JPS6313936B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末、殊
に、リジツドデイスク、フロツピーデイスク、デ
イジタル記録用磁性酸化鉄粒子粉末として最適で
ある粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず、且つ、軸比（長軸：短軸）が小さく４：１
以下、殊に２：１以下である紡錘型を呈したマグ
ネタイト粒子又はマグヘマイト粒子からなる磁性
酸化鉄粒子粉末及びその製造法に関するものであ
る。
近年、磁気記録再生用機器の長時間記録化、小
型軽量化が進むにつれて、これら磁気記録再生用
機器と磁気テープ、磁気デイスク等の磁気記録媒
体との両面において高性能化、高密度記録化の要
求が高まつてきている。
この事実は、例えば総合技術センター発行「磁
性材料の開発と磁粉の高分散化技術（1982年）」
の第134項に「磁気デイスク装置の出現以来、今
日まで一貫して追求されてきた技術改良は、記録
の高密度化であり、この高密度化はマグヘマタイ
ト（γ−Fe2O3）酸化鉄粉を磁性材料としている
ことにもかかわらず、ほぼ20年の間に二桁以上の
飛躍的な記録密度の向上がなされてきた。
この最大の理由は、γ−Fe2O3自身の改良に加
えて、塗膜の薄膜化、薄膜表面の高精度化、磁場
配向技術の採用、ヘツドの低浮上化、ヘツド特性
の向上などがあげられる。」と記載されていると
おりである。
磁気記録媒体の高性能化、高記録密度化の為に
は、分散性、充填性、残留磁束密度Brの向上、
テープ表面の平滑性の向上及び塗膜の薄層化が必
要である。
この事実は、前出「磁性材料の開発と磁粉の高
分散化技術」の第140頁の高記録密度化は、……
一定の出力を確保するためにBrを大きくする必
要がある。Brを大きくするには、磁場配向は勿
論のこと磁性粉の充填率を高めなければならな
い。」なる記載、同資料第141頁の「高密度記録の
ために、塗膜の薄層化はもつとも重要な因子であ
る。」なる記載、及びリジツドデイスクのような
ヘツド浮上型の場合に於ける同資料第143頁の
「ヘツドの浮上量は高密度記録の支配要因であり、
これを、小さくすることにより高密度化が可能と
なる。……低浮上量化した場合、デイスクの表面
性が悪いと、ヘツドのチツピングによる再生出力
の低下や安定浮上が乱されヘツドクラツシユが発
生する。したがつて、……塗膜表面の高精度仕上
げが重要となる。」なる記載から明らかである。
磁気記録媒体のこれら諸特性は、磁気記録媒体
に使用される磁性酸化鉄粒子粉末と密接な関係を
持つており、磁性酸化鉄粒子粉末の特性改善が強
く望まれている。
今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性酸
化鉄粒子粉末の特性との関係について詳述すれば
次の通りである。
先ず、磁気記録媒体の残留磁束密度Brは、磁
性酸化鉄粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性に依存している。
そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配
向性及び充填性を向上させるためには、ビークル
中に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末の粒度が均斎
であり、樹枝状粒子が混在しておらず、その結
果、かさ密度が大きいことが要求される。
次に、磁気記録媒体の表面性の改良の為には、
分散性、配向性が良く、且つ、粒子サイズが小さ
い磁性酸化鉄粒子粉末が良く、そのような磁性酸
化鉄粒子粉末としては粒度が均斎であり、樹枝状
粒子が混在しておらず、その結果、かさ密度が大
きいことが要求される。
更に、磁気記録媒体の塗膜の薄層化の為には、
前出資料第141頁の「塗膜の薄層化は磁性粉のサ
イズを小さくし、塗膜厚み方向での配向を良くす
る必要がある。薄い塗膜を形成するということ
は、結局は2.3.で述べたように吸油量の小さい磁
性粉を使用して、塗布性の良い磁性塗料を作ると
いうことにつながる。」なる記載から明らかな通
り、分散性、配向性が良い磁性酸化鉄粒子粉末が
良く、そのような磁性酸化鉄粒子粉末としては、
前述したように、粒度が均斎であり、樹枝状粒子
が混在していないことが要求される。
一方、磁気記録再生用機器における高記録密度
化の改良方法の一つは、磁気ヘツドギヤツプ巾を
狭くすることである。
この事実は、前出資料第15頁の「磁気記録にお
ける性能を表わす重要な指数は、……記録密度で
ある。その増加は今まで、主に磁気ヘツドと記録
媒体を改良することによつて行われてきた。この
分野における今までの改良の方向を要約すると、
……・磁気ヘツド；狭いギヤツプ巾と狭いトラツ
ク巾……」なる記載から明らかである。
従来から採用されている長手記録方式（磁性層
の長手方向に信号を記録する方法）における記録
