JPS6317302B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ () 樹脂が、適当な触媒の存在下、 (A)(1) ポリオキシプロピレングリコールのジグ
リシジルエーテル、およびジプロピレング
リコールのジグリシジルエーテルの少なく
とも１種 および (2) 少なくとも１種の芳香族ジエポキシド； から成る組成物と、 (B) １分子あたり二つの芳香族水酸基を有する
少なくとも１種の化合物； とを反応させることによりつくられ、この場
合、（Ａ−１）および（Ａ−２）成分の使用量
は、(A)成分中に含まれるエポキシド当量のうち
の10〜80％が、（Ａ−１）成分によつてもたら
され、そのエポキシド当量のうちの20〜90％
が、（Ａ−２）成分によつてもたらされるよう
な量であり、かつ(A)および(B)成分の使用量はエ
ポキシ樹脂の平均エポキシド当量が350〜30000
となるような量であることを特徴とする、エポ
キシ樹脂； () 硬化量の少なくとも１種の（）成分用硬
化剤； および () 少なくとも１種の溶剤； を含む被覆組成物。 ２ (A)および(B)成分が、得られたエポキシ樹脂の
平均エポキシド当量が350〜15000であるような量
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の被覆組成物。 ３ (A)および(B)成分が、得られたエポキシ樹脂の
平均エポキシド当量が350〜3000であるような量
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の被覆組成物。 ４ （Ａ−１）成分の平均エポキシド当量が、
120〜260でありかつ（Ａ−２）成分がビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルであることを特徴
とする、特許請求の範囲第３項記載の被覆組成
物。 ５ （Ａ−１）成分の量が、（Ａ−１）および
（Ａ−２）成分の合計量につき、10〜30重量％で
あり、(A)および(B)成分の使用量が、生成改良エポ
キシ樹脂の平均EEWが350〜700であるような量
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
４項いずれかに記載の被覆組成物。 ６ （Ａ−１）成分の量が、（Ａ−１）および
（Ａ−２）成分の合計量につき70〜100重量％であ
り、(A)および(B)成分の使用量が、生成改良エポキ
シ樹脂の平均EEWが、1200〜3000であるような
量であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜４項いずれかに記載の被覆組成物。 ７ （Ａ−１）成分の量が、（Ａ−１）および
（Ａ−２）成分の合計量につき、10〜50重量％で
あり、(A)および(B)成分の使用量が生成エポキシ樹
脂の平均EEWが、1400〜3000であるような量で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４
項いずれかに記載の被覆組成物。 ８ （Ａ−１）成分の量が、（Ａ−１）および
（Ａ−２）成分の合計量につき10〜25重量％であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載
の被覆組成物。 明細書 本発明は、改良エポキシ樹脂およびそれを含有
する被覆物に関する。

【発明の詳細な説明】

従来、被覆物は、２価のフエノールのジグリシ
ジルエーテルと、２価のフエノールとを反応し、
それを適当なキユアリング剤でキユアすることに
より、あるいは改良生成物が高分子量の場合、そ
の樹脂溶液を単に使用し、その溶剤を蒸発させる
ことにより、つくられている。これらの被覆物は
物理的および化学的特性が良好であるが、可撓性
に若干欠点がある。自動車のプライマー被覆物自
動車の耐小石被覆物およびコイル被覆物など多く
の用途に使用されているが、この場合、物理的お
よび／あるいは化学的性質が若干低下しても、可
撓性を改良したり、あるいは同程度の使用粘度を
得るために所望される揮発性溶剤量を少なくする
ことにより、使用されている。更に、溶液被覆物
は回収するが、大気中に排出するかしなければな
らない溶剤を含有しているので、特に後者は環境
上容認されず、溶剤回収システムが必要である。 本発明は改良した可撓性を有しかつ所望の使用
