JPS63210915A - エレクトロクロミツク材料および素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化発色型エレクトロクロミック材料および防
眩ミラー等に応用可能な当該材料を科用した全固体エレ
クトロクロミック素子に関するものである。

〔従来技術〕

電気信号により光学的性質を制御する光学機能素子のう
ち現在量も広く普及しているものに液晶表示素子（ＬＣ
）がある。しかし２表示素子として利用する場合、像の
二重写り、視認性の悪さ等の欠点が以前から指摘されて
いた。一方ＬＣ素子の可視光透過率制御性を利用し、い
わゆる調光膜として応用しようとする動きも活発であり
１反射鏡と組み合わせた液晶防眩ミラーがすでに実用化
されている。この場合、前述の像の二重写り、視認性の
悪さに加え、液晶そのものの可視光透過率が低く、非防
眩時に反射率が低く暗いとの不具合が指摘されてきた。

一方電気信号により調光機能を示す光学機能素子の一つ
にエレクトロクロミック（Ｅ　Ｃ）素子がある。電気化
学反応により着・消色を繰り返すＥＣ素子の歴史は非常
に古い。しかし今日現在、溶液型素子は実用化されてい
るが、全固体型ＥＣ素子は実用化には至っていない。し
かし、全固体型ＥＣ素子もその後の改良研究により長寿
命化、安定化が行われ、ＥＣ防眩ミラーとして実用化の
試みがなされている。全固体ＥＣ防眩ミラーはＥＣ防眩
ミラーに比べ像の二重写りもなく視認性も良好であるが
、応答性が悪い、全固体ＥＣを構成する膜の着色により
非防眩時のミラー反射率がＬＣミラーに比べ必ずしも高
くはならない、また、メモリー性が悪い、すなわち着色
後放置すると短時間に消色してしまう等の欠点があった
。これらの特性を左右する要因は膜を構成する酸化発色
型エレクトロクロミック層の特性にある。通常この酸化
発色型ＥＣ層として最も広く利用されている材料にイリ
ジウム（Ｉｒ）がある。このｌｒ化合物膜の作製法とし
ては従来、陽極酸化法２反応性蒸着法９反応性イオンブ
レーティング法９反応性ス法で作製したＩｒ酸化物また
は水酸化物が最も優れている。しかし陽極酸化法そのも
のが大面積基板への処理に不適であり、また、全固体Ｅ
Ｃセルを構成する還元発色層、誘電体層を物理的成膜法
（蒸着、スパック、イオンブレーティング等）により作
製する都合上、生産性、コストの面からもＩｒ化合物（
つまり酸化物または水酸化物）を物理的手法により作製
することが強く望まれていた。

しかし物理的手法により作製したＩｒ酸化物または水酸
化物膜は種々の手法を駆使しても着・消色応答性が不充
分で高い可視光透過率も得られず。

メモリー性も劣っていた。また、特開昭６１−１２３８
１９号では、物理的手法によってＩｒの酸化物または水
酸化物を酸化亜鉛（ＺｎＯ）　、酸化スズ（ＳｎＯ□）
またはＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ
）等の導電性物質中に分散させたＥＣ材料を作製し、こ
れを用いたＥＣ素子を作製している。しかし、このＥＣ
素子もメモリー性にやや劣っており、上記特性のすべて
を満足させるものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明は物理的成膜法により可視光透過率９着色・消色
応答性、メモリー性のいずれにおいても優れている全固
体ＥＣ素子を得るためにＥＣ素子を構成する酸化型発色
層の改良を目的とする。上記特性のうち、特に、メモリ
ー性の向上を図るために鋭意努力を重ねた。そのために
９本発明者等はＩｒの酸化物または水酸化物を分散させ
る受容体として導電性のＳｎＯ，ＺｎＯ２やＩＴＯに代
えて絶縁性を有するＭｇＦｚ、ＣａＦｚ＋ＬｉＦ、Ｎａ
Ｆ等の透明なフッ化物に着目した。そして、該フッ化物
中にＩｒの酸化物等を分散させた酸化発色層を用いたＥ
Ｃ素子を作製した。その結果、該ＥＣ素子は上記特性の
すべてにおいてすぐれていることが確かめられた。

〔発明の詳細な構成〕

本発明は、ＩｒならびにＩｒの酸化物または水酸化物と
ＭｇＦ、ＣａＦｚ＋ＬｉＦ、ＮａＦ等の透明なフ・ノ化
物とからなることを特徴とする酸化発色型エレクトロク
ロミック材料および該エレクトロクロミ・ツク材料を用
いた全固体エレクトロクロミ・ツク素子に関するもので
ある。

