JPS63196544A - Production of fluorinated alkyl (meth)acrylates - Google Patents

Production of fluorinated alkyl (meth)acrylates

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JPS63196544A
JPS63196544A JP62027258A JP2725887A JPS63196544A JP S63196544 A JPS63196544 A JP S63196544A JP 62027258 A JP62027258 A JP 62027258A JP 2725887 A JP2725887 A JP 2725887A JP S63196544 A JPS63196544 A JP S63196544A
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JP
Japan
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fluorinated alkyl
oxide
bis
meth
catalyst
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JP62027258A
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Japanese (ja)
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Keisuke Ito
啓祐 伊東
Kazuyuki Miyamoto
和幸 宮本
Shigeaki Matsumoto
繁章 松本
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Osaka Yuki Kagaku Kogyo KK
Original Assignee
Osaka Yuki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

PURPOSE:To easily obtain the titled compound having high purity in a short time in high yield, by carrying out ester interchange reaction of a fluorinated alkyl alcohol with methyl acrylate, etc., using a specific easily available and reusable organic tin compound as a catalyst. CONSTITUTION:The objective compound of formula III (R is H or CH3) can be produced by the ester interchange reaction of (A) a fluorinated alkyl alcohol of formula (X and Y are H or F; at least 3 of them are F) with (B) methyl (meth)acrylate at 70-130 deg.C in the presence of (C) an ester interchange catalyst consisting of an organic tin compound of formula II (R1-R4 are 4-8C alkyl; R5 is 1-17C alkyl) which is commercially available as a stabilizer for vinyl chloride resin or a raw material for agricultural chemicals, preferably in a solvent such as n-hexane in the presence of a polymerization inhibitor such as phenothiazine. The organic tin compound is preferably bis(dibutyloctanoyloxytin) oxide, bis(dibutyllauroyloxytin) oxide, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はエステル交換反応によりフッ素化アルキル(メ
タ)アクリレート類を製造する方法に関し、特にそれに
用いるエステル交換触媒に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing fluorinated alkyl (meth)acrylates by a transesterification reaction, and particularly to a transesterification catalyst used therein.

[従来の技術] 従来、この種のエステル交換反応に用いられる触媒とし
ては、ナトリウムアルコキサイドに代表されるアルカリ
金属アルコキサイド、チタンアルコキサイド、ジアルキ
ルスズオキサイドなどが公知であった。
[Prior Art] Conventionally, alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide, titanium alkoxides, dialkyltin oxides, and the like have been known as catalysts used in this type of transesterification reaction.

[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、これらの触媒は以下のような問題点を有
していた。
[Problems to be Solved by the Invention] However, these catalysts had the following problems.

すなわち、アルカリ金属°アルコキサイドは反応中に触
媒活性が失活しやすいこと、メチルアクリレートまたは
メチルメタクリレートの二重結合にフッ素化アルキルア
ルコールや生成メタノールがマイケル付加して、副生成
物ができやすいこと。
In other words, the catalytic activity of alkali metal alkoxides tends to be deactivated during the reaction, and the fluorinated alkyl alcohols and methanol produced tend to undergo Michael addition to the double bonds of methyl acrylate or methyl methacrylate, resulting in the formation of by-products.

反応中に重合を促進するため、反応釜にポリマーが付着
すること、触媒の再利用が不可能であること、また洗浄
工程が必要となることなどの問題があった。
In order to promote polymerization during the reaction, there were problems such as polymer adhesion to the reaction vessel, reuse of the catalyst was impossible, and a cleaning step was required.

またチタンアルコキサイドは反応系内の微量水分により
失活するため、事前に脱水工程が必要となること、高価
であること、また洗浄工程が必要であることなどの問題
があった。
Furthermore, since titanium alkoxide is deactivated by trace amounts of water in the reaction system, there are problems such as requiring a dehydration step in advance, being expensive, and requiring a washing step.

