JPS63179937A

JPS63179937A - プラスチツク表面の硬化保護膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63179937A
Application number: JP62011308A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Niwa; 英之丹羽; Setsuo Akiyama; 秋山　節夫; Masahito Yoshikawa; 雅人吉川; Toshio Naito; 寿夫内藤; Toshio Honda; 本田　寿男
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1988-07-23
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JP2560708B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は硬化保護膜及びその製造方法に関し、更に詳述
すれば、電子材料、光学材料並びに表示材料など、表面
の性質として高硬度、耐擦傷性。

耐摩耗性が要求されるプラスチック表面の硬化保護膜及
び該硬化保護膜を製造する方法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする１題点従来、プ
ラスチック表面を高硬度化して耐擦傷性、耐摩耗性を改
良する技術としては、シリコーン系のコーティング剤を
プラスチック表面に塗布して加熱硬化させる方法が知ら
れている。しかし、この方法はコーティング剤をプラス
チック表面に接着させるためのプライマーが必要であり
、プラスチック表面へのプライマーの塗布、コーティン
グ剤の塗布のそれぞれの工程に対して乾燥、加熱硬化が
必要とされるため、全体として処理時間が長くなり、ま
た工程も複雑になるという欠点を有している。また更に
、高硬度の硬化保護膜を製造する過程で大気中の不純物
やほこりが硬化保護膜中に混入して透明均一性を損なう
こと、ハードコート剤及びプライマーの活性な期間すな
わち寿命が短く、取扱いが困難なこと、並びに製造工程
中でハードコート剤及びプライマー中の有機溶剤が揮発
して環境を汚染することなどの問題点を有している。

また、シリコーン系以外のコーティング剤としてメラミ
ン系、アルキド系、ウレタン系、アクリル系等の塗料を
加熱硬化して保護膜を得る方法もあるが、これらの方法
も前記と同様の問題点を有する以外に、塗膜の硬さや耐
久性に問題点を有する。更に、多官能アクリル系塗料を
紫外線硬化させて保護膜を形成する方法もあるが、この
方法でも共存する増感剤のために塗膜の耐久性が劣ると
いう問題がある。

一方、近年真空技術の進歩に伴い、プラズマ重合法によ
り有機ケイ素化合物を真空中で直接プラスチック表面に
製膜して硬化保護膜を得る方法が検討されている。しか
しながら、この方法は製膜速度が遅いため硬化保護膜と
して必要な膜厚を得るためには長時間を要すること、有
機ケイ素化合物と共に酸素ガス、アルゴンガス等のガス
をプラズマ重合装置の真空槽内に送り込んで反応させる
ために膜生成の反応状態及び生成膜組成をコントロール
することが困難であること等の問題点を有している。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐擦傷性、耐
摩耗性に優れたプラスチック表面の硬化保護膜及びその
製造方法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進め
た結果、プラズマ重合法を採用して有機ケイ素化合物を
気化させ、プラスチック表面上に硬化保護膜を製膜する
場合、膜の構成元素としてケイ素、酸素及び炭素を含み
、かつ酸素原子／ケイ素原子との比率を原子数比として
１．０〜２．５の範囲とすることにより、耐擦傷性、耐
摩耗性に優れた硬化保護膜が得られることを知見した。

更に、このような膜は、プラズマ重合法により有機ケイ
素化合物を気化させて、プラスチック表面上にケイ素、
酸素及び炭素を含む硬化保護膜を製造する方法において
、５Ｔｏｒｒ以下の真空下でかつキャリヤーガスを流す
ことなく有機ケイ素化合物を気化させることにより容易
に得られること、この場合、硬化保護膜の製造方法とし
ては、プラズマ重合法の際に有機ケイ素化合物の液体モ
ノマーを真空中で気化させて高周波電源などによりグロ
ー放電を行うものであるが、有機ケイ素化合物のモノマ
ーガスを単独で、即ち高真空下においてしかもキャリヤ
ーガスを流さずに重合させるため、グロー放電のコント
ロールが容易になること、プラスチック表面上に形成さ
れた膜の組成が安定すること、製膜速度が速いこととい
う利点を有することを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。

