JPS63165346A

JPS63165346A - ２，２−ジフルオロペント−４−エン酸及び酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPS63165346A
Application number: JP62319174A
Authority: JP
Inventors: ロベルト・ヴェルナー・ラング
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1988-07-08
Also published as: EP0273008A2; US4892962A; EP0273008A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ブロモ−又はクロロ−ジフルオロ酢酸アリル
を亜鉛及びモノクロロシランの存在下で転位せしめるこ
とによって２．２−ジフルオロベント−４−エン酸及び
酸誘導体を製造する方法、及び置換された２、２−ジフ
ルオロベント−４−エン酸及び酸誘導体、並びにクロロ
ジフルオロ酢酸アリルに関する。

Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　Ｌａ　５ｏｃｉｅｔｅ　Ｃｈ
ｉｍｉｑｕｅ　ｄａ　Ｆｒａｎｃｅ、第９〜ｌＯ号２０
７７頁（１９７４年）において、Ｊ、　Ｆ、　Ｎｏｒｍ
ａｎｔらは、アリ／Ｌ／　７　ル：Ｉ−ルをテトラフル
オロエチレンと反応させ、続いてブチルリチウムで処理
し、続いて加水分解することによる２、２−ジフルオロ
ベント−４−エン−１−酸の製造を開示している。この
実験室的方法は工業的規模の工程には不適当である。

２．２−ジフルオロベント−４−エン−１−酸に加えて
、その酸塩化物及び酸無水物も、Ｔｅｔｒ。

Ｌｅｔｔ、第２７巻３７号、４４３７〜４４４０頁（１
９８６年）に記載されている。

本発明は式１：％式％（１）［上式において、　　　はシス／トランス異性体を示し
、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、あるいは、アリー
ル基が非置換であるか、又は０１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ
，ＮＣ，アルキルチオ、Ｆ、０文、Ｂｒもしくは一〇Ｎ
によッテ置換されているＣ８〜Ｃ，アリールｔｃ７〜Ｃ
ＩＩアラルキル又は０６〜０４ｏアルクアルアルキルで
あり、Ｒ２及びＲｓは互いに独立してＨもしくはＣｌＮ
Ｃ２４アルキルであり、あるいは、Ｒ１とＲ３とが一緒
になって非置換又はＣ２〜Ｃ６アルキルによって置換さ
れている０１〜Ｃｓアルキレン又はＣ２〜ＣＳアルケニ
レンを形成しているか、あるいは、Ｒ２とＲ３とが一緒
になって、又はＲ１と、Ｒ２とが一緒になって非置換も
しくはＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されているＣ１
〜Ｃ８アルキレンもしくはＣ３〜Ｃ６アルケニレンを形
成しており、Ｒ４（ｉ−５ｔＲ’　Ｒ’　Ｒ’　　（こ
こで、Ｒ５，ＲＩＩ及１／Ｒ’は互いに独立して０１〜
ＣＩ２アルキル、フェニル又はベンジルである）］の化合物、並びにその酸及びその酸誘導体の製造方法で
あって、式！■＝ＸＦ２Ｃ−！−０−Ｊ：１−Ｌ−ＣＨ−Ｒ”　　　（Ｘ
Ｉ）（上式において、′い４八　は上記同様シス／トラ
ンス異性体を示し、ＸはＣ１又はＢｒであり、ＲｅはＲ
１について定義したものと同様、Ｒ９はＲ２について定
義したものと同様、Ｒ１１）はＲ３について定義したも
のと同様、ＲｓとＲ９とはＲ１とＲ２とについて定義し
たものと同様、Ｒ６とＲ１０とはＲ１とＲ３とについて
定義したものと同様であり、Ｒ９とＲ１０とはＲ２とＲ
３とについて定義したものと同様である）のモノブロモ
−もしくはモノクロロージフルオロ酢酸アリル１モル部
を、少なくとも１モル部の亜鉛及び少なくとも１モル部
のモノクロロシラン：Ｒ’Ｒ’Ｒ’ＳｉＣ文（ここで、
Ｒ５，Ｈ６及びＲ７は上記に定義したものと同様である
）の存在下で加熱し、式Ｉの化合物を単離するか、ある
いは、それを加水分解して酸を生成し、要する場合は核
酸から酸誘導体を製造することを特徴とする方法に関す
る。

Ｘは好ましくは０文である。

Ｒ１がアルキルである場合、Ｒ１は分岐していてもよく
、特に、１〜２４．好ましくは１〜２０、特に好ましく
は１−１２個の炭素原子を有する線状アルキルであって
よい、その例は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピ
ル、ｎ−１ｉ−及びｔ−ブチル、２−メチルブト−４−
イル、ｎ−ペンチル、３−メチルベント−１−イル、ベ
ント・−２−イル、ベント−３−イル、ｎ−ヘキシル、
ヘキス−２−イル、ヘキス−３−イル、　　ｎ　−ヘプ
チル、ヘプト−２−イル、ヘプト−３−イル、２−エチ
ルへキス−１−イル、ｎ−オクチル、オクト−２−イル
、オクト−３−イル、オクト−４−イル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル
、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタ
デシル、ノナデシル及びエイコシルである。