本発明は極めて微細なＩｒならびにＩｒの酸化物または
水酸化物を分散させる受容体としてこれまで用いられて
きたＳｎＯ□、　ＺｎＯ□またはＩＴＯ等の導電性物質
に代えて絶縁性を存するＭｇＦｔ＋ＣａＦｚ、ＬｉＦ、
ＮａＦ等の透明なフッ化物を用いることにより可視光透
過性を高め９次式に示す着色・消色可逆反応をスムーズ
に進むようにして９着色・消色応答Ｉ　　ｒ　　（ＯＨ
）、＋ｘ　　（ＯＨ）−（透明） ；”　　　Ｉ　　ｒ　　（ＯＨ）ｎ＊ｘ　　＋ｘｅ−（
ダークブルー） 性を向上させた。また、絶縁性の受容体を使用したため
ＥＣ素子の絶縁抵抗が導電性のＳｎＯ□等を用いた場合
の数にΩ／ｃｉから１０’Ω／　ｃｔＡと大きくなり電
流の漏れ量が著しく減少し９着色後１回路を遮断し放置
した場合の消色までの時間が長くなり、メモリー性が著
しく向上した。したがって。

全固体ＥＣ膜の防眩ミラー等への応用・実用化の可能性
が高まった。

以下本発明の実施態様について説明する。

本発明の実施態様にかかる全固体ＥＣ素子（反射型）の
断面構造を第１図により説明する。基板１１は通常透明
なガラスまたは樹脂であり、その形状は平面板または曲
面板であっても良く、電気信号によりその光学特性の変
化する酸化発色型ＥＣ層１３．還元発色型ＥＣ素子１５
および誘電体層１４を保持するとともに表示面としての
役割を有する。層Ｉ２および層１Ｇは電気信号を印加す
る電極である。反射型の場合２層１２が透明導電膜であ
り１層１６は反射鏡を兼ねた電極膜である。

また、透過型の場合層１２１層１６共に透明導電膜から
なる。ここで、透明導電膜を形成する材料としてはＩＴ
Ｏ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、　ＡＴＯ（
＾ｎｔｉｍｏｎｙ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、　　Ｚ　Ａ
　Ｏ（Ｚｉｎｃ−Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−Ｏｘｉｄｅ）等
を使用することができる。また反射膜を形成する材料と
しては通常光学反射率の高いＡＩ！、　Ａｇ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ等の金属または合金を使用することができる。酸化発
色型ＥＣ層１３としてはｆｒｏｇが用いられ９通常その
膜厚はｌＯＯ人〜２０００人程度である。また、還元発
色型ＥＣ層１５としては−０：＋　＋　Ｍ　ＯＯ３＋　
Ｖ　２０　ｓ　＋　Ｒｅ　Ｏｚ等が用いられ、その膜厚
は通常２０００人〜１００００人程度である。

さらに誘電体層１４としてはＴａ２０５＋５ｉ０２．Ｔ
ｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５、＾７２０３．Ｚｒ（ｈ＋Ｈｆ（ｈ
＋Ｙｚ（ｈ等が用いられ、その膜厚は大男２０００人〜
１００００人程度である。

第１図に示すＥＣ素子で電極１２．１６間に印加される
電界により誘電体ＩＪ１４中に含まれるＩｔ、０が電気
分解し、■（゛およびＯＨ−を生ずる。このＨ′ｌおよ
びＯＨ−とＥＣ層１５および２０層１３との酸化・還元
反応によってＥＣ層１５．１３を形成する材料の吸光特
性が変化し２着色・消色等の可視光透過率制御が行われ
る。ちなみに反射型ＥＣ膜を防眩ミラーとして利用する
場合１着色により防眩状態となり消色により非防眩状態
となる。

本発明の実施態様にかかる酸化発色物質であるＩｒなら
びにＩｒの酸化物または水酸化物の受容体としては、可
視域で透明なＭｇＦｚ＋ＣａＦｚ、ＬｉＦ、ＮａＦ。

ＣｅＦｉ、ＡＺＰ：＋等のフッ化物が良い。これらのフ
ッ化物はいずれも絶縁体である。

一方１ｒは通常、金属、酸化物または水酸化物の状態と
考えられるが、可視域で物理的手法により透明にするこ
とはかなり困難である。また、エレクトロクロミック膜
として機能させる為には少なくとも酸化物または水酸化
物の形で２００Å以上の膜厚が必要である。着色・消色
時のλ＝５００ｎｍ（視感度が最も高い）に於ける分光
反射率比（コントラスト比）を大きく得ようとすればＩ
ｒ酸化物または水酸化物の厚さを増加させることが必要
であるが、逆に消色時の分光反射率の低下を招く。とこ
ろが本発明の上記受容体中にＩｒを分散させることによ
り１等量のＩｒ酸化物または水酸化物だけから成る膜に
比べ可視光透過率を向上させることができる。

