【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明はアクリル酸を含む水溶液からのアク
リル酸の回収法に関する。
アクリル酸は主としてプロピレン又はアクロレ
インの酸化により製造される。このようなアクリ
ル酸の製造を目的とした反応液中には20−30％濃
度のアクリル酸が含まれこのような水溶液からア
クリル酸を溶媒抽出により分離する方法は慣用さ
れている。
しかし、アクリル酸は更にうすい水溶液として
得られる場合がある。例えばプロピレンを水蒸気
等の稀釈剤の存在下で気相酸化してアクロレイン
を合成する方法において、反応生成ガスは冷却塔
で常温付近まで冷却され、副生するアクリル酸及
び酢酸は、アクロレインの一部及び水蒸気と共に
凝縮して水溶液として分離される。この水溶液か
らアクロレインを蒸留により回収した残液は微量
の酢酸を含む稀薄アクリル酸水溶液として排出さ
れる。
この種の稀薄アクリル酸水溶液はその濃度がき
わめて低い（例えば0.5〜２％）ために通常のア
クリル酸回収法では経済性がなく廃水として扱わ
れているのが現状である。しかし、低濃度とはい
え大量の廃水中に溶けたアクリル酸は大きな
BOD負荷となつている。
通常のアクリル酸回収法が大量の稀薄アクリル
酸の回収に適さない理由のうち最大のものは従来
知られていた抽出溶媒ではアクリル酸の分配係数
が２乃至５程度であり、水溶液に対する溶媒の使
用倍率（Ｓ／Ｆ）が例えば１〜1.5というような
値を必要としたためである。20％以上のアクリル
酸に対してならこのようなＳ／Ｆ値を用いること
も可能であるが、２％以下の稀薄水溶液に対して
このようなＳ／Ｆ値を用いたのでは回収されるア
クリル酸あたりのコストが高くつきすぎる。抽出
溶媒量が多いと溶媒取扱に大きな設備を要し分離
工程でのエネルギー消費が大きく、またロスがふ
える。
例えば酢酸メチル、酢酸エチル（特公昭49−
34966）、メチルイソブチルケトン（特公昭48−
43093）、プロピオン酸エチル（特公昭45−
26485）、イソ酪酸メチル、エチル（特公昭46−
18728）、メシチルオキシド（特公昭53−36445）
などの溶媒は、従来アクリル酸分配係数の比較的
大きいものとして知られているがいずれも稀薄水
溶液からの回収という見地からは満足できるもの
でなかつた。またこれらの溶媒はアクリル酸より
も低沸点であるためアクリル酸との分離にあたり
全量を蒸発させる必要があり、エネルギー的不利
があり、稀薄水溶液からの回収においては特にそ
れが著るしい。また、低沸点溶媒の蒸発熱を供給
するために溶媒に比して少量のアクリル酸を高温
度に加熱せねばならず、アクリル酸の重合や、２
量体生成等種々のトラブルを生じやすく、これも
稀薄水溶液の回収の際に特に好ましくない。
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（特
公昭46−19609）、イソホロン、ジイソブチルケト
ン（特公昭46−19934）、β−アルキルオキシプロ
ピオン酸エステル（特公昭45−24323）等アクリ
ル酸より沸点の高い溶媒を用いる場合は溶媒を全
量蒸発させる必要はなく、それに併う問題点はな
いが概してアクリル酸の分配係数が小さいために
より大きなＳ／Ｆ値を必要とし、また抽出器の理
論段数を大きくする必要がある。
本発明の第１の目的はこのように先行技術では
満足できなかつた稀薄アクリル酸水溶液からのア
クリル酸回収を可能とする抽出法の確立にある。
この目的は特定の高沸点塩基性抽出溶媒を用いる
ことにより達成される。即ち本発明はアクリル酸
を含む水溶液を、アクリル酸よりも沸点の高い有
機抽出剤を用いて抽出処理するアクリル酸の回収
法において、有機抽出剤として第３アミンと含酸
素有機溶媒とを併用して抽出をおこなうことを特
徴とするアクリル酸の回収法である。
このような本発明は先に示した第１の目的の他
にも、より高い濃度のアクリル酸水溶液からのよ
り経済的なアクリル酸の回収法という第２の目的
をも達成する。即ちアクリル酸を目的として反応
させた高い濃度の水溶液からの抽出回収は２％以
下の廃水からの抽出回収とちがつて従来技術でも
一応経済的に成り立つていたが、本発明による大
きな分配係数の抽出溶媒はこのような場合にとつ
てもより経済的であることが当然だからである。
以下本発明の特徴であるアミンを用いるアクリ
ル酸の抽出法につき説明する。従来アクリル酸の
抽出については含酸素有機溶媒による物理的分配
にもとづく抽出がおこなわれていたことは前記の
通りである。一方、塩基性の有機液体であるアミ
ンを用い物理的分配でなく反応を伴なつて水溶性
の酸を抽出する方法も知られている。例えば核燃
料の化学処理や金属の湿式製錬の分野では無機酸
の抽出にアミンが用いられている。このような湿
式製錬、廃酸の処理に用いられる抽出剤としては
例えばSSR−８（日本ソレツクス株式会社）とよ
ばれる高分子アミン型イオン交換液があり、その
主成分はR3N及び
This invention relates to a method for recovering acrylic acid from an aqueous solution containing acrylic acid. Acrylic acid is primarily produced by the oxidation of propylene or acrolein. The reaction solution intended for the production of acrylic acid contains acrylic acid at a concentration of 20-30%, and a method of separating acrylic acid from such an aqueous solution by solvent extraction is commonly used. However, acrylic acid may also be obtained as a dilute aqueous solution. For example, in a method of synthesizing acrolein by gas-phase oxidation of propylene in the presence of a diluent such as water vapor, the reaction product gas is cooled to around room temperature in a cooling tower, and the by-products acrylic acid and acetic acid are part of acrolein. It is condensed together with water vapor and separated as an aqueous solution. Acrolein is recovered from this aqueous solution by distillation, and the residual liquid is discharged as a dilute acrylic acid aqueous solution containing a trace amount of acetic acid. Since this type of dilute acrylic acid aqueous solution has an extremely low concentration (for example, 0.5 to 2%), it is currently not economical to use ordinary acrylic acid recovery methods, and it is currently treated as wastewater. However, although the concentration is low, acrylic acid dissolved in a large amount of wastewater has a large