Ｒ１がアリール、アラルキル又はアルクアルアルキルで
ある場合、Ｒ１はＣ８〜Ｃ６もしくは好ましくはＣ１〜
Ｃ４−フルコキシ基もしくは一アルキルチオ基、又はＦ
、　（、ｆＬ、　Ｂｒもしくは−ＣＮによって−〜三置
換、好ましくは単置換もしくは二置換されていてよい、
アルコキシ及びアルキルチオの例は、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−及び１−プロポキシ、ｎ−１■−及びｔ−ブト
キシ、ペントキシ、ヘキソキシ、メチルチオ、エチルチ
オ、プロピルチオ及びブチルチオである。

Ｒ１がアリールである場合、Ｒ１は好ましくは６〜１０
個の炭素原子を有し、フェニル又はナフチルが特に好ま
しい　Ｒ１がアラルキルである場合、Ｒ五は好ましくは
７〜１２個の炭素原子を有し、アルキレン基に１〜３個
の炭素原子を有するフェニルアルキルが好ましい　Ｒ１
がアルクアルアルキルである場合、Ｒ１は好ましくは８
〜３４個の炭素原子を有し、アルキルフェニルアルキル
（アルキル基に１〜１２個の炭素原子、アルキレン基に
１〜３個の炭素原子を有するものが特に好ましい）が好
ましい、この例は、フェニル、ベンジル、１−フェニル
エト−２−イル、ｌ−フェニルプロプ−１−イル、メチ
ルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、エチ
ルメチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル
、ヘキシルフェニル、デシルフェニル、メチルベンジル
、ジメチルベンジル、エチルベンジル、プロピルベンジ
ル、ブチルベンジル、オクチルベンジル、ドデシルベン
ジル、ｌ−（メチルフェニル）工）−１−イル、ｌ−（
ジメチルフェニル）−プロプ−１−イル及び１−（オク
チルフェニル）エト−１−イルである。

Ｒ２及びＲ３は互いに独立して分岐していてもよく、好
ましくは線状のＣ１〜Ｃ２４アルキル、より好ましくは
Ｃ１〜Ｃｕアルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキ
ルでよい、アルキルの例については基１（１に関する上
記記述で示している。好ましくはＲ２及びＲ３はそれぞ
れＨである。

Ｒ１とＨｓ、ＨｓとＲ２又はＲ≧とＲ３とが一緒になっ
てフルキレン又はアルケニレンを形成している場合、こ
れらは、１〜６、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基によって一〜三置換、好ましくは単置換又
は二置換されていてもよい、この例は、メチル、エチル
、ｎ−及び１−プロピル、ｎ−１ｉ−及びｔ−ブチル、
ペンチル及びヘキシルである。

Ｒ１とＲ３とが一緒になってフルキレンを形成している
場合、これは好ましくは１〜３個の炭素原子を有する　
Ｒ１とＲ３とが一緒になってアルケニレンを形成してい
る場合、これは、好ましくは２又は３個の炭素原子を有
する、Ｒ２とＲ３とが一緒になって、また、Ｒ１とＲ２
とが一緒になってアルキレンを形成している場合、これ
は好ましくは１〜４個の炭素原子を有する　Ｒ２とＲ３
とが一緒になってアルケニレンを形成している場合、こ
れは好ましくは３又は４個の炭素原子を有する　Ｒ１と
Ｒ２とが一緒になってアルケニレンを形成している場合
、これは好ましくは３又は４個の炭素原子を有する。ア
ルキレンの例はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、
ｎ−ブチレン、ｎ−ベンチレン及びｎ−ヘキシレンであ
る。アルケニレンの例は、エテニレン、ｎ−プロペニレ
ン、ｎ−ブドー１−エニレン、ｎ−ブドー２−エニレン
、ｎ−ペンチニレン及びｎ−ヘキセニレンである。

式１の化合物において　Ｒ４はＲ８，Ｒ８。

ＲツーＳｉ基であり、ここで、Ｒｓ、Ｒ”及びＲ７がア
ルキルの場合は、これらは好ましくは、線状又は分岐ｃ
ｌ−ｙ（ａアルキル、より好ましくは０１〜Ｃ６アルキ
ル、特に好ましくはＣ，〜Ｃ４アルキルである。特に好
ましくは　Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一の又は異なって
いる、特に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。

ＢＳ、Ｈ６及びＲ７の例は、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−１ｉ−又はｔ−ブチル、ペン
ト−１−イル、ｌ−１２−又は３−ヘキシル、１，２．
２−トリフチルエト−１−イル、１，１，２．２−テト
ラメチルエト−１−イル（エテキシル）、ヘプチル、オ
クチル、デシル、ドデシル、フェニル及びベンジルであ
る。好ましくは、Ｈｓ、Ｒ１０及びＲ７はメチルである
。

Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’　Ｓ　ｉ基の例は、メチルジエチルシ
リル、ジメチルペンチルシリル、トリメチルシリル、エ
チルジプロピルシリル、メチルエチルプロピルシリル、
ジエチルプロピルシリル、トリエチルシリル、ジメチル
エチルシリル、ｎ−プロピルジブチルシリル、ｉ−プロ
ピルジエチルシリル、ｉ−プロピルジメチルシリル、ト
リーｎ−プロピルシリル、トリーローブチルシリル、ｎ
−ブチルジメチルシリル、ｎ−ブチルジエチルシリル、
・ｔ−ブチルジメチルシリル、トリーｎ−ペンチルシリ
ル、ｎ−ペンチルジメチルシリル、（１、２０２−トリ
メチルエト−１−イル）ジメチルシリル、（１，１，２
，２−テトラメチルエチル）ジメチルシリル、トリーｎ
−オクチルシリル及びｎ−オクチルジメチルシリルであ
る。

本発明方法の好適な実施態様において、Ｒ１はＨ、Ｃ１
〜Ｃ２０アルキル、又は、フェニル基が非置換であるか
、もしくはＣ，−Ｃ，アルコキシ、０１〜Ｃ６アルキル
チオ、Ｆ、０文、Ｂｒもしくは一〇Ｎによって置換され
ているフェニル、０７〜Ｃ１＠フエニルアルキル又は０
６〜Ｃ３Ｑアルキルフエニルアルキルであり、Ｒ２及び
Ｒ３は互いに独立してＨｌ又はＣ１〜ＣＬ２アルキルで
あり、あるいは、Ｒ五とＲ３とが一緒になってＣ１〜Ｃ
３アルキレン又はＣ２〜Ｃ３アルケニレンを形成してお
り、あるいは、Ｒ２とＲ３とが一緒になって、又はＲ１
とＲ２とが一緒になって０１〜Ｃ４アルキレン又はＣ３
〜Ｃ４アルケニレンを形成している。

本方法の更に好ましい実施態様において、Ｒ１はＨ又は
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルでありＲ２及びＲ３はＨ又はＣ１
〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはＨである。

酸及び酸誘導体も本発明方法によって製造することがで
きる。酸の場合、式１におけるＲ４はＨである。酸誘導
体は、式１においてＲ４がＨであるカルボン酸の無水物
類、エステル類、アミド類、ハロゲン化物類又は塩類で
よい。

酸及び酸誘導体の好適な群は１式ＩにおいてＲ４がＨ、
Ｃ，〜Ｃｕアシル、一つの水酸基を除去した後の一価ア
ルコールの基、金属カチオン又はアンモニウムカチオン
であるか、−ＯＲ４基が、Ｆ、０文、Ｂｒ、−ＮＨ２又
は一つのＨ原子を除去した後の第１級又は第２級アミン
の基であるものである。

無水物の場合、基Ｒ４は例えば、式：（式中、乍Ｖβ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義した
ものと同様である）のちのである、混合物の無水物である場合、Ｒ４はＣ８
〜Ｃ１ｌアシル基、好ましくは０１〜Ｃ１２アシル基で
ある。アシル基は式：Ｒ”Ｃｏ−（ここでＲ１１はＨｌ
あるいは、非置換であるか、又は／＼ロゲン、特にＦ又
はＣｆＬで置換されている線状又は分岐０１〜Ｃ，アル
キル、特にＣ１〜Ｃ，アルキル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、フェニル、ベンジル又はフェニルエチルで
ある）のものでよい　Ｒ１１の例は、メチル、エチル、
ｎ−及びｌ−プロピル、ｎ−１ｌ−及びｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、クロロメチル、ジクロロメチル、ト
リクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、
トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル及びジク
ロロフルオロメチルである。

エステル類の場合、式１においてＲ４は、一つの水敢基
を除去した後の、好ましくは１〜２０、より好ましくは
１〜１２、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
アルコール類の基である。Ｒ４は、例えば、線状又は分
岐ＣＬ−Ｃ２０アルキル、好ましくは０１〜Ｃ１２アル
キル、特に好ましくは０１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５又はＣ
６シクロアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ，アルキルフェ
ニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル又は０１〜Ｃ６
アルキルフエニルー０１〜Ｃ３アルキルでよい、かかる
基の例はＲ１について上記に示したものである。

アミド類の場合、式Ｉにおいて基−ＯＲ４は好ましくは
式ニーＮＲ”１０（ここで、Ｒ１２及びＲＬ３はそれぞれ匍々に、Ｈ１Ｏ
ＣＨ３、Ｃ１〜ＣＩ２アルキル、好ましくはＣ工〜Ｃも
アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル
又はベンジルであるか、あるいは、ＲＬ２とＲＬ３とが
一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン又は３−
オキサペンチレンを形成している）のちのである。アルキルの例は上記に示したものである
。

ハロゲン化物の場合、式１において基−ＯＲ４は好まし
くはＦ、Ｂｒ、特に（、Ｑである。

塩類の場合、Ｒ４は例えば金属カチオン又はアンモニウ
ムカチオンである。金属カチオンはアルカリ土類金属カ
チオン及び特にアルカリ金属カチオンが好ましい、好適
なアンモニウムカチオンはＮＨ４＠、並びに、０１〜Ｃ
６アルキル、０１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、フェニルもしくはベンジル、
テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサペンチ
レンによって置換されていてもよい第１級、第２級及び
第３級アミンのカチオンである。

