JPS63175199A - ロジン系エマルジヨンサイズ剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、１１ジン系エマルジヨン（ノイズ剤の製造法
に関し、更に詳しくは、製紙用ノイズ剤として有用なし
１ジン系水性エマルジ」ンの製メＳに際し、新規な分散
剤を使用した反転法によるロジン系１マルジ・１ンザイ
ズ剤のＩｈＩＪ造法に関する６のである。

し従来の技術］ 従来公知の［Ｊジン系エマルジョンサイズ剤は、同様に
公知の鹸化水溶液型の強化ロジンサイズ剤に比して、製
紙１．程におりる用水の水質の悪化や温石のＪ：Ｈに基
づくサイズ効果の低下に対して抵抗性を右することから
、近時特に注目されている。

ロジン系エマルジ；１ンザイズ剤の！！ｉＪ造法は、主
としてａＳＪ、ｆホモジナイザーを使用する高圧乳化法
と溶融状態のロジン系物質に分散剤水溶液を添加し、前
記ロジン系物質を連続相から分散相に反転さける反転法
とに大別される。前者は極めて微細な粒子系を右するロ
ジン系エマルジ」ンを（ｌＩることがでさるりれどム、
大掛かりな乳化装置を必要とし、２Ｊ１名は微細粒子エ
マルジョンを効率よく製造することが相当に難しい。

反転法による［」ジン系物質の乳化は、古＜　Ｇ、Ｌベ
ボイド法（Ｂｅｗｏｉｄ法）のように少量のアルカリ、
例えば、苛性ソーダとカビインのような保護コＬ】イド
物質との併用により、］〕ジン系物買を水ｆ１媒体中に
分散、安定化ぜしめるものであるが、最近はロジン系物
質の水中分散剤とし′【各種の合成界面活性剤が検討さ
れている。

例えば、強化ロジン物質の反転法による水中分散剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルギルニーデル又はポリオ
キシエブレンアルキルアリール工−デルのｆｌＡ酸半コ
ニスプルの塩（特開昭５２−７７２０６号）やポリエキ
シエチレンジスチリルフェニルエーテルの硫酸半エステ
ルの塩（特開１ビｌ　５５−１０６５３４ｆ；　）等の
提案がある。

更に、次の一般式 ％式％ （但し、ｎは整数、Ｍ　１．Ｌ　１１ｉ［１ｉの陽イオ
ン）で表わされ、［＜がアル４ル基である化合物（特開
昭５７−１６１３４９；“３）、Ｒがアル−１ルフエニ
ル基である化合物（特開昭５３−１３３２５９月）及び
Ｒがベンげン環を２〜８個右υるアリール以又はアルコ
１ルアリールＬ′Ｌである化合物（特開昭５６−２２３
４８号）′８も、反転法によるロジン系エマルジョンの
製造に（ｆ効な分散剤である。

［発明が解決しようとＪる問題点］ 近年の製紙業界にあっては、工場排水規制の強化、用水
コストの低減等の観点から抄紙工程から排出されるいわ
ゆるマシン排水をほぼ完全に循環使用する抄紙工程のり
［］−ズド化が指向されている。そのため用水の質が悪
化し、各種添加剤の効果が低小する傾向がある。特に、
ロジン系１ｆイズ剤の定着助剤ぐある硫酸バンドが、種
々の悪影響を及ぼすものと考えられている。

ロジン系１マルジ」ンリイズ剤は鹸化水溶液型の強化ロ
ジンサイズ剤に比して、硫酸バンドの使用けが少ない場
合に６成る程度良好なサイズ効果を発現することができ
るので、り［１−ズド化された抄紙工程用のりイズ剤と
して適してはいるが、前記した公知分散剤を用いで得ら
れるロジン糸」マルジョンザイズ剤は何れもＦＡ酸バン
ド低添加時のサイズ効果が不充分であり、その改良が望
まれていた。