従って、本発明は元素としてケイ素、酸素及び炭素を含
み、かつ酸素原子／ケイ素原子との比率が原子数比とし
て１．０〜２．５の範囲にあることを特徴とするプラス
チック表面の硬化保護膜及びプラズマ重合法により有機
ケイ素化合物を気化させて、プラスチック表面上にケイ
素、酸素及び炭素を含む硬化保護膜を製造する方法にお
いて、５Ｔｏｒｒ以下の真空下でかつキャリヤーガスを
流すことなく有機ケイ素化合物を気化させることを特徴
とする硬化保護膜の製造方法を提供するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のプラスチック表面に形成される硬化保護膜は、
ケイ素、酸素、炭素の各元素より構成されると共に、酸
素原子／ケイ素原子の比率が原子数比として１．０〜２
．５の範囲にあるものである。

この場合、硬化保護膜中のケイ素、酸素、炭素の量は２
０〜４０％、３０〜７０％、５〜３０％（いずれも原子
数％）とすることが好ましく、また必要により上記元素
以外に他の元素を含有してもよいが、他の元素は２０％
以下とすることが好ましい。

なお、本発明の基板として用いられるプラスチックは、
形状としてフィルム、フオーム、板状、棒状、管状等、
いかなる形状のものでも差支えなく、プラスチックの種
類も熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでも使用する
ことができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸誘導体、ポリエーテル
、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、
ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリス
ルホン等が好適に使用し得る。また、熱硬化性樹脂とし
てはキシレン樹脂、トルエン樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アイオノマー、イ
オン交換樹脂等が好適に使用し得る。

上述した本発明の硬化保護膜は、プラズマ重合法により
有機ケイ素化合物を原料としてプラスチック表面上に形
成することができるが、プラズマ重合法に用いるプラズ
マ重合装置としては、通常使用されるいずれのものでも
よく、例えば内部電極方式で平行平板電極を用いるもの
、外部電極方式で容量結合型又は誘導結合型のものなど
が使用可能である。また、電源周波数としてもオーディ
オ波からマイクロ波領域まで幅広く使用することができ
る。

一例として本発明において用いられるプラズマ重合装置
を図面に示す。即ち、この装置において、有機ケイ素化
合物モノマー１はモノマー流量調整弁２を介して真空槽
３に導入される。真空槽３内には高周波電極４とアース
電極７が平行に設置され、アース電極７の上には被処理
物であるプラスチック（基材）６が置かれる。また、高
周波電極４内にはプラズマ密度を高めるための永久磁石
が設置され、高周波電極４は真空槽３と絶縁され、マツ
チングボックス８を介して高周波電源９に接続される。

真空槽３内の排気は真空弁１１を介して真空ポンプ１２
によって行われる。

上記装置を用いて硬化保護膜をプラスチック６上に形成
させるには、まず真空槽３内を真空ポンプ１２を介して
減圧し、例えば１．０Ｘ１０−２Ｔ　ｏｒｒ程度に設定
する。その後、モノマー流量調整弁２を徐々に開いて有
機ケイ素化合物モノマー１を導入し、真空槽３内の圧力
を例えば５．０Ｘ１０−２Ｔｏｒｒ程度に設定する。な
お、モノマー１を真空槽３内に導入した場合、真空槽３
内の圧力は略５　Ｘ　１０−２Ｔｏｒｒ程度が好ましい
が５Ｔｏｒｒ以下、特に５Ｘ１０−３〜５Ｔｏｒｒの範
囲であれば差支えない。次いで、高周波電源９によって
電極４゜７間にグロー放電を起こさせ、プラスチック６
上に硬化保護膜を形成させる。なお、この際高周波電源
に代えてオーディオ波電源を用いても差支えない。

