JPS63181309A - Manufacture of solid electrolytic capacitor - Google Patents

Manufacture of solid electrolytic capacitor

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JPS63181309A
JPS63181309A JP62012208A JP1220887A JPS63181309A JP S63181309 A JPS63181309 A JP S63181309A JP 62012208 A JP62012208 A JP 62012208A JP 1220887 A JP1220887 A JP 1220887A JP S63181309 A JPS63181309 A JP S63181309A
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JP
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heat treatment
resin
solid electrolytic
electrolytic capacitor
thin film
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原川 順弘
賢次 玉光
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NEC Platforms Ltd
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Nitsuko Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体電解コンデンサの製造方法、特に半導体
層形成後の熱処理方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, and particularly to a method for heat treatment after forming a semiconductor layer.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

固体電解コンデンサは、弁作用を有する金属を陽極酸化
し、その陽極酸化膜上に固体電解質の半導体層を形成す
るものであるが、固体電解質としては無機半導体の2酸
化マンガンおよび有機半導体のTCNQ塩を用いたもの
が周知である。しかし、2酸化マンガン、TCNQ塩よ
り優れた高専電度を有するピロール、フラン、チオフェ
ンなどの複素環式化合物のポリマー薄膜を用いることに
より、固体電解コンデンサの特性、製造上に幾多のメリ
ットを得ることができる(たとえば特願昭60−003
324号)。
Solid electrolytic capacitors are made by anodizing a metal that has a valve action and forming a solid electrolyte semiconductor layer on the anodized film.The solid electrolyte is made of manganese dioxide, an inorganic semiconductor, and TCNQ salt, an organic semiconductor. It is well known that the method uses However, by using a polymer thin film of a heterocyclic compound such as pyrrole, furan, or thiophene, which has a higher electrical strength than manganese dioxide or TCNQ salt, numerous advantages can be obtained in terms of the properties and manufacturing of solid electrolytic capacitors. (For example, Japanese Patent Application No. 60-003)
No. 324).

本発明は、上記複素環式化合物のポリマー薄膜を半導体
層とする固体電解コンデンサの製造方法に関するもので
ある。
The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor using a polymer thin film of the above-mentioned heterocyclic compound as a semiconductor layer.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

上記固体電解コンデンサは、弁作用のある金属を陽極酸
化して、陽極酸化膜上にポリマー薄膜を半導体層として
形成後、再化成した後、たとえば、グラファイト層・銀
ペースト層の形成、リード付け、樹脂外装、検査の順に
工程を経て製品化する。
The above-mentioned solid electrolytic capacitor is manufactured by anodizing a metal with a valve action, forming a thin polymer film as a semiconductor layer on the anodic oxide film, and then re-chemically forming it, for example, forming a graphite layer or silver paste layer, attaching leads, The product is made into a product after going through the steps of resin exterior and inspection.

上記工程中には、熱処理が含まれるが、熱処理の条件に
より製品としてtanδが劣化することが観察された。
Although heat treatment is included in the above process, it was observed that the tan δ of the product deteriorates depending on the conditions of the heat treatment.

本発明の目的は、上記劣化の原因を探究した結果に基づ
き、特性劣化のない熱処理条件を確定した製造方法を提
供することにある。
An object of the present invention is to provide a manufacturing method in which heat treatment conditions that do not cause property deterioration are determined based on the results of investigating the causes of the deterioration.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明においては、弁作用を有する金属の陽極体に、ポ
リマー薄膜を形成後、樹脂外装製品にいたる工程におけ
る熱処理が、前記ポリマー薄膜が酸素ふんい気にふれな
い環境においてなされるようにしている。特に樹脂外装
をしない前の工程における熱処理は、不活性ガス中で行
なう。樹脂外装後は、特定の樹脂をのぞき、大気中で熱
処理を行なっても、酸素ふんい気を遮断した環境になる
ので、tanδの劣化はない。
In the present invention, after forming a polymer thin film on a metal anode body having a valve action, the heat treatment in the process leading to the resin exterior product is performed in an environment where the polymer thin film is not exposed to oxygen atmosphere. . In particular, the heat treatment in the step before applying the resin exterior is performed in an inert gas. After being coated with resin, even if heat treatment is performed in the atmosphere, except for certain resins, there will be no deterioration in tan δ because the environment is cut off from oxygen.

