JPS63182562A - 多環芳香族炭化水素の選択的分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は多環芳香族炭化水素の分析法に関する。さら
に詳しくは公害分析の対象とされる多環芳香族炭化水素
を直接ガスクロマトグラフィを用いて選択的かつ高感度
に分離、分析する分析法に関する。

（ロ）従来の技術 多環芳香族炭化水素には発癌性の疑いのある物質が多く
、公害分析関係では従来ガスクロマトグラフィ（以下Ｇ
Ｃ）または液体クロマトグラフィ（以下ＨＰＬＣ）によ
る分析が行われている。ＧＣによる分析の場合、検出器
としては有機化合物全般に対して感度を示す水素炎イオ
ン化検出器（以下ＦＩＤ）が用いられており、ＨＰＬＣ
による分析の場合では蛍光光度型検出器または紫外分光
光度検出器が用いられている。

一方最近では、アミン等の含窒素化合物に対して、白金
、イリジウム、モリブデンもしくはレニウム等の仕事関
数の大きい金属またはこれらの金属の酸化物またはこれ
らの混合物からなる固体の加熱表面で接触分解させてイ
オン化し、その際のイオン化電流を検出して分析するい
わゆる表面電離検出器（以下５ＩＤ）が知られている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 上記ＦＩＤを用いたＧＣによる分析法では有機化合物全
般にわたって検出するのて、多環芳香族炭化水素を選択
して高感度に検出することは期待できなく、また該検出
器は水素を使用するために危険であり、さらにＦＩＤで
は構造が複雑になり分析が煩雑になるという問題点があ
る。またＨ　ＰＴ、Ｃによる分析法では検出感度が低く
、さらに検出システムが複雑であり高価である。

上記問題下においてこの発明の発明者は、アミン等の含
窒素化合物に対して適用されているＳＩＤを多環芳香族
炭化水素分析に応用することにより意外にも多環芳香族
炭化水素が非常に簡便にイオン化されかつ高感度に検出
されうる事実を見いだした。

この発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、こと
に公害分析関係で関心のある多環芳香族炭化水素を選択
的に高感度でかつ簡便に分析しうる分析法を提供しよう
とするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、多環芳香族炭化水素含有試
料をガスクロマトグラフィに付し、分離された試料ガス
を加熱された白金、イリジウム、モリブデンもしくはレ
ニウムまたはこれらの金属−３＝ の酸化物またはこれらの混合物からなる固体と接触させ
て分解しさらにこれをイオン化し、該分解ガスのイオン
化電流を測定することにより定量、定性分析することを
特徴とする多環芳香族炭化水素の選択的分析法が提供さ
れる。

この発明の方法は、仕事関数が大きい金属および／また
はその酸化物からなる固体の加熱表面」二で分析対象ガ
スを容易に分子イオンとし、その際のイオン化電流に基
づいて上記ガスを検出することを特徴とする。

この発明の方法において分析対象となる多環芳香族炭化
水素としては、上記のごとく加熱表面上で容易に分子イ
オンを生成しうるちのであればいずれてあってもよいが
、ことに発癌性の疑いのある多環芳香族炭化水素が好ま
しい。これらの多環芳香族炭化水素としては例えばベン
ゾピレン、ペリレン、クリセン、ジベンゾアントラセン
等が挙げられる。

上記多環芳香族炭化水素は比較的沸点の低い適当な溶媒
、例えばテトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）、に溶解し
て直接ガスクロマトグラフィに付される。

この発明の方法に用いる検出器は、水素ガスを含有しな
い状態で試料ガスを高温の金属表面に入射させて陽イオ
ンを放射させるいわゆる表面電離方式を利用した表面電
離検出器（ＳＩＤ）が用いられる。該検出器は高温の金
属表面となる加熱電極、該金属表面で電離された際に放
射される陽イオンまたは電子を捕捉するコレクタ電極、
捕捉した陽イオンまたは電子をイオン電流または電子流
として測定するエレクトロメータおよびノズル電極から
構成され、分離カラムの試料ガス出口先端に上記ノズル
電極が取り付けられ、これに対向して加熱電極が備えら
れ、該電極を取り巻くよう円筒状のコレクタ電極が配置
されて用いられる。この発明の方法ではノズル電極を高
圧電源のマイナス側に接続して、マイナスの直流電流が
印加され、コレクタ電極がプラス側に設定され、従って
コレクタ電極では正イオンが生じたときの電子の流れを
測定しうるように構成されることが好ましい。