またジアルキルスズオキサイドは触媒活性が失活しやす
く、リサイクル使用できないこと、高価であることなど
の問題点があった。
Further, dialkyl tin oxides have problems such as their catalytic activity is easily deactivated, they cannot be recycled, and they are expensive.

本発明は以上のような問題点の解決を目的とする。すな
わち、エステル交換反応によりフッ素化アルキル(メタ
)アクリレートを製造するに際し、触媒として、反応系
中の微量水分に影響されず、触媒活性が低下せず、副反
応を引き起こさず、洗浄工程が不要で、また触媒として
再使用の可能な物質を用いて、高収率で高純度の目的物
を製造することを目的とする。
The present invention aims to solve the above problems. In other words, when producing fluorinated alkyl (meth)acrylates by transesterification, it can be used as a catalyst without being affected by trace amounts of water in the reaction system, without reducing catalyst activity, without causing side reactions, and without the need for a cleaning step. , and also aims to produce a target product with high yield and high purity using a reusable substance as a catalyst.

[問題点を解決するための手段および作用]未発011
4fY(CX?)ncH20H(X、 Yは水素または
フッ素で、その内少なくとも3個以上がフッ素)で表わ
されるフッ素化アルキルアルコールと、メ(Rは水素ま
たはメチル基)で示されるフッ素化アルキル(メタ)ア
クリレート類を製造するに際し、触媒として一般式CI
) (RJ、 R2,R3,R4はC4〜C8のアルキル基
[Means and actions for solving the problem] Unissued 011
A fluorinated alkyl alcohol represented by 4fY(CX?)ncH20H (X, Y are hydrogen or fluorine, at least three of which are fluorine), and a fluorinated alkyl alcohol represented by M (R is hydrogen or methyl group) When producing meth)acrylates, general formula CI is used as a catalyst.
) (RJ, R2, R3, and R4 are C4 to C8 alkyl groups.

R5はC1〜C1lのアルキル基) で表わされる有機スズ化合物を用いることを特徴とする
フッ素化アルキル(メタ)アクリレート類の製造方法で
ある。
This is a method for producing fluorinated alkyl (meth)acrylates, characterized in that R5 is an alkyl group of C1 to C11.

本発明に用いるエステル交換触媒CI)は、塩ビの安定
剤や農薬原料として市販されており、容易に入手できる
。この触媒は反応系中の微量水分に影響されないので事
前の脱水工程が不要であること1反応生触媒活性が低下
しないので反応時間が短かいこと、副反応を引き起こさ
ないこと、洗浄工程が不要であること、また、蒸留残渣
を反応にリサイクルすると、再び触媒として使用可能で
あることなどの特長を有する。
The transesterification catalyst CI) used in the present invention is commercially available as a stabilizer for vinyl chloride and as a raw material for agricultural chemicals, and is easily available. This catalyst is not affected by trace amounts of water in the reaction system, so there is no need for a prior dehydration step. 1. The reaction time is short because the reaction live catalyst activity does not decrease, it does not cause side reactions, and there is no need for a washing step. Furthermore, if the distillation residue is recycled into the reaction, it can be used again as a catalyst.