粘度を得るために少量の溶剤しか必要でない被覆
物を供給するものである。 本発明は、 () 樹脂が、適当な触媒の存在下、 (A)(1) ポリオキシプロピレングリコールのジグ
リシジルエーテル、およびジプロピレング
リコールのジグリシジルエーテルの少なく
とも１種および (2) 少なくとも１種の芳香族ジエポキシド； から成る組成物と、 (B) １分子あたり二つの芳香族水酸基を有する
少なくとも１種の化合物； とを反応させることによりつくられ、この場
合、（Ａ−１）および（Ａ−２）成分の使用量
は、(A)成分中に含まれるエポキシド当量のうち
の10〜80％が、（Ａ−１）成分によつてもたら
され、そのエポキシド当量のうちの20〜90％
が、（Ａ−２）成分によつてもたらされるよう
な量であり、かつ(A)および(B)成分の使用量はエ
ポキシ樹脂の平均エポキシド当量が350〜30000
となるような量であることを特徴とするエポキ
シ樹脂； () 硬化量の少なくとも１種の（）成分用硬
化剤； および () 少なくとも１種の溶剤； を含む被覆組成物に関する。 ここで使用しうる脂肪族ジエポキシドは、ポリ
オキシプロピレングリコールのジグリシジルエー
テル、およびジプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテルである。 更に、平均分子量が200〜800、好ましくは200
〜400のポリオキシアルキレングリコールのグリ
シジルエーテルが適当である。ポリオキシアルキ
レングリコールは脂肪族開始剤化合物と、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドあるいはそれら
の混合物とを、反応させてつくる。好適な脂肪族
ジエポキシドの平均エポキシド当量は123〜400で
ある。 ここで使用しうる適当な芳香族ジエポキシド
は、例えばカテコール、レゾルミン、ヒドロキノ
ン、ビスフエノールＡおよびそれらの混合物のよ
うな多価フエノール、のジグリシジルエーテルで
ある。 ここで使用しうる、特に適当なビスフエノール
および多価フエノールのジグリシジルエーテルは
アメリカ特許No.3931109で、P.H.Martinによつ
て述べられているものである。好適な芳香族ジエ
ポキシドは、平均エポキシド当量が172〜250のビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテルである。 脂肪族２価化合物および芳香族２価化合物から
つくられた市販のエポキシ樹脂がつくられる方法
により、これらのエポキシ樹脂に少量のモノグリ
シジルエーテル生成物が含まれているのは当然で
ある。しかしモノグリシジルエーテル生成物のエ
ポキシ基が10％より少ない限り、適当である。市
販されている適当な芳香族２価化合物のジグリシ
ジルエーテルはDow Chemical CompanyのD.E.
R.330エポキシ樹脂、D.E.R.331エポキシ樹
脂、D.E.R.332エポキシ樹脂、およびD.E.R.
383エポキシ樹脂、およびShell Chemical
CompanyのEPON825、EPON826、および
EPON828である。 適当な市販の脂肪族２価化合物のジグリシジル
エーテルは、Dow Chemical CompanyのD.E.R
732エポキシ樹脂およびD.E.R736エポキシ樹
脂、およびCibd−GeigyのARALDITERD−
２である。 脂肪族および芳香族エポキシ樹脂、および２個
の芳香族ヒドロキシ基を有する化合物の使用量
は、所望の平均エポキシド当量の改良エポキシ樹
脂を提供するような量である。脂肪族ジエポキシ
ド％は改良樹脂が使用される個々の最終製品によ
つて異なる。 例えば、自動車のプライマー被覆物において
は、所望の脂肪族ジエポキシド％は脂肪族ジエポ
キシドと芳香族ジエポキシドとの総量に対し10〜
30重量％であり、改良樹脂のエポキシド当量は通
常350〜700である。 自動車の耐小石被覆物として使用する場合、所
望の脂肪族ジエポキシド％は70〜100％であり、
改良エポキシ樹脂のエポキシド当量は、1200〜
3000である。 飲物缶被覆物への使用の場合、所望の脂肪族ジ
エポキシド％は10〜25％であり、改良樹脂のエポ
キシド当量は1400〜3000である。 コイル被覆物への使用の場合、所望の脂肪族ジ
