JPS63153243A - ヘテロポリ酸イオンを含む溶液の収納容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヘテロポリ酸イオンを含む溶液を収納するため
の容器に関する。詳しくは、少なくともヘテロポリ酸イ
オンを含む溶液と接する収納容器の面を特定のステンレ
ス鋼によって構成することにより、該容器の応用腐食割
れを防止したものである。

（従来技術およびその問題点） 一般にヘテロポリ酸或いはその塩は、種々の用途、例え
ば金属の表面処理材、染料のキレート化剤、レーキ剤９
種々の有機合成反応に於ける触媒等に広く使用されてい
る。

従来、ヘテロポリ酸イオンを含む溶液は、鉄イオンの共
存により、該鉄イオンが触媒的に作用して該ヘテロポリ
酸イオンの分解を促進されることがわかっていた。特に
鉄イオンによるヘテロポリ酸イオンの分解作用は高温、
高圧になる程増大するため、一般に収納容器として鉄、
ステンレス鋼は使用できないと考えられ、そのため、例
えば英国特許第１３７７２５４号明細書に記載されてい
るヘテロポリ酸イオンを触媒とするオレフィンの水和に
よるアルコール又はカルボン酸エステルの製造等に用い
る高温、高圧下での反応容器は、金。

白金、銀等の貴金属のライニングを行うとか、ニッケル
、クロム、ジルコニウム、タンタル又はチタン等の高価
な素材で構成されていたのである。

しかり、なから、このような高価な素材を使用すること
は、経済的に極めて好ましくないばかりか、ヘテロポリ
酸イオンの特殊な作用によりチタン等の部材金属を水素
脆化させることがわかった。このような部材の水素脆化
は、比較的低温域でも起こるが、例えば２００　’Ｃ以
上の高温及び高圧下においては、極めて顕著となるので
ある。

本出願人は上記の問題に鑑み、比較的廉価で且つ耐食性
を有し、水素脆化やヘテロポリ酸イオンの分解を促進す
る性質を有しない部材として、既に特公昭５５−１５２
５４号を提案している。即ち、特公昭５５−１５２５４
号の部材はＮｉ、ＣｒおよびＣの含有量が特定されたニ
ッケル・クロムステンレス鋼よりなり、ヘテロポリ酸イ
オンを触媒としてオレフィンの水和反応によってアルコ
ールを製造する場合に適した反応容器を提供するもので
あり、耐全面腐食性から見ると使用初期に多少腐食する
が、一定時間の使用を経過すれば腐食はほぼ完全に止ま
り、しかも応力腐食割れも発　　。

生し難く工業用の容器として優れた性質を発揮する。と
ころが、特公昭５５−１５２５４号の部材も形状が複雑
な容器で、しかも該容器を製造する際の溶接等の加工熱
影響が厳しい場合には、極めて長期の使用に対して溶接
等による熱影響と加工残留応力によるための応力腐食割
れが生じるおそれがあるなど、該部材の取り扱いに熟練
を要するため汎用性に乏しい面があった。

したがって、本出願人は耐全面腐食性に優れ且つ特に溶
接による応力腐食割れを防止するヘテロポリ酸イオンを
含む溶液の収納容器について、上記の特定したニッケル
・クロムステンレス鋼とともに、溶接部のみを特定した
オーステナイトステンレス鋼で構成し、さらには該溶接
部の表面硬度（Ｈｖ）を３００以下にする容器の製造方
法を提案した（特開昭５８−１６４７６７．５８−１９
７２５７号）、シかしながら、上記の特開昭５８−１８
４７　Ｅ；７　、５　Ｂ　−１９７２５７号における収
納容器は、溶偵部のみに特定したオーステナイトステン
レス鋼を用いる煩雑さとともに、該オーステナイトステ
ンレス鋼は特定したクロム・ニッケルステンレス鋼に比
べると耐全面腐食性が乏しいために、使用面積を可及的
に制限しなければならない問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題に鑑み鋭意検討の結果、クロ
ム、ニッケルおよび炭素の含有量、さらにモリブデンお
よび窒素の含有量が厳密に特定されたクロム−ニッケル
ステンレス鋼は、ヘテロポリ酸イオンを含む溶液に対し
て、良好な耐全面腐食性を有するとともに、その溶接部
分における応力腐食割れも認められないという知見に基
づき、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本
発明によれば、少なくともヘテロポリ酸イオンを含む溶
液と接触する面がクロム：１９〜２６重量％、ニッケル
：８〜１６重量％、炭素：０．０２８重量％以下及び残
部は鉄と不可避的に混入される元素とよりなる主として
クロム、ニッケル及び鉄の合金で構成されたヘテロポリ
酸イオンを含む溶液の収納容器が提供される。また、本
発明は少なくともヘテロポリ酸イオンを含む溶液と接触
する面がクロム：１９〜２６重量％、ニッケル：８〜１
６重量％、炭素：０．０２８重微％以下、モリブデン二
０．５〜５重量％、窒素：０．０５〜０．４重量％及び
残部は鉄と不可避的に混入される元素とよりなる主とし
てクロム、ニッケル及び鉄の合金で構成されたヘテロポ
リ酸イオンを含む溶液の収納容器も提供するものである
。

