアミン、有機カルボン酸を添加する
こともできる。
更に、フイルムの使用される状況を考慮してエ
ンボス加工を施しても良い。
以上の様に、本発明のポリビニルアルコールフ
イルムは、完全ケン化ポリビニルアルコールを用
いながら、冷水に速やかに溶解し、内容物がアル
カリ性であつても水溶性を失わないものであり、
その用途が極めて広いものである。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例につき説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ限定されるものではな
い。
実施例 １
ポリビニルアルコール（ケン化度99.0モル％、
平均重合度550）の２重量％固形分水溶液を調製
し、ポリビニルアルコールに対する割合が５重量
％になるようにポリビニルメチルエーテル（重合
度300）を加え、充分に撹拌を行つて均一溶液と
し、10×10cmのガラスプレートに流し込み、60℃
の電気乾燥器で３時間乾燥し、厚さ約20ミクロン
のフイルムを得た。
実施例 ２
ポリビニルアルコール（ケン化度98.4モル％、
平均重合度1000）の２重量％固形分水溶液をを調
製し、ポリビニルアルコールに対する割合が、20
重量％になるようにポリビニルメチルエーテル
（重合度300）を加え、実施例１の手法によりフイ
ルムを調製し、厚さ20ミクロンのフイルムを得
た。
実施例 ３
ポリビニルアルコール（ケン化度99.0モル％、
平均重合度260）の２重量％固形分水溶液を調製
し、ポリビニルアルコールに対する割合が10重量
％になるようにポリビニルメチルエーテル（重合
度300）を加え、実施例１の手法によりフイルム
を調製し、厚さ20ミクロンのフイルムを得た。
比較例 １
ポリビニルアルコール（ケン化度98.4モル％、
平均重合度550）の２重量％固形分水溶液を調製
し、ポリビニルアルコールに対する割合が10重量
％になるようにグリセリンを加え、実施例１の手
法によりフイルムを調製し、厚さ20ミクロンのフ
イルムを得た。
実施例１〜３及び比較例１で製造した完全ケン
化ポリビニルアルコールフイルムについて、相溶
性、水溶性、ブリード性、ヒートシール性、耐ア
ルカリ性を評価した。試験方法を以下に、又評価
結果は第１表に示す。
〔試験方法〕
１ 相溶性
調製したフイルムの状態を顕微鏡により50倍で
観察した。
２ 水溶性
フイルムを２×２cmに切り、10℃の水に落下さ
せ、溶解時間を測定した。
３ ブリード性
フイルムを40℃の恒温室に７日間放置し、室温
に冷却後、顕微鏡により50倍でブリード性の有無
を確認した。
４ ヒートシート性
ヒートシーラーにより、180℃で１秒間接着さ
せ、その状態を確認した。
５ 耐アルカリ性
フイルムを２×２cmに切り、炭酸ナトリウム粉
末の中に投入し、30℃に４日間放置後、10℃の水
で水溶性を測定した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to cold water soluble polyvinyl alcohol compositions and films. More specifically, the present invention relates to a cold water-soluble completely saponified polyvinyl alcohol composition and film that uses polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 98 mol % or more as a component. [Prior Art] Since polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer, it has been widely used in water-soluble films and the like. However, polyvinyl alcohol having water solubility has a degree of saponification in the range of 80 to 95 mol%, and water solubility cannot be expected outside this range.
In addition, polyvinyl alcohol films with a saponification degree of 80 to 95 mol% are extremely good when the content is acidic or neutral, but when the content is alkaline, hydrolysis occurs quickly.
Water solubility is lost. [Problems to be solved by the invention] In order to improve these properties, a partially aldol acetalized product of polyvinyl alcohol was developed in the
It is disclosed in Publication No. 42-20845. However, with this technique, it is difficult to carry out the reaction uniformly, and there are also problems in terms of cost, making it unsuitable for use as a general-purpose water-soluble packaging material. In addition, Japanese Patent Publication No. 43-1487 and Japanese Patent Application Laid-open No. 50-98952 disclose a technique of blending various additives with polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 to 95 mol%.
Although disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-24351, all of these are unstable to alkaline components, and the phenomenon of insolubilization in water due to the progress of hydrolysis is unavoidable. Furthermore, a technology in which zinc sulfate was added to polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 95 to 99 mol% was developed by Tokko Sho.
Although it is disclosed in Japanese Patent No. 43-8992, the dissolution rate is not sufficient, and the solubility in cold water is particularly poor. [Means for Solving the Problems] In view of the above circumstances, the present inventor has made various studies and has developed a completely saponified polyvinyl alcohol that dissolves quickly in cold water, which was considered impossible with conventional technology. We have discovered a system composition and film.
