JPS63156737A - Purification of ethanol - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、エタノールの精製法に関する。さらに詳しく
は、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル等を含
有するエタノール液から、効率良く純度の高いエタノー
ルを取得するエタノールの精製に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for purifying ethanol. More specifically, the present invention relates to ethanol purification to efficiently obtain highly pure ethanol from an ethanol solution containing ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, or the like.
エタノールは、各種化学物質の中間原料または溶媒とし
て広範囲な用途を有する化合物である。Ethanol is a compound that has a wide range of uses as an intermediate raw material or solvent for various chemicals.
（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）
エタノールを製造するにあたり、種々の不純物がエタノ
ールに含まれる。特に、−酸化炭素と水素を原料とした
エタノールの製造方法、特に、−酸化炭素と水素を原料
とし、ルテニウム化合物、コバルト化合物およびハロゲ
ン化合物を触媒とする均一触媒反応においては、酢酸ま
たは酢酸エステルの副生が著しい。したがって、工業的
に高純度のエタノールを製造するには、これらの酢酸エ
ステルとエタノールを分離するだけでなく、利用価値の
高い形態で回収する技術が不可欠である。(Problems to be Solved by the Prior Art and the Invention) When producing ethanol, various impurities are contained in the ethanol. In particular, in a method for producing ethanol using carbon oxide and hydrogen as raw materials, especially in a homogeneous catalytic reaction using carbon oxide and hydrogen as raw materials and using ruthenium compounds, cobalt compounds, and halogen compounds as catalysts, acetic acid or acetic ester Significant by-products. Therefore, in order to industrially produce high-purity ethanol, it is essential to have a technology that not only separates these acetic esters and ethanol, but also recovers them in a form with high utility value.
エタノール中に含まれる酢酸エチル、酢酸プロピルまた
は酢酸ブチルはエタノールと共沸し、通常の蒸留操作で
は高純度のエタノールの分離は困難である。Ethyl acetate, propyl acetate, or butyl acetate contained in ethanol is azeotropic with ethanol, and it is difficult to separate high-purity ethanol using normal distillation operations.
これらのエステル類は水酸化ナトリウム等のアルカリを
使用して加水分解し、酸はアルカリ塩として回収し、ま
た、アルコール類は蒸留により分離すれば、高純度のエ
タノールを取得できることが知られている。しかし、こ
の方法ではエステル類に相当する量のアルカリが必要と
なるだけでなく、エステルの酢酸根が利用度の低い酢酸
ナトリウムとして回収されるために、この方法は経済的
に好ましい方法とはいえない。It is known that highly pure ethanol can be obtained by hydrolyzing these esters using an alkali such as sodium hydroxide, recovering the acids as alkali salts, and separating the alcohols by distillation. . However, this method not only requires an amount of alkali equivalent to the ester, but also the acetate group of the ester is recovered as sodium acetate, which has low utilization, so this method is not economically preferable. do not have.
また、これらのエステル類は硫酸等の酸を触媒として、
水で加水分解し、酸とアルコールに分解した後、蒸留に
よりこれらを分離除去する方法も知られている。しかし
、この方法ではこれらのエステル類を完全に酸とアルコ
ールに加水分解することは平衡上困難である上に、この
ような加水分解の操作では多量の水がエタノールに混入
するために、この水とエタノールとの分離に伴うエネル
ギーは精製工程の経済性を大きく損なう。In addition, these esters can be prepared using an acid such as sulfuric acid as a catalyst.
A method is also known in which the substance is hydrolyzed with water to decompose it into acid and alcohol, and then these are separated and removed by distillation. However, with this method, it is difficult to completely hydrolyze these esters into acid and alcohol, and in addition, a large amount of water is mixed into the ethanol in this hydrolysis operation, so this water is The energy involved in separating ethanol and ethanol greatly impairs the economics of the purification process.
また、エタノールを気相で水添して精製する方法も公知
である。たとえば、特開昭５６−８３４２７では不純エ
チルアルコールを水素添加触媒の存在下で気相水添する
精製法が開示されている。しかし、この気相水添による
方法は主にアセトアルデヒドの処理を対象にしており、
酢酸エステルをエタノールに変換する効果が少ないだけ
でなく、液体のエタノール液を気化し、水添処理した後
に再び凝縮して液体にもどす必要があり、この操作に伴
うエネルギーロスは経済性に悪影響を与える。Furthermore, a method for purifying ethanol by hydrogenating it in the gas phase is also known. For example, JP-A-56-83427 discloses a purification method in which impure ethyl alcohol is hydrogenated in the gas phase in the presence of a hydrogenation catalyst. However, this gas phase hydrogenation method is mainly targeted at the treatment of acetaldehyde.