なお、熱処理は、グラファイト、銀ペースト、樹脂など
の硬化のためになされるが、熱処理は一工程でまとめて
実施しても、あるいは数工程に分けて行なうようにして
もよい。
Note that the heat treatment is performed to harden graphite, silver paste, resin, etc., but the heat treatment may be performed all at once in one step, or may be performed in several steps.

〔作用〕[Effect]

固体電解コンデンサのtanδの劣化は、半導体層であ
るポリマー薄膜の抵抗増大によるものである。そして、
この抵抗増大はポリマー薄膜の酸素吸収による不可逆的
な変化によるものであることを実験的に確かめた。
The deterioration of tan δ of a solid electrolytic capacitor is due to an increase in the resistance of the polymer thin film, which is a semiconductor layer. and,
It was experimentally confirmed that this increase in resistance was due to an irreversible change due to oxygen absorption in the polymer thin film.

第3図は、実験的にポリピロール膜自体について高温放
置による比抵抗の変化をタンタル箔上に1010mmX
50膜厚100μに形成した試料につき実測した結果を
示す。第3図(alに示すように、両端に銀ペーストに
よりリード付けをなし、リード間の抵抗変化を測定する
。第3図(b)は高温180℃、125℃に放置した各
場合につき抵抗変化の傾向を比抵抗〔Ω・口〕で示した
ものである。
Figure 3 shows experimentally the change in resistivity of the polypyrrole film itself due to exposure to high temperatures at 1010mmX on tantalum foil.
The results are shown below, which were actually measured on a sample formed with a film thickness of 100 μm. As shown in Figure 3 (al), connect leads with silver paste at both ends and measure the resistance change between the leads. Figure 3 (b) shows the resistance change when left at high temperatures of 180°C and 125°C. The tendency is shown in resistivity [Ω・mouth].

図示していないが、N2ガス中で、180℃放置した場
合は全く変化なく、抵抗変化は大気中の酸素によること
がわかった。
Although not shown, when left at 180° C. in N2 gas, there was no change at all, indicating that the change in resistance was due to oxygen in the atmosphere.

したがって、不活性ガス中、あるいは大気中でも樹脂外
装により酸素遮断した状態で、熱処理を行なうようにし
て、tanδの劣化を防止できる。
Therefore, deterioration of tan δ can be prevented by performing heat treatment in an inert gas or in the atmosphere with oxygen blocked by the resin sheath.

〔実施例〕〔Example〕

以下の実施例では、定格6.3V、4.7μFのコンデ
ンサを対象とし、陽極体としてアルミニウムを用い、表
面を粗面化したアルミニウムエツチド箔を51×30鶴
に切断し、先ずアジピン酸系化成液中で20Vで定電圧
化成を行ない、箔表面に陽極酸化膜を形成する。
In the following example, a capacitor with a rating of 6.3 V and 4.7 μF is targeted, aluminum is used as the anode body, aluminum etched foil with a roughened surface is cut into 51 x 30 squares, and adipic acid Constant voltage chemical conversion is performed in a chemical solution at 20 V to form an anodic oxide film on the foil surface.

次に、アルミニウムエツチド箔の陽極リードになる部分
をレジスト部材で保護し、その他の部分にポリピロール
膜の電解酸化重合による形成を行なう。この形成はアセ
トニトリル11を溶媒として、ピロール0.05mol
  (3,0g)と支持塩のアンモニウムボロジサリチ
レート約0.02mol  (6,0g)とを熔解した
電解液中で、−43℃、10mA/cniの電流を10
分間流して行なった。
Next, the portion of the aluminum etched foil that will become the anode lead is protected with a resist member, and a polypyrrole film is formed on the other portions by electrolytic oxidation polymerization. This formation was performed using acetonitrile 11 as a solvent and 0.05 mol of pyrrole.
(3.0 g) and about 0.02 mol (6.0 g) of ammonium borodisalicylate as a supporting salt were dissolved in an electrolytic solution at -43°C and a current of 10 mA/cni was applied for 10 min.
I did it for a minute.