本発明に用いられる一般式(I)のエステル交換触媒と
し′ては、例えばビス(ジブチルアセトキシスズ)オキ
サイド、ビス(ジブチルオクタノイルオキシスズ)オキ
サイド、ビス(ジブチルラウロイルオキシスズ)オキサ
イド、ビス(ジブチルステアロイルオキシスズ)オキサ
イド、ビス(ジオクチルアセトキシスズ)オキサイド、
ビス(ジオクチルオクタノイルオキシスズ)オキサイド
、ビス(ジオクチルラウロイルオキシスズ)オキサイド
、ビス(ジオクチルステアロイルオキシスズ)オキサイ
ドなどが挙げられるが、特にビス(ジブチルオクタノイ
ルオキシスズ)オキサイド、ビス(ジブチルラウロイル
オキシスズ)オキサイド、ビス(ジブチルステアロイル
オキシスズ)オキサイドからなる群より少なくとも1種
を用いるのが好ましい、これらの触媒の使用量は、フッ
素化アルキルアルコールに対し0.1〜5.0モル%、
好ましくは0.25〜2.5モル%用いるのが良い。
Examples of the transesterification catalyst of general formula (I) used in the present invention include bis(dibutyl acetoxytin) oxide, bis(dibutyl octanoyloxytin) oxide, bis(dibutyl lauroyloxytin) oxide, bis(dibutyl Stearoyloxytin) oxide, bis(dioctyl acetoxytin) oxide,
Bis(dioctyl octanoyloxytin) oxide, bis(dioctyl lauroyl oxytin) oxide, bis(dioctyl stearoyl oxytin) oxide, etc., but especially bis(dibutyl octanoyl oxytin) oxide, bis(dibutyl lauroyl oxytin) ) oxide, bis(dibutylstearoyloxytin) oxide, and the amount of these catalysts used is 0.1 to 5.0 mol% based on the fluorinated alkyl alcohol.
It is preferable to use 0.25 to 2.5 mol%.

本発明の製造方法においては、原料のメチル(メタ)ア
クリレートは、原料のフッ素化アルキルアルコール1モ
ルに対し、1.2〜8.0モル、好ましくは2.0〜5
.0モル用いるのが良い。
In the production method of the present invention, the raw material methyl (meth)acrylate is 1.2 to 8.0 mol, preferably 2.0 to 5 mol, per 1 mol of the raw material fluorinated alkyl alcohol.
.. It is better to use 0 mol.

本発明の製造方法は、重合防止剤の存在下に行なうこと
が好ましく、例えばフェノチアジン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルなどが挙げられ、原料のフッ素化アル
キルアルコールに対し100〜5000pp■、好まし
くは200〜2000ppm用いるのが良い。
The production method of the present invention is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor, such as phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, etc., and is used in an amount of 100 to 5000 ppm, preferably 200 to 2000 ppm, based on the raw material fluorinated alkyl alcohol. is good.

また、反応温度は70〜130℃の範囲内で行なうのが
好ましい、70℃以下では触媒活性が低く、130℃以
上では重合が起きやすくなる。
Further, the reaction temperature is preferably carried out within the range of 70 to 130°C. Below 70°C, the catalyst activity is low, and above 130°C, polymerization tends to occur.

また、反応溶媒としてベンゼン、トルエン、ヘキサンな
どを必要に応じて使用することもできる。
Moreover, benzene, toluene, hexane, etc. can also be used as a reaction solvent, if necessary.

[実施例] 実施例1 攪拌機、温度計およびオールダシ璽つ10段の蒸留塔を
備えたフラスコ中にメチルメタクリレート250g (
2,588モル)、オクタフルオロペンタノール150
g (0,647モル)、n−ヘキサン50g、重合防
止剤としてフェノチアジン0.259g、触媒としてビ
ス(ジブチルラウロイルオキシスズ)オキサイド4.5
gを入れ、攪拌しつつ加熱した。共沸してくるメタノー
ルとへキサンの混合物をデカンタ−で静置し、n−ヘキ
サン層を塔へ戻し、メタノール層を抜き出すことによっ
て、連続的に反応を進めた。
[Example] Example 1 250 g of methyl methacrylate (
2,588 mol), octafluoropentanol 150
g (0,647 mol), 50 g of n-hexane, 0.259 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor, and 4.5 g of bis(dibutyllauroyloxytin) oxide as a catalyst.
g and heated while stirring. The azeotropic mixture of methanol and hexane was allowed to stand in a decanter, the n-hexane layer was returned to the tower, and the methanol layer was extracted to proceed with the reaction continuously.