［問題点を解決するための手段」 本発明賃等は、Ｆ記の問題点を解決するため、各種分散
剤の合成とそれらを用いたロジン系エマルジョンサイズ
剤の調製及び性能の評価等に鋭意研究を重ねて来た結果
、新規かつ高性能の分散剤を発見し、硫酸バンド低添加
時のサイズ効果が優れたロジン系エマルジョンナイズ剤
の製造法の開発に成功しだらのである。

即ち、本発明は、溶融ロジン系物質と分散剤を含有する
水とを混合撹拌しで、ロジン系物質が連続相で水が分散
相である分散液を形成し、続いて該分散液に水を添加す
ることにより相反転して、水が連続相で、ロジン系物質
が分散相である水＋＋■マルジョンを製造するロジン系
エマルジョンサイズ剤の製造法に於いＣ１上記分散剤が
・般式、ｏ。

ＲＩ　　　　ＯＣＨ２０Ｈ−一〇−−（Ｃトｂ　　ＣＨ
２０）　　ｒ、　　ＣＣｔｉ−（ＣＩ−Ｉ　　　Ｃ−−
ｏ　　Ｍ（但し、式中Ｒ１及び１【？は・−価の炭化水
素式ＬＬを表わし、■つＲ１とＲ？の炭素数の合泪が８
〜３０′ｒ−あり、Ｘ及びＹは、一方が一８Ｏ，＋Ｍ基
で他方が水素原子を表わし、ｎは１０〜３０の整数を表
わし、Ｍは一価の陽イオンを表わす。）の化合物からな
ることを特徴とするものである。

Ｊ−記の一般式に於けるＲＩ及びＲ？即ら、−価の炭化
水素残塁としＣは、アルキル基、シクロアル、隻ル基、
アルウ°ニル基、シフ［１アルケニル拮等から選択され
る直鎖状、分枝鎖状或いは環状の脂肪族炭化水素残基の
外、アリール基、アルキルアリ−・ル基、アラルケニル
１Ｊ１アノルギルアリールＵ等の芳香族炭化水素残λ（
等を例示できる。またＲ１及び１（２の一方が脂肋族炭
化水索残基であり、他方が％５族炭化水素残基であり（
ｑることは当然Ｃある。Ｒ１と１）２の炭素数の合５１
は「ｌジン系物質に対する水中分散性能の点から８〜３
０の範囲が好適である１、また、上記一般式中、ｎの値
４４１０〜３（）が好ましく、Ｍの一価陽イオンとして
はりトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アン
モニア及び各種アミン類にＪＪづくアンモニウムイオン
及び水ｆｒｉイＡン等を例示することがでさ゛る。

本発明に於いて使用されるロジン系物質には、通常υイ
ズ剤原料として好適な強化［１ジン物質が含まれる。強
化ロジン物質は、ロジンとα、β・不飽和多１基酸との
加熱付加反応により得られ、一般に［１ジン１００重聞
部に対してα、β・不飽和多塩基酸５〜１５＠石部程度
を反応Ｖしめた強化ロジン物質が好適に使用される。か
かる強化【コシン物質は、［１ジンとα、β・不飽和多
塩基酸との等［ル付加反応物と未反応ロジンとの混合物
である。

ここぐロジンとしては、ガム［］コシンウッドロジン、
トール油日ジン、これらの変性物或いはこれらの混合物
が使用され、α、β・不飽和多塩７（酸とし′Ｃは、マ
レイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が使用される
。更に、ｌ」ジン及びα、β・不飽和多塩基酸に加えて
、レゾール−％ｊｌフェノールー１小ルムアルデヒド初
期綜合物を反応せしめて（ｖｔられるフェノール変性強
化【１ジン物質が使用でき、かかるフェノール変性強化
ロジン物質から得られるｌコシン系エマルジ」ンサイズ
剤は特に優れにナイズ効果を発揮し得る。

更に、必要に応じて上記強化ロジン物質に加えて公知の
各種疎水性物質、例えばパラフィンワックス、マイク［
１クリスタリンワツクス等のワックス類、石油樹脂やデ
ルベン樹脂等の炭化水素ａ１脂を混合使用′することが
できる。