It has become a BOD load. The biggest reason why conventional acrylic acid recovery methods are not suitable for recovering large amounts of dilute acrylic acid is that conventionally known extraction solvents have partition coefficients of acrylic acid of about 2 to 5, and the use of solvents for aqueous solutions This is because the magnification (S/F) required a value of, for example, 1 to 1.5. It is possible to use such an S/F value for acrylic acid with a concentration of 20% or more, but if such a S/F value is used for a dilute aqueous solution of 2% or less, it will be recovered. The cost per acrylic acid is too high. If the amount of extraction solvent is large, large equipment is required to handle the solvent, energy consumption in the separation process is large, and losses increase. For example, methyl acetate, ethyl acetate
34966), methyl isobutyl ketone
43093), ethyl propionate (Special Publication No. 45-
26485), methyl isobutyrate, ethyl
18728), mesityl oxide (Special Publication No. 53-36445)
Although these solvents have been known to have relatively large partition coefficients for acrylic acid, none of them were satisfactory from the standpoint of recovery from dilute aqueous solutions. Furthermore, since these solvents have lower boiling points than acrylic acid, it is necessary to evaporate the entire amount in order to separate them from acrylic acid, resulting in an energy disadvantage, which is particularly noticeable when recovering from dilute aqueous solutions. In addition, in order to supply the heat of vaporization of the low-boiling point solvent, a small amount of acrylic acid must be heated to a high temperature compared to the solvent, resulting in polymerization of acrylic acid and
This tends to cause various troubles such as the formation of polymers, which is also particularly undesirable when recovering a dilute aqueous solution. Solvents with a higher boiling point than acrylic acid, such as 3,3,5-trimethylcyclohexanone (Japanese Patent Publication No. 46-19609), isophorone, diisobutyl ketone (Japanese Patent Publication No. 46-19934), β-alkyloxypropionic acid ester (Japanese Patent Publication No. 45-24323) When using acrylic acid, it is not necessary to evaporate the entire amount of solvent, and there are no problems associated with this, but in general, the distribution coefficient of acrylic acid is small, so a larger S/F value is required, and the number of theoretical plates in the extractor needs to be increased. There is. The first object of the present invention is thus to establish an extraction method that makes it possible to recover acrylic acid from a dilute aqueous acrylic acid solution, which was unsatisfactory with the prior art.