電解酸化重合処理後、再化成処理をなし、再化成を終え
た箔を純水で洗浄、乾燥し、グラファイト層・銀ペース
ト層を順にディップ法で形成した後、銀ペーストで陰極
リードを引出し、シリコーン系樹脂で外装しコンデンサ
とする。第5図がコンデンサの断面図で、1がアルミニ
ウムエツチド箔で先端が陽極リードになっている。コン
デンサ構成要素部は、アルミニウム酸化膜2.ポリピロ
ール膜3.グラファイト層4.銀ペースト層5からなり
、銀ペースト6によって、陰極リード7が接続されてい
る。8はレジスト層である。リード部をのぞき、全体が
シリコーン系の樹脂9で外装されている。
After electrolytic oxidation polymerization treatment, reconversion treatment is performed, and the reconversion foil is washed with pure water, dried, and a graphite layer and a silver paste layer are sequentially formed by the dipping method.The cathode lead is drawn out using silver paste. Cover it with silicone resin and use it as a capacitor. Figure 5 is a cross-sectional view of the capacitor, in which 1 is an aluminum etched foil whose tip is an anode lead. The capacitor component part has an aluminum oxide film 2. Polypyrrole film 3. Graphite layer 4. It consists of a silver paste layer 5, and a cathode lead 7 is connected to it by silver paste 6. 8 is a resist layer. Except for the lead portion, the entire body is coated with silicone resin 9.

熱処理工程を種々変化した結果を第1図(a)に、熱処
理をなした工程をA、B、Cで示し、第1図(b)に、
前記A、B、Cの条件を変化し、製品のtanδに及ぼ
す影響を求めた。各サンプルは50ケずつ行ない、特性
値はその平均値を示す。この結果から、N2ガス中で、
熱処理を行なえば、特性値に全く影響を与えないことが
わかる。さらに、外装が酸素を遮断する効果を与えるこ
とを検討するため、125℃の長期のシェルテストを行
なった結果を第2図に示す。この図は各6ケのサンプル
につき、無外装のものと、外装したものとについて、1
0 KHz、  120Hzのtanδの時間変化を実
測したものである。上記サンプルは外装前は熱処理を行
なっていないので、シェルテスト期間が熱処理期間にな
っている。
The results of various heat treatment steps are shown in Figure 1 (a), the heat treatment steps are indicated by A, B, and C, and Figure 1 (b) shows the results of various changes in the heat treatment process.
The conditions of A, B, and C were varied to determine their effects on the tan δ of the product. Fifty samples were conducted for each sample, and the characteristic values indicate the average values. From this result, in N2 gas,
It can be seen that heat treatment does not affect the characteristic values at all. Furthermore, in order to examine the effectiveness of the outer packaging in blocking oxygen, we conducted a long-term shell test at 125°C, and the results are shown in Figure 2. This figure shows 1 for each of the 6 samples, one without packaging and one with packaging.
This is an actual measurement of the time change of tan δ at 0 KHz and 120 Hz. The above sample was not heat treated before being packaged, so the shell test period was the heat treatment period.

このように、本発明の提示するように、外装前において
はNZガス中で熱処理を行なうか、あるいは外装後に熱
処理を行なうことによって、ポリマー薄膜の抵抗増加に
よるtanδの劣化を防ぐことができる。
As described above, as proposed by the present invention, deterioration of tan δ due to increased resistance of the polymer thin film can be prevented by performing heat treatment in NZ gas before packaging or by performing heat treatment after packaging.

なお、熱処理効果は、熱処理工程がどの段階においてな
されても、その時間和が効果として表われる。したがっ
て、大気中における処理として熱ストレスの和が小さい
ならば、ある程度tanδの増大を低くおさえる。
Note that the heat treatment effect is expressed as the sum of the times, no matter at which stage the heat treatment step is performed. Therefore, if the sum of heat stress is small when processing in the atmosphere, the increase in tan δ can be suppressed to some extent.

第4図は、経験的に一応tanδを10%以下におさめ
ることのできる熱ストレスを図示したものである。しか
し熱処理工程の短縮化、信頼性の向上のためには、外装
前の熱処理は、不活性ガス中で行ない、大気中であれば
外装後に行なうようにした方が確実である。
FIG. 4 is a diagram illustrating the thermal stress that allows tan δ to be kept below 10% based on experience. However, in order to shorten the heat treatment process and improve reliability, it is more reliable to perform the heat treatment before packaging in an inert gas, and if it is in the atmosphere, to perform it after packaging.

なお、外装樹脂としては、エポキシ樹脂以外の樹脂、た
とえば、シリコーン系、ポリブタジェン系もしくはウレ
タン系などであれば、同様な効果を与える。
Note that the same effect can be obtained as the exterior resin if it is a resin other than epoxy resin, such as a silicone type, a polybutadiene type, or a urethane type.