本発明の実Ｍ　ＬＬ、ロジン系物質の溶融物に前記一般
式で表わされる分散剤を含有する水溶液を滴下しながら
充分な撹拌をｆ−ｉってロジン系物質が連続相である均
質な分子ｌｌ′ａを形成したのら、更に充分な撹拌の下
に温水を加えて相反転Ｖしめ、ロジン系物質を分散相と
する水性エマルジョンを生成りることによって行うもの
である。この際、分散剤水溶液は使用する〔１ジン系物
質のｆｆ２ｆ１ｍに対して２〜１０％の分散剤を含有し
、該水溶液の総ωはロジン系物質Φ１【１の１５〜３５
重量％とするのが好ましい。

この和囲に於いて溶融ロジン系物質と分散剤水溶液との
混合物は該自ジン系物質を連続相とする均￥ｔ／ｒ分散
液を形成する。勿論、両省の混合物が上記のような外観
を〒する範囲で、上記分散剤水溶液中の水の使用りを適
宜調節して差支えがない。

また溶融ロジン系物質への分散剤水溶液の滴ドは、一般
的にロジン系物質の融点より２０℃以、ヒ高い溶融温度
で行い、分散剤水溶液の滴］・後の混合物の温度が、お
よそ１００℃前後となるように調整するのが好ましい。

その模、引き続いて８０〜９５℃の温水を撹拌ドに滴下
しで相反転せしめることにより、［コシン系物質が分散
相である微粒子状の［１ジン系１マルジ・１ントナイズ
剤Ｇ　＋５６゜本発明によるロジン系エマルジョンサイ
ズ剤の製造に関して、前）！の特定分散剤に加えて、他
の化学構造を右でる界面活性剤の受石を０１用づること
ら（＋７能である。

［作　　用］ Ｌストの通りの構成から成る本発明のｈ　７１により得
られたロジン系エマルジＨンナイズ剤が、定石助剤であ
る硫酸バンドの使用量が少ない場合にし、良好なりイズ
効果を発現し得る点に関しては、現在のところ本発明者
等にあっても明らかに成し４１１ないが、本発明に使用
リーる分散剤の化学Ｍ４造に工；ｔづく格別に優れた１
コシン系物質に対する分散効果によって、極めて微細な
分散粒子から成るロジン系物質の水性工ンルジジンが得
られること、更に該ロジン系物質粒子と硫酸バンドとの
反応性が高められた状態で安定化されていることによる
ものと推測される。

［実施例〕 以下、本発明につき、実施例及び比較例に基づいて具体
的に説明する。

調製例１（本発明に使用する分散剤の調製）２−エチル
へキシルグリシジル１〜アルと２＝１ヂルヘー＋ｒ−１
ナノールとの等モル付加反応により、α、γ　ジアルキ
ルニーデルグリセロールを合成し、次いでエチレンＡ−
１，サイドを付加反応してα、γ−シアルＶル丁−デル
グリセロール−β−ポリ第１ジエチレンを調製した。こ
れを無水マレイン酸と半ニスｊ°ル化反応したのら、小
化１ム酸ソーダを付加して、次式をイ１する分散剤（ａ
）を得た１゜Ｃ８”１７　’−”’−’２　　　　−Ｃ
Ｉ−１−ＣＩ−１，、−Ｃ−０−Ｎａ曙 ０３Ｎａ 調製例２〈本発明に使用する分散剤の調′製）フェニル
グリシジルエーテルとラウリルアルコールを使用し、α
−フェニル−γ−アルキルニー戸ルグリセロールを合成
し、以下調製例１と同様の反応を行って、次式をｎする
分散剤（ｂ）をｌ’ｆた。

ＯＯ Ｉｔ　　　　　　　　　ｉｔ 調製例３（フェノール変性強化ロジン物質の調製）ロジ
ン１００部にレゾール型フ１．ノールホルムアルデピト
初期縮合物３７部を加え、１６０〜１７０℃で１時間反
応させた後、無水マレイン！　１．５部及びフマール酸
７．５部を加λて　１９０・〜２００℃で反応せしめ、
実質的にＴ１１１ｔの無水マレイン酸及びフマール酸が
存在しなくなりｌ、：のを確かめ、反応を完了させた。