本発明方法は、好ましくは、３０〜１５０℃、より好ま
しくは５０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃
の温度で、かつ、有利には、不活性で極性の非プロトン
溶媒の存在下で行なわれる・好適な溶媒の例は、エーテ
ル類１例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオ
キサン、エステル類、例えば酢酸メチル、ニトリル類、
例えばアセトニトリル、スルホン類及びスルホキシド類
、例えばジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン及
びジメチルスルホキシド、並びにハロゲン化芳香族炭化
水素、例えばクロロベンゼン及びクロロトルエンである
。

反応物質は少なくとも１モル倍以上用いられる０式ＩＩ
の化合物に対して、０．１モル部以下の過剰のＺｎ、及
び０．５モル部以下の過剰のクロロシランを用いること
が有利なことが証明されている。

本方法は１反応物質及び適当な場合は溶°媒を反応容器
中に導入し、次に反応が終了するまで加熱するというよ
うな方法で行なうことができる０反応を、例えば少量の
ヨウ素を加えることによって開始するのが有利である。

亜鉛は取り扱う前に活性化することができる［Ｆｉｅｓ
ｅｒ及びＦｉｅｓｅｒの有機合成試薬（Ｒｅａｇｅｎｔ
ｓ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）第
１巻、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ、Ｎ、Ｙ、１２７６頁（１
９６７年）を参照のこと］、亜鉛は亜鉛微粉の形態で用
いると有利である。

式Ｉの化合物は、通常の方法で１例えば、沈殿するハロ
ゲン化亜鉛を炉別し、用いた溶媒を留去し、更に残香を
、その密度により、結晶化、蒸留又はクロマドグフィー
法によって精製することによって単離することができる
。

式１のカルボン酸は、適当な場合はハロゲン化亜鉛を除
去した後、例えば水によって反応混合物を加水分解し、
続いて、例えばＮａＯＨによって塩基性を与えられた加
水分解生成物を炭化水素（ペンタン、ヘキサン、メチル
シクロヘキサン）で抽出することによって有利に製造さ
れる。次に、水相を例えば塩酸で酸性化し、酸水性相を
極性非プロトン溶媒で抽出する。好適な溶媒の例は酢酸
エチルである。有機相を通常の方法で、例えばＭｇ５Ｏ
，で乾燥し、溶媒を除去し、生成物を、例えば蒸留によ
って更に精製する。

式Ｉの化合物の酸誘導体は、通常の方法で、例えば、無
水物又はハロゲン化物を製造するには、それぞれ脱水剤
（例えば５酸化リン）又はハロゲン化剤（例えばＰＣｌ
５　）で厳を処理することによって、エステル類、アミ
ド類及び塩類を製造するには、エステル化、エステル交
換、アミド化又は塩形成によって得られる。

本発明はまた、式■Ｉ：（上式において、＃　　はシス／トランス異性体を示し
、ＸはＣＱ又はＢｒであり、Ｒ１０はＨ、Ｃ１〜Ｃ２４
アルキル、あるいはアリール基が非置換、又は、Ｃ１〜
Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｆ、Ｃ文、
Ｅｒ又は−ＣＮによって置換されているＣ６〜Ｃ１２ア
リール、Ｃ７〜Ｃ８，アラルキル又はＣ６〜Ｃ。

アルクアルアルキルであり、Ｒ９及びＲＩｏは互いに独
立してＨ又はＣ１〜Ｃ２４アルキルであり、あるいはＲ
ａとＲ９又はＲ９とＨｊｌｌとが一緒になって非置換又
は０１〜Ｃ６アルキルによって置換されているＣ、　Ｎ
Ｃ，アルキレン又はＣ３〜Ｃ６アルケニレンを形成して
いるか、あるいはＲ８とＨｍとが一緒になって非置換又
はＣ１〜Ｃ６アルキルで置換され°ているＣ１〜Ｃ５ア
ルキレン又はＣ２〜Ｃ５アルケニレンを形成している）の新規化合物にも関する。

Ｒａ　Ｒ９及びＲＷの好ましい定義は、それぞれＨｌ、
Ｈｌ及びＲ３の好ましい定義に対応する。

特に好適な実施態様においては、式Ｉｔにおいて、Ｒ６
はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ９及びＲ１０はＨで
ある。

更に好ましい実施態様は、式ＩＩにおいてＲ６がＨ又は
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルでありＲ９及びＲ１０がＨ又はＣ
１〜Ｃ６アルキルである化合物である。

他の実施態様は、Ｒ９がＨでありＲ１０とＲＩＤとが一
緒になって非置換又はＣ皇〜Ｃ６アルキルによって置換
されているＣ１〜Ｃ８アルキレン又は０２〜Ｃ，アルケ
ニレンを形成しているか、あるいは、Ｒ”がＨでありＲ
６とＲ９とが一緒になって非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキ
ルによって置換されているＣ１〜Ｃ６アルキレン又はＣ
３〜Ｃ６アルケニレンを形成しているか、あるいは、Ｒ
８がＨでありＲ９とＲ２Ｏとが一緒になって非置換又は
Ｃ，〜Ｃ６アルキルによって置換されているＣ１〜Ｃ６
アルキレン又はＣ３〜Ｃ６アルケニレンを形成している
式ＩＩの化合物によって示される。