That is, it has been found that a completely saponified polyvinyl alcohol composition and film soluble in cold water can be obtained by adding water-soluble polyvinyl ether to polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 98 mol % or more and an average degree of polymerization of 250 or more. Next, the mechanism for imparting water solubility in the present invention will be explained. The reason why it is said that completely saponified polyvinyl alcohol cannot be expected to be quickly water-soluble is because the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol molecules generate intra- and intermolecular hydrogen bonds, and these bonds are extremely strong. The reason is that the solubility in water is significantly inhibited. On the other hand, the water solubility of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 80 to 95 mol% is due to the acetic acid group present in the molecule. This acetate group itself is hydrophobic, but there are 5 to
The presence of 20 mol% acts as a steric hindrance that disturbs the arrangement of intermolecular chains, thereby providing water solubility. In the present invention, in order to impart water solubility to fully saponified polyvinyl alcohol, preferably 5 to 20% by weight of water-soluble polyvinyl ether is blended.
This is thought to be because polyvinyl ether forms a hydrogen bond with the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol molecule, acts as a steric hindrance between molecules, and disturbs the chain arrangement between the molecules. When this completely saponified polyvinyl alcohol composition and film are put into water, the water-soluble polyvinyl ether quickly migrates into the water, and as a result, water gets between the polyvinyl alcohol molecules and the polyvinyl alcohol It is thought that alcohol molecules dissociate, resulting in water solubility. Furthermore, since the composition of the present invention does not have any factors that cause it to react with alkali, when it is made into a film, it does not lose its water solubility even when alkaline contents are packaged. The polyvinyl alcohol used in the present invention is
The degree of saponification is 98 mol % or more, and the average degree of polymerization is 250 or more, preferably 250 to 1000, more preferably 400 to 600 in consideration of the state of the film to be produced. Further, as the water-soluble polyvinyl ether used in the present invention, polyvinyl methyl ether is preferably mentioned, and copolymers such as polyvinyl methyl ether and polyvinylethyl ether can also be used. The degree of polymerization of these polyvinyl ethers is not particularly limited, but preferably 50 to 500. In addition, in the present invention, in order to arbitrarily control the state of the film, it is also possible to use a known plasticizer and additives suitable for polyvinyl alcohol, such as glycerin, depending on the use of the film. An amine or an organic carboxylic acid can also be added. Furthermore, embossing may be performed in consideration of the situation in which the film is used. As described above, the polyvinyl alcohol film of the present invention uses completely saponified polyvinyl alcohol, but it quickly dissolves in cold water and does not lose water solubility even if the contents are alkaline.
Its uses are extremely wide. [Examples] The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Polyvinyl alcohol (saponification degree 99.0 mol%,
Prepare a 2% solids aqueous solution with an average polymerization degree of 550), add polyvinyl methyl ether (polymerization degree 300) so that the ratio to polyvinyl alcohol is 5% by weight, stir thoroughly to make a homogeneous solution, Pour into a 10cm glass plate at 60°C.
The film was dried in an electric dryer for 3 hours to obtain a film with a thickness of about 20 microns. Example 2 Polyvinyl alcohol (saponification degree 98.4 mol%,
A 2% solids aqueous solution with an average degree of polymerization of 1000 was prepared, and the ratio to polyvinyl alcohol was 20% by weight.
Polyvinyl methyl ether (degree of polymerization: 300) was added in an amount of % by weight, and a film was prepared by the method of Example 1 to obtain a film with a thickness of 20 microns. Example 3 Polyvinyl alcohol (saponification degree 99.0 mol%,
A 2% solids aqueous solution with an average polymerization degree of 260) was prepared, polyvinyl methyl ether (polymerization degree 300) was added so that the proportion to polyvinyl alcohol was 10% by weight, and a film was prepared by the method of Example 1. A film with a thickness of 20 microns was obtained. Comparative example 1 Polyvinyl alcohol (saponification degree 98.4 mol%,
A 2% by weight solids aqueous solution with an average degree of polymerization of 550) was prepared, glycerin was added so that the proportion to polyvinyl alcohol was 10% by weight, and a film was prepared by the method of Example 1 to form a 20 micron thick film. Obtained. The fully saponified polyvinyl alcohol films produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated for compatibility, water solubility, bleedability, heat sealability, and alkali resistance. The test method is shown below, and the evaluation results are shown in Table 1. [Test Method] 1. Compatibility The state of the prepared film was observed under a microscope at 50x magnification. 2 Water Solubility A film was cut into 2 x 2 cm pieces, dropped into 10°C water, and the dissolution time was measured. 3 Bleeding property The film was left in a constant temperature room at 40°C for 7 days, and after cooling to room temperature, the presence or absence of bleeding was confirmed using a microscope at 50x magnification. 4. Heat sheet property The adhesive was bonded for 1 second at 180°C using a heat sealer, and its condition was confirmed. 5 Alkali Resistance A film was cut into 2 x 2 cm pieces, placed in sodium carbonate powder, left at 30°C for 4 days, and water solubility was measured using 10°C water. 【table】