エポキシド％は、10〜50％であり、改良エポキシ
のエポキシド当量は1400〜3000である。 ここで使用しうる適当な溶剤は、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；
例えばジエチレングリコールのメチルエーテル、
プロピレングリコールのメチルエーテル、エチレ
ングリコールのｎ−ブチルエーテルのようなグリ
コールエーテル類；例えば酢酸エチルおよび酢酸
ブチルのようなエステル類である。 又、適当な溶剤には、例えばトルエンおよびキ
シレンのような芳香族化合物がある。またそのよ
うな溶剤の混合物も当然使用することができる。 本発明の改良エポキシ樹脂をつくる際に使用し
うる適当な触媒には、エポキシ基とフエノール性
ヒドロキシ基との反応に触媒作用するために適す
るいかなる触媒も含まれる。特に、適当な触媒は
W.O.Perryによるアメリカ特許No.3948855およ
びDdnte等によるアメリカ特許No.3477990に記載
のホスホニウム触媒である。 本発明の被覆物組成物に使用しうる適当なキユ
アリング剤は例えばメラミンあるいは尿素とホル
ムアルデヒドとの反応生成物のようなアミノプラ
スト樹脂である。そのような付加物はメタノール
あるいはブタノールのようなアルコールにより、
一部あるいは全部エーテル化することができる。
他の樹脂としてはグリコウリルあるいはベンゾグ
アナミンがある。またブロツク化イソシアネート
もまた使用できる。この典型的な例はフエノー
ル、４−クロロフエノール、Ｏ−sec−ブチルフ
エノールのようなフエノール、カプロラクタムの
ようなラクタム、およびアセトアルドキシムある
いはメチルエチルケトキシムのようなオキシムで
ブロツク化した、トリレンジイソシアネート、
４，4′−ジブエニルメタンイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートからのビユーレツ
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリレン
ジイソシアネートとのコサイクリツクトリマーで
ある。更に前述のフエノールでブロツク化した、
トリレンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートあるいはイソホロンジイソシアネート
のようなジイソシアネートとジオールあるいはト
リオールとを反応させてつくつた、これらのイソ
シアネートもまた、有用である。室温でキユア可
能な被覆物は、ブロツ化剤を含有しない前述のイ
ソシアネートを使用することにより得ることがで
きる。 本発明の被覆物組成物に、所望ならば着色剤染
料、顔料、充填剤、均染剤およびそれらの混合物
を添加してもよい。 以下の実施例により本発明を説明するがそれら
に限定されるものではない。 実施例では以下の成分が使用される。 脂肪族ジエポキシドＡはポリオキシプロピレン
グリコールのジグリシジルエーテルである。該グ
リコールの平均分子量は400、該グリシジルエー
テルの平均エポキシド当量（EEW）は311であ
る。 脂肪族ジエポキシドＢは平均EEWが195のジプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテルであ
る。 脂肪族ジエポキシドＣは平均EEWが176のジプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテルであ
る。 芳香族ジエポキシドＡは平均EEWが189のビス
フエノールのジグリシジルエーテルである。 ２価のフエノールＡはビスフエノールＡであ
る。 実施例１〜７および比較例Ａ 改良エポキシ樹脂の製造 芳香族ジエポキシド、種々の脂肪族ジエポキシ
ドおよびビスフエノールＡ（BPA）とから一連の
改良エポキシ樹脂をつくつた。触媒はエチルトリ
フエニルホスホニウム酢酸エステル、酢酸錯化合
物の70％メタノール溶液を使用した。いずれの場
合も、エポキシ樹脂とビスフエノールＡとの混合
物を70〜90℃に加熱し、透明な溶液とした後、触
媒を加え150℃まで加熱しつづけ、溶液を発熱さ
せた。その溶液を更に加熱しつづけた。冷却後改
良樹脂をトルエンで85％の不揮発分となるように
希釈した。使用量、条件およびその結果を第１表
に示す。 バインダー組成物 上述の改良樹脂を、粘度がNo.2Zahn cupで38
秒となるように、メチルエチルケトン100重量部