式！■の化合物はそれ自体公知の方法で、ブロモ−又は
クロロジフルオロ酢酸を弐■：のアリルアルコール類でエステル化することによって製
造される。

弐■のアリルアルコール類は公知のものであるか、ある
いは、公知の方法で、式：Ｒ’　−ＣＨ＝Ｏのアルデヒ
ド類を式：の臭化ビニルマグネシウム類と反応させ、続
いて加水分解することによって製造することができる。

更に１本発明は式１ａ：［上式において、ｌいハへ　はシス／トランス異性体を
示し、Ｒ１はＨ、Ｃ，−ｃ２４アルキル、あるいは、ア
リール基が非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ
、Ｃ１〜Ｃ，アルキルチオ、Ｆ、ＣｆＬ、Ｂｒもしくは
一〇Ｎによって置換されているＣ６〜Ｃｔｔアリール、
Ｃ２〜Ｃ１゜アラルキル又はＣ，−ｃ４ｏアルクアルア
ルキルであり　Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＨもしく
は０１〜Ｃ２４アルキルであり、あるいは、Ｒ１とＲ３
とが一緒になって非置換又はＣ１〜Ｃ６アルキルによっ
て置換されているＣ１〜ＣＳアルキレン又はＣ２〜Ｃ５
アルケニレンを形成しているか、あるいは、Ｒ２とＲ３
とが一緒になって、又はＲ１とＲ２とが一緒になって非
置換もしくはＣ五〜Ｃ６アルキルによって置換されてい
る０１〜Ｃ６アルキレンもしくはＣ３〜Ｃ６アルケニレ
ンを形成しており、Ｒ４は−Ｓ　ｉＲ’　Ｒ’　Ｒ’　
　（ここで、Ｒ５，Ｒ６゜及びＲ７は互いに独立してＣ
１〜Ｃ１２アルキル、フェニル又はベンジルである）で
ある（ただし、Ｈｔ、Ｒｚ及びＲ３は同時に全てがＨで
はない）］の化合物、並びにその酸及びその酸誘導体。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい定義は、式１の化
合物におけるＲ１　、　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい
定義に対応する。

好ましい実施態様においては、式ＩａにおいてＲ１はＣ
１〜Ｃ２０アルキルでありＲ２及びＲ３はＨである。

式Ｉａの化合物の他の好ましい実施態様は、Ｒ２がＨで
ありＲ１とＲ３とが一緒になって非置換又はＣ１〜Ｃも
アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキレン又はＣ
２〜Ｃ５アルケニレンを形成しているか、あるいは　Ｒ
３がＨでありＲ１とＲ２とが一諸になって非置換又はＣ
１〜Ｃ６アルキルで置換されている０１〜Ｃ６アルキレ
ン又はＣ３〜Ｃ６アルケニレンを形成しているか、ある
いは、Ｒ１がＨでありＲ２とＲ３とが一諸になって非置
換又は０１〜Ｃ６アルキルで置換されている０１〜Ｃ６
アルキレン又はＣ３〜Ｃ６アルケニレンを形成している
ものである。

式Ｉ及びＩａの化合物並びにこれらの誘導体、特にカル
ボン酸類は、ホモポリマーを形成するための、あるいは
、モノオレフィン系又はジオレフィン系モノマーと共に
コポリマーを形成するためのモノマーとして好適である
。これらのポリマーはイオン交換樹脂として用いること
ができる。カルボキシル基を有するポリマーを、遷移金
属又は遷移金属化合物によって、そのカルボキシル基が
部分的に又は全体的に遷移金属又は遷移金属化合物と反
応しており、重要な触媒としての性質を示す金属−有機
ポリマーに転化せしめることができる（西ドイツ特許公
開第２．６０５，２４７号）、好適なコモノマーの例は
オレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、スチ
レン、アクリル酸又はメタクリル酸並びにそのエステル
類及びアミド類、アクリロニトリル及びジビニルベンゼ
ン）である。

以下の実施例によって本発明をより詳細に説明する。

１：　ロロジフルオロ　　アリル水分離器を有する１、５ｆＬのスルホン化フラスコ中で
、クロロジフルオロ酢酸（純粋物、ＦｌｕｋａＡＧ製）
２９４．０ｇ　（２，２５モル）及びアリルアルコール
２２８．０ｇ　（３，９３モル）をクロロホルム１１中
に溶解し、ｐ−）ルエンスルホン醜１１．２５ｇ　（０
，０６モル）の存在下で還流下に１７詩間保持し、Ｈ２
Ｏ４１ｓｉ／を除去した。黄色の反応溶液をＨ２０テ２
回、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４
で乾燥し、Ｖｒｇｒｅｕｘカラムを通して常圧下で蒸留
した。沸点９８〜１００℃／　９８８　ｍｂａｒの無色
の油状物が収量３０６．０ｇ（８０％）で得られた。

