【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は基板上に形成されたMoBN膜の表面
に窒化ボロンを析出させた積層材料の製造方法に
関する。
更に詳しくはBN膜によりMoの高温における
耐酸化性を高め、ガスの吸着性を少なくした材
料、またBNの絶縁膜を持つ機能的性質を有する
材料として有用な積層材料の製造方法に関する。
従来技術
一般に金属・セラミツク積層材料はセラミツク
を保護膜として内部金属を保護し、また、セラミ
ツク層自体に機能上の役割を持たせた電子素子等
に利用される。
これらの材料においては金属とセラミツクの界
面での密着性が良好であること、また電子素子等
に利用する場合は更に膜の一様性、膜厚の制御性
が要求される。しかし、セラミツクの融点は金属
の融点に比べて高いこと（窒化ボロンの融点は
3000℃）、金属の表面が反応性に富むこと及び金
属とセラミツクの熱膨張率に差があること等の原
因により良質な積層材料を得ることは困難であつ
た。
従来、金属・セラミツク積層材料を作る方法と
して、金属の表面を化学的気相蒸着法によつてセ
ラミツクを被覆する方法は知られている。しか
し、この方法で窒化ほう素セラミツク被膜を行う
と、膜に不純物が含有し、またBNの融点が高い
ため、金属材料を1000〜2000℃と言う非常に高い
温度に加熱しなければならず、しかもその操作も
面倒である欠点があつた。そのほか、物理的方法
として、真空蒸着法、イオンプレーテイング法、
スパツタ法によりセラミツクを付着させる方法も
知られている。しかし、これらの方法は均一に膜
を形成し得るが、密着性が悪い欠点があつた。
また、溶射法も知られているが、この方法によ
ると、膜が不均一で密着性も悪く、母材を加熱し
ておく必要がある等の欠点があつた。
本発明者らはこの欠点がなく、比較的低温で、
且つ容易にBN膜で被覆する方法について研究の
結果、本発明者らの一人がさきにチタンを含まな
いオーステナイト系ステンレス鋼の成分にＮを
0.1〜0.3％、Ｂを0.005〜0.02％、Ceを0.001〜0.1
％（ただし、％は重量％を示す。）を添加した合
金を作り、これを真空中で700℃程度に加熱する
と、合金内部から表面にBNが析出して膜を形成
し得ることを究明し得た。（特願昭58−144419号）
しかし、この方法によると、金属がチタンを含ま
ないオーステナイト系ステンレス鋼に限られ、ま
たセリウムを必須とする問題点があつた。
発明の目的
本発明は前記問題点を解消しようとするもので
あり、その目的はセリウムの添加を必要とせず、
真空中での加熱により窒化ボロンとなる成分
（Ｂ，Ｎ）を合金内部から表面に析出させてBN
膜を形成させることにより密着性が優れ、かつ均
一に窒化ボロンで被覆された積層材料を製造する
方法を提供する点にある。
発明の構成
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、モリブデン及び窒化ボロンをターゲツトと
して使用し、例えばモリブデンターゲツト上に窒
化ボロンの小片を並べて、アルゴンガス雰囲気中
で高周波スパツタ法で、基板上に膜を形成する
と、Mo100-(X+Y)BxNy（ただし、Ｘ，Ｙは原子％
を表わす、Ｘ＞０，Ｙ＞０，Ｘ＋Ｙ＜100）の組
成からなる膜が得られ、Ｂ，Ｎを高濃度に含有さ
せたものが容易に得られるとこと、及びこの生成
膜を真空中で500〜1000℃に加熱すると、窒素、
ほう素が表面に拡剤結合して窒化ボロンを析出す
ることを究明し得た。この知見に基いて本発明を
完成した。
本発明の要旨は、モリブデン及び窒化ボロンを
ターゲツトとして使用し、高周波スパツタ法によ
つて基板上に、一般式Mo100-(x+Y)BxNy（ただし、
Ｘ，Ｙは前記と同じものを表わす）で示される
MoBN膜を作り、これを真空中で500〜1000℃に
加熱して表面に窒化ボロンを析出させることを特
徴とする基板上に形成させたMoBN膜の表面に
窒化ボロンを析出させた積層材料の製造方法。
本発明において高周波スパツタ法を使用するの
は、絶縁体である窒化ほう素をターゲツトとして
使用するからである。高周波スパツタ法はプラズ
マ生成のため、10-2〜102Paのアルゴン雰囲気下
で行う。得られるスパツタ膜の組成のＸ，Ｙはモ
リブデンターゲツト上に並べる窒化ボロンの面積
比に比例して増加し、またアルゴンガス圧によつ
ても変化する。従つて、前記両者の調整によつて
窒素とほう素の含有量を任意に変化させることが
できる。Ｘ＋Ｙの値は5.8Ｘ＋Ｙ40であるこ
とが適当である。
基板としては例えば、モリブデン、サフアイ
ア、ガラス、シリコン、石英が挙げられる。
得られたMoBN膜を真空中（Mo，Ｂを酸化さ
せないため）で500〜1000℃で１分以上加熱する
と膜の表面に窒化ボロンが析出する。加熱温度が
500℃より低いと窒素・ほう素が表面に拡散しな
いので500℃以上であることが必要である。しか
し、1000℃を超えると窒化ボロンが分解して
Mo2Bを生成するので、1000℃以下であることが
必要である。
析出BN膜厚はMoBNのＢ及びＮの濃度、真空
中における加熱温度及び加熱時間、真空度、不純
物量等によつて変化する。これらの制御によつて
析出BN膜厚を変化させることができる。
実施例
Moの４インチφターゲツト上に、５×５mm2の
窒化ボロンの小片を並べて、アルゴン５×
10-3torr下で20分間高周波スパツタＬ、（150mA、
180W）モリブデン基板上に製膜した。得られた
膜を５×10-6torr以下の真空下で750〜950℃で１
時間加熱した。その結果は第１図に示す通りであ
つた。析出するBN膜厚は加熱前の膜中に含まれ
るBNの濃度によつて大きく変化する。厚いBN
膜を得るには、Ｂ＋Ｎが８〜12原子％、20〜40原
子％であることがよい。
BNの膜厚は、スパツタ膜厚、スパツタガス
（Ar）圧、スパツタ膜厚のＢ・Ｎ濃度比、加熱温
度、加熱時の真空度及び不純物含有量によつて変
化し、これを適当に選択することによつて制御し
得る。得られた窒化ボロンを表面に析出させた
MoBNスパツタ膜の表面汚染度（付着した酸素
と炭素の合計量、原子％）をオージエ電子分光法
で調べた結果は下記表−１に示す通りであつた。