反応は11時間行ない、この間の塔頂温度は56〜58
℃、ボトム温度は96〜103℃であった。
The reaction was carried out for 11 hours, during which the tower top temperature was 56-58
℃, and the bottom temperature was 96-103℃.

反応後、反応混合物をそのまま減圧蒸留し、55〜56
℃15膳augにおいて留分183.3gを得た。この
留分をガスクロマトグラフィー、NMR,IRによって
分析したところ、オクタフルオロペンチルメタクリレー
トであることが確認された。
After the reaction, the reaction mixture was directly distilled under reduced pressure to obtain 55-56
183.3 g of a fraction was obtained at 15 aug. When this fraction was analyzed by gas chromatography, NMR, and IR, it was confirmed that it was octafluoropentyl methacrylate.

オクタフルオロペンチルメタクリレートの収率は原料の
オクタフルオロペンタノールに対して96.8%で、ガ
スクロマトグラフィー分析による生成物の純度は99.
8Ei%であった。
The yield of octafluoropentyl methacrylate was 96.8% based on the raw material octafluoropentanol, and the purity of the product as determined by gas chromatography analysis was 99.
It was 8Ei%.

実施例2 実施例1に述べた装置を用い、メチルメタクリレート1
72.6g (1,724モル)、ヘプタデカフルオロ
デカノール200g (0,431モル) 、 II−
ヘキサン200g、重合防止剤としてフェノチアジン0
.228g、触媒としてビス(ジブチルオクタノイルオ
キシスズ)オキサイド6.0gを入れ、攪拌しつつ加熱
した0反応は7.0時間行ない、この間の塔頂温度は5
6〜58℃、ボトル温度は74〜75℃であった。
Example 2 Using the apparatus described in Example 1, methyl methacrylate 1
72.6 g (1,724 mol), heptadecafluorodecanol 200 g (0,431 mol), II-
200g hexane, 0 phenothiazine as polymerization inhibitor
.. 228 g, and 6.0 g of bis(dibutyl octanoyloxytin) oxide as a catalyst were added, and the reaction was heated with stirring for 7.0 hours, during which time the top temperature was 5.
The bottle temperature was 74-75°C.

反応後、反応混合物をそのまま減圧蒸留し、107〜b た。この留分をガスクロマトグラフィー、NMRlIR
によって分析したところ、ヘプタデカフルオロデシルメ
タクリレートであることが確認された。
After the reaction, the reaction mixture was directly distilled under reduced pressure to obtain 107-b. This fraction was analyzed by gas chromatography, NMRlIR
When analyzed, it was confirmed that it was heptadecafluorodecyl methacrylate.

ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートの収率は原料
のへブタデカフルオロデカノールに対して96.0%で
、ガスクロマトグラフィー分析による生成物の純度は9
9.72%であった。
The yield of heptadecafluorodecyl methacrylate was 96.0% based on the raw material heptadecafluorodecanol, and the purity of the product by gas chromatography analysis was 9.
It was 9.72%.

実施例3〜11 触媒として、ビス(ジブチルオクタノイルオキシスズ)
オキサイド、ビス(ジブチルラウロイルオキシスズ)オ
キサイド、ビス(ジブチルステアロイルオキシスズ)オ
キサイド、ビス(ジブチルアセトキシスズ)オキサイド
、ビス(ジオクチルラウロイルオキシスズ)オキサイド
を用い、フッ素化アルキルアルコールと原料エステルの
組み合わせを種々変化させて、実施例1と同様にして種
々のフッ素化アルキル(メタ)アクリレートを製造した
Examples 3 to 11 Bis(dibutyloctanoyloxytin) as a catalyst
oxide, bis(dibutyllauroyloxytin) oxide, bis(dibutylstearoyloxytin)oxide, bis(dibutylacetoxytin)oxide, bis(dioctyllauroyloxytin)oxide, and various combinations of fluorinated alkyl alcohol and raw material ester. Various fluorinated alkyl (meth)acrylates were produced in the same manner as in Example 1 with some changes.