また、実施例として、ポリマー薄膜はビロールの複素環
式化合物について説明したが、他のフラン、チオフェン
などについても同様である。
Further, as an example, the polymer thin film was explained using a heterocyclic compound of virol, but the same applies to other furan, thiophene, etc.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上説明したように、固体電解コンデンサの半導体層で
あるポリマー薄膜が、製造工程中の熱処理により酸素と
反応し不可逆的な変化をなすことで抵抗が増大し、製品
の特性としてtanδの劣化をおこすことを確かめ、そ
の対策方法を確立した。
As explained above, the polymer thin film, which is the semiconductor layer of solid electrolytic capacitors, reacts with oxygen due to heat treatment during the manufacturing process, causing an irreversible change that increases resistance and causes a deterioration of tanδ as a product characteristic. We confirmed this and established a countermeasure.

すなわち樹脂外装以前における熱処理をN2ガスなどの
不活性ガス中で行なうか、あるいは樹脂外装によりポリ
マー薄膜が酸素から遮断され保護された状態で熱処理を
行なうようにする。
That is, the heat treatment before the resin sheathing is performed in an inert gas such as N2 gas, or the heat treatment is performed while the polymer thin film is shielded from oxygen and protected by the resin sheath.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明の一実施例として、熱処理条件を変え
た場合を、第2図は樹脂外装の効果を示す図、第3図は
ポリピロール膜の高温放置による抵抗変化を示す図、第
4図は大気中の熱処理として経験的に求めた許容熱スト
レス、第5図は上記各データを求めた試料の断面図であ
る。 1−アルミニウムエツチド箔、 2−アルミニウム酸化膜、 3・−ポリピロール膜、 4−グラファイト層、5・−
銀ペースト層、 6−銀ペースト、7・−陰極リード、
  8−  レジスト層、9−樹脂。
Fig. 1 shows an example of the present invention in which the heat treatment conditions are changed, Fig. 2 shows the effect of the resin coating, Fig. 3 shows the change in resistance of a polypyrrole film when left at high temperatures, and Fig. Figure 4 shows the allowable thermal stress empirically determined as heat treatment in the atmosphere, and Figure 5 is a cross-sectional view of the sample from which the above data were determined. 1-aluminum etched foil, 2-aluminum oxide film, 3-polypyrrole film, 4-graphite layer, 5-
silver paste layer, 6-silver paste, 7-cathode lead,
8- resist layer, 9- resin.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)複素環式化合物の電解酸化重合によるポリマー薄
膜を半導体層とする固体電解コンデンサにおいて、 弁作用を有する金属の陽極体に、前記半導体層を形成後
、樹脂外装製品にいたる工程における熱処理が、前記ポ
リマー薄膜が酸素ふんい気にふれない環境においてなさ
れることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
(1) In a solid electrolytic capacitor whose semiconductor layer is a polymer thin film produced by electrolytic oxidative polymerization of a heterocyclic compound, after the semiconductor layer is formed on the valve-acting metal anode body, heat treatment is performed in the process leading to the resin-clad product. . A method for producing a solid electrolytic capacitor, characterized in that the polymer thin film is produced in an environment where it is not exposed to oxygen.
(2)前記第1項における熱処理が、各工程、特に樹脂
外装工程以前の工程においては、不活性ガス中で行なわ
れることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の固体
電解コンデンサの製造方法。
(2) Manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the heat treatment in claim 1 is performed in an inert gas in each step, particularly in the steps before the resin packaging step. Method.
(3)前記第1項の外装用樹脂が、シリコーン系、ポリ
ブタジエン系もしくはウレタン系の樹脂であって、大気
中で熱処理がなされることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の固体電解コンデンサの製造方法。
(3) The solid electrolyte according to claim 1, wherein the exterior resin according to claim 1 is a silicone-based, polybutadiene-based, or urethane-based resin, and is heat-treated in the atmosphere. Method of manufacturing capacitors.
JP62012208A 1987-01-23 1987-01-23 Method for manufacturing solid electrolytic capacitor Expired - Lifetime JPH0770437B2 (en)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5586000A (en) * 1993-12-28 1996-12-17 Nec Corporation Solid electrolytic capacitor and process for production thereof
FR2826315A1 (en) 2001-06-22 2002-12-27 Giesecke & Devrient Gmbh DATA SUPPORT WITH DISPLAY ELEMENT
WO2022118785A1 (en) * 2020-12-01 2022-06-09 日本ケミコン株式会社 Electrolytic capacitor and method for manufacturing electrolytic capacitor

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WO2022118785A1 (en) * 2020-12-01 2022-06-09 日本ケミコン株式会社 Electrolytic capacitor and method for manufacturing electrolytic capacitor

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JPH0770437B2 (en) 1995-07-31

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