上記加熱電極は、仕事関数が大きく、５００〜１０００
°Ｃの高温度下て安定な金属および／またはその酸化物
が用いられ、白金、イリジウム、モリブデンもしくはレ
ニウムまたはこれらの金属の酸化物またはこれらの混合
物が適している。

この発明において、上記ノズル電極とコレクタ電極との
電位差は２００〜３００■程度が、また加熱電極の加熱
温度は５００〜９００℃の条件が好ましい。

この発明において、試料ガスを搬送するために窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガスがキャリアガスとして
使用されるが、感度の向上の点から、該ガスに酸素ガス
を共存させて用いられることが好ましい。上記酸素ガス
としては酸素含有ガスが使用される。該酸素含有ガスと
しては、酸素を含有するガスであり、酸素と共存するガ
ス成分は不活性なガスが選択される。従って酸素含有ガ
スとしては酸素ガスおよび精製空気が一般に使用される
。ただし水素ガスは避けられねばならない。

何故ならば水素が供給されると水素炎ができ水素炎イオ
ン化検出器と同様のメカニズムとなるからであり、また
水素プラズマの発生による検出妨害を避けるためである
。つまり水素が無ければ金属表面の仕事関数を大きく保
ち、表面電離を容易にして正イオンを生成させることが
できるのである。

（ホ）作用 この発明によれば、分離カラムから流出される多環芳香
族炭化水素含有試料ガスは、仕事関数の大きい加熱金属
表面上に接触して熱分解し、容易にイオン化されて対応
するイオン化電流が測定される。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（へ）実施例 第１図はこの発明の方法の実施に用いる表面電離検出器
の一実施例の構成説明図である。図において表面電離検
出器（以下５ＩＤ）（１）は、両端にガス導入口（２）
およびガス排出口（３）を備えた筒状体からなる。上記
ガス導入口（２）はガスクロマトグラフ（図示しない）
の分離カラム（４）に連結された石英製ノズル（５）で
構成されており、該ノズル（５）の開放端は、イオン化
室（６）に開口しており、この開放端周縁にはリング状
のノズル電極（７）（ステンレススチール製）が設けら
れており、該ノズル電極（７）は外部の直流電源（８）
のマイナス側に接続されている。

イオン化室（６）には、上記石英製ノズル（５）の周囲
近傍に酸素または空気を導入する空気導入管（９）が設
けられている。

また上記イオン化室（６）内には」二足石英製ノズル（
５）先端のノズル電極（７）に対向して、白金細線から
なるコイル状の加熱電極（］０）と、円筒状の内側コレ
クタ電極（１，１）（ステンレススチール製）および円
筒状の外側コレクタ電極（１，２）（ステンレススチー
ル製）とで表面電離検出部が構成されている。上記内側
コレクタ電極（１１）と外側コレクタ電極（１２）とは
セラミックス製の電気絶縁円筒（ａ）を介して一体に形
成され、外側コレクタ電極（１２）は内側コレクタ電極
（１１）の端部より突出して、加熱電極（１０）の周囲
を囲むように形成されている。

また、加熱電極（１０）は、その一端が内側コレクタ電
極（１１）の端部に、他端が外側コレクタ電極（１２）
の端部に接続され、さらにトランス（１３）を介してパ
ワーコントローラ（１４）に接続されており、任意の温
度に加熱されるようになっている。

エレクトロメータ（１５）の入力端子の一方はトランス
（１３）の二次側の一端ずなわち内側コレクタ電極（１
１）に接続され、他方は直流電源（８）に接続されてい
る。なお、エレクトロメータ（１５）には図示しない記
録計およびデータ処理装置が接続されている。

上記のごとく設定された表面電離検出器では、加熱電極
で正イオンが生成される際に放出される電子流をエレク
トロメータ（１５）で検出するように構成されているが
、第２図に示すごとくノズル電極とコレクタ電極（９゛
）の極性を反転して、加熱電極で生成する正イオンに基
づく電気量の変化をエレクトロメータで検出するよう構
成されたものであってもよい。