本発明の実施態様の酸化発色型ＥＣ層はＩｒを金属、酸
化物、水酸化物の形で上記受容体の中に５〜５０ａｔ％
分散させたものである。Ｉｒ１ｌが５０ａｔ％より多い
と着色量が増大し、光の透過率が著しく悪くなる。逆に
５ａｔ％以下であると実用上必要な着色量が得られなく
なる。また９層の厚さは２００〜２０００人の範囲で選
ばれる。２０００人より厚いと酸化発色現象がイオンの
拡散反応によって律速されるため、その応答性が低下し
。

実用上致命的な欠陥となる。また、２００人より薄いと
Ｉｒ１ｌが少なくなって実用上必要とされる着色量が得
られなくなるとともに、酸化発色過程における膜の損傷
が激しく実用的な耐久性を失う　２ことになる。

実際にはＩｒ量と膜厚とは相互に関連し、上記範囲内で
それぞれ最適値が決定される。すなわち。

膜厚を増大し着色量が著しく大きくなった場合にはＩｒ
量を減らして調整する必要があり、逆に膜厚を薄くした
場合はＩｒ量を増やして着色量を大きくする必要がある
。

本発明の実施態様のＩｒ等とフッ化物の複合酸化発色層
の形成は通常の物理的成膜法によって行うことができる
。Ｉｒは金属、酸化物または水酸化物の形での入手は通
常難しく、物理的手法以外では分散膜を形成させること
は困難である。物理的成膜法としては１例えば金属１ｒ
ターゲツトまたは蒸発源であるペレットとＭｇＰ＊、Ｃ
ａＦｚ、ＬｉＦ、ＮａＦ。

ＣｅＦ３．Ａ７Ｆ３等のフッ化物ターゲットまたはペレ
ットとを０□または１１ｔＯ雰囲気中で同時スパッタ法
。

同時蒸着法または同時イオンブレーティング法等により
形成することができる。膜中のＩｒｆｉはＩｒターゲッ
トまたはペレットおよびフッ化物ターゲットまたはペレ
ットへの投入電力を制御することにより調整できる。さ
らに複合酸化発色膜の厚さ方向にＩｒ量を変化させるこ
とも成膜過程でのＩｒおよびフッ化物ターゲットまたは
ペレットへの投入電力を変化させることにより可能とな
る。

またＩｒと上記フッ化物の複合ターゲットまたはペレッ
トを用いれば同時成膜法を用いなくともスパッタ法、蒸
着法、イオンブレーティング法により所定のＩｒを含有
する複合酸化発色層を形成できる。

〔実施例〕

本実施例の複合酸化発色膜の作製は金属１ｒとＭｇＦ、
、ＣａＦ２．ＬｉＦ＋ＮａＦ、ＣｅＦ＋等のフッ化物と
を０２雰囲気中で室温基板（コーニングガラスｌ１ｋＬ
７０５９）上に反応性スパッタ法または反応性共蒸着法
により行った。複合膜の組成はＩｒターゲットまたは蒸
発源であるペレットおよびＭｇＦｇ＋ＣａＦ２．ＬｉＦ
、ＮａＦ。

ＣｅＰｉ、ＡＺＦｚターゲットまたは蒸発源への投入電
力を調整し行った。膜厚は触針法により測り１組成はＸ
線マイクロアナライザーおよびオージェ分析により定量
した。このようにして作製した膜の分光透過率は通常の
分光光度計により測定した。またＩｒターゲットおよび
１１２０３ターゲツトへの投入電力を成膜時間とともに
連続的または断続的に変化させることにより本発明の複
合酸化発色膜の厚さ方向に対しＩｒの分布を自在に制御
できる。

本実施例の複合酸化発色膜のＥＣ特性は第１図にその断
面構造を示す反射型全固体ＥＣ素子の形で評価した。ま
ず透明ガラス基板ｌｌ上に透明導電膜１２として［ＴＯ
を約２０００人の厚さに真空蒸着し、続いて本発明の複
合酸化発色膜１３を上述の方法で２００−２０００人の
厚さに形成し。

さらに誘電体層１４としてＴａｚＯｓを約４０００人の
厚さに真空蒸着し、還元発色膜１５としてＷＯ３を約４
０００人の厚さに真空蒸着し、最後に反射鏡兼電極とし
てＡＩを約４０００人蒸着し１反射型全回体ＥＣ素子と
した。なお、　ＴａｚＯＳ＋ｕＯｓ膜はいずれも酸化物
ペレットを用い電子ビーム加熱。

