JPS63184055A - 液体炭化水素の着き垢傾向を決定するための装置と方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 相互参照 本出願は１９８６年９月２４日受理のアメリカ通し番号
９１０．９１０１７１１部継続テアリ、通し番号９１０
，９１０Ｌｔ　１９８６年２月１８日受理のアメリカ通
し番号８３０．３８６の１部継続であり、また通し番号
８３０．３８６は１９８５年４月１５日受理のアメリカ
通し番号７２３．５９８の１部継続である。

発明の分野 本発明は液体炭化水素流れの装置を汚損する傾向を決定
する装置と方法に関する。さらに詳細に述べると、油−
アスフアルテンの不容性および関連する着き垢傾向を決
定する装置と方法に関する。

関連技術 石油の流れは、その中のアスファルテンおよび油の特性
に応じて、加熱されている精油装置表面に対する析出と
着き垢の特性が異なる。原油のような特定の流れ内の、
精油プラントや石油化学プラントの熱交換器を汚す不都
合な物質を予測する問題は殆んど解決されていない。加
熱されている炭化水素流れによって装置が汚損されると
、熱交換器の表面に無機質および炭素の堆積物が生じ、
それがちとで流れが閉塞されたり、熱伝達量が減少する
。この状態はどちらも原油処理における熱効率を甚だし
く悪くする。問題になる原油を識別するのに信頼できる
方法があれば運転員は不都合な物質を除去するか、着き
垢防止剤を加えるなどの矯正策を実施することができる
。

石油流れの着き垢の速度を決定するのに利用できる方法
や装置は多い。概念的には、加熱される表面から試験流
体への熱伝達の変化を測定しようとしている点において
これらは皆同様である。これらの方法は、信頼できない
か、時間がかかるものである。

加熱管の金属温度を制御しながら、熱交換器出口におけ
る流体温度が測定できるように設計されている装置を使
うのは１つの方法である。この方法によれば精油や石油
化学プラント熱交換器の運転を密接に模擬できるし、ま
た熱伝達の減少によって示される着き垢の重要な影響を
測定できる。この試験装置を用いて、精油装置では数ケ
月以上で経験する着き垢の問題を再現できるように考案
された促進テストにおいて原油の熱的着き垢現象を評価
できる。促進テストは、着き垢の予定水準がまずまずの
時間（通常３〜４時間）内に造られるように試験の運転
温度をある特定の精油プラントにおける温度より高くし
て行なわれる。熱伝達のデータは、加熱管を一定の温度
に保ち、液体の出口温度の変化を測定して得られる。着
き垢が進行すると、すなわち炭素質の堆積物が加熱管表
面にたまると、流体の出口温度の低下をもたらす。時間
ごとの液体出口温度の変化によって、未処理の物質と添
加剤−処理の物質の比較評価のために必要な塁礎的な熱
データが得られる。時間に対する出口液体温度の変化速
度は相対的な着き垢傾向を示す。

現在行なわれている試験装置では、加熱される石油流れ
が精油装置を汚損する全体的な傾向を測定できるだけで
どれが不都合な物質または留分であるかを予測できない
。

１９８３ｍネルギーソース（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｏｕｒｃ
ｅｓ）、７巻１号に公表されたボイラーとジョージ（Ｐ
ｏｉｒｅｒ　ａｎｄ　Ｇｅｏｒｇｅ）著の［シン−レヤ
ー　クロマトグラフィツク　メソッド　フォア　デター
ミネーション　オブ　アスファルテン　コンテント　オ
ブ　クルード　オイルズ　アントヒチュメンズＪ　（”
Ｔｈ１ｎ−Ｌａｙｅｒ　ＣｈｒｏＩＩｌａｔｏｇｒａｈ
ｉｃＭｅｔｈｏｄ　　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉ
ｏｎ　ｏｒ　Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ　Ｃｏｎｔｅｎｔｏ
ｆ　Ｃｒｕｄｅ　０ｉｌｓ　ａｎｄ　Ｂｉｔｕｍｅｎｓ
”）と題する論文は通常の薄層クロマトグラフ法（丁Ｌ
Ｃ）　、ｔ−ルエンによるアスファルテンの抽出、およ
びアスファルテンの比色分析による決定によってアスフ
ァルテンの含有率を決定する方法を開示している。この
方法は展開溶媒を入れたＴしＣタンクを用いている。速
い方法であると記載されているが、この論文によると、
１５試料を分析するのに約８時間が必要である。さらに
この方法はアスファルテンの含有率を測定するが、着き
垢の原因であるアスファルテン／油の不容性を測定でき
ない。

したがって、アスファルテン含有の石油流れの着き垢傾
向を速やかに示すことのできるすぐれた方法と装置がも
たらされることが本発明の利点である。本発明が精油プ
ラント内で装置の運転員に、大した科学的シ１１練を受
けることなく非常に短期間内に用いられるということは
特異な利点である。これらおよび他の利点や特徴は次の
試験から明らかになる。