This objective is achieved by using specific high boiling basic extraction solvents. That is, the present invention provides a method for recovering acrylic acid in which an aqueous solution containing acrylic acid is extracted using an organic extractant having a boiling point higher than that of acrylic acid, in which a tertiary amine and an oxygen-containing organic solvent are used together as the organic extractant. This method of recovering acrylic acid is characterized by extraction. In addition to the first object mentioned above, the present invention also achieves the second object of providing a more economical method for recovering acrylic acid from a higher concentration aqueous solution of acrylic acid. In other words, the extraction and recovery from a high concentration aqueous solution reacted with the objective of acrylic acid was different from the extraction and recovery from wastewater with a concentration of 2% or less, and was economically viable with the prior art. This is because extraction solvents are naturally more economical in such cases. The method for extracting acrylic acid using an amine, which is a feature of the present invention, will be explained below. As mentioned above, acrylic acid has conventionally been extracted based on physical distribution using an oxygen-containing organic solvent. On the other hand, a method is also known in which a water-soluble acid is extracted by using an amine, which is a basic organic liquid, and involving a reaction rather than physical distribution. For example, amines are used to extract inorganic acids in the fields of chemical processing of nuclear fuel and hydrometallurgy of metals. An example of an extractant used in such hydrometallurgy and treatment of waste acids is a polymeric amine type ion exchange liquid called SSR-8 (Nippon Sorex Co., Ltd.), whose main components are R 3 N and
【式】（ＲはC6〜C18
のアルキル基）とされている。抽出にあたつては
ケロシンや芳香族炭化水素などが稀釈剤として用
いられる。
このようにアミンを用いる廃酸の処理は金属工
業の分野では知られていたが、抽出液から酸を分
離する方法としては水による剥離が普通であり、
水分を含まないリン酸や硫酸が回収されるわけで
はない。この点、水を含まない純品で回収する必
要のある有機化学工業におけるアクリル酸回収と
は事情を異にする。
井上氏等（化学工学33巻1221頁、化学工学論文
集３巻（２号）212頁）は高分子量アミンによる
酢酸の抽出平衡、抽出速度について研究してい
る。こゝで用いられたアミンは全体で24〜27個の
炭素原子を含むＮ−ラウリル（トリアルキルメチ
ル）アミン（LA−２）という高分子量第２アミ
ンであり、クロロホルム、四塩化炭素、MIBK、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの溶媒と共に
用いられている。
本発明者らは塩基性の化合物を含む有機液体を
用いてアクリル酸を水溶液から抽出し、抽出液か
ら蒸溜によりアクリル酸を回収する方法について
検討を進めた。その結果井上氏等によつて示され
た第２アミンを用いる方法はアミンとアクリル酸
との結びつきが強固にすぎるため抽出自体には適
しているが蒸溜による回収には適していないこと
を見出しかえつてアクリル酸との結合力の弱い第
３アミンを特定の溶媒と組み合わせて用いること
により少いエネルギー消費でアクリル酸を回収す
る方法を見出した。
本発明で用いられる第３アミンはアクリル酸よ
りも沸点が高く、非水相を形成するものである。
水相中への低溶解性と蒸溜によるアクリル酸と
の分離性を考慮すると12〜40個程度の炭素数をも
つものが好ましい。これら好ましい第３アミンの
具体例を挙げるとトリヘキシルアミン、トリオク
チルアミン、トリイソオクチルアミン（トリス−
２，４，４−トリメチルペンチルアミン）、トリ
ス−２−エチルヘキシルアミン、トリラウリルア
ミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルヘキサ
デシルアミン、メチルジ（トリデシルアミン）、
ジメチルデシルアミンの如きC6以上のアルキル
基をもつトリアルキルアミン、ジメチルオレイル
アミン、ブチルビス（５，５，７，７−テトラメ
チルオクト−２−エン−１−イル）アミン（XE
−204）の如きアルケニル基をもつ第３アミン、
トリベンジルアミン、ベンジルジノニルアミンな
ど環式構造をもつ第３アミン、ジメチルココアミ
ン、ジメチルC8−C12アルキルアミン、ジメチル
水添牛脂アミンなどの第３アミン混合物などであ
る。これらの第３アミンは市販品があるものはそ
のまゝ使用できるし、第１アミンや第２アミンを
中間体として入手し、公知のアルキル化法で第３
アミンとして使用することもできる。第３アミン
は上記のように種々のものが使えるが、本質的な
ちがいはないので、以下の実施例では主として入
手の最も容易なトリオクチルアミン（TOA）を
用いた。
アミンと併用する有機溶媒は金属製錬の分野で