（PbW）、キシレン100Pbw、トルエン200PbWお
よび２−（エトキシ）エチル酢酸エステル
100PbWから成る充分な量の溶剤配合物と混合し
た。No.2Zahn cupにより38秒の粘度となる所望
の不揮発分の％と全溶剤の％（改良樹脂の製造に
使用した溶剤を含めたもの）とを第１表に示す。 ペイントの製造 不揮発性樹脂が30ｇとなるように、上述の製造
樹脂の充分な量と、American Cyanamid Co製
のヘキサメトキシメラミン4.5ｇと、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の40％イソプロパノール溶液1.5重
量％と、更に混合溶剤３ｇとを用い、バインダー
組成物をつくつた。ついでバインダー組成物を、
バインダー１重量部に対し、顔料が２重量部の割
合となるように、酸化第２鉄7.67重量％、酸化チ
タン7.67重量％、ASP400クレイ7.67重量％、重
晶石75重量部およびクロム酸亜鉛２重量％から成
る顔料組成物と混合した。バインダー／顔料混合
物を鋼製シリンダーに入れバインダー／顔料混合
物と等容量の鋼球を仕込んだ後、シリンダーを15
分（900秒）ペイントシエーカーにより振とうし
た。その後鋼球を除くため内容物を過し、使用
に先立ち140〓（60℃）で一夜ペイントを熟成し
た。 これらのペイント組成物を、No.22のワイヤー
巻きMeyerロツドを用い、磨いた冷延鋼パネルあ
るいは磨いていないBQNDERITE400パネルに
フイルム状に塗布した。そのパネルを325〓（163
℃）で30分間（1800秒）焼付した。耐溶剤性はヘ
ツドをガーゼで覆い、メチルエチルケトンに浸し
た。２ポンド（0.9Kg）のボールペンハンマーを
用い、被覆物をこすることにより測定した。二重
摩擦すなわちプループツシユ数は、被覆物の傷が
記憶されるまで観察した。 ペイントの固形分は、サンプル２ｇを真空炉に
入れ、150℃２時間（7200秒）加熱することによ
り測定した。 耐塩水噴霧性は、ASTM B117−73の方法に
より塩水噴霧器を用いてテストした。 結果を第１表に示す。

【表】 シド基に対するこの樹脂によるエポキシド当量
％
実施例８〜９および比較例Ｂ 脂肪族エポキシドＣ、243.6ｇ（1.38エポキシ
ド当量）、（75重量％）、芳香族ジエポキシドＡ、
81.2ｇ（0.43エポキシド当量）、（25重量％）、ビ
スフエノールＡ、175.2ｇ（1.537フエノール性ヒ
トロキシル当量）および触媒溶液、0.464ｇを用
い、実施例８の操作を繰返した。発熱ピークは
204℃であつた。固形分80％の樹脂のサンプルを
更に、２−メトキシプロパノール酢酸エステルで
希釈し、固形分が60％の溶液をつくつた。この溶
液の25℃でのガードナー粘度はＸ−Ｙであつた。 脂肪族エポキシドＣ、50％と芳香族ジエポキシ
ドＡ、50％との混合物を用い、実施例９の同様な
生成物をつくつた。 メチルエチルケトキシブロツク化プリポリマーの
製造 １の５つ口フラスコに、80／20の２，４−、
２，６−トリレンジイソシアネート、174.2ｇ
（2.0当量）を仕込んだ。フラスコを50℃まで加熱
後、ジブチルスズジラウレート溶液（メチルエチ
ルケトンの10％溶液）、0.87ｇを含有する、平均
分子量が425のポリオキシプロピレングリコール、
205ｇ（1.0当量）を、65〜73℃に保持しながら、
35分間（2100秒）にわたつて添加した。撹拌しや
すくするためにメチルエチルケトン、50ｇを加え
た。更に55℃で40分間（2400秒）加熱しつづけ
た。メチルエチルケトキシム（87.1ｇ、1.0当量）
を、55℃より低くするため冷却しながら20分間
（1200秒）にわたつて添加した。溶剤の総量が100
ｇとなるようにあるいは、固形分が82.3％となる
ように、更に、メチルエチルケトン25ｇと２−メ
トキシプロパノール25ｇとを加えた。生成物は濃
黄色の液体で、静置時一部結晶化していた。固形
分82.3％のサンプル、410ｇを、更にメチルエチ
ルケトン、79.5ｇと２−メトキシプロパノール、
18ｇとで希釈し、固形分77.5％の溶液をつくつ
た。 実施例８、９および10の生成物を、芳香族ジエ
ポキシドＡとビスフエノールＡとだけからつくつ
た、エポキシド当量が1800のエポキシ樹脂と比較
した。これはDow Chemical Companyから、D.