発明の要約 本発明の１つの具体例に基づく方法は、（ａ）水平位置
においてクロマトグラフィー分離が可能な膜上に液体炭
化水素の試料を付着すること：（ｂ）この試料が膜上で
放射状に拡がり、その結果、不容性のアスフフルテンが
この膜上で環を形成し、相容性の成分は膜の母体に滲透
できるようにすること；（ｃ）拡がった円形のクロマト
グラムをエネルギー源（好ましくは光）で走査すること
； （ｄ）不容性のアスフフルテン環と母体を区別する特性
（好ましくは反射光）を計測すること；（ｅ）母体の特
性を不容性のアスファルテン環のそれと比較すること、
そしてその値が液体炭化水素の装置を汚損する傾向を示
すことで構成される。

膿はＴＬＣプレートまたはポリマーの膜から選ばれるの
が好ましい。

本発明の１部分はまた膜（例えばポリマーの膜またはＴ
ＬＣプレート）上のクロマトグラフィー分離と液体炭化
水素の着ぎ垢傾向を測定するための光学機器を備えた装
置に関する。好ましい実施例では、この装置は、（ａ）
その露出面に液体炭化水素の試料を受け入れてクロマト
グラフィーによる分離を行なう能力のある膜（好ましく
はＴＬＣプレートまたはポリマーの膜）、（ｂ）ＩＱ上
のクロマトグラム上を走査する光の走査機、（ｃ）膜上
の試料から反射される光を計測する光センサ−、および （ｄ）膜上に沈積したアスフフルテンによって反射され
る光を試料を受け入れた部分内の母体域と比較する装置
、などで構成される。

母体とは分離されたアスフフルテンの存在しない滲透域
のことである。母体は原油によって異なるがアスファル
テン環の内側および／または外側である。

好ましい実施例では、光学的情報は反射光を表わす論理
動作レベルのパルスに変換される。各走査時のこのよう
な信号は液体炭化水素試料の輪郭を表わす。アスファル
テンが分離されている部分に対応する輪郭の面積を積分
するとく母体の輪郭を０とする）試料の着き垢傾向に関
する特徴を示す値が得られる。この値を既知の炭化水素
の標準値と比較できる。

液体炭化水素中のアスファルテンの不容性は液体の着き
垢傾向の尺度であることが発見された。不容性はＴＬＣ
プレートまたはポリマーの膜のような膜を使用すること
によって検出できる。炭化水素流れの１滴を膜上に落す
と明るい（着き垢を生じない）成分と膜上に析出する暗
色（着き垢）成分の環を生ずるが通常は暗色の環の形に
なる。これらの環の形成は稀釈剤、パラフィン系溶媒、
またはｎ−ヘプタン、イソ−オクタンおよびデカンのよ
うなアスフフルテン溶解防止剤、またはアルコール、ケ
トン、アミン、エーテルなどの極性原子を含有する溶媒
などの使用によって促進される。

アスファルテン遠の強度と面積を明るい部分と比較する
と液体炭化水素の着き垢傾向に関して信頼できる指標が
得られる。光学的データはディジタルの出力に変換され
、その値によって炭化水素の液体をその着き垢傾向に応
じて分類できる。

好ましい具体例において、本方法は次の工程で構成され
る。

（ａ１点検されている炭化水素流れから液体油分の微巳
（通常１滴）を不容性アスファルテンを吸着によりクロ
マトグラフィー分離できる特性を持つＴＬＣブレートま
たはポリマーの膜の平らな水平表面に滴下すること： （ｂ）試料がプレートか膜の上または内部を半径方向に
外方に移動するのに十分な時間を与え（約５分から約２
，０時間）アスファルテンの運を形成させること；（ｃ
）移動の行なわれた試料を光源で走査すること：および （ｄ）走査部分全体にわたり反射光を測定すること。

プレートか膜の内部か上のアスファルテンの還と試料の
残りの部分の間の光反射の差または比は試料を採取した
炭化水素流れの着き垢傾向を示す。

本発明に基づき石油流れが着き垢を生じ易いと判定され
ると、精製工業で用いられている公知の分散剤のような
着き垢防止剤を少量加えることによってその流れを処理
し、着き垢を減少させることができる。このように、本
発明の１つの骨子は容器内を流れている石油流れの着き
垢傾向を減少させるための方法である。