上記の如き条件のもとで形成した硬化保護膜の膜厚は使
用目的に従って種々の厚さにすることが望ましいが、通
常０．３〜１０μが好ましく、生産性、経済性等を考慮
すると０．５〜３μがより好ましい。

ここで、本発明に用いられる有機ケイ素化合物としては
、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、エチル１〜リメトキシシラ
ン、ジェトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、オクタメチルシクロテトラシラン、トリエトキシ
ビニルシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシメチ
ルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ジェトキシメチ
ルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビ
ニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシ
ジフェニルシラン等が好適に用いられる。これらの有機
ケイ素化合物はその１種を単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

発明の効果本発明のプラスチック表面の硬化保護膜は、耐擦傷性、
耐摩耗性に優れているので、ヘッドライト、有機ガラス
、タッチパネル、メンブレンスイッチ、メガネ、レンズ
等の光学用品、熱線反射膜、透明導電性膜、電磁波シー
ルドフィルム、ホワイトボード、テレホンカード、キャ
ッシュカード等のカード類、玩具、文具、ガラス飛散防
止膜、風防ガラス、デスクマット等に好適に用いられる
。

また、本発明方法によれば、かかる硬化保護膜を簡単か
つ能率よく製造することができる。

以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕図面に示すプラズマ重合装置を用い、プラスチック基材
表面上に硬化保護膜を作成した。

即ち、プラスチック基材として厚さ１００μののポリエ
ステルフィルムを重合装置内の真空槽３内に設置する。

真空ポンプ１２により真空槽３内を１．ＯＸ　１０””
Ｔｏｒｒまで減圧した後、モノマー流量調整弁２より有
機ケイ素化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキ
サンを真空槽３内に導入し、真空槽３内の圧力を５．Ｏ
Ｘ　１０−２Ｔｏｒｒになるようにする。次いで、周波
数１３．５６ＭＨｚの高周波電源９より出力を１００Ｗ
として５分間通電して製膜を行った。その結果、ポリエ
ステルフィルム上に得られた膜はケイ素、酸素、炭素か
らなり、厚さ１．８２μで無色透明であった。

この膜をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析した
結果、酸素原子／ケイ素原子の比率は原子数比として１
．７８であった。

このようにしてポリエステルフィルム上に形成されたプ
ラズマ重合膜（硬化保護膜）をＪＩＳ　　Ｋ５４００に
基づく鉛筆硬度試験法により測定した結果、得られた表
面硬度は５Ｈ〜６Ｈであった。

また、スチールウール＃００００を用い、５００ｇの荷
重をかけてこのプラズマ重合膜を摩擦するスチールウー
ル試験においても、膜の表面に傷は観察されず、従って
、ポリエステルフィルム上に形成されたプラズマ重合膜
は耐擦傷性及び耐摩耗性に優れた硬化保護膜であること
が確認された。

〔実施例２〕有機ケイ素化合物として実施例１で用いたオクタメチル
シクロテトラシロキサンの代わりにメチルトリメトキシ
シランを用いたほかは実施例１と同様にして１０分間通
電して製膜を行った。ポリエステルフィルム上に形成さ
れた膜はケイ素、酸素、炭素からなり、厚さ１．５１μ
で無色透明であり、また酸素原子／ケイ素原子の比率は
原子数比として１．７６であった。この場合、鉛筆硬度
試験法による表面硬度は５Ｈ〜６Ｈであり、スチールウ
ール試験においても、膜の表面に傷は観察されなかった
。

〔実施例３〕プラスチック基材として実施例１のポリエステルフィル
ムの代わりに厚さ１００μのポリカーボネートフィルム
を用いたほかは実施例１と同様にして５分間通電して製
膜を行った。ポリカーボネートフィルム上に形成された
膜はケイ素、酸素、炭素からなり、厚さ１．７７μで無
色透明であり、また酸素原子／ケイ素原子の比率は原子
数比として１．８３であった。この場合、鉛筆硬度試験
法による表面硬度は５Ｈ〜６Ｈであり、スチールウール
試験においても、膜の表面に傷は観察されなかった。