The present invention relates to a method for manufacturing a laminated material in which boron nitride is deposited on the surface of a MoBN film formed on a substrate. More specifically, the present invention relates to a material that uses a BN film to improve the oxidation resistance of Mo at high temperatures and reduces gas adsorption, and a method for producing a laminated material that is useful as a functional material that has a BN insulating film. Prior Art In general, metal/ceramic laminated materials are used in electronic devices, etc., in which the ceramic layer is used as a protective film to protect internal metals, and the ceramic layer itself has a functional role. These materials require good adhesion at the interface between metal and ceramic, and when used in electronic devices, film uniformity and controllability of film thickness are required. However, the melting point of ceramics is higher than that of metals (the melting point of boron nitride is
3000°C), it has been difficult to obtain high-quality laminated materials due to the highly reactive nature of metal surfaces and the difference in coefficient of thermal expansion between metal and ceramic. Conventionally, as a method for producing a metal/ceramic laminated material, a method is known in which the surface of a metal is coated with ceramic by chemical vapor deposition. However, when coating boron nitride ceramics using this method, the film contains impurities and the metal material must be heated to a very high temperature of 1000 to 2000°C because BN has a high melting point. Moreover, it had the disadvantage that its operation was troublesome. Other physical methods include vacuum evaporation, ion plating,
A method of depositing ceramics by sputtering is also known. However, although these methods can form a uniform film, they have the disadvantage of poor adhesion. A thermal spraying method is also known, but this method has disadvantages such as non-uniform coating, poor adhesion, and the need to heat the base material. The inventors do not have this drawback and at relatively low temperatures,
As a result of research into a method for easily coating with BN film, one of the present inventors first added N to the components of austenitic stainless steel that does not contain titanium.
0.1~0.3%, B 0.005~0.02%, Ce 0.001~0.1
% (where % indicates weight %) was made and heated in vacuum to approximately 700°C, it was discovered that BN could precipitate from inside the alloy to the surface and form a film. Obtained. (Special Application No. 144419, 1983)
However, this method has the problem that the metal is limited to austenitic stainless steel that does not contain titanium, and cerium is essential. Purpose of the Invention The present invention aims to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to eliminate the need for adding cerium,
By heating in a vacuum, the ingredients (B, N) that become boron nitride are precipitated from the inside of the alloy to the surface to form BN.