発明の好ましい貝　例の説明 １図、２図および３図のとおり、本発明の装置は炭化水
素液体の１滴を受け入れることができ、不容性のアスフ
ァルテンのクロマトグラフィーによる分離能力を持つ多
孔質のＩＩＩ（例えば、ＴＬＣプレートまたはポリマー
のＩ！り１１、光源ヘッドを含めた走査＄１１１２およ
び走査機１２、反射光測定装置を動かす装置１３、デー
タ取得装置１４およびデータを役に立つ情報に変換する
ための装置１５で構成される。選択に応じこの装置は結
果の可視表現装置も備えられる。

２図と３図に示されている通り走査機１２、ＶＡｌｌ、
・および光走査機を動かす装置は単一の装置１６として
示されている。装置１６を簡単に述べると、支持板１７
、支持板の片方の端に設けられた主ハウジング１８、お
よび支持板の他の端に設けられた縁の台わく部材１９で
構成される。主ハウジング１８と台わく部材１９を連結
する磨き丸棒２１が支持板１７の上部に配置され互いに
平行に通っている。バー２２が磨き丸棒２１にスライド
できるように取り付けられて、走査Ｆ１１１２を支持す
る役割を果たしている。垂直の丸棒２３がバー２２の中
央の孔を貫いて通っており、止めねじでこのバーに固定
されている（図には示していない）。走査Ｒ１２は丸棒
２３の下端に取り付けられる。ロット２３には測微器を
備えた、伸縮自在ねじ部品がついており（図には示さず
）ｇｌｌｌと走査機１２との垂直高さ関係を調節する。

好ましい具体例において、走査機１２は光源、反射光を
測定するためのセンサー、および反射光を計量１１する
センサーおよびこの計測値をディジタル信号に変換して
線２６によりデータ取得装置１４に転送することで構成
される。

ポリマーのｇｌｌｌ上の試料を走査するために走査機１
２の装置を水平に動かすのは通常のモーターと減速装置
による。ねじ切りされたシャフト２７が適当なベアリン
グによって主ハウジング１８内に取り付けられ、その外
端は２８のようにバー２２に固定されている。したがっ
て、ハウジング１８内の通常のねじ駆動によるねじ２７
の回転が走査機装置を磨き丸棒２１に沿って動かすこと
になる。

スクリューの電動機および歯車減速機は比較的遅い直線
運動が得られるように設計されなければならない。

殆んどの目的は毎分約２インチで十分である。

装置１４および１５を含めた器械用の電子部品および回
路は支持板１７の下にある箱２９内に収納されている。

装置には適時試料の着き垢傾向の水準を構成目盛りに基
づいて支持するためのディジタルの出力３１を含めるこ
とがある。

走査機１２は反射される光学的情報を、その反射光を代
表する論理レベルのパルスに変換する回路を用いて、ヒ
ューレバッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ）
から市販されているような工業用ディジタルバーコード
の形に出力できる。別の方法として、走査機１２はヒュ
ーレパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ）Ｈ
ＥＱＳ−１０００のように光源と高解像力光反射センサ
ーを別々に装備することもできる。

この装置は光エミッターと６００から７０Ｏｎ１ｍの可
視光線を感知するセンサーを備えている。

走査機１２からのパルス信号はヒューレパッカード３４
２１＾のようなデータ取得装置に伝達され、この装置は
通常のコンピュータおよびプロッターを用いて数字また
はグラフで表わされる、意味を持つ情報にこのパルスを
変換する。

上述のとおり、好ましい膜はＴＬＣプレートかポリマー
の膜である。ｒＬＣプレート１１はガラス板に担持され
た高性能のシリカゲルが好ましい。本発明において十分
に機能してきたＴＬＣプレートは通常のシリカゲルプレ
ートである。このプレートはシリカゲルの約０．２ｍ＋
ｎの厚さのシリカゲル層を持っている。プレートの大き
さは各種のものがあるが約１０ｘ　１０ｃｍまたは５Ｘ
　５ｃｍの大きさであれば多くの試験用に必要な面積が
得られる。

アスファルテンと７スフ１ルチンでないものの分離にお
いてはアスファルテンの吸着が主要な役割を果たす。

したがって、アスファルテンを吸着する微細に分剤され
た微粒子状物質が好ましいＴＬＣプレートの物質である
。

ポリマーの膜はフッ素、塩素、酸素および窒素のような
極性原子を含有するポリマーから造られたポリマーの多
孔性膜または膜であるのが好ましい。好ましい膜はポリ
ビニリジンジフルオリド（ＰＶＤＦ）％ｉである。

この膜［メトリセル（Ｍｅｔｒｉｃａｌ　）Ｇへ８６］
はゲルマンサイエンス社（Ｇｅｌｍａｎ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ、　Ｉｎｃ、）、７　’、ｙ　７−　バー、ミシガン
（＾ｎｎ　Ａｒｂｏｒ、　Ｈｉｃｈｉｇａｎ）４８１０
６から発売されている。