得られたフェノール変性強化ロジン物質ｔよ酸ｌｌ１１
２２０、融点９２℃を右り゛るｂのであった。

実施例１ 撹拌機、温度計、滴−トロート、コンデンサーを備えた
反応器に、調製例３’Ｃ”４！Ｉたフェノール変竹強化
ロジン物質１００重ω部を仕込み、１４０℃に加熱、溶
融した。次いで、撹拌トに調製例１゛Ｃ得た分散剤（ａ
）５１ホ部を含有する分散剤水溶液３０屯１１１部を添
加して［１ジン系物ｔＴがｉ（ｊ　ｙｃ４１１ぐある均
質な分散液を住成した。この時分散液の温度は９６℃で
あった。続いて９０℃の温水７０徂ω部を撹拌ｌ、に滴
下し、相反転を生ぜしめて、均一な微細粒子↑￥をイ・
１するロジン系物質の水性エマルジョンを得た。その模
、直ちに３０℃以下に急冷し、常温水を加えて温度５０
％に調整した。

かくして、得られた本発明の１ジン系Ｊ、マルジョンサ
イズ剤の性状及びそのサイズ効果の試験結果を第１表に
示１゜ 実施例２ 分散剤水溶液として調製例１の分散剤（ａ）５ｔ　ｆｉ
ｔ部とドＴシルベンゼンスルホン酸ソーダ１Φ間部を含
有する分散剤水溶液３０重聞部を使用した。

他は全て実施例１と同様に操作しｃ本発明のロジン系エ
マルジ」ンサイズ剤を得た。その性状及びサイズ効果を
第１表に示す゛。

実施例３ 分散剤水溶液として、調製例１の分散剤（ａ）５中給部
と苛性カリ　０．４重は部を含イ′：５１’る分散剤水
溶液３０ｍ損部を使用した。他は全て実施例１と同様に
操作して、本発明のロジン系エマルシロンサイズ剤を得
た。その性状及びサイズ効果を第１表に示す。

比較例１（特開昭り７−１６７３４９号に基づく方法）
実施例１に於ける分散剤（ａ）の使用に代えて、ポリオ
キシ１ヂレンアルキルエーテルのスルホコハク酸半］−
スプル塩（商品名ソフタノールＭＥＳ−・１２．［−１
本触媒化学工業（株）製）を使用した。

他は全て実施例１と同様に操作して、比較のためのロジ
ン系工ンルジュｊンサイズ剤を得た。その性状及びサイ
ズ効果を第１表に併記づる。

比較例２（特開昭５３−１３３２！＋９号に基づく方法
）実施例１に於ｔノる分散剤（ａ）の使用に代えてポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルボコハ
タ酸半ニスデル塩（商品名エアロゾルＡ−１０３、三井
すイアナミツド社￥Ｊ）を使用した。

他ｔよ仝て実施例１と同様に操作して、比較のためのロ
ジン系エマルシロンサイズ剤を得た。その性状及びサイ
ズ効果を第１表に併記する。

比較例３（特開昭！＋５−１０６５３４号に基づく方法
）実施例１に於ける分散剤（ａ）の使用に代えでポリオ
キシエチレン（ＥＯ付加モル数１５）ジスチリルノエニ
ルエーデルの硫酸半ニスデル塩を使用した。他は全て実
施例１と同様に操作しＣ１比較のためのロジン系エマル
ジー」ン４Ｊイズ剤を得た。

その性状及び１ノイズ効果を第１表に併記する。

く試験方法〉 ＜ｉ）外観 ２００ｃｃ透明ガラス瓶にリーイズ剤５０ｃｃを採取し
、密栓した後、瓶を逆転させ静置する。、ナイス剤が壁
面を薄層となって流下する状態を目視観察し、次の基準
で判定した。