はケロシンや芳香族炭化水素など非極性の溶媒が
用いられ、井上氏らの報文でも炭化水素や塩素化
炭化水素など極性の小さいものを主とする低沸点
溶剤が第２アミンと共に用いられた。しかし、本
発明においてはアクリル酸より沸点の高いケト
ン、アルコール、カルボン酸エステル、リン酸エ
ステルなど含酸素有機溶媒を前記の第３アミンと
併用することにより特に大きなみかけの分配係数
をもつて水溶液中のアクリル酸を抽出できる。こ
のような含酸素有機溶媒の具体例を挙げると、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、イソ
ホロン、リン酸トリブチル、安息香酸メチル、ジ
イソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、
酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エトキシエチル、
リン酸トリオクチルなどである。
本明細書においてみかけの分配係数とは平衡関
係にある有機相と水相中のアクリル酸濃度の比で
あり、アクリル酸は溶媒や濃度に応じ単量体、２
量体、アミンと結合した多量体などとして存在す
るのでみかけの分配係数は理論的な分配の法則の
示すところと異なつて濃度により変化する。
TOAと３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノン（TMCH）を併用した場合の例につき水相
中の酸濃度の関数としてみかけの分配係数の値を
示すと第１図のような結果が得られた。
第１図において、Ａは20℃におけるTMCH単
独の場合、Ｂは20℃におけるTOA／TMCH＝
50／50（vol）の場合、Ｃは20℃におけるTOA／
TMCH＝10／90（vol）の場合、Ｄは40℃におけ
るTOA／TMCH＝50／50（vol）の場合のアクリ
ル酸の分配係数、Ｅは20℃におけるTOA／
TMCH＝50／50（vol）の場合の酢酸の分配係数
を示す。含酸素有機溶媒のTMCH単独では水相
中の酸濃度の影響が小さく、約2.3〜2.5である
（曲線Ａ）。他のケトン、アセテート、エーテル、
アルコールなどでもほゞ同様である。
TOAとTMCHを併用したときは水相中の酸濃
度によつてみかけの分配係数の値に著るしい差が
ある。そして、水相中の酸濃度0.5−１％付近で
約20ないしそれ以上に達する極大値を示すほか、
２％以下の低濃度域できわめて高いみかけの分配
係数が得られる。このことは先に述べたような低
濃度の水溶液からアクリル酸を回収する場合に特
に好都合である。もちろん第１図にその傾向が示
されているように２％以上の領域でもTMCH単
独に比べて数倍の分配係数をもつので、本発明は
より高い濃度の水溶液からのアクリル酸回収にも
用いることができ、このように入口側酸濃度が高
い場合も出口側の酸濃度は低いので、低濃度域に
おける特に高い分配係数の利益は享受できる。
以上TOAとTMCHとを併用した場合について
説明したが、TOA以外の第３アミンを用いた場
合、TMCH以外の含酸素有機溶媒を用いた場合
も本質的には同様に低濃度水溶液に対して著るし
くアクリル酸を有機相側に分配する。個々の溶媒
の組合せにより分配係数の極大値や、そのときの
水相中酸濃度は異なるが２％以下の低濃度で大き
な分配係数を示すことは共通である。例えば
TOA−ジイソブチルカルビノールの組合せでは
極大値はTOA−TMCHの場合より更に大きく、
20℃において約40であり、その時の水相中アクリ
ル酸濃度は約0.1％である。
第３アミンと有機含酸素溶媒とを併用する割合
は第１図曲線Ｂにみられるように体積比50：50前
後で相乗効果が著るしく好ましいが、目的に応じ
て適宜変えることができる。一般に第３アミンの
割合の多い方が抽出能力はすぐれているが、高価
につき、又第３アミンが少なすぎると本発明の特
色とする高分配係数が達成できないので第３アミ
ン10〜80vol％の範囲で用いるのが好ましいが、
0.5〜５％程度のアクリル酸水溶液については第
３アミンを50vol％以下で用いるのが効果が大き
い。
アクリル酸を含む水溶液はそれが発生する工程
に応じて種々の温度をもつている。常温又はそれ
以下の温度の水溶液はそのまゝ抽出工程に供して
よいが、高温の水溶液を処理する場合は冷却によ
り抽出温度を低くする方が好ましい。第１図でも
温度の低い方（曲線Ｂ）が高い方（曲線Ｄ）より
分配係数の大きい傾向が示されている。
Ｓ／Ｆ即ちアクリル酸水溶液に対する抽出剤仕
込量の比はアクリル酸水溶液濃度や回収の目的に
応じていろいろな値をとることができるが、本発
明の特徴である大きな分配係数を反映して、廃水
中の稀アクリル酸回収の場合など例えばＳ／Ｆ＝
0.05〜0.3というようなきわめて小さい値をとる
こともできる。このように極端に少い溶剤で抽出
できるためアクリル酸より高沸点の溶媒を用いて
蒸発熱量を更におさえることとあいまつて大量の
廃水中に含まれる稀アクリル酸を経済的に回収す
ることがはじめて可能になつた。
アクリル酸水溶液の濃度が高い場合にはより大
きなＳ／Ｆ値を用いることもできるがその場合で
も従来技術で用いられていたＳ／Ｆ値（例えば
1.5）よりは小さい値で足りる。このように抽出
溶剤量が少いことは装置サイズや運転に必要な用
段数などの減少に役立ち有利である。
本発明における抽出工程は２液相の接触がおこ
なえるような種々の装置で実施できるが、特に効
率よく実施するためには液々界面の更新が頻繁に
おこなわれるような型式の装置を用いるのがよ
い。化学工業における連続抽出器としては充填
塔、多孔板塔、リングプレート塔なども一般に使
われているが、これらの型式のものは本発明を実
施するのにかならずしも効率がよくないことがわ
かつた。しかしミキサー・セトラー型抽出器を用
いたところ驚くべき容易さで抽出が完了した。ミ
キサー部の平衡到達所要時間は短く、ミキサー滞
留時間は30秒以下で十分であつた。
抽出工程はこのようなミキサーとセトラーを用
いて多回抽出によつても実施できるが工業的に大
量に処理するためには多段向流抽出によるのがよ
い。段数が多いほど抽出率はよくなるが、８段も
10段もの段を重ねるのは装置が大きくなり実用的
に不利である。本発明の場合５段程度の向流抽出
で十分に目的を達することができ、工業装置とし
て現実に適用しやすい。
このように本発明はミキサーセトラー型抽出
器、特にそれを５段前後の多段向流抽出の形で用
いることで満足に実施できるがこの他脈動抽出
器、RDC（ロータリーデイスクコンタクター）抽
出器、遠心抽出器、ガス吹込撹拌式抽出器など液
滴の分散合一頻度を促進し、頻ぱんな液々界面の
更新を起すように工夫された抽出器を用いて実施
することができる。
第３アミンと含酸素有機溶媒を併用した高沸点
抽出剤により抽出されたアクリル酸は、通常蒸溜
による抽出液の脱水後、更に蒸溜することにより
抽出溶媒と分れて溜出する。先に説明したように
高い分配係数を得るために炭化水素系の溶剤を用
いずに含酸素溶媒を用いるので抽出液中にアクリ
ル酸と共に若干の水分が溶けこむのは避けられな
いがアクリル酸の溜出に先立つて水を溜出させて
脱水すればよい。
脱水された抽出液から蒸溜によつて目的とする
アクリル酸を溜出させ、有機抽出剤混合物を塔底