本発明における容器は、ヘテロポリ酸イオンを含む溶液
を入れて運搬或いは貯蔵するための容器のほか、ヘテロ
ポリ酸又その塩類を製造するための容器、ヘテロポリ酸
イオンが関与する反応を行わせるための反応容器等のヘ
テロポリ酸イオンを取り扱うためのあらゆる容器を意味
し、特に高温、例えば１００℃以上の温度及び（又は）
高圧、例えば１０気圧以上の圧力下にヘテロポリ酸イオ
ンを含む溶液を収納するための容器に適する。

本発明におけるヘテロポリ酸は、通常化学技術者によっ
て認識されている如く、無機酸が縮合してできたポリ酸
の内、２種以上の金属より構成されている酸で、一般に
１種の金属を中心原子とし、それに他の金属のポリ酸基
が配位した形態のものである。これらの具体例を示すと
、シリコタングステン酸：例えばＨａ　（Ｓ　ｔ　ＷＩ
２０４０　）　ｓボロタングステン酸：例えばＨ５（Ｂ
Ｗｕ　０４０　）　、ホスホタングステン酸：例えばＨ
３（ＰＷＩ２０ａｏ）　＋Ｈｓ　（Ｐ　２　Ｗ１９０Ω
）、シリコモリブデン酸：例えばＨ，Ｉ　（Ｓ　ｉＭＯ
＋２０４０）　、ホスホモリブデン酸：　Ｈ３（ＰＭＯ
ＩＩ　０４０）等で、ポリ酸としては、Ｖ、Ｍｏ又はＷ
が普通であり、中心原子としては、）１．Ｃｕ、Ｂ、Ａ
Ｑ、Ｃｓ　Ｓ　ｔ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｊ、Ｚｒ、Ｃｅｓ　
Ｔｈ５Ｎ、Ｐ％Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、、Ｔａ％Ｃｒｓ
　Ｍｏ、Ｗ％　Ｕ％Ｓ、Ｓｅｓ　Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ
ｓ　Ｃｏ、Ｎｊｓ　Ｒｈ、Ｏｓ。

［ｒ、Ｐｔ等がある。

これらの内、本発明に特に適しているヘテロポリ酸イオ
ンは、ポリ酸として、タングステン及びモリブデンであ
り、中心原子はけい素、りん及びほう素よりなるヘテロ
ポリ酸イオン例えば（ＳｉＷ、−Ｏｓ　）　　−（ＢＷ
１２０４０　）　　−（ＰＷＩ２０ｓ　）−’及び（Ｓ
ＬＭｏ、λ０＠）　等であり、化合物としては、これら
の酸、酸性塩、中性塩等である。