爽庶１ユニＪ実施例１と同様に、更なるクロロジフルオロ酢酸アリル
類を置換アリルアルコール類を用いて製造した。関連す
るデータを表１にまとめた。

−＋４４＋９：２２−ジフルオロ−４−ペンテン酸クロロジフルオロ酢酸アリルｉ　ｏｏ　、　Ｏｇ（０，
５９モル）、亜鉛微粉（Ｆｉｅｓｅｒ及びＦｉｅｓｅｒ
にしたがって活性化した）４２．２ｇ　（０，６５モル
）、トリメチルクロロシラン９６　、７ｇ（０，８８モ
ル）及び無水アセトニトリル４００−を共にガラス製オ
ートクレーブ中に導入し、ヨウ素のスパチュラ状のチッ
プを加え、混合物をｉ　ｏ　ｏ　”ｃで４８時間加熱し
た。沈殿した亜鉛塩を炉別し、炉液をＨ２Ｏで加水分解
し、２ＮのＮ　ａＯＨで塩基性にした。ペンタンで抽出
した暗褐色の水相を中濃度のＨＣ文で酸性化し、生成物
を酢酸エチルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し
、ロータリーエバポレーター（ＲＥ）　で！発させた後
、残香を減圧下で蒸留した。情意７３〜７５℃／　ｌ　
５　、６ｍｂａｒの無色の油状物が収量５９．４ｇ（７
４％）で得られた。

支１１Ｌ≧ヨ」実施例９と同様に、実施例２〜６及び８で生成したクロ
ロジフルオロ酢酸アリル類を反応させた。関連するデー
タを表２に示す。

−１６：２２−ジフルオロ−４−ペンチ２．２−ジフル
オロ−４−ペンテン酸４．０１ｇ（２９，９ミリモル）
をメタノール２０−中に溶解し、メタノール中のＮａＯ
ＣＨ３１当量を室温（ＲＴ）で加えた。ＲＥ中で蒸発さ
せた後、融点１６８〜１７０″Ｃ（分解）の無色の結晶
４．６５ｇ（１００％）が残留した。

蒸留ヘッドを具備する丸底フラスコ中で、２゜２−ジフ
ルオロ−４−ペンテン酸５７　、２ｇ（０，４２モル）
を４塩化リン１０２．０ｇに徐々に消却した。ＲＴで２
０分間撹拌後、反応混合物を蒸留し、酸塩化物４２．１
ｇ（６５％）が９２〜ｂとして留出した。

ｌＨ−ＮＭＲ（８８ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　３　）：　８
．０−５．ＯＣｍ、　３Ｈ）；２．９　（ｄ　Ｘ　ｔ、
　Ｊ　−８；　ＩＳ　Ｈ２，２Ｈ）　。

−１８：２　２−ジフルオロ−４−ペンチ２．８８　（
ｍ、　２Ｈ）。

Ｚ透」ミ光ル実施例１と同様に、２．２−ジフルオロ−４−ペンテン
酸３８．５ｇ（０，２８モル）をエタノールでエステル
化した。沸点５５〜５７℃７５２ｍｂａｒの無色の油状
物が収量４１．３ｇ（８９％）で得られた。

’　Ｈ−ＮＭＲ（１３０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　３　）：
　８．０−５．０　（ｍ、　３Ｈ）；４．３０　（ｑａ
、　Ｊ　−７Ｈｚ、　２Ｈ）；　２．８５　（ｄ　Ｘｔ
、　Ｊ　−８；ＩＥｉ　Ｈｚ、　２８）；　１．３５　
（ｔ、　Ｊ　”　７　Ｈｚ、　３Ｈ）。

酢酸エチルでの袖山、及び蒸留（１３０℃／２６　ｍｂ
ａｒ）の後、２．２−ジフルオロ−４−ペンテン酸エチ
ル（実施例１８を参照）３０．０ｇ（０，１８モル）を
、ＲＴで２５％アンモニア水溶液４５−によって７ミノ
分解することにより、無色の結晶状アミド２２．３ｇ（
９１％）が得られた。

ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３　）：　８
．４　（ブロード。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［上式において、■はシス／トランス異性体を示し、Ｒ＾１はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿４アルキル、
あるいは、アリール基が非置換であるか又はＣ＿１〜Ｃ
＿５アルコシキ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキルチオ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒもしくは−ＣＮによって置換されているＣ＿１
〜Ｃ＿１＿２アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６アラルキル
又はＣ＿５〜Ｃ＿４＿０アルクアルアルキルであり、Ｒ
＾２及びＲ＾３は互いに独立してＨもしくはＣ＿１〜Ｃ
＿２＿４アルキルであり、あるいは、Ｒ＾１とＲ＾３と
が一緒になって非置換又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルによ
って置換されているＣ＿１〜Ｃ＿５アルキレン又はＣ＿
２〜Ｃ＿５アルケニレンを形成しているか、あるいは、
Ｒ＾２とＲ＾３とが一緒になって、又はＲ＾１とＲ＾２
とが一緒になって非置換もしくはＣ＿１〜Ｃ＿５アルキ
ルによって置換されているＣ＿１〜Ｃ＿５アルキレンも
しくはＣ＿３〜Ｃ＿５アルケニレンを形成しており、Ｒ
＾４は−ＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７（ここで、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、及びＲ＾７は互いに独立してＣ＿１〜Ｃ＿１＿２
アルキル、フェニル又はベンジルである）］の化合物、並びにその酸及びその酸誘導体の製造方法で
あって、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（上式において、■は上記と同様シス／トランス異性体を示し、ＸはＣｌ又はＢｒであり、Ｒ＾５
はＲ＾１について定義したものと同様、Ｒ＾９はＲ＾２
について定義したものと同様、Ｒ＾１＾０はＲ＾３につ
いて定義したものと同様、Ｒ＾５とＲ＾３とはＲ＾１と
Ｒ＾２とについて定義したものと同様、Ｒ＾５とＲ＾１
＾０とはＲ＾１とＲ＾３とについて定義したものと同様
であり、Ｒ＾９と＾１＾０とはＲ＾２とＲ＾３とについ
て定義したものと同様である）のアリルモノブロモ−も
しくはモノクロロ−ジフルオロアセテート１モル部を、
少なくとも１モル部の亜鉛及び少なくとも１モル部のモ
ノクロロシラン：Ｒ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７ＳｉＣｌ（ここで
、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は上記に定義したものと同
様である）の存在下で加熱し、式 I の化合物を単離す
るか、あるいは、それを加水分解して酸を調製し、要す
る場合は該酸から酸誘導体を製造することを特徴とする
方法。２、式 I において、Ｒ＾１がＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０
アルキル、あるいは、フェニル基が非置換であるか、又
はＣ＿１〜Ｃ＿５アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
チオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒもしくは−ＣＮによって置換され
ている、フェニル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６フェニルアルキ
ル又はＣ＿８〜Ｃ＿３＿０アルキルフェニルアルキルで
あり、Ｒ＾２及びＲ＾３が互いに独立して、Ｈ又はＣ＿
１〜Ｃ＿１＿２アルキルであり、あるいは、Ｒ＾１とフ
ェニル基がＲ＾３とが一緒になってＣ＿１〜Ｃ＿３アル
キレン又はＣ＿２〜Ｃ＿３アルケニレンを形成している
か、あるいは、Ｒ＾２とＲ＾３とが一緒になって、又は
Ｒ＾１とＲ＾２とが一緒になってＣ＿１〜Ｃ＿４アルキ
レンを形成しているか、あるいは、Ｒ＾２とＲ＾３とが
一緒になって、又はＲ＾１とＲ＾２とが一緒になってＣ
＿３〜Ｃ＿４アルケニレンを形成している特許請求の範
囲第１項記載の方法。３、Ｒ＾１がＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルであり
、Ｒ＾２及びＲ＾３がＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７がメチルである特許請求
の範囲第１項記載の方法。５、該酸誘導体が、式 I においてＲ＾４がＨであるカ
ルボン酸の無水物、エステル、アミド、ハロゲン化物又
は塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。６、３０〜１５０℃の温度で行なわれる特許請求の範囲
第１項記載の方法。７、不活性で極性の非プロトン溶媒の存在下で行なわれ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。８、式 I ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）［上式において、■はシス／トランス異性体を示し、Ｒ＾１はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿４アルキル、
あるいは、アリール基が非置換であるか又はＣ＿１〜Ｃ
＿５アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキルチオ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒもしくは−ＣＮによって置換されているＣ＿６
〜Ｃ＿１＿２アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アラルキル
又はＣ＿６〜Ｃ＿４＿０アルクアルアルキルであり、Ｒ
＾２及びＲ＾３は互いに独立してＨもしくはＣ＿１〜Ｃ
＿２＿４アルキルであり、あるいは、Ｒ＾１とＲ＾３と
が一緒になって非置換又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルによ
って置換されているＣ＿１〜Ｃ＿５アルキレン又はＣ＿
２〜Ｃ＿５アルケニレンを形成しているか、あるいは、
Ｒ＾２とＲ＾３とが一緒になって、又はＲ＾１とＲ＾２
とが一緒になって非置換もしくはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキ
ルによって置換されているＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレンも
しくはＣ＿３〜Ｃ＿６アルケニレンを形成しており、Ｒ
＾４は−ＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７（ここで、Ｒ＾５、Ｒ
＾６及びＲ＾７は互いに独立してＣ＿１〜Ｃ＿１＿２ア
ルキル、フェニル又はベンジルである）（ただし、Ｒ＾
１、Ｒ＾２、及びＲ＾３は全てが同時にＨではない）］
の化合物、並びにその酸及び酸誘導体。９、式 I ａにおいて、Ｒ＾１がＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿
０アルキル、あるいは、フェニル基が非置換であるか、
又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキ
ルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒもしくは−ＣＮによって置換さ