液として再生する。第３アミンを用いた本発明で
は、TMCHなどの溶媒とアクリル酸との分離に
通常用いられる蒸溜塔を用いれば、アミンとアク
リル酸との弱い結合力が解けて分離可能である。
例えば塔底温度120−140℃で蒸溜した場合、アク
リル酸を塔底にほとんど残さずに溜出させること
ができる。塔底温度としては通常100〜160℃の範
囲が用いられる。第１アミンや第２アミンを用い
た場合は、アクリル酸との結合力が強すぎて、同
じような加熱温度では分離困難である。なおアク
リル酸の蒸溜にあたつては公知技術に従つて重合
禁止剤が普通に用いられる。重合禁止剤としては
ハイドロキノンやメチレンブルーよりもｐ−ベン
ゾキノンを用いるのが本発明の場合好適である。
本発明においてアクリル酸の抽剤として第３ア
ミンと含酸素有機溶媒との混合物を用いた場合の
有利な点としては次の(1)〜(4)に示す点等が挙げら
れる。
(1) アクリル酸に対してきわめて高い分配係数
（５〜30）を示すので小量の抽剤量で抽出可能
であり経済的である。５％以下の稀薄アクリル
酸（水溶液）１重量部に対し抽剤約0.05〜0.5
重量部で抽出可能である。
(2) 酢酸との分配係数に大きく差があるので、適
当な混合比率及び抽剤量を用いることにより分
別抽出が可能である。
(3) 水との相互溶解性がきわめて小さいので抽出
液中に含まれる水の量は少なく、含酸素有機溶
剤と容易に共沸脱水できるのでエネルギー消費
の面からも経済的である。
(4) 抽剤とアクリル酸は通常の減圧蒸留によつて
容易に分離でき、抽剤がアクリル酸よりも沸点
が高いのでアクリル酸を留去することになり、
重合しやすいアクリル酸を比較的低温度滞域に
存在させるだけですむ為アクリル酸の重合やア
クリル酸ダイマーの生成を押さえることがで
き、安定した運転と高いアクリル酸回収率が可
能になる。
本発明を第２図によつて更に詳しく説明する。
この図では塔式の抽出器１を用いているが実施例
１のように他の形式の抽出器を用いた場合も本質
は変らない。プロピレンの直接気相酸化によつて
アクロレインを合成するプロセスより排出される
微量の酢酸を含む稀薄アクリル酸水溶液（0.5〜
５％）は導管２より抽出塔１の塔頂部へ導入され
る。抽出塔１の塔底部からは、導管３により抽剤
である第３アミンと含酸素有機溶剤との混合物を
導入し、塔内で向流接触させてアクリル酸を抽出
する。抽出されたアクリル酸と少量の水を含む抽
出液は導管４を介して脱水塔６へ供給される。抽
出塔１の塔底からは、導管５を介して抽出残液で
ある水が抜きとられる。抽出液は脱水塔６で減圧
蒸留により脱水され、塔頂部の導管８から含酸素
有機溶剤と水より成る共沸混合物を留出し、分液
器７で有機相と水相に分液される。有機相は導管
９を介して、脱水塔６の塔頂部へ還流液として供
給され、水相は導管１０により抜き取られる。脱
水塔６の塔底部から導管１１を介して抜き取られ
る水を含まない抽出液は製品塔１３へ供給され減
圧蒸留によりアクリル酸と抽剤とに分離される。
この際製品塔１３を安定化する為にパラベンゾキ
ノンの溶液を導管１２より供給する。その量はア
クリル酸１重量部に対してパラペンゾキノン
0.001重量部になるようにする。
塔頂より導管１４を介して高純度のアクリル酸
が回収され、塔底からは、ほとんど酸を含まない
抽剤が導管１５より抜き取られ、冷却後抽出工程
へ再使用される。抽出塔１の塔底より導管５を介
して抜き取られた抽残液と分液器７の導管１０よ
り抜き取られた水相は微量に溶解している含酸素
有機溶剤を回収する為に導管１６を介して溶剤回
収塔２２へ供給され、常圧蒸留により溶剤を回収
する。塔頂より導管１８を介して留出する含酸素
有機溶剤と水との共沸混合物は分液器１７へ導入
され、有機相と水相に分液される。水相は還流液
として導管１９を介して塔２２の塔頂部へ供給さ
れる。有機相は導管２０により抜き取られ、製品
塔１３の塔底部から導管１５を介して抜き取られ
る抽剤と混合して抽出工程へ再使用される。溶剤
回収塔２２の塔底部からは抽剤を全く含まない水
が導管２１より排出される。以下に本発明の実施
例を示す。
実施例 １
向流５段ミキサーセトラー型抽出器を用いて20
℃で2.03wt％のアクリル酸水溶液を800ｇ／Ｈで
第１槽に仕込み、第５槽から向流に水分0.19wt％
を含むトリ−ｎ−オクチルアミン（TOA）50vol
％とジイソブチルカルビノール（DiBC）50vol％
の混合溶剤を80ｇ／Ｈで仕込んだ。
この結果、抽出液は783ｇ／Ｈで排出され、ア
クリル酸濃度は0.03wt％でほとんど完全に抽出さ
れていた。尚、この時の抽出液は97ｇ／Ｈで排出
され、16.68wt％のアクリル酸、2.98wt％の水を
含んでいた。
実施例 ２
実施例１で使用した抽出器を用いて、40℃で
2.04wt％のアクリル酸、0.29wt％の酢酸を含む水
溶液を880ｇ／Ｈで第１槽に仕込み第５槽から向
流に水分0.17wt％を含むTOA50vol％と３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノン（TMCH）
50vol％の混合溶剤を88ｇ／Ｈで仕込んだ。
この結果抽残液は861ｇ／Ｈで排出され、アク
リル酸濃度0.12wt％、酢酸濃度0.24wt％であつ
た。尚、この時の抽出液は107ｇ／Ｈで排出され、
15.85wt％のアクリル酸、0.45wt％の酢酸、
3.02wt％の水を含んでいた。アクリル酸の抽出率
は94％であり酢酸は19％である。
実施例 ３
実段数40段のRDC抽出器を用いて第２図に示
す如く、40℃で1.92wt％のアクリル酸水溶液を
3000ｇ／Ｈで導管２を介して塔頂へ仕込んだ。同
時に抽出塔１の塔底より導管３を介して水分
0.10wt％を含むTOA50vol％、TMCH50vol％の
混合溶剤を300ｇ／Hrで仕込んだ。抽出塔１の頂
部から導管４を介して流出するアクリル酸
14.49wt％、水分3.02wt％を含む抽出液を連続し
て実段数40段の多孔板塔である脱水塔６へ供給し
90mmHgの真空下で、塔頂温度50℃で共沸蒸留に
より脱水した。この時、塔頂からTMCH21.5wt
％水78.5wt％の液が導管８を介して留出し液後
TMCHからなる有機相は還流液として塔上部へ
供給した。脱水された抽出液は導管１１を介して
抜き取られ、製品塔１３の内容物を安定化する為
に５％パラベンゾキノンの抽剤溶液0.92ｇ／Ｈと
混合後、実段数40段の多孔板塔である製品塔１３
へ供給し、20mmHg、塔頂温度52℃で蒸留した。
この時塔頂から99.9％純度のアクリル酸が得られ
た。蒸留塔底部（130℃）から抜き取られた抽剤
中にはアクリル酸が0.16％含まれていた。[Formula] (R is a C 6 to C 18 alkyl group). During extraction, kerosene and aromatic hydrocarbons are used as diluents. Although the treatment of waste acids using amines was known in the metal industry, stripping with water is the usual method for separating acids from extracts.