本発明の容器は、少なくともヘテロポリ酸イオンを含む
溶液と接触する面がクロム：１９〜２６重量％、ニッケ
ル二８〜！６重置％、炭＊：０゜０２８重量％以下及び
残部が鉄より主としてなる合全く以下、クロム会ニッケ
ルステンレス鋼と記す）で構成されることが必要で、こ
のような組成を有するクロム−ニッケルステンレス鋼は
公知のものが用いられる。かかる本発明で用いるクロム
番ニッケルステンレス鋼のクロム（Ｃｒ）、ニッケル（
Ｎｊ）及び炭素（Ｃ）の含有量が上記の特定した範囲を
外れる場合は、ヘテロポリ酸イオンが分解されたり、或
いは容器製造の際の溶接等の加工熱影響が厳しい箇所で
腐食による割れを生じるおそれがあるので、本発明の容
器材料としては使用できない。更に具体的に説明すれば
、Ｃｒの含有量が１９重量％より少ない場合は、ヘテロ
ポリ酸イオンの分解率が大きく、逆に２６！ｌ量％を越
える場合は、クロム・ニッケルステンレス鋼の溶接等の
加工が難しくなるので、本発明に用いる工業用材料とし
て供することができない、また、Ｎｔの含有量は、一般
に少ないほど耐全面腐食性に優れるため好ましいが、８
〜１６重量％の含有量が耐全面腐食性の面で工業材料と
して十分であり、８重竜％より少ない場合は、容器製造
の際の溶接等の加工熱影響が極めて厳しい箇所で腐食に
よる割れが発生するし、逆に１６重敬重を越える場合は
、ヘテロポリ酸イオンが分解されるので、本発明の容器
材料としては使用できない。更にまたＣの含有量は本発
明の効果に最も影響が大きく、０．０２８重量％を越え
るとＮｉ及びＣ「の含有量が仮に前記範囲に含まれたと
しても溶接等の熱影響をうけて粒界腐食を起こし、引張
応力が働く部分で割れを発生する危険性があるので本発
明の容器材料として使用することができない。なお、Ｃ
の含有量は上記の範囲以下であれば、その含有量は少な
い程よいが、Ｃの含有量を実質的に零にすることは！！
ＩＩＩ技術上で困難である。また、これらの成分の他に
原料から同伴される例えばシリカ（Ｓｉ）、マンガン（
Ｍｎ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）等の混入或いは性質
を改良する目的で添加されるモリブデン、窒素の混入は
ほとんど影響を与えない、従って、これらの不可避的に
混入される成分は存在してかまわないし、場合によって
は適宜必要に応じて混入して用いることもできる。

本発明者等の研究によれば、製鋼時に原料から不可避的
に混入される成分として、それぞれ１重量％以下のＳｉ
、２重量％以下のＭｎ、０．０５重量％以下のＰ、０．
０３重量％以下のＳの混入は上記クロム・ニッケルステ
ンレス鋼の性質を何等損ねず、また、ＭＯ及びＮは、製
鋼時に不可避的に混入される量、即ち一般的にはＭｏ：
０．５重重％以下、Ｎ：０．０５重量％以下でも本発明
におけるクロム・ニッケルステンレス鋼の性質を何等損
ねないが、特にＭｏ：０．５〜５重量％及びＮ：０．０
５〜０．４重量％の混入は耐全面腐食性を更に幾分向上
させ、且っ孔食を防止する上に好ましい成分である０Ｍ
ｏ含有量が５％を越え、またＮ含有量が０．４％を越え
る場合は、クロム・ニッケルステンレス鋼の溶接加工及
び変形加工が難しくなるので、本発明の容器材料として
は使用できない、　その他、上記した本発明のクロム・
ニッケルステンレス鋼を溶接加工する際には、溶接部の
表面硬度（Ｈｖ）を３００以下、特に２６０以下にする
ことが応力腐食割れを防止するために好ましい。

（作用及び効果） 以上の如く、本発明で用いる特定の含有量からなるクロ
ムのニッケルステンレス鋼は、ヘテロポリ酸イオンに対
する耐食性が著しく優れているだけでなく、ヘテロポリ
酸イオンの分解をほとんど防止出来る優れた性質を有す
る。特に、例えば前記した特公昭５５−１５２５４号の
中で提案した材料を用いてヘテロポリ酸イオンを含む溶
液の収納容器を製造した場合は、通常は問題ないが、形
状が複雑な容器でしかも該容器を製造する際の溶接等の
加工熱影響が厳しいところでは、極めて長期の使用に対
して応力腐食割れを生じるおそれがあった。これに対し
て、本発明で用いるクロム・ニッケルステンレス鋼は、
後記する実施例１及び２に示す通り、耐応力腐食割れ性
が著しく優れている。また、一般にヘテロポリ酸イオン
が存在する反応系で用いられるジルコニウム、タンタル
。