E.R667エポキシ樹脂として市販されている。
このエポキシ樹脂は、実施例４のブロツク化イソ
シアネート50部（固形分ベース）に対しエポキシ
樹脂100部、および、ブロツク化イソシアネート
100部に対し、ジブチルスズジラウレート（T12
触媒）１部の割合で混合した。 No.40のワイヤー巻きロツドを用い、磨かれて
いない冷延鋼パネルに塗布後、300〓（149℃）あ
るいは275〓（135℃）で30分（1800秒）焼付け
た。この塗布物のMEK二重摩擦、裏面衝撃性お
よびＸ−密着性を評価した。耐裏面衝撃性は、
ASTM Ｄ−2794により測定した。“Ｐ”は合格、
“Ｆ”は不合格を示す。後者のテストはパネルに
かみそり刃でＸ印を刻みつけ、Scotch Brand610
テープで引張ることによりおこなつた。PASSは
密着性が良好であり、FAILはＸのすべての４つ
の区画から、フイルムがはくりしたことを示す。
結果を第２表に示す。

【表】 実施例10および比較例Ｃ Ａ 分子量増加したエポキシ樹脂の製法 一連の分子量増加したエポキシ樹脂は、芳香
族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、および
ビスフエノールＡを２入り、５つ口丸底フラ
スコに入れて作られた。その混合物は、窒素中
で90℃まで加熱され、そしてメタノール中のエ
チルトリフエニルホスホニウムアセテード酢酸
錯体触媒70wt％を加えた。その混合物は150℃
まで加熱され、そして発熱させた。その発熱量
は冷却により200℃までにコントロールされた。
その混合物は175℃まで冷却されそして72分間
パストピーク発熱（past peak exotherm）さ
せた。その樹脂は注がれ、そして冷却した時固
化した。その最終的エポキシド含量はオキシラ
ン基として決定された。使用されたエポキシ樹
脂、反応条件および結果は表に示される。 Ｂ 被覆物の製造 分子量増加したエポキシ樹脂30ｇ、ヘキサメ
トキシメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（サイ
メル303としてアメリカンサイナミド社から市
販）7.5ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸（サイカツト4040としてアメリカンサイナミ
ドから市販）0.469ｇ、ガードナー粘度Ｂから
Ｃにするような量のトルエン／メチルイソブチ
ルケトン／ｎ−アミルケトン（１：１：１）を
混合することによつて被覆物が作られた。これ
らの組成物はナンバー22ワイヤーで巻かれた棒
を持つた冷間ロール圧延鋼パネル（ボンデライ
ト40で処理）に適用された。そのパネルは325
〓30分間焼成された。 塩ホツグテストは下記のように行なう。パネ
ルに実施例10および比較例Ｃの組成物を被覆
し、325〓で30分間焼成した。この被覆物に食
塩５ｇを水95％溶解させた塩水溶液を一定期間
（３日間、５日間、７日間）スプレーした。そ
の期間終了時にパネルに一定の面積の周囲に溝
をつけて、被覆フイルムを剥離した。表の塩
ホツグテストの値は剥離されたフイルムの面積
（単位平方インチ）である。パネルの腐食が起
こればその剥離されるフイルムの面積は大きく
なる。すなわち、表の塩ホツグテストで示さ
れた値が小さい程、パネルの腐食の程度が少な
い、すなわちその被覆フイルムの保護が良好で
あることを示す。

【表】

【表】 比較例の組成物に比較して実施例10の組成物
は、塩ホツグテストでは剥離されるフイルムの
面積は小さく、パネルの腐食の程度が小さいこ
とを示す。