他のポリマーの膜、例えばポリスルホンメトリセル（Ｐ
ｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ　Ｈｅｔｒｉｃｅｌ）ＧＡ６ま
たはＧＡ８あルイハツフリン（ＴｕｆｆｒＶｎ）１＋Ｔ
−１００もまた使用できる。他の膜物質にはセルロース
アセタートおよびセルロースニドラードも含まれる。

膜の大きさには各種あるが１０×１０Ｃ１１から５ｘ　
５ｃｎ＋までの大きさで厚さが０．２Ｈのものであれば
殆んどの用途に十分である。膜をガラスか不透過性のプ
ラスチック支持板上に保持する。

実用上炭化水素の試料は稀釈された形（アスフフルテン
溶解防止剤を用いて）または稀釈されない形（生のまま
）で乾燥膜またはアスフフルテン溶解防止剤で湿らせた
膜上で用いられる。良い結果をもたらした手順は本書に
記載する例に基づいている。

操作するに当っては、１滴の液体炭化水素を膜の平らな
表面に滴下する。通常の使い捨て金ｍピペット［パスツ
ール（ｐａｓｔｅｕｒ）型５３／４インチ］は殆んど同
じ容積の滴をプレート上に滴下させるのに適している。

試料が膜の媒体の上または内部に拡がる間の予定の時間
（通常５分から２時間）の後、走査機をプレート上に動
かして膜上の半径方向の移動の全範量を走査する。

試験を行なうと、可溶性アスファルテンも含めて着き垢
を生じない成分（相容性アスファルテン）は毛細管作用
によって膜１１の中に侵入する、一方、不容性アスファ
ルテンは膜１１の表面上に模様を作る。このように、ポ
リマーのｌ！１１１の表面上またはその近くのアスファ
ルテンは効率のよい光吸収剤であるがｇｌｌｌに滲透し
た別の成分および膜またはプレートそのものは光源から
の光を反射する。

着き垢のはげしい原油と着き垢の少ない原油を区別する
方法はＨＣプレートに対して４．５および６図に、ポリ
マーの膜に対して４Ａ、５Ａおよび６Ａ図に基づいて説
明できる。試料の滴４０が躾１１上にある状態を４およ
び４Ａ図に拡大した形で示す。拡がった後の滴は４１で
示される滲透領域と還４２で示される暗色の遠の領域で
構成される。４１の外周に明色の領域４３が拡がること
がある。この領域は中間体から分離した非常に軽い炭化
水素で構成されていると考えられる。試料中の不容性ア
スファルテンの量に応じて暗色のアスファルテン還４２
の内部４６ａはアスファルテンを示す暗色（図示のとお
り）になるか、もっと明るい色になる。領域４１および
ある試料においては領域４６ａの明色の部分を本書にお
いては母体領域と呼ばれ、相容性（肴き垢を生しない）
成分を含有している。

光走査機１２は母体領域と７スフアルテン領域の両方か
らの反射光の大きさを決定する。５．５Ａ１６および６
Ａ図に見られるように、反射光は下向きに増加し、上向
きに減少する。別の見方をすれば吸収光は５．５Ａ、６
および６Ａのプロット上で上向きに増加する。

５＠のプロットを４図の試料と比較すると、走査機１２
が右から左に動く時、走査機は最初試料の領域４３内の
軽質炭化水素留分を示す４３ａにおけるような高反射光
の部分に遭遇することが分る。走査機１２が試料の領域
４１の周囲に遭遇すると、反射光は急激に４４に減少し
て平らになり母体領１ａ４１の指示値を与える。アスフ
ァルテン還４２に遭遇すると、反射光はふたたび４５ま
で減少し、そして走査機１２が中央の母体部分４６ａに
入るとまた増加する。４６の読みが４４の読みより少し
大であるのは領域４６ａに不容性アスフフルテンが存在
することを示していることに留意する必要がある。引き
続き走査１１１２を試料の左半分に動かすと、ＴＬＣプ
レート上の試料の光反射特性の対称的プロットが得られ
るのが普通である。原油の着き垢傾向の鍵となる指示値
は基準線４４（母体領域）上のプロットの面積によって
与えられ、この面積は還４２に関する反射光の強さと拡
がり面積の関数である。もしこの面積が５図のように大
であるとこの原油は甚だしい着き垢傾向を持つことが分
る。しかし、６図に示すように面積が少であると、着き
垢傾向は小である。反射光は運の面積と反射光の強さに
基づいてるから、プロットの面積は基準線上の容積と考
えられる。好ましい具体例において、データ取得装置は
基準線４４と４６上の面積を積分し、その測定値を既知
の着き垢傾向に基いて構成されたディジタルの読みに交
換するようにプログラム化されている。