チタン等の高価な公知材料が耐食性では問題ないにして
も水素脆化のため長期の使用に耐えないのに対して、本
発明で用いる特定のクロム・ニッケルステンレス鋼は水
素脆化の問題も全く起こすことはないので、特に高温及
び（又は）高圧の反応容器を含む反応装置に使用すると
有利である。即ち、ヘテロポリ酸イオンの存在下にｉｏ
ｏ’ｃ以上、１０　ｋｇ　／　ａｍ２以上の苛酷な条件
下で取り扱う場合、例えば英国特許第１３７７２５４号
に記載されているオレフィンの水和反応容器として好適
に使用されうる。この現象がどのような作用で生じるの
か明らかではないが、本発明者等の研究によれば、ヘテ
ロポリ酸として例えばシリコモリブデン酸を用いた場合
は、長期使用の材料表面にモリブデン酸鉄、モリブデン
酸クロム、モリブデン酸ニッケル等の強固な皮膜が形成
され、また例えばシリコタングステン酸を用いた場合は
タングステン酸鉄。

タングステン酸クロム、タングステン酸ニッケル等の強
固な皮膜が形成されていることが確かめられ、こり結果
から本発明者等は、材料表面の鉄とヘテロポリ酸イオン
との反応により、化学的に安定な保護皮膜が該材料表面
に形成され、該皮膜の働きでその後の腐食を防止するも
のと考える。一方、上記腐食は容器表面のクロム・ニッ
ケルステンレス鋼とヘテロポリ酸イオンとの反応により
生じるものであるから、上記腐食量の減少は、結果とし
て該容器中に収容するヘテロポリ酸イオンの分解を減少
させるものと考える。該保護皮膜の形成は一般り酸化皮
膜に比較すれば非常に特異性を有し、クロム拳ニッケル
ステンレス鋼とヘテロポリ酸イオンとの関係、特にクロ
ム・ニッケルステンレス鋼の組成によって強固さが異な
る独特のものである。このような作用効果は、従来全く
予測されなかったのである。

（実施例） 本発明を更に詳しく説明するため以下実施例を挙げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例および比較例で試験片として用いたステンレス鋼
の化学組成を第１表に示した。

また、以下の実施例および比較例に於いて試験片の腐食
率は、試験片を粗重曹又は、ナイロンブラシにて機械的
に腐食生成物を除去し水洗、及びメタノールで洗浄した
後に秤量して腐食量を求め、次式によって算出した。

腐食率（ｍｇ／ｄ＋＋＋２／ｄａｙ） 試験片の表面積（ｄａ２）　Ｘ試験期間（ｄａｙ）実施
例１ 直径４０ｍｎ＋、高さ１２００ｍ−、内容積１．５Ｑの
銀内張製高圧反応器に第２表に示す各ステンレス鋼１５
１１１１（巾）Ｘ７０ｍｍ（長）ｘ２ｍｍ（厚）の形状
を有する試験片をテフロンひもでぶら下げ、上部より反
応容積１ｑ当たり３ｋｇ／Ｈｒの割合で３ｇ／Ｑのリン
モリブデン酸を含む水溶液を供給し、同じく底部よりプ
ロピレンを０．２ｋｇ／Ｈｒの割合で吹き込みながら３
００℃、２００ｋｇ／ｗ２Ｇの反応条件で連続水和反応
を行い、第２表に示す時間経過後の腐食減量を求めた。

その腐食率の結果第２表に示した。。

尚、応力腐食割れ感受性についても次のようにして検討
した。同一材料を拘束状態下でつけ合わせ溶接した試片
から、溶接と一ド部を真中にして１５腸ｍ（巾）Ｘ８０
ｍｍ（長）Ｘ２ｍｇｍ（厚）の形状に切り出し、全表面
をグラインダー研磨して表面硬度（Ｈｖ）を３００以上
とした後、１７字曲げ（Ｒ＝　８　ｙａｒｓｓ但しＲは
Ｕ字曲げ半径）にして応力を付与した試験片（以下、溶
接・Ｇ「研磨材という）、又は１５ｍ＋＋ｗ（巾）Ｘ６
０ａｍ（長）Ｘ２ｍｍ（厚）の形状に切り出した試片を
第３表に示す所定の熱望押後、全表面をグラインダー研
磨して表面硬度Ｈｖ）を３００以上とした後、Ｕ字曲げ
（Ｒ＝【ｍｍ）にして応力を付与した試験片（以下、熱
外ｒ・Ｇｒ研磨材という）を用いて前記と同様に試艮を
行った。試験後の試片は、目視及び光学金属１微鏡によ
って割れの有無を確認した。結果を−ｉして第３表に示
した。