Not only is the effect of converting acetate ester into ethanol low, but the liquid ethanol must be vaporized, hydrogenated, and then condensed again to become a liquid, and the energy loss associated with this operation has a negative impact on economic efficiency. give.
このように、エタノールから酢酸エステルを効率良く分
離するエタノールの経済的な精製方法が切望されている
。Thus, there is a strong need for an economical method for purifying ethanol that efficiently separates acetate from ethanol.
本発明は、このような酢酸エステルとエタノールとの分
離に伴う問題点を解決し、経済的なエタノールの精製方
法を提供するものである。The present invention solves the problems associated with the separation of acetate and ethanol, and provides an economical method for purifying ethanol.
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、エタノールと酢酸エステルとの用し、酢
酸エステルをメタノールでエステル交換し、変換後の酢
酸メチルおよびアルコール類から蒸留によりエタノール
を分離すれば、効率良く高純度のエタノールが得られる
ことを見い出し、本−３〜
発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) The present inventors have proposed that by using ethanol and acetate, transesterifying the acetate with methanol, and separating ethanol from the converted methyl acetate and alcohols by distillation. They discovered that highly pure ethanol can be obtained efficiently and completed the present invention.
本発明の方法で使用するエステル交換用の過剰のメタノ
ールは、エステル交換で生成する酢酸メチルとの混合液
として回収されるが、これらとエタノールの分離は容易
であり、この分離に伴うエネルギーコストは、従来の水
を使用する加水分解法における過剰の水とエタノールと
の分離に伴うエネルギーコストに比べ大幅に少ない。こ
れは、エステルの変換には水の方がメタノールより多量
に必要であること、さらに、これらとエタノールの分離
におけるメタノール、酢酸メチルと水の蒸発潜熱の違い
による。Excess methanol for transesterification used in the method of the present invention is recovered as a mixed liquid with methyl acetate produced by transesterification, but it is easy to separate these from ethanol, and the energy cost associated with this separation is low. , significantly less than the energy costs associated with separating excess water and ethanol in conventional water-based hydrolysis methods. This is due to the fact that a larger amount of water is required than methanol for ester conversion, and the difference in the latent heat of vaporization of methanol, methyl acetate, and water when separating these and ethanol.
また、さらに、エステル交換後の液からエタノールを分
離したメタノールおよび酢酸メチルには、エステル交換
されなかった一部の酢酸エチル等の酢酸エステルが含有
されるが、この液から酢酸メチルだけを容易に分離する
ことができ、この結果、残りのメタノールおよび酢酸エ
ステルは再びエステル交換塔にリサイクルされてエステ
ル交換に使用できる。Furthermore, methanol and methyl acetate from which ethanol has been separated from the liquid after transesterification contain some acetate esters such as ethyl acetate that were not transesterified, but it is easy to remove only methyl acetate from this liquid. can be separated so that the remaining methanol and acetate can be recycled back to the transesterification column and used for transesterification.
一方、分離された酢酸メチルは利用価値の高い化学品で
あり、溶媒としてそのまま使用できるだけでなく、たと
えば、酢酸メチルと一酸化炭素、水素との反応により、
より価値の高い酢酸エチルに容易に変換できる中間原料
である。On the other hand, the separated methyl acetate is a chemical product with high utility value, and can be used not only as a solvent, but also by the reaction of methyl acetate with carbon monoxide and hydrogen.
It is an intermediate raw material that can be easily converted to the more valuable ethyl acetate.
すなわち、本発明は酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等の酢酸エステルのうち少なくとも１種以上を含有
するエタノール液から、高純度のエタノールを分離する
にあたり、このエタノール液にメタノールを添加してこ
れらのエステルをエステル交換し、酢酸メチルおよびエ
タノール、プロパノールまたはブタノール等に変換した
後、蒸留することを特徴とするエタノールの精製方法で
ある。That is, in the present invention, when high purity ethanol is separated from an ethanol solution containing at least one acetate such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, methanol is added to the ethanol solution to separate these esters. This is a method for purifying ethanol, which involves transesterifying an ester to convert it into methyl acetate, ethanol, propanol, or butanol, and then distilling it.