〔比較例１〕有機ケイ素化合物として実施例１で用いたオクタメチル
シクロテトラシロキサンの代わりにヘキサメチルジシロ
キサンを用いたほかは実施例１と同様にして１０分間通
電して製膜を行った。ポリエステルフィルム上に形成さ
れた膜はケイ素、酸素、炭素からなり、厚さ１．５４μ
で無色透明であり、また酸素原子／ケイ素原子の比率は
原子数比として０．８１であった。この場合、鉛筆硬度
試験法による表面硬度は２Ｈ〜３Ｈであり、スチールウ
ール試験において膜表面に傷が観察された。

〔比較例２〕実施例１で用いたプラズマ重合装置において、モノマー
流量調整弁２の位置に流量計を介して酸素ガスを接続し
、有機ケイ素化合物としてオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンと共に酸素ガスを１００ｃｃ／分流し、真空槽
３内の圧力を１．５×１０−’Ｔｏｒｒとした。その他
は実施例１と同様にして１０分間通電して製膜を行った
。ポリエステルフィルム上に形成された膜はケイ素、酸
素、炭素からなり、厚さ１．４８μで無色透明であり、
また酸素原子／ケイ素原子の比率は原子数比として２．
７２であった。この場合、鉛筆硬度試験法による表面硬
度はＩＨ〜２Ｈであり、スチールウール試験を行った後
、膜表面に傷が認められた。

〔比較例３〕比較例２で用いた酸素ガスに代えてアルゴンガスを２０
　ｃｃ　／分でオクタメチルシクロテトラシロキサンと
共に流し、真空槽３内の圧力を８．０×１０−２Ｔｏｒ
ｒに保った。その他は実施例１と同様にして３０分間通
電して製膜を行った。ポリエステルフィルム上に形成さ
れた膜はケイ素、酸素、炭素からなり、厚さ１．５７μ
で無色透明であり、また酸素原子／ケイ素原子の比率は
原子数比として０．７５であった。この場合、鉛筆硬度
試験法による表面硬度はＩＨ〜２Ｈであり、スチールウ
ール試験を行った後、膜表面に傷が認められた。

以上の実施例１〜３、比較例１〜３の結果を第１表に示
す。

傘スチールウール＃０ＯＯＯを用いて５００ｇ荷重で膜
表面を摩擦した後、表面の状態を観察した結果Ｏ：傷が認められなかったもの ×：傷が認められたもの第１表より判るように、本発明によって得られるプラス
チック表面の硬化保護膜（実施例１〜３）は通常のプラ
ズマ重合法による硬化保護膜（比較例１〜３）に比べて
プラスチック表面の耐擦傷性。

耐摩耗性が一段と向上していることが認められる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるプラスチック基材表面上に硬化保護
膜を形成させるために使用したプラズマ重合法の概略図
を示す。１・・・有機ケイ素化合物上ツマ−１２・・・モノマー流量調整弁、　３・・・真空槽、４・
・・高周波電極、　５・・・永久磁石、６・・・プラス
チック（基材）、　　７・・・アース電極、８・・・マ
ツチングボックス、　９・・・高周波電源、１０・・・
真空計、　１１・・・真空弁、　１２・・・真空ポンプ
。

Claims

【特許請求の範囲】１、元素としてケイ素、酸素及び炭素を含み、かつ酸素
原子／ケイ素原子との比率が原子数比として１．０〜２
．５の範囲にあることを特徴とするプラスチック表面の
硬化保護膜。２、プラズマ重合法により有機ケイ素化合物を気化させ
て、プラスチック表面上にケイ素、酸素及び炭素を含む
硬化保護膜を製造する方法において、キャリヤーガスを
流すことなく有機ケイ素化合物を気化させることを特徴
とする硬化保護膜の製造方法。