第２表 第３表 実施例２ ヘテロポリ酸イオン含有溶液をホウ外ングステン酸、ケ
イモリブデン酸、ケイタングステン酸にした以外は実施
例１と全く同様な方法で、第２表の試験片の腐食率と第
３表の試験片の応力腐食割れ感受性を調べた。結果を一
括して第４表に示した。

実施例；（ 内容積ｏｏｏｍ（ｌの銀内張製オートクレーブ中に２．
ｏｇ／Ｑｆｉ度のケイタングステン酸イオンを含有する
溶液７２０ｍ（ｌを入れ、５０ｍｍ（巾）Ｘ３０ｍｍ（
長）Ｘ２ｍｍ（厚）の形状を有する試験片を入れ、２７
０℃、８０ｋｇ／１２Ｇの条件下に１００時間浸漬し、
試験後の溶液中に残存するケイタングステン酸イオンの
濃度を見た。結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表 実施例４ 実施例３におけるヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸
及び第５表に示す３０ｍ＋ａ（巾）Ｘ３０ＩＩＩＩＩＩ
（長）ｘ２ｍｍ（厚）の試験片を用い、３００時間浸漬
した以外は実施例３と同様に行った。浸漬前と３００時
間経過後の試験片中に含まれる水素量を測定し、水素脆
化をうけるかどうかの程度を調べた。その結果を第６表
に示した。

尚、試験片中の水素量の測定は応化工業■製の水素分析
器で実施した。

第　　６　　表 手続補正書 昭和６１年１２月２３日 特許庁長官　　黒　１）　明　雄　　殿１、堪性の表示
　　乙／−２ｑ久゛／ 昭和６１年１２月１７Ｆ１提出の特許願２、発明の名称 ヘテロポリ酸イオンを含む溶液の収納容器３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　７４５ 住　　所　１１１０県徳山市御影町１番１号名　　　称
　　（”′１８）徳１＋曹達株式会ン上、ｉ、′。

代表者　尾上康治、゛− ４、補正命令の日付　　自　発 ５、補正により増加する発明の数　　な　し６、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補ｉＥの内容 （１）明細書第２頁６行目の「応用腐食割れ」を「／、
１１ 応力腐食割れ」に訂正する。

（２）明細有第１３頁９行目の「こり結果」を「この結
果」に訂正する。

（３）明細書第１３頁１８行目の「一般り酸化被膜に」
を「一般の酸化被膜に」に訂正する。

＜４＞ＩｊＪ１’ＡＷ第１４頁１３行Ｍ（７）ｒ［食ａ
」を「腐食減量」に訂正する。

（５）明細書第１６頁１１〜１２行目の「その腐食率の
結果」と「第２表」との間に「を」を挿入する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、少なくともヘテロポリ酸イオンを含む溶液と接触
   する面がクロム：１９〜２６重量％、ニッケル：８〜１
   ６重量％、炭素：０．０２８重量％以下及び残部は鉄と
   不可避的に混入される元素とよりなる主としてクロム、
   ニッケル及び鉄の合金で構成されたヘテロポリ酸イオン
   を含む溶液の収納容器。 ２）、少なくともヘテロポリ酸イオンを含む溶液と接触
   する面がクロム：１９〜２６重量％、ニッケル：８〜１
   ６％、炭素：０．０２８重量％以下、モリブデン：０．
   ５〜５重量％、窒素：０．０５〜０．４重量％及び残部
   は鉄と不可避的に混入される元素とよりなる主としてク
   ロム、ニッケル及び鉄の合金で構成されたヘテロポリ酸
   イオンを含む溶液の収納容器。