真空蒸着法により作製した。なお酸化発色層１３゜誘電
体層１４．還元発色層１５の積層順を上記実施例と逆に
して素子を形成することは当然可能で事実同一の効果が
得られた。また素子作製中基板の加熱は行わなかった。

本実施例のＥＣ素子の着色・消色特性は以下の手順で評
価した。

第１図に示す素子の透明導電膜としてＡ１反射膜１６と
の間に±１．５ボルトの直流電圧を０．２８ｚの周期で
５００回印加し、活性化後着色時および消色時の分光反
射率を測定しそれらの比から以下の式で定義されるコン
トラスト比を求めた。

コントラスト比＝ｌｏｇ　（消色時反射率／着色時反射
率） また１着色・消色応答性は±１．５ボルトの印加周期を
０．５８２（１抄着色／１秒消色）と変化させコントラ
スト比を評価した。さらに、素子のメモリー性は１．５
ボルトを５秒間印加し着色させた後。

電極１２．１６間を開放し初期着色量の８０％迄自然消
色する迄の時間τを計測した。τの長い程メモリー性は
良好となる。

表は以下に示す実施例１〜１９．比較例１〜４で作製し
た酸化発色膜の着色・消色応答性等の特性を調べた結果
を示したものである。

実施例１〜１４：　Ｉｒターゲットとフッ化物ターゲッ
トとのＯｔ雰囲気中での同 時スパッタ法ならびにｌｒペレ ットとフッ化物ペレットとの０゜ 雰囲気中での同時蒸着法によっ て成膜した。

実施例１５〜１７：ＩｒターゲットとＭｇＦ、ターゲッ
トを用いて０．雰囲気中で同 時スパッタ法によって成膜した。

膜中のＩｒ量を７．５ａｔ％一定と し、スパッタ時間を変え、膜厚 を変化させた。

実施例１８，１９：ＩｒターゲットとＭｇＦ、ターゲッ
トを用いて０．雰囲気中で同 時スパッタ法によって成膜した。

Ｉｒターゲットへの投入電力と ＭｇＰ　ｚターゲットへの投入電力と を時間経過とともにそれぞれ相 補的に変化させ、Ｉｒ量を第２ 図に示すように変化させた。

比較例１，２：Ｔｒのターゲットまたはペレットを用い
、０□雰囲気中でスパン タ法または蒸着法によってＩｒ とＩｒの酸化物からなる膜を形 成させた。

比較例３．４：ターゲットをＩｒとＺｎＯまたはＳｎＯ
□とし、０寡雲囲気中で同時ス パッタし、　ＺｎＯ等の中にＩｒと Ｉｒの酸化物を分散させた酸化 発色膜を作製した場合の例であ る。

これらの実施例、比較例に示した結果から、酸化発色型
ＥＣ材としてフッ化物中にＩｒの酸化物を分散させたも
のを用いるとＩｒの酸化物のみからなるもの、あるいは
ＺｎＯまたはＳｎ０ｇ中にＩｒの酸化物を分散させたも
のと比較して可視光透過率。

コントラスト比、メモリー性がいずれも優れているのが
明らかである。また９着色・消色応答性も表には示さな
かったが、Ｉｒの酸化物のみからなる酸化発色膜等に比
べ優れていた。

なお、第１図に示す相構造を逆にし、ＥＣ素子を作製す
ること、また、ｉ３過型とし調光機能膜として利用でき
ることは当然である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いた反射型全固体ＥＣ素子の断面構
造を示す説明図である。また、第２図は本発明の実施例
１８．１９で作製した複合酸化発色膜中のＩｒの分布状
態を示した説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イリジウムならびにイリジウムの酸化物または水
   酸化物とＭｇＦ＿２、ＣａＦ＿２、ＬｉＦ、ＮａＦ等の
   フッ化物とからなることを特徴とする酸化発色型エレク
   トロクロミック材料。
2. （２）前記イリジウムならびにイリジウムの酸化物また
   は水酸化物およびフッ化物が物理的成膜法によって形成
   された膜によって構成されたことを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の酸化発色型エレクトロクロミッ
   ク材料。
3. （３）一対の電極間に酸化発色型エレクトロクロミック
   層と誘電体からなる絶縁層と還元発色型エレクトロクロ
   ミック層とを順次積層してなる全固体エレクトロクロミ
   ック素子において、酸化発色型エレクトロクロミック層
   がイリジウムならびにイリジウムの酸化物または水酸化
   物とＭｇＦ＿２、ＣａＦ＿２、ＬｉＦ、ＮａＦ等のフッ
   化物とからなることを特徴とする全固体エレクトロクロ
   ミック素子。