Water-free phosphoric acid and sulfuric acid are not recovered. In this respect, the situation is different from the recovery of acrylic acid in the organic chemical industry, which requires recovery as a pure product that does not contain water. Mr. Inoue et al. (Kagaku Kogaku Vol. 33, p. 1221, Kagaku Kogaku Proceedings, Vol. 3 (No. 2), p. 212) are researching the extraction equilibrium and extraction rate of acetic acid with high molecular weight amines. The amine used here is a high molecular weight secondary amine called N-lauryl(trialkylmethyl)amine (LA-2) containing a total of 24 to 27 carbon atoms, and is a high molecular weight secondary amine containing chloroform, carbon tetrachloride, MIBK,
It is used with solvents such as n-hexane and cyclohexane. The present inventors have investigated a method for extracting acrylic acid from an aqueous solution using an organic liquid containing a basic compound and recovering acrylic acid from the extract by distillation. As a result, we found that the method using secondary amines shown by Mr. Inoue et al. is suitable for extraction itself but not for recovery by distillation because the bond between amine and acrylic acid is too strong. We have therefore discovered a method for recovering acrylic acid with less energy consumption by using a tertiary amine, which has a weak bonding force with acrylic acid, in combination with a specific solvent. The tertiary amine used in the present invention has a higher boiling point than acrylic acid and forms a non-aqueous phase. Considering low solubility in the aqueous phase and separability from acrylic acid by distillation, it is preferable to use carbon atoms having a carbon number of about 12 to 40. Specific examples of these preferred tertiary amines include trihexylamine, trioctylamine, triisooctylamine (tris-
2,4,4-trimethylpentylamine), tris-2-ethylhexylamine, trilaurylamine, dimethyllaurylamine, dimethylhexadecylamine, methyldi(tridecylamine),
Trialkylamines with an alkyl group of C 6 or more such as dimethyldecylamine, dimethyloleylamine, butylbis(5,5,7,7-tetramethyloct-2-en-1-yl)amine (XE
tertiary amines having an alkenyl group such as -204),
These include tertiary amines having a cyclic structure such as tribenzylamine and benzyldinonylamine, and tertiary amine mixtures such as dimethyl cocoamine, dimethyl C8 - C12 alkylamine, and dimethyl hydrogenated tallow amine. Commercially available tertiary amines can be used as they are, or primary amines and secondary amines can be obtained as intermediates and tertiary amines can be prepared using known alkylation methods.
It can also be used as an amine. As mentioned above, various tertiary amines can be used, but since there is no essential difference, trioctylamine (TOA), which is the easiest to obtain, was mainly used in the following examples. In the field of metal smelting, non-polar organic solvents such as kerosene and aromatic hydrocarbons are used in conjunction with amines, and a report by Mr. Inoue et al. also states that mainly less polar solvents such as hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are used. A low boiling solvent was used with the secondary amine. However, in the present invention, by using an oxygen-containing organic solvent such as a ketone, alcohol, carboxylic acid ester, or phosphoric acid ester, which has a boiling point higher than that of acrylic acid, in combination with the above-mentioned tertiary amine, a particularly large apparent partition coefficient can be obtained in the aqueous solution. of acrylic acid can be extracted. Specific examples of such oxygen-containing organic solvents include:
3,3,5-trimethylcyclohexanone, isophorone, tributyl phosphate, methyl benzoate, diisobutyl carbinol, diisobutyl ketone,
cyclohexyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate,
Trioctyl phosphate, etc. In this specification, the apparent distribution coefficient is the ratio of the acrylic acid concentration in the organic phase and the aqueous phase, which are in an equilibrium relationship.
Since it exists as a polymer or a multimer bonded to an amine, the apparent distribution coefficient differs from what is indicated by the theoretical law of partition and changes depending on the concentration. When TOA and 3,3,5-trimethylcyclohexanone (TMCH) were used in combination, the apparent distribution coefficient values as a function of the acid concentration in the aqueous phase were shown in Figure 1. In Figure 1, A is TMCH alone at 20℃, B is TOA/TMCH at 20℃=
In the case of 50/50 (vol), C is TOA/
When TMCH = 10/90 (vol), D is the distribution coefficient of acrylic acid when TOA/TMCH = 50/50 (vol) at 40°C, and E is TOA/TMCH at 20°C.
The partition coefficient of acetic acid is shown when TMCH=50/50 (vol). When the oxygen-containing organic solvent TMCH is used alone, the influence of the acid concentration in the aqueous phase is small and is about 2.3 to 2.5 (curve A). other ketones, acetates, ethers,
The same is true for alcohol, etc. When TOA and TMCH are used together, there is a significant difference in the apparent distribution coefficient depending on the acid concentration in the aqueous phase. In addition to showing a maximum value of about 20 or more at around 0.5-1% acid concentration in the aqueous phase,
An extremely high apparent distribution coefficient can be obtained at low concentrations of 2% or less. This is particularly advantageous when recovering acrylic acid from low concentration aqueous solutions as mentioned above. Of course, as shown in Figure 1, the distribution coefficient is several times higher than that of TMCH alone even in the region of 2% or more, so the present invention can also be used to recover acrylic acid from a higher concentration aqueous solution. Even when the acid concentration on the inlet side is high, the acid concentration on the outlet side is low, so the benefits of a particularly high distribution coefficient in the low concentration region can be enjoyed. The case where TOA and TMCH are used in combination has been explained above, but when a tertiary amine other than TOA is used, and when an oxygen-containing organic solvent other than TMCH is used, the results are essentially the same for low concentration aqueous solutions. acrylic acid is distributed to the organic phase side. Although the maximum value of the distribution coefficient and the acid concentration in the aqueous phase at that time vary depending on the combination of individual solvents, it is common that a large distribution coefficient is exhibited at a low concentration of 2% or less. for example
In the combination of TOA-diisobutylcarbinol, the maximum value is even larger than that of TOA-TMCH.