The object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminated material that has excellent adhesion and is uniformly coated with boron nitride by forming a film. Structure of the Invention In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have conducted intensive research and found that molybdenum and boron nitride are used as targets. , when a film is formed on the substrate, Mo 100-(X+Y) BxNy (where X and Y are atomic%
A film having a composition of X > 0, Y > 0, X + Y < 100), which represents When heated to 500-1000℃, nitrogen,
It was found that boron binds to the surface and precipitates boron nitride. The present invention was completed based on this knowledge. The gist of the present invention is to use molybdenum and boron nitride as targets and deposit the general formula Mo 100-(x+Y) BxNy (however,
X, Y represent the same as above)
A laminated material in which boron nitride is deposited on the surface of a MoBN film formed on a substrate, which is characterized by making a MoBN film and heating it in a vacuum to 500 to 1000°C to deposit boron nitride on the surface. Production method. The high frequency sputtering method is used in the present invention because boron nitride, which is an insulator, is used as a target. The high-frequency sputtering method is performed under an argon atmosphere of 10 -2 to 10 2 Pa to generate plasma. The compositions X and Y of the resulting sputtered film increase in proportion to the area ratio of boron nitride arranged on the molybdenum target, and also change depending on the argon gas pressure. Therefore, the contents of nitrogen and boron can be changed arbitrarily by adjusting both of the above. The value of X+Y is suitably 5.8X+Y40. Examples of the substrate include molybdenum, sapphire, glass, silicon, and quartz. When the obtained MoBN film is heated at 500 to 1000° C. for 1 minute or more in a vacuum (to prevent Mo and B from oxidizing), boron nitride is precipitated on the surface of the film. heating temperature
If the temperature is lower than 500°C, nitrogen and boron will not diffuse to the surface, so the temperature must be 500°C or higher. However, when the temperature exceeds 1000℃, boron nitride decomposes.
Since Mo 2 B is generated, the temperature must be 1000°C or lower. The thickness of the deposited BN film varies depending on the concentration of B and N in MoBN, the heating temperature and time in vacuum, the degree of vacuum, the amount of impurities, etc. Through these controls, the thickness of the deposited BN film can be changed. Example: Arrange small pieces of boron nitride of 5 x 5 mm 2 on a 4 inch φ target of Mo, and
High frequency spatter L, (150mA,
180W) Film was formed on a molybdenum substrate. The obtained film was heated at 750 to 950℃ under a vacuum of 5×10 -6 torr or less.
heated for an hour. The results were as shown in FIG. The thickness of the deposited BN film varies greatly depending on the concentration of BN contained in the film before heating. thick BN
In order to obtain a film, it is preferable that B+N be 8 to 12 atomic % and 20 to 40 atomic %. The BN film thickness changes depending on the sputter film thickness, the sputter gas (Ar) pressure, the B/N concentration ratio of the sputter film thickness, the heating temperature, the degree of vacuum during heating, and the impurity content, and should be selected appropriately. It can be controlled by The obtained boron nitride was deposited on the surface.
The degree of surface contamination (total amount of attached oxygen and carbon, atomic %) of the MoBN sputtered film was investigated using Auger electron spectroscopy, and the results were as shown in Table 1 below.
【表】
この結果が示すように、高周波スパツタ後、大
気中にさらしたものの表面は多量の酸素、炭素で
覆われているが、加熱後、窒化ボロンを析出させ
たものは、その量が数分の１に減少することがわ
かる。
発明の効果
本発明の方法によると、Moと窒化ボロンをタ
ーゲツトとして用い、基板上に高周波スパツタ法
によつてMoBN膜を形成するため、Ｂ，Ｎを高
濃度に含有させたものが容易に得られ、これを加
熱することによつて、その表面にBNを析出する
ためBN膜は均一厚さで高膜厚のものが容易に得
られ、しかもBN膜は強固に密着したものとな
る。
従つて、Moの高温における耐酸化性の優れた
ものとなし得ると共に、表面の窒化ボロンは非ガ
ス吸着性であつて、清浄面であるため、高真空装
置等の材料として好適である。
更にまた、窒化ボロンの高絶縁の特性を利用し
た、種々の素子を構成する材料、例えばMIS接合
素子（金属−絶縁体−半導体）やジヨゼフソン素
子（超電導体−絶縁体−超電導体）等の材料とし
ても優れたものである。[Table] As shown in this result, the surface of objects exposed to the atmosphere after high-frequency sputtering is covered with a large amount of oxygen and carbon, but the amount of boron nitride precipitated after heating is small. It can be seen that this decreases to 1/2. Effects of the Invention According to the method of the present invention, a MoBN film containing a high concentration of B and N can be easily obtained because a MoBN film is formed on a substrate by high-frequency sputtering using Mo and boron nitride as targets. By heating this, BN is precipitated on the surface, so a BN film with a uniform thickness and a high thickness can be easily obtained, and the BN film is firmly adhered. Therefore, Mo can be made to have excellent oxidation resistance at high temperatures, and the boron nitride on the surface is non-gas adsorbent and has a clean surface, making it suitable as a material for high vacuum devices and the like. Furthermore, materials that make use of the high insulation properties of boron nitride can be used to construct various devices, such as MIS junction devices (metal-insulator-semiconductor) and Josefson devices (superconductor-insulator-superconductor). It is also excellent.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の方法における高周波スパツタ
法によつて生成した膜を真空中で加熱した場合に
おける加熱温度と析出するBN膜の厚さとの関係
図である。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the heating temperature and the thickness of the deposited BN film when a film produced by the high frequency sputtering method in the method of the present invention is heated in vacuum.