この読みをその後既知の着き垢傾向の原油に基づく標準
尺度と比較できる。例えば、数種類の試料が本発明の装
置と、出願者が出願中の、１９８６年４月８日受理され
た通し番号８４９．６００であってその内容を参考とし
て本書に取り入れている出願に記載されている熱的着き
垢試験＠　（ＴＦＴ）によって解析された。

次の０−１００の尺度は本装置の読みと丁ＦＴの読みの
比較に基づいて作成された。

ＴＦＴ 着き垢傾向　　本装置の着き垢指数　　■（Ｆ）低　　
い　　　　　　　　　　Ｏ−２００−１５中　　間　　
　　　　　　　２１　　−　　４０　　　　　　　１６
−３９高　　い　　　　　　　　４１　　−　１００　
　　　　　　　４０＋上記の尺度は数百の試料に基づき
本装置の読みとＴＦＴの読みを構成して作成された。

４Ａ、５Ａおよび６Ａに示すように、ポリマーの膜の場
合にも同じ特性のクロマトグラフィー分離が行なわれる
。５Ａと６Ａ図のクロマトグラムはＴＬＣプレートに関
して上述した方法によって解析される。

このように本発明は炭化水素液体の装置を汚損する傾向
を決定しその結果は上記の分類によって明らかなように
、退屈なＴＦＴ良い相関関係にある。本装置の読みはＴ
ＦＴの■に対応していないことに留意する必要がある。

しかし分類（１４い、中間、低い）は非常に良い相関関
係にある。

本書に記載するように、石油の流れ全体の中の７スフ？
ルテン不容性はアスファルテンが油から分離し加熱金属
表面に付着し、コーク状の物質に変りその結果金属表面
を汚損する傾向を示すことができる。油中のアスフフル
テンの不容性が大である程、炭化水素流れの着き垢傾向
が大である。

原油の中に存在するアスファルテンの平均分子ω（Ｈｎ
＝９００−１３００）は大でありかつ分子量分布が非常
に広い。２種類の原油中の７スフアルテン分子のゲル滲
透クロマトグラフィー分析によれば分子量が５０００で
ある。

一般に稀釈試料を用いて最良の結果が得られるが生の試
料だけで十分な場合もある。

試料を稀釈するのに、パラフィン系または極性の溶媒あ
るいはそれらの混合物が使用でき、油／溶媒比の広い範
囲にわたって効果的である。アスファルテンはこれらの
物質に殆んど不溶である。これらの７スフアルテン溶解
防止剤はクロマトグラフィーの膜上の急速な移動を可能
にするために、低分子量、低粘度であり沸点の低い特性
を持たねばならない。

パラフィン系の溶解防止剤はＣ１８までの直鎖または枝
分れのアルカンであるのが好ましい。通常ｃ５がらＣ１
゜であって、例えば適当な溶解防止剤には、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、２−メチルヘキサン、ｎ−へ
ブタン、オクタン、ノナン、デカン、イソ−オクタンお
よびその類似物が含まれる。

極性の溶解防止剤には拡範囲の物質が含まれる。この極
性溶媒は使用状態において液体である有機化合物である
。「極性」の用語は酸素、硫黄、ハロゲンおよび窒素の
ような原子を指す。適当な極性溶解防止剤の一部を列記
すると、イソブタノール、２−ペンタノール、ノソアミ
ルアルコールのようなアルコール：アセトンのようなケ
トン；メチルエチルケトン：ジエチルエーテル、メチル
プロとルエーテルのようなエーテル：メチルホーマート
、プチルホーマート、メチルアセタート、メチシブ０ピ
ナートのようなエステル；エチレングリコール、モノメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルの
ようなグリコールエーテル；フラン、テトラヒドロフラ
ン、フルフラール、メチルビリジンのようなヘテロ原子
化合物および類似物がある。官能基を含有する石油流れ
には炭化水素と極性物質の混合物が望ましい溶解防止剤
である。適当な溶解例えば実験室（２０℃）においては
ｎ−へブタンまたはｎ−デカンを使うと良い結果が得ら
れる。寒冷地の現場試験ではペンタンまたはイソオクタ
ンが必要であり、一方テキサスまたはルイジアナのよう
な暑い気候の製油所現場ではｇ！１１は高温になってい
るのでノナンまたはデカンのような高沸点の溶解防止剤
が必要である。

不容性アスファルテンを炭化水素の油留分から分離し易
くするために他の化学物質も使用できる。その中にはア
スフフルテン抗乳化剤および他の化学物質が含まれ、そ
れらはアスファルテンと科学的、または物理的に反応し
て、・（ａ）油中のアスファルテンの溶解度または分散
性を減少させ、そして、または（ｂ）アスファルテンの
分離を増大し、そしてまたは（ｃ）ＴＬＣ物質（例えば
シリカゲルまたはポリマー幕）にアスファルテンの付着
または吸着を増大させる。このような化学物質には酸、
塩基および有機金属化合物が含まれる。