れている、フェニル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６フェニルアル
キル又はＣ＿８〜Ｃ＿３＿０アルキルフェニルアルキル
であり、Ｒ＾２及びＲ＾３が互いに独立して、Ｈ又はＣ
＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルであり、あるいは、Ｒ＾１と
Ｒ＾３とが一緒になってＣ＿１〜Ｃ＿３アルキレン又は
Ｃ＿２〜Ｃ＿３アルケニレンを形成しているか、あるい
は、Ｒ＾２とＲ＾３とが一緒になって、又はＲ＾１とＲ
＾２とが一緒になってＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン又はＣ
＿３〜Ｃ＿４アルケニレンを形成している特許請求の範
囲第８項記載の化合物。１０、式 I ａにおいて、Ｒ＾１がＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿
２＿０アルキルであり、Ｒ＾２及びＲ＾３がＨ又はＣ＿
１〜Ｃ＿６アルキルである特許請求の範囲第８項記載の
化合物。１１、Ｒ＾１がＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルであり、Ｒ
＾２及びＲ＾３がＨである特許請求の範囲第１０項記載
の化合物。１２、式 I ａにおいて、Ｒ＾２がＨでありＲ＾１とＲ
＾３とが一緒になって、非置換、又はＣ＿１〜Ｃ＿６ア
ルキルによって置換されているＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレ
ン又はＣ＿２〜Ｃ＿５アルケニレンを形成しているか、
あるいは、Ｒ＾３がＨでありＲ＾１とＲ＾２とが一緒に
なって、非置換、又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルによって
置換されているＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレン又はＣ＿３〜
Ｃ＿６アルケニレンを形成しているか、あるいは、Ｒ＾
１がＨでありＲ＾２とＲ＾３とが一緒になって、非置換
、又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルによって置換されている
Ｃ＿１〜Ｃ＿アルキレン又はＣ＿３〜Ｃ＿６アルケニレ
ンを形成している特許請求の範囲第８項記載の化合物。１３、式 I ａにおいてＲ＾４が（ＣＨ＿３）＿３Ｓｉ
−である特許請求の範囲第８項記載の化合物。１４、酸誘導体として、式 I ａにおいてＲ＾４がＨで
あるカルボン酸の無水物、エステル、アミド、ハロゲン
化物又は塩である特許請求の範囲第８項記載の化合物。１５、酸及び酸誘導体に関して、式 I ａにおいてＲ＾
４がＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アシル、一つの水酸基が除
去された後の一価アルコール類の基であるか、金属カチ
オン又はアンモニアカチオンであるか、あるいは、基−
ＯＲ＾４がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＨ＿２又は一つのＨ原
子が除去された後の第１級又は第２級アミン類の基であ
る特許請求の範囲第８項記載の化合物。１６、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（上式において、■はシス／トランス異性体を表し、ＸはＣｌ又はＢｒであり、Ｒ＾８はＨ、Ｃ＿
１〜Ｃ＿２＿４アルキル、あるいはアリール基が非置換
、又は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６ア
ルキルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は−ＣＮによって置換さ
れているＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１
＿６アラルキル又はＣ＿８〜Ｃ＿３＿０アルクアルアル
キルであり、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は互いに独立してＨ
又はＣ＿１〜Ｃ＿２＿４アルキルであり、あるいはＲ＾
８とＲ＾９又はＲ＾９とＲ＾１＾０とが一緒になって非
置換又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルによって置換されてい
るＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレン又はＣ＿３〜Ｃ＿６アルケ
ニレンを形成しているか、あるいはＲ＾８とＲ＾１＾０
とが一緒になって非置換又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルで
置換されているＣ＿１〜Ｃ＿５アルキレン又はＣ＿２〜
Ｃ＿５アルケニレンを形成している）の化合物。１７、式IIにおいて、Ｒ＾８がＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０
アルキル、あるいは、フェニル基が非置換であるか、又
はＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
チオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は−ＣＮによって置換されてい
るフェニル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６フェニルアルキル又は
Ｃ＿８〜Ｃ＿３＿０アルキルフェニルアルキルであり、
Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は互いに独立してＨ又はＣ＿１〜
Ｃ＿１＿２アルキルであり、あるいは、Ｒ＾８とＲ＾１
＾０とが一緒になってＣ＿１〜Ｃ＿３アルキレン又はＣ
＿２〜Ｃ＿３アルケニレンを形成しているか、あるいは
Ｒ＾９とＲ＾１＾０とが一緒になって、又はＲ＾８とＲ
＾９とが一緒になってＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレンを形成
しているか、あるいは、Ｒ＾９とＲ＾１＾０とが一緒に
なってＣ＿３〜Ｃ＿４アルケニレンを形成しているか、
あるいはＲ＾８とＲ＾９とが一緒になってＣ＿３〜Ｃ＿
４アルケニレンを形成している特許請求の範囲第１６項
記載の化合物。１８、式IIにおいて、Ｒ＾８がＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿２＿
０ルキルであり、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０がＨ又はＣ＿１
〜Ｃ＿６アルキルである特許請求の範囲第１６項記載の
化合物。１９、Ｒ＾８がＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキルでありＲ＾
９及びＲ＾１＾０がＨである特許請求の範囲第１８項記
載の化合物。２０、式IIにおいて、Ｒ＾９がＨであり、Ｒ＾８とＲ＾
１＾０とが一緒になって非置換又はＣ＿１〜Ｃ＿６アル
キルによって置換されているＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレン
又はＣ＿２〜Ｃ＿５アルケニレンを形成しているか、あ
るいは、Ｒ＾１＾０がＨでありＲ＾８とＲ＾９とが一緒
になって非置換又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルによって置
換されているＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレン又はＣ＿３〜Ｃ
＿６アルケニレンを形成しているか、あるいは、Ｒ＾５
がＨでありＲ＾９とＲ＾１＾０とが一緒になって非置換
又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルによって置換されているＣ
＿１〜Ｃ＿６アルキレン又はＣ＿３〜Ｃ＿６アルケニレ
ンを形成している特許請求の範囲第１６項記載の化合物
。