It is about 40 at 20°C, and the acrylic acid concentration in the aqueous phase at that time is about 0.1%. The ratio of the combined use of the tertiary amine and the organic oxygen-containing solvent is preferably around 50:50 by volume, where the synergistic effect is remarkable, as shown in curve B in Figure 1, but it can be changed as appropriate depending on the purpose. In general, the higher the proportion of tertiary amine, the better the extraction ability, but it is expensive, and if there is too little tertiary amine, the high distribution coefficient that is a feature of the present invention cannot be achieved. It is preferable to use within the range,
For 0.5 to 5% acrylic acid aqueous solution, it is highly effective to use tertiary amine in an amount of 50 vol% or less. Aqueous solutions containing acrylic acid have different temperatures depending on the process in which they occur. An aqueous solution at room temperature or lower temperature may be directly subjected to the extraction step, but when processing a high temperature aqueous solution, it is preferable to lower the extraction temperature by cooling. FIG. 1 also shows a tendency for the distribution coefficient to be larger at lower temperatures (curve B) than at higher temperatures (curve D). S/F, that is, the ratio of the amount of extractant charged to the aqueous acrylic acid solution, can take various values depending on the concentration of the aqueous acrylic acid solution and the purpose of recovery, but reflecting the large distribution coefficient that is a feature of the present invention, For example, in the case of recovering dilute acrylic acid from wastewater, S/F=
It can also take extremely small values such as 0.05 to 0.3. In this way, extraction can be performed with an extremely small amount of solvent, which in combination with the use of a solvent with a higher boiling point than acrylic acid to further reduce the amount of heat of evaporation, makes it possible for the first time to economically recover dilute acrylic acid contained in large amounts of wastewater. It became possible. When the concentration of the acrylic acid aqueous solution is high, a larger S/F value can be used, but even in that case, the S/F value used in the prior art (e.g.
A value smaller than 1.5) is sufficient. This small amount of extraction solvent is advantageous because it helps reduce the size of the apparatus and the number of stages required for operation. The extraction step in the present invention can be carried out using various types of equipment that can bring two liquid phases into contact, but in order to perform it particularly efficiently, it is recommended to use a type of equipment that allows frequent renewal of the liquid-liquid interface. good. Packed columns, perforated plate columns, ring plate columns, etc. are also commonly used as continuous extractors in the chemical industry, but it has been found that these types are not necessarily efficient in carrying out the present invention. However, when a mixer-settler type extractor was used, extraction was completed with surprising ease. The time required to reach equilibrium in the mixer section was short, and the residence time in the mixer was 30 seconds or less. The extraction process can be carried out by multiple extractions using such a mixer and settler, but for industrial large-scale processing, multistage countercurrent extraction is preferred. The higher the number of stages, the better the extraction rate, but even 8 stages
Stacking as many as 10 stages increases the size of the device and is not practical. In the case of the present invention, the purpose can be sufficiently achieved with about five stages of countercurrent extraction, and it is easy to actually apply it as an industrial device. As described above, the present invention can be satisfactorily carried out by using a mixer-settler type extractor, especially in the form of multi-stage countercurrent extraction with around five stages, but in addition, a pulsating extractor, an RDC (rotary disc contactor) extractor, This can be carried out using an extractor designed to promote the frequency of dispersion and coalescence of droplets and to cause frequent renewal of the liquid-liquid interface, such as a centrifugal extractor or a gas-injection stirring type extractor. Acrylic acid extracted with a high boiling point extractant using a combination of a tertiary amine and an oxygen-containing organic solvent is separated from the extraction solvent and distilled out by further distillation after the extract is dehydrated by normal distillation. As explained earlier, in order to obtain a high distribution coefficient, an oxygen-containing solvent is used instead of a hydrocarbon solvent, so it is inevitable that some water will dissolve into the extract along with acrylic acid. Prior to distillation, water may be distilled and dehydrated. The desired acrylic acid is extracted from the dehydrated extract by distillation, and the organic extractant mixture is regenerated as a bottom liquid. In the present invention using a tertiary amine, if a distillation column that is commonly used to separate a solvent such as TMCH and acrylic acid is used, the weak bonding force between the amine and acrylic acid can be broken and the acrylic acid can be separated.
For example, when distilling at a tower bottom temperature of 120-140°C, acrylic acid can be distilled out with almost no acrylic acid remaining at the tower bottom. The bottom temperature of the column is usually in the range of 100 to 160°C. When a primary amine or a secondary amine is used, the bonding force with acrylic acid is too strong and separation is difficult at the same heating temperature. In the distillation of acrylic acid, a polymerization inhibitor is commonly used in accordance with known techniques. In the present invention, it is more preferable to use p-benzoquinone as the polymerization inhibitor than hydroquinone or methylene blue. Advantages of using a mixture of a tertiary amine and an oxygen-containing organic solvent as an extractant for acrylic acid in the present invention include the following points (1) to (4). (1) It exhibits an extremely high partition coefficient (5 to 30) for acrylic acid, making extraction possible and economical with a small amount of extractant. Approximately 0.05 to 0.5 extractant per 1 part by weight of dilute acrylic acid (aqueous solution) of 5% or less
It can be extracted in parts by weight. (2) Since there is a large difference in the partition coefficient with acetic acid, fractional extraction is possible by using an appropriate mixing ratio and amount of extractant. (3) Since the mutual solubility with water is extremely low, the amount of water contained in the extract is small, and it can be easily azeotropically dehydrated with oxygen-containing organic solvents, making it economical in terms of energy consumption. (4) The extractant and acrylic acid can be easily separated by ordinary vacuum distillation, and since the extractant has a higher boiling point than acrylic acid, the acrylic acid must be distilled off.
Since acrylic acid, which is easily polymerized, only needs to be present in a relatively low temperature retention region, polymerization of acrylic acid and the formation of acrylic acid dimers can be suppressed, allowing stable operation and a high recovery rate of acrylic acid. The present invention will be explained in more detail with reference to FIG.