着き垢分析に関する本発明は、実験室で、および現場で
技術的経験のない作業員が日常の仕事として原油の着き
垢分析を追跡するのに簡単にかつ容易に使用できる。方
法は次の３つの仕方で実施される。（ａ）油試材中に溶
解防止剤を使用する、（ｂ）膜上に溶解防止剤を使用す
る、および（ｃ）生のままの試料を用いる。しかし溶解
防止剤を使用するのが好ましい、何故なら試験可能な原
油の範囲が最も広いからである。

（ａ）上述のとおり、溶解防止剤を原油に加え混合する
。

その混合物（１滴）をＴ［Ｃ膜上に置く。非常に短時間
に試料が拡がり円形の滲透帯域を形成する。前述のとお
り、試料を走査し反射光を計測する。５図と６図はＴＬ
Ｃプレートに対する計測器の出カブロットを表し、５部
図と６部図はポリマーの膜に対するものである。

溶解防止剤の油に対する比はアスファルテンの不溶解性
を増すためだけでなく、ポリマーの膜上で操作が行なれ
得る程度まで原油の粘度を減少させるためにも油ごと異
なることは明白である。軽質および普通の原油の場合は
クロマトグラフィーの模様が造られるのに２〜３分しか
かからないがカリフォルニヤ原油のような重質の原油の
時は２〜３時間必要である。

溶解防止剤を油に対し０．２：１から１：ｏ、２の範囲
で加えるのが好ましい、が０．５：１から１：ｏ、５（
溶解防止剤二油の比）がさらに好ましい。ＴＬＣ膜上で
アスファルテンと油を好成績に分離するには正しい油／
溶解防止剤の比較を用いることが重要である。溶解防止
剤を油に加える時に、溶解防止剤がアスファルテン、特
にアスファルテンの低分子母部分を不容性にして非常に
鮮かな、そして輪郭の明確なアスファルテン還をＴＬＣ
ｇ上に造る。そしてこれは容易に試験装置の運転者によ
って一層の確信をもって着き垢特性に関連付けされる。

好ましい溶解防止剤はＣ５からＣ１ｏの炭化水素の直鎖
または枝分れのアルカンを、炭化水素の液体が主要な容
積部分を構成するような比で含有する。好ましい系は１
０から３０容積パーセントのペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、２メチルヘキサン、ｎ−へブタン、オクタン
、ノナン、デカン、イソオクタン、またはそれらの混合
物と、７０から９０容積パーセントの液体炭化水素で構
成される。

（ｂ）この方法もまた、１滴またーは２〜３滴の溶解防
止剤を乾いた膜上に簡単に加え（薄い膜をしめらせるだ
けのωで）その後湿った膜上に油の１滴を加えクロマト
グラムが造られるようにし、ついで上述のとおり走査す
ることによって実施できる。この方法は精油所内の現場
試験に特に適している。本発明の２つの具体例の組み合
わせを用いることもでき、非常に重質の原油の場合に役
立つ。

（ｃ）原油試料を生のまま直接膜の上に５き、そのあと
は上述の手順を行なう。

次の手順はＴＬＣプレートに対する例１から１１とポリ
マーの膜に対する例１２から１５の中で数個の薄層クロ
マトグラムを造るために用いられた。

実験 次の２形式の装置を使用し、両方とも操作メカニズムと
して反射光を採用した。

（ＩＩＴＬＣプレート二Ｅ・メルク、ダームスタート、
ジャーム（Ｍｅｒｃｋ、　Ｄａｒｍｓｔａｔｅ、　Ｇｅ
ｒａｌより供給されたシリカゲル６０ＴＬＣ プレート ポリマーの膜：メトリセル（Ｈｅｔｒｉｃｅｌ）ＧＡＮ
６、ゲルマンサイエンス社（Ｇｅｌｍａｎ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ。

Ｉｎｃ、）　、アンアーバー、ミシガン（Ａｎｎ　Ａｒ
ｂｏｒ、　Ｈｉｃｈｉｇａｎ）’４８１０６走査ＴＲ＝
ヒューレパツカード（Ｉｌｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒ
ｄ）オプティカルレフレクティブセンサー（Ｏｐｔｉｃ
ａｌ　Ｒｅ４１ｅｃｔｉｖｅ　５ｅｎｓｏｒ）モデルＨ
ＤＥＳ−１０００データ取得：ヒユーレバンカード３４
２１ＡユニツトブＯツター：ヒューレバンカードのグラ
フィクプログラム付ヒューレパ ッカードＵＸインテグラルパ ーソナルコンピュータ （２別のＶＲ置には、同じＴＬＣプレートまたは膜と走
査機が備えられた。プロッターのかわりに、母体の読み
から上の面積を積分できるコンピュータが装置に組み込
まれ、前述の尺度に基づく着き垢指数の数字出力装置だ
けが備えられた。