◎：粗大粒子が存在せず、１０秒以内に透明感が現われ
る。

○：粗大粒子が存在せず、約２０秒後に透明感が現われ
る。

Δ：僅かに粗大粒子が存在し、２０秒以十粁過して透明
感が現われる。

（ｉｉ）透過率 脱イオン水を使用してサイズ剤０．０５％（固形分）の
稀釈液を調製し、回折格子型光電比色３１（５ｐｅｃｔ
ｒｏｎｉｃ２０　；Ω１製作所製）により、波長５６０
ｎｍの光線透過率を測定した。脱イオン水の透過率は１
００％であり、透過率が高い程、サイズ剤試料の分散粒
子径は微細である。

偏）＋Ｊイズ効果 Ｌ−ＢにＰ（Ｃ３Ｆ４００ａｅ　）　（７）　２．４％
濃度バルブスラリーに、乾燥バルブ千＾１に対１ノて２
０％のタルク及び０．２％のロジン系Ｊマルジョンナイ
ズ剤を添加し、充分に混合したのち、硫酸バンドの所定
け（後記第１表、第２表に示す）を添加し°Ｃ調成バル
ブスラリーとした。次いで常法に従って■Δｐｐｒ　６
ｔｐシートマシンにまり手抄さし、プレス圧３．５にｇ
／Ｃ１で搾水後、ドラムドライヤー（表面温度７０℃）
で１分間乾燥して手抄紙を調製した。得られた手抄紙は
成紙型ｔａ　６０ａ／ｃｍ２に相当し、調湿後ＪＩＳ、
Ｐ−８１２２に従って、ステキヒト法サイズ度を測定し
た。

第　　１　　表 １）Ａ１２　（Ｓ０４）３１６〜１８日２０として対バ
ルブ添加率実施例４及び５ 撹ｆｆ、　Ｒ、温度Ｆｉｌ’　ｓ滴下１コー１−及びコ
ンデンサーを備えた反応器に、調製例３で得たフェノー
ル変性強化【〕ジン物質１００ｉ１ｔｆｔ１部を仕込み
、１４０℃に加熱、溶融した。次いで、予め調製した調
製例２の分散剤（ｂ）を含有１６分散剤水溶液を滴下ロ
ートを通して添加し、充分に撹拌しながら、ロジン系物
質が連続相である均質な分散液を生成せしめた。、続い
て９０℃の温水７０重は部を強撹拌ドに滴トし、相反転
を生ぜしめて、均一な微細粒子径を有するロジン系物質
の水性エマルジョンを得た。

その後直らに冷却し、常温水を加えて濃度５０％のロジ
ン系エマルジョンサイズ剤を得た１、使用した分散剤水
溶液の組成及び得られた１コシン系エマルジ」ンサイズ
剤の性状とナイス効果を第２表に示す。

第　　２　　表 １）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２）第１表の１
）に同じ ［発明の効果］ 以Ｅの説明から明らかなように、本発明にＪ：り得られ
るロジン系エマルジョンサイズ剤は、非常に微細かつ安
定に分散された自ジン系物質より成る分散相を右し、優
れたサイズ効果、特に硫酸バンドの低添加時のサイズ効
果が良好であるという格別の効果を右Ｊるものである。

従って、抄紙工程のクローズド化等に伴う用水の質の悪
化に対応″Ｃさ″るサイズ剤として高い工業的価値を右
するものである。

Ｖｉ許出出願人　星光化学工業株式会社代即人　　戸　
口」　直　衛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １溶融ロジン系物質と分散剤を含有する水とを混合撹拌
   して、ロジン系物質が連続相で水が分散相である分散液
   を形成し、続いて該分散液に水を添加することにより相
   反転して、水が連続相でロジン系物質が分散相である水
   性エマルジョンを製造するロジン系エマルジョンサイズ
   剤の製造法に於いて、上記分散剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１及びＲ＿２は一価の炭化水素残基を
   表わし、Ｒ＿１とＲ＿２の炭素数の合計が８〜３０であ
   り、Ｘ及びＹは一方が−ＳＯ＿３Ｍ基で、他方が水素原
   子を表わし、ｎは１０〜３０の整数を表わし、Ｍは一価
   の陽イオンを表わす。）の化合物からなることを特徴と
   するロジン系エマルジョンサイズ剤の製造法。