In this figure, a column-type extractor 1 is used, but even if other types of extractors are used as in Example 1, the essence remains the same. A dilute aqueous acrylic acid solution containing trace amounts of acetic acid (0.5~
5%) is introduced into the top of the extraction column 1 via conduit 2. A mixture of a tertiary amine as an extractant and an oxygen-containing organic solvent is introduced from the bottom of the extraction column 1 through a conduit 3, and is brought into countercurrent contact within the column to extract acrylic acid. The extracted liquid containing acrylic acid and a small amount of water is supplied to a dehydration tower 6 via a conduit 4. Water, which is the extraction residue, is removed from the bottom of the extraction column 1 via a conduit 5. The extract is dehydrated by vacuum distillation in a dehydration tower 6, and an azeotropic mixture consisting of an oxygen-containing organic solvent and water is distilled out from a conduit 8 at the top of the tower, and separated into an organic phase and an aqueous phase in a separator 7. The organic phase is fed as reflux via line 9 to the top of dehydration tower 6, and the aqueous phase is withdrawn via line 10. The water-free extract extracted from the bottom of the dehydration tower 6 via the conduit 11 is fed to the product tower 13 and separated into acrylic acid and extractant by vacuum distillation.
At this time, in order to stabilize the product column 13, a solution of parabenzoquinone is supplied through the conduit 12. The amount is parapenzoquinone per 1 part by weight of acrylic acid.
The amount should be 0.001 parts by weight. Highly purified acrylic acid is recovered from the top of the column via conduit 14, and from the bottom of the column, an extractant containing almost no acid is extracted through conduit 15, and after cooling is reused in the extraction process. The raffinate liquid extracted from the bottom of the extraction column 1 through the conduit 5 and the aqueous phase extracted from the conduit 10 of the separator 7 are passed through the conduit 16 to recover a trace amount of dissolved oxygen-containing organic solvent. The solvent is supplied to the solvent recovery column 22 via the solvent, and the solvent is recovered by atmospheric distillation. An azeotropic mixture of an oxygen-containing organic solvent and water distilled from the top of the column via a conduit 18 is introduced into a liquid separator 17 and separated into an organic phase and an aqueous phase. The aqueous phase is fed as reflux via line 19 to the top of column 22. The organic phase is withdrawn via conduit 20, mixed with extractant withdrawn from the bottom of product column 13 via conduit 15, and reused in the extraction process. Water containing no extractant is discharged from the bottom of the solvent recovery column 22 through a conduit 21. Examples of the present invention are shown below. Example 1 Using a countercurrent five-stage mixer-settler type extractor
A 2.03wt% acrylic acid aqueous solution at 800g/h is charged into the first tank at ℃, and 0.19wt% water is added in the countercurrent from the fifth tank.
Tri-n-octylamine (TOA) containing 50vol
% and diisobutyl carbinol (DiBC) 50vol%
A mixed solvent of 80 g/H was charged. As a result, the extract was discharged at 783 g/H, and the acrylic acid concentration was 0.03 wt%, indicating that it had been almost completely extracted. The extract at this time was discharged at 97 g/H and contained 16.68 wt% acrylic acid and 2.98 wt% water. Example 2 Using the extractor used in Example 1, at 40℃
An aqueous solution containing 2.04 wt% acrylic acid and 0.29 wt% acetic acid was charged into the first tank at 880 g/H, and from the fifth tank, TOA 50 vol% containing water 0.17 wt% and 3,3,
5-Trimethylcyclohexanone (TMCH)
A mixed solvent of 50 vol% was charged at 88 g/H. As a result, the raffinate was discharged at a rate of 861 g/H, with an acrylic acid concentration of 0.12 wt% and an acetic acid concentration of 0.24 wt%. In addition, the extract at this time was discharged at 107g/H,
15.85wt% acrylic acid, 0.45wt% acetic acid,
It contained 3.02wt% water. The extraction rate of acrylic acid is 94% and that of acetic acid is 19%. Example 3 Using an RDC extractor with 40 plates, as shown in Figure 2, a 1.92 wt% acrylic acid aqueous solution was prepared at 40°C.
3000 g/H was charged to the top of the column via line 2. At the same time, water is passed through the conduit 3 from the bottom of the extraction column 1.
A mixed solvent of 50 vol% TOA and 50 vol% TMCH containing 0.10 wt% was charged at 300 g/Hr. Acrylic acid exiting from the top of the extraction column 1 via conduit 4
The extract containing 14.49 wt% and water content of 3.02 wt% was continuously supplied to dehydration tower 6, which is a perforated plate tower with 40 actual plates.
Dehydration was performed by azeotropic distillation under a vacuum of 90 mmHg and at a top temperature of 50°C. At this time, TMCH21.5wt from the top of the tower
A liquid containing 78.5wt% water is passed through conduit 8 after the distillate.
The organic phase consisting of TMCH was supplied to the upper part of the column as a reflux liquid. The dehydrated extract is taken out via conduit 11, mixed with 0.92 g/H of 5% parabenzoquinone extractant solution to stabilize the contents of product column 13, and then transferred to a perforated plate column with 40 plates. The product tower 13 is
and distilled at 20 mmHg and a top temperature of 52°C.
At this time, 99.9% pure acrylic acid was obtained from the top of the column. The extractant extracted from the bottom of the distillation column (130°C) contained 0.16% acrylic acid.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はTOA／TMCH混合溶媒或いは
TMCH単独溶媒へのアクリル酸及び酢酸のみか
け分配係数を平衡水相中の酸濃度の関数として示
した図、第２図は本発明の方法の一実施例を示す
フローシートである。
１……抽出塔、６……脱水塔、１３……製品
塔、２２……溶剤回収塔。
Figure 1 shows TOA/TMCH mixed solvent or
FIG. 2 is a flow sheet showing an example of the method of the present invention, which shows the apparent partition coefficients of acrylic acid and acetic acid into TMCH alone as a function of the acid concentration in the equilibrium aqueous phase. 1...Extraction tower, 6...Dehydration tower, 13...Product tower, 22...Solvent recovery tower.