λユ 非常に着き垢を生じ易い原油（ＴＦＴにより決定された
）と溶解防止剤（１容積部のデカンプラス４部の原油）
の１滴をＴＬＣプレート（乾燥）上に置き、室温におい
て６０分間移動できるようにした。上記のみ１測器（１
）によりＴＬＣプレートを走査すると、５図に示すグラ
フが得られた。５図のプロットは前述の４図の試料に対
応していることに留意されたい。本装置によって指示さ
れた着き垢指数は９０であり、非常に着き垢を生じ易い
原油であることを示していた。

凰λ 着き垢の少ない原油（ＴＦＴにより決定された）を用い
て、同じ試験を行なった、その結果を６図にプロットし
ている。この試料は装置１によって、着き垢の少ない原
油であることを示す５０着き垢指数の読みを与えた。

例３〜１１ 例１に記載する試料手順と同じ手順で２０容吊％のデカ
ンを含む別の試料を分析した、ただし上記の着き垢指数
尺度に基づく数値の読みを与えることのできる装置［２
）を用いた。、着き垢指数と、対応するＴＦＴの読みを
表に示す。

装置の着き垢　　　　　　　ＴＦＴの着ぎ垢３　　　　
　０　　　　　　　低　　い　　　　　　０　　　　　
　　低　　い４　　　　１０　　　　　　　低　　い　
　　　　　２　　　　　　　低　　い５　　　　　７　
　　　　　　低　　い　　　　　　０　　　　　　　低
　　い６　　２４　　　　中程度　　　３６　　　　　
中程度７　　２５　　　　中程度　　　２３　　　　　
中程度８　　２２　　　　中程度　　　１８　　　　　
中程度９　　　　４６　　　　　　　高　　い　　　　
１２６　　　　　　　高　　い１０　　　　６６　　　
　　　　高　　い　　　　　１０５　　　　　　　　高
　　いｉｔ　　　　　　８６　　　　　　　　ａｉ　　
　い　　　　　１３２　　　　　　　？″４　　い鮭 溶解防止剤（１容積部のデカンプラス４部の原油）を含
む着き垢の甚だしい原油（１部丁によって決定された）
の１滴を乾いたポリマーの膜上に置き、室温で６０分間
移動できるようにした。その後ポリマーの膜上のクロマ
トグラムを上記の計測器（１）を用いて走査し５Ａ図に
示すグラフが得られた。５Ａ図のプロットが前述の４Ａ
図の試料に対応することに留意され度い。本装置で読み
取られる着き垢指数は着き垢の甚だしい原油であること
を示す９８であった。

例１３ 着き垢の少ない原油（ＴＦＴにより決定された）を用い
同じ試験を行なった所６Ａ図のプロットが１ｑられた。

この試料は装置１において着き垢指数の読みの２をかこ
れは着き垢の少ない原油を示すものである。６Ａ図上の
参照数字はアスファルテンの運が存在しないこと以外は
５Ａ図に関する記述に対応していることに留意され度い
。６Ａ図においては参照線は４６である。

本発明は操作機構として反射光に力点をおいて説明され
てきたが、他のエネルギー源とそれに対応するパラメー
ターや特性を計測することも膜上のアスファルテンを識
別し、応答するパラメーターと母体との比を決定する手
段として用い得ることは明白である。これらには透過光
、音波、Ｘ線、超音波、紫外線および類似物が含まれる
。

【図面の簡単な説明】

１図は本発明にヰづいて作られた装置の操作を概略説明
するフロー線図である。 ２図は本発明に基づいて作られた装置の正面図である。 ３図は２図に示される装置の平面図である。 ４図および４Ａ図はアスファルテン含有炭化水素試料の
ＴＬＣプレート（４図）または膜（４Ａ図）上を移動し
た後の拡大平面図である。 ５．５Ａ、６および６Ａ図は着き垢の甚だしい原油（５
と５Ａ図）または着き垢の少ない原油く６と６Ａ図）を
本発明の装置によって測定したグラフである。 特許出願代理人