本発明の方法は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステルのうち、少なくとも１種以上を含有
するエタノール液（以下、エタノール液と略す。）にメ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類
、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル等のギ酸エステル、アセトアル
デヒド、含まれていても本発明の方法を実施するにあた
り、悪影響を与えないだけでなく、メタノールはエステ
ル交換に使用できるために、エタノール液に含有されて
いる方が好ましい。The method of the present invention involves adding alcohols such as methanol, propanol, butanol to an ethanol solution (hereinafter referred to as ethanol solution) containing at least one type of acetate ester such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc. Carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, formic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, and propyl formate, and acetaldehyde not only do not have any adverse effects when carrying out the method of the present invention, but methanol is transesterified. Since it can be used for this purpose, it is preferable that it be contained in an ethanol solution.
本発明の方法で実施される酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等の酢酸エステルをメタノールでエステル交
換する方法は、酸触媒を使用し、過剰のメタノールの存
在下において行われる。酸触媒としては硫酸、ヘテロポ
リ酸、ゼオライトまたはイオン交換樹脂等が使用される
。また、メタノールの使用量は多ければ多いほどエステ
ル交換の平衡到達速度は速いが、過剰のメタノールとエ
タノールを分離するためのエネルギーコストは増大する
。また、酢酸エステルが完全にエステル交換されなくて
もエステル交換されなかった酢酸エステルは再びエステ
ル交換塔にリサイクルできる。Ethyl acetate, propyl acetate carried out in the method of the invention,
A method of transesterifying an acetate ester such as butyl acetate with methanol is carried out using an acid catalyst in the presence of an excess of methanol. As the acid catalyst, sulfuric acid, heteropolyacid, zeolite, ion exchange resin, etc. are used. Furthermore, the higher the amount of methanol used, the faster the rate at which equilibrium is reached in transesterification, but the energy cost for separating excess methanol and ethanol increases. Further, even if the acetate ester is not completely transesterified, the acetate ester that has not been transesterified can be recycled to the transesterification column again.
したがって、経済的なメタノールの使用量は、エステル
類を完全にエステル交換するために必要なモル数の５〜
２０倍の範囲が好ましい。Therefore, the economical amount of methanol to be used is 5 to 5 moles of the number of moles required to completely transesterify the esters.
A range of 20 times is preferred.
することができる。can do.
また、エステル交換の典型的な反応温度は４０〜１５０
°Ｃである。In addition, the typical reaction temperature for transesterification is 40-150°C.
It is °C.
本発明で実施されるエステル交換は、酸触媒、過剰のメ
タノールおよびエタノール液を反応器に入れ、バッチ方
式で行うことができるが、イオン交換樹脂等の固体酸触
媒を充填した反応器にメタノールおよびエタノール液を
流通させる連続方式でも行うことができる。The transesterification carried out in the present invention can be carried out in a batch manner by placing an acid catalyst, excess methanol and ethanol solution in a reactor, but methanol and It can also be carried out by a continuous method in which an ethanol solution is distributed.
しかし、これら以外の方法でエステル交換を行っても、
本発明の方法を限定するものではない。However, even if transesterification is performed using methods other than these,
This is not intended to limit the method of the invention.
本発明の方法を図面により具体的に説明する。The method of the present invention will be specifically explained with reference to the drawings.
第１図において、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ルを含有するエタノール液は、導管（１）を経て、ゲル
型イオン交換樹脂が充填されているエステル交換塔（２
）に導かれる。In Figure 1, an ethanol solution containing ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate passes through a conduit (1) to a transesterification tower (2) filled with a gel-type ion exchange resin.
).
このエステル交換塔（２）において導管（３）を経て導
かれたメタノールによって酢酸メチルとアルコール類に
変換される。メタノールの量はエメタノール酢酸メチル
塔（５）に導かれる。In this transesterification column (2), it is converted into methyl acetate and alcohols by methanol introduced through the conduit (3). The amount of methanol is led to the emethanol methyl acetate column (5).
この脱メタノール酢酸メチル塔（５）でアルコール類は
塔底の導管（６）に導かれる。一方、エステル交換され
なかった極く少量のエステル類を含む酢酸メチルおよび
メタノールは、塔頂の導管（７）を経て取り出される。In this demethanol methyl acetate column (5), alcohols are led to a conduit (6) at the bottom of the column. On the other hand, methyl acetate and methanol containing very small amounts of esters which have not been transesterified are taken off via the top line (7).