得られた結果を表1に示す、なお、フッ素化アルキルア
ルコールの仕込量を200gとし、仕込モル比をフッ素
化アルキルアルコール:メチル(メタ)アクリレート:
触媒= 1 : 4 : 0.008とした。
The obtained results are shown in Table 1. The amount of fluorinated alkyl alcohol charged was 200 g, and the molar ratio of fluorinated alkyl alcohol: methyl (meth)acrylate:
Catalyst = 1:4:0.008.

(以下余白) 比較例1〜4 触媒種を変える以外は実施例1と同様にしてオクタフル
オロペンチルメタクリレートを製造し、得られた結果を
表2に示す。
(The following is a blank space) Comparative Examples 1 to 4 Octafluoropentyl methacrylate was produced in the same manner as in Example 1 except for changing the catalyst species, and the obtained results are shown in Table 2.

[発明の効果] 以上のように、本発明によれば一般式(I)で示される
有機スズ化合物をエステル交換触媒として用いることに
より高純度のフッ素化アルキル(メタ)アクリレートを
高収率で得ることができる。また、事前の脱水工程や反
応後の洗浄工程の手間が不要で、副反応を引き起こすこ
ともなく、短かい反応時間で目的物を得ることができる
。更には触媒の入手も容易であり、再使用もできること
などから経済的にも大きな効果がある。
[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, high purity fluorinated alkyl (meth)acrylate can be obtained in high yield by using the organotin compound represented by general formula (I) as a transesterification catalyst. be able to. Furthermore, there is no need for a preliminary dehydration step or a post-reaction washing step, and the desired product can be obtained in a short reaction time without causing side reactions. Furthermore, the catalyst is easily available and can be reused, so it has great economic effects.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)Y(CX_2)_nCH_2OH(X、Yは水素
またはフッ素で、その内少なくとも3個以上がフッ素)
で表わされるフッ素化アルキルアルコールと、メチルア
クリレートまたはメチルメタクリレートとをエステル交
換反応させ、▲数式、化学式、表等があります▼(Rは
水素ま たはメチル基)で示されるフッ素化アルキル(メタ)ア
クリレート類を製造するに際し、触媒として一般式(
I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R_1、R_2、R_3、R_4はC_4〜C_8の
アルキル基、R_5はC_1〜C_1_7のアルキル基
)で表わされる有機スズ化合物を用いることを特徴とす
るフッ素化アルキル(メタ)アクリレート類の製造方法
(1) Y(CX_2)_nCH_2OH (X and Y are hydrogen or fluorine, at least three of which are fluorine)
A fluorinated alkyl (meth)acrylate represented by ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (R is hydrogen or methyl group) by transesterifying a fluorinated alkyl alcohol represented by methyl acrylate or methyl methacrylate. When producing , the general formula (
I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) Use of an organotin compound represented by (R_1, R_2, R_3, R_4 are C_4 to C_8 alkyl groups, R_5 is C_1 to C_1_7 alkyl groups) Characteristic method for producing fluorinated alkyl (meth)acrylates.
(2)有機スズ化合物として、ビス(ジブチルオクタノ
イルオキシスズ)オキサイド、ビス(ジブチルラウロイ
ルオキシスズ)オキサイド、ビス(ジブチルステアロイ
ルオキシスズ)オキサイドからなる群より少なくとも1
種用いる特許請求の範囲第1項記載のフッ素化アルキル
(メタ)アクリレート類の製造方法。
(2) At least one organic tin compound selected from the group consisting of bis(dibutyloctanoyloxytin) oxide, bis(dibutyllauroyloxytin) oxide, and bis(dibutylstearoyloxytin) oxide.
A method for producing fluorinated alkyl (meth)acrylates according to claim 1, using a seed.
JP62027258A 1987-02-10 1987-02-10 Production of fluorinated alkyl (meth)acrylates Pending JPS63196544A (en)

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