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）薄層のクロマトグラフィープレートまたは
   ポリマーの膜から選ばれる実質的に水平な薄い層のクロ
   マトグラフィー膜であって、その内部に炭化水素の液体
   サンプルを受け入れることができかつ当該の膜が下容性
   のアスファルテンを試料から分離する能力のあるもの； （ｂ）当該の内部を走査するために取り付けられた光源
   ； （ｃ）膜から伝達（ｔｒａｎｓｍｉｔ）され、または反
   射される光源の光を測定する装置；および （ｄ）走査区画から伝達あるいは反射された光を変換し
   てそれらの光を表現する電気信号にする装置；で構成さ
   れることを特徴とする炭化水素液体が装置を汚損する傾
   向を測定する装置。
2. （２）（ｃ）が膜から反射された光源の光を計測する装
   置であり、（ｄ）が反射光を変換する装置であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載する装置。
3. （３）さらに、各走査に対する信号を可視の指示値に変
   換し、走査域全体にわたって膜から反射された光のグラ
   フ化された輪郭を作る装置を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第（２）項に記載する装置。
4. （４）さらにアスファルテンの分離された部分による反
   射光を膜の母体内の残りの試料部分と比較する装置を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載す
   る装置。
5. （５）さらに、 （ａ）アスファルテン分離部分によって反射された光の
   面積と強度；および （ｂ）試料の残りの部分によって反射された光の面積と
   強度を測定する装置； および（ａ）と（ｂ）とを比較するための装置、を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載する
   装置。
6. （６）膜がシリカゲルの層の付着しているプレートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する装
   置。
7. （７）膜が多孔質のポリマーの膜であり、そのポリマー
   がフッ素、酸素、および窒素から選ばれる極性の原子を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に
   記載する装置。
8. （８）ポリマーがポリビニリジンジフルオリドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（７）項に記載する装
   置。
9. （９）（ａ）ＴＬＣプレートまたはポリマーの膜のクロ
   マトグラフィー膜であって、その内部の表面部分上に炭
   化水素液体の試料を受け入れることができ、当該の膜が
   その表面上の環として不容性のアスファルテンをプレー
   トの母体中の相容性部分から分離できるもの；（ｂ）そ
   の膜の内部の表面部分を走査するために取り付けられる
   エネルギー源； （ｃ）分離されて生じたアスファルテンの量を示すエネ
   ルギー源の特性を測定する装置； （ｄ）アスファルテン環の当該特性を母体成分の特性と
   比較する装置；および （ｅ）（ｄ）の比較を電気信号に変換する装置；で構成
   される装置。
10. （１０）（ａ）液体の石油系油のサンプル量を多孔性の
    クロマトグラフィー膜の実質的に水平な表面上に置くこ
    と、および当該の膜がアスファルテンを吸着する能力を
    持つこと； （ｂ）サンプルが放射状に膜上を拡がり膜の母体中の相
    容性成分から膜の表面の不容性アスファルテンを分離で
    きるようにすること； （ｃ）サンプルがその上で拡がっている膜の領域を光源
    で走査すること；および （ｄ）光源から走査領域を経て伝達あるいは反射される
    光を測定すること；および （ｅ）膜上に分離されたアスファルテンによって伝達あ
    るいは反射される光をアスファルテンが実質的に分離さ
    れていない母体領域によって伝達または反射される光と
    比較すること； で構成されることを特徴とするアスファルテンを含有す
    る液体石油系油が精油装置を汚損する傾向を決定する方
    法。
11. （１１）装置（ｄ）が反射光を測定し、装置（ｅ）が反
    射光を比較することを特徴とする特許請求の範囲第（９
    ）項に記載する方法。
12. （１２）サンプルが微少な容積比でアスファルテン溶解
    防止剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第（
    ９）項に記載する方法。
13. （１３）さらにアスファルテンの環の分離された部分に
    よって反射される光の比を決定し、それにより炭化水素
    流れの着き垢傾向を表示し、かつ当該の比を、着き垢傾
    向既知の炭化水素液体から得られる標準の比と比較する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（９）項に記載する
    方法。
14. （１４）膜が、サンプルから不容性アスファルテンをク
    ロマトグラフィーによって分離する能力のある多孔性ポ
    リマーの膜である、ことを特徴とする特許請求の範囲第
    （９）項に記載する方法。
15. （１５）（ａ）炭化水素の石油系油のサンプル量を当該
    サンプル中の不容性アスファルテンを吸着する能力のあ
    る多孔性のクロマトグラフィー膜上に置くこと；（ｂ）
    サンプルが当該膜上を放射状に外方に拡がり、表面上の
    不容性のアスファルテンを表面上に環の形で、その母体
    中の相容性成分から分離できるようにすること； （ｃ）膜上に滲透した領域を、存在するアスファルテン
    の量に対応して反応するエネルギー源で走査すること； （ｄ）環の部分と母体部分の両方の中のアスファルテン
    の存在による反応を示すことのできるエネルギー源の特
    性を測定すること；および （ｅ）環の部分と母体部分の中の当該特性の比を決定す
    ること、そして当該の比は当該炭化水素油の着き垢に関
    する知見を示すことができるものであること；で構成さ
    れる炭化水素の石油系油が装置を汚損する傾向を決定す
    る方法。
16. （１６）装置（ｄ）がアスファルテン環の面積×アスフ
    ァルテン環と膜母体の間の反射光の差を積分する装置で
    構成されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
    に記載する装置。