導管（６）に導かれた脱メタノール酢酸メチル塔（５）
で分離できなかった痕跡量のエステル類を含むアルコー
ル類は、加水分解槽（８）に導かれ、導管（９）から導
かれた水酸化ナトリウム水溶液で完全にエタノール、プ
ロパノールおよびブタノールに変換される。さらに、水
を含むこのアルコール類は、導管（１０）を経て粗エタ
ノール塔（１１）に導かれる。Demethanol methyl acetate tower (5) led to conduit (6)
Alcohols containing trace amounts of esters that could not be separated are led to a hydrolysis tank (8), where they are completely converted into ethanol, propanol, and butanol with an aqueous sodium hydroxide solution led from a conduit (9). . Furthermore, this alcohol containing water is led to a crude ethanol column (11) via a conduit (10).
この粗エタノール塔の塔頂の導管（１２）から９５％含
水エタノールが取り出される。一方、エタノールより高
沸点のアルコールは塔底の導管（１３）から回収される
。95% aqueous ethanol is removed from the top of the crude ethanol column via conduit (12). On the other hand, alcohol with a higher boiling point than ethanol is recovered from the conduit (13) at the bottom of the column.
（作用）
この方法によれば、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢
酸ブチルが、エタノールとの分離が容易な酢酸メチルと
アルコールに変換され、蒸留により効率よく分離できる
。さらに、酢酸エチルのエチル基は同時にエタノールに
変換され、エタノールとして回収される。(Function) According to this method, ethyl acetate, propyl acetate, or butyl acetate is converted into methyl acetate and alcohol, which are easily separated from ethanol, and can be efficiently separated by distillation. Additionally, the ethyl group of ethyl acetate is simultaneously converted to ethanol and recovered as ethanol.
過剰のメタノールおよびエステル交換で生成する酢酸メ
チルはエタノールと容易に分離でき、従来の大量の水に
より、これらのエステル類を水で加水分解して蒸留する
方法に比べ、エタノールとの分離に伴うエネルギーコス
トが大幅に軽減される。Excess methanol and methyl acetate produced by transesterification can be easily separated from ethanol, and because of the large amount of water used, the energy required for separation from ethanol is lower than the conventional method of hydrolyzing these esters with water and distilling them. Costs are significantly reduced.
また、過剰のメタノールは容易に酢酸メチルと分離でき
、再びエステル交換用に利用できる。Moreover, excess methanol can be easily separated from methyl acetate and can be used again for transesterification.
さらに、従来の、エタノール液を最初からアルカリを使
用して加水分解し、酢酸ナトリウムとアルコールに変換
する方法に比べ、アルカリの使用量がほとんど無視でき
る程に軽減され、また、エステルの酢酸が酢酸ナトリウ
ムとして回収されるのに対し、本発明の方法では利用価
値の高い酢酸メチルとして回収される。Furthermore, compared to the conventional method of hydrolyzing ethanol solution from the beginning using an alkali and converting it into sodium acetate and alcohol, the amount of alkali used is reduced to an almost negligible level. While it is recovered as sodium, in the method of the present invention it is recovered as methyl acetate, which has high utility value.
（実施例）
以下、実施例によって、本発明の方法をさらに具体的に
説明する。(Example) Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例１ エタノール液の組成を第１表に示す。Example 1 The composition of the ethanol solution is shown in Table 1.
１時間あたり第１表に示す組成のエタノール液１．０
ｋｇを導管（１）に供給し、また、１９８ｇの水および
１５１５ ｇのメタノールを導管（３）から供給した。1.0 ethanol solution with the composition shown in Table 1 per hour
kg were fed into conduit (1), and 198 g of water and 1515 g of methanol were fed through conduit (3).
これらの液を第２表に示す操作条件で、エステル交換、
脱メタノール酢酸メチル、加水分解、次いで、粗エタノ
ール回収を行った。These liquids were subjected to transesterification,
Demethanol methyl acetate, hydrolysis, and then crude ethanol recovery were performed.
以上の操作を行った結果、各導管には第３表に示す組成
の液が得られた。As a result of the above operations, a liquid having the composition shown in Table 3 was obtained in each conduit.