次に上記の表面電離検出器を有したガスクロマトグラフ
装置で多環芳香族炭化水素を分析する方法を説明する。

第１図のごとく構成された表面電離検出器において、ノ
ズル電極（７）には直流電源（８）により−２゜Ｏｖの
電圧が、従って内側コレクタ電極（」１）には相対的に
２００■の電圧がそれぞれ印加されるように設定され、
さらに加熱電極（１０）を約５００〜９００°Ｃの一定
の温度に加熱設定して、さらに下記のごとく調製した多
環芳香族炭化水素含有試料を、下記の分析条件（ＧＣ）
に従って測定し、第３図に示すクロマトグラムを得た。

〔試料〕

フルオレン（１ｐｐｍ、）　、アントラセン（０゜ｌｐ
ｐｍ、）　、フルオランテン（０，９ｐｐｍ、）　、ピ
レン（０，３６ｐｐｍ、）　、クリセン（０，３３ｐｐ
ｍ、）　、ベンゾ（ａ）ピレン（０，５ｐｐｍ、）　、
ベンゾ（ｅ）ピレン（０，３ｐｐｍ、）　、ペリレン（
０，３ｐｐｍ、）　、ジベンゾアントラセン（０，３ｐ
ｐｍ、）のそれぞれの各濃度に調製されたテトラヒドロ
フラン溶液をそれぞれ４μｇ使用 〔分析条件〕 カラム　　　　　　化学結合型溶融ノリカキャピラリカ
ラムＣＢＰＩ−８５０ −０５０（無極性ＯＶ−１相当） ５０ｍ（長さ）ｘ　Ｏ，３３ｍｍ（内径）カラム温度　
：２２０°Ｃ（１分間保持）→４°Ｃ／ｍ１ｎ−＋３２
０℃（３０分間保持）キャリアガス：　　　Ｈｅ、　５
．３ｍ１２／ｍｉｎ空気流量・１００ｍ（２／ｍｉｎ 温度　　　　　　　検出器　３４０℃ 試料気化室　３４０℃ 試料導入系　：　　スプリットレス試料導入装置使用 パージガス　５３ｍ１２／ｍｉｎ スプリットガス　５．０ｍｆ２／ｍｉｎまた比較例とし
て、上記調製試料を従来のＰＩＤにより検出した結果の
クロマトグラムを第４図に示す。

第３図の結果を第４図の結果と比較すると、ＳＩＤを用
いた方法では、ＦＩＤによる検出よりも、試料中に含有
される多環芳香族炭化水素全てずなわち、フルオレン（
イ）、アントラセン（ロ）、フルオランテン（ハ）、ピ
レン（ニ）、クリセン（ポ）、ベンゾ（ａ）ピレン（へ
）、ベンゾ（ｅ）ピレン（ト）、ペリレン（ヂ）、ジベ
ンゾアントラセン（す）が全て高感度に検出されている
。従ってこの発明の分析法によれば、多環芳香族炭化水
素を高感度でかつ簡便に分析することがてきる。

（ト）発明の効果 この発明によれば、加熱電極表面での電離現象を利用し
て多環芳香族炭化水素の微量を安定にかつ迅速に選択的
高感度で定量分析することができ、公害分析および医薬
、生化学分析の分野に大きく貢献できうるちのである。

また水素を使用しないので取り扱い上の安全性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法の実施に用いる表面電離検出
器の一実施例の構成説明図、第２図は第１図の他の実施
例の構成説明図、第３図はこの発明の方法により分離・
検出された多環芳香族炭化水素のクロマトグラム図、第
４図は従来例の第３図相当図である。 （２）・・・・・・ガス導入口、　（３）・・・・・・
ガス排出口、（４）・・・・・・分離カラム、　　（５
）・・・・・・石英製ノズル、（６）・・・・・・イオ
ン化室、　　（７）・・・・・・ノズル電極、（８）・
・・・・・直流電源、　　　（９）・・・・・・空気導
入管、（１０）・・・・・・加熱電極、 （１１）・・・・・・内側コレクタ電極、（１２）・・
・・・・外側コレクタ電極、（１３）・・・・・・トラ
ンス、 （１４）・・・・・・パワーコントローラ、（１５）・
・・・・・エレクトロメータ。 第１図　　　　　訂２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、多環芳香族炭化水素含有試料をガスクロマトグラフ
   ィに付し、分離された試料ガスを加熱された白金、イリ
   ジウム、モリブデンもしくはレニウムまたはこれらの金
   属の酸化物またはこれらの混合物からなる固体と接触さ
   せて分解しさらにこれをイオン化し、該分解ガスのイオ
   ン化電流を測定することにより定量、定性分析すること
   を特徴とする多環芳香族炭化水素の選択的分析法。