第１表
第２表
第３表 単位’ ｇ／ｈｒ
第３表（続き） 単位： ｇ／ｈｒ
エステル交換塔（２）の塔底導管（４）にはエステル交
換されなかった酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブ
チルが少量台まれているが、脱メタノール酢酸メチル塔
（５）の塔底導管（６）ではエタノールに同伴せず、塔
頂の導管（７）に導かれる。Table 1 Table 2 Table 3 Unit' g/hr Table 3 (continued) Unit: g/hr Ethyl acetate and propyl acetate that were not transesterified are in the bottom pipe (4) of the transesterification column (2). A small amount of ethanol and butyl acetate are contained, but they are not accompanied by ethanol in the bottom conduit (6) of the demethanol methyl acetate column (5), but are led to the column top conduit (7).
この導管（７）に導かれた液、すなわち、メタノール、
酢酸メチルとエタノールの分離をオルダーショウー型蒸
留塔を使用して行った。脱メタノール酢酸メチル塔（５
）の塔頂の導管（７）の液をオルダーショウー型蒸留塔
の中段から、また、水を上段から供給し、蒸留した結果
、塔頂から水および極く少量のメタノールを含む酢酸メ
チルの全量が回収された。また、塔底からは水、メタノ
ールおよびエステル交換されなかった一部の酢酸エステ
ルの全量が回収された。このメタノールおよび酢酸エス
テルはエステル交換塔へそのままリサイクルできる。The liquid led to this conduit (7), namely methanol,
Separation of methyl acetate and ethanol was performed using an Oldershaw type distillation column. Demethanol methyl acetate tower (5
) is supplied from the middle stage of the Aldershaw type distillation column, and water is supplied from the upper stage of the column. The entire amount was recovered. In addition, the total amount of water, methanol, and a portion of acetic ester that was not transesterified was recovered from the bottom of the column. The methanol and acetate can be directly recycled to the transesterification tower.
また、導管（１２）から得られた粗エタノールをさらに
精密蒸留し、９５％エタノールを分離した。Further, the crude ethanol obtained from the conduit (12) was further subjected to precision distillation to separate 95% ethanol.
この９５％エタノールについて、日本専売アルコール規
格に基づく品質試験を行った結果、すべての規格に合格
した。This 95% ethanol was subjected to a quality test based on Japanese proprietary alcohol standards, and as a result, it passed all standards.
比較例１
第１表に示す組成のエタノール液からエタノールを蒸留
により分離することを試みたが、エタノ−ルと酢酸エチ
ルは同じ挙動を示し、エタノールを分離することはでき
なかった。Comparative Example 1 An attempt was made to separate ethanol by distillation from an ethanol solution having the composition shown in Table 1, but ethanol and ethyl acetate behaved in the same way, and ethanol could not be separated.
（発明の効果）
上記したように、本発明の方法によれば、酢酸的な水準
にまで向上させるものである。(Effects of the Invention) As described above, according to the method of the present invention, the strength can be improved to the level of acetic acid.
第１図は、本発明を実施する精製フローシートの１例を
示すものである。図中、各符号は次の通りである。
２ エステル交換塔
５ 脱メタノール酢酸メチル塔
８ 加水分解槽
１１ 粗エタノール塔FIG. 1 shows an example of a purification flow sheet for implementing the present invention. In the figure, each symbol is as follows. 2 Transesterification tower 5 Demethanol methyl acetate tower 8 Hydrolysis tank 11 Crude ethanol tower
Claims (1)
エステルのうち、少なくとも１種以上を含有するエタノ
ール液から、高純度のエタノールを分離するにあたり、
このエタノール液にメタノールを添加してこれらのエス
テルをエステル交換し、酢酸メチルおよびエタノール、
プロパノールまたはブタノール等に変換した後、蒸留す
ることを特徴とするエタノールの精製方法。(1) In separating high-purity ethanol from an ethanol solution containing at least one type of acetate ester such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.
Methanol is added to this ethanol solution to transesterify these esters, resulting in methyl acetate and ethanol,
A method for purifying ethanol, which comprises converting it into propanol, butanol, etc., and then distilling it.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30119986A JPS63156737A (en) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | Purification of ethanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30119986A JPS63156737A (en) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | Purification of ethanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156737A true JPS63156737A (en) | 1988-06-29 |
| JPS6353167B2 JPS6353167B2 (en) | 1988-10-21 |
Family
ID=17893970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30119986A Granted JPS63156737A (en) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | Purification of ethanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63156737A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0466671U (en) * | 1990-10-09 | 1992-06-12 |
-
1986
- 1986-12-19 JP JP30119986A patent/JPS63156737A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6353167B2 (en) | 1988-10-21 |
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