媒体と磁気ヘツドの記録原理は、前出資料第18頁
の「リングヘツド（図２ａ）では、巻き線の信号
電流によつて磁心のギヤツプ付近に円弧状の磁界
ができる。これはギヤツプの中心で強い長手方向
成分をもつので、媒体は主に長手（面内）方向に
磁化される。」なる記載の通りである。
近年、高密度記録化を目的として、磁気ヘツド
のギヤツプ巾は、益々狭くなる方向にあるが、磁
気ヘツドのギヤツプ巾を狭くした場合、磁心のギ
ヤツプ付近の磁界は、長手成分とともに強い垂直
成分が含まれるようになる。この為、ヘツドと接
触している磁気記録媒体の表面層では、媒体に対
して垂直な方向の磁束分布が著しく増加する。
従つて、高密度記録化の為には磁気記録媒体中
で媒体に垂直な方向に磁化容易方向を持たせるこ
とが好ましい。
従来使用されている代表的な磁性粒子粉末は針
状のマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子粉末
であり、この場合形状異方性により磁化容易方向
は針状の長手方向であるので、針状酸化鉄粒子を
塗膜中で垂直に配向させるか、三次元的にランダ
ムに配向させて垂直成分を増加させる方が好まし
い。
この事実は、特開昭57−183626号公報の「ま
た、近年垂直磁化記録という考え方が導入され、
磁気記録媒体の面に垂直な方向の残留磁化成分を
有効に使うという提案もある。この垂直磁化記録
によると上に定義した記録密度が高くなり、…
…」なる記載、及び「塗布型の磁性層で、磁性面
に平行でない斜めまたは垂直の磁化成分を利用…
…」なる記載から明らかである。
磁性酸化鉄粒子粉末を塗膜中で三次元的にラン
ダムに配向させ、垂直成分を増加させる為には、
前述した通り粒度が均斎であり、樹枝状粒子が混
在していないことに加えて、磁性酸化鉄粒子粉末
の粒子サイズを小さくし、軸比を出来るだけ小さ
く４：１以下、殊に２：１以下にすることが有効
である。
この事実は、前出特開昭57−183626号公報の
「本発明は、……、上記先行技術で用いられてい
る長径0.4〜2μあるいは0.3〜1μで縦／横比５〜20
の通常の針状粒子に代えて、粒子サイズを0.30μ
以下と小さく、かつ……その縦／横比を１を越え
３以下という短い形状とすることにより、…塗
布、乾燥時の厚み方向の塗膜の減厚による画内配
向、塗布時の流動による流延方向への配向といつ
た粒子が面内に横たわつて配向しようという性向
を抑え、かつ必要なら積極的に垂直な残留磁化を
大きく取れるようにしたことを特徴とするもので
ある。」なる記載から明らかである。
現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に針状
晶マグネタイト粒子粉末または、針状晶マグヘマ
イト粒子粉末が用いられている。これらは一般
に、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得
られる水酸化第一鉄粒子を含むPH11以上のコロイ
ド水溶液を空気酸化し（通常、「湿式反応」と呼
ばれている。）て得られる針状晶α−FeOOH粒
子を、水素等還元性ガス中300〜400℃で還元して
針状晶マグネタイト粒子とし、または次いでこれ
を、空気中200〜300℃で酸化して針状晶マグヘマ
イト粒子とすることにより得られている。
上述したように、粒度が均斎で樹枝状粒子が混
在しておらず、軸比（長軸：短軸）が小さい磁性
粒子粉末は、現在、最も要求されているところで
あり、このような特性を備えた磁性粒子粉末を得
るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉末
の粒度が均斎で樹枝状粒子が混在しておらず、粒
子の軸比（長軸：短軸）が小さいことが必要であ
る。
従来、PH11以上のアルカリ領域でゲータイト粒
子を製造する方法として最も代表的な公知方法
は、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ溶液を加
えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む溶液をPH11
以上にて80℃以下の温度で酸化反応を行うことに
より、ゲータイト粒子を得るものである。
この方法により得られたゲータイト粒子粉末
は、軸比（長軸：短軸）が10：１以上の針状形態
を呈した粒子であり、樹枝状粒子が混在してお
り、また粒度から言えば、均斎な粒度を有した粒
子であるとは言い難い。
本発明者は、上述したところに鑑み、粒度が均
斎で樹枝状粒子が混在しておらず、軸比（長軸：
短軸）が小さい磁性酸化鉄粒子粉末を得るべく
種々検討を重ねた結果、本発明に到達したのであ
る。
即ち、本発明は、軸比（長軸：短軸）が４：１
以下であり、且つ、SiをFeに対し0.1〜20原子％
含有することを特徴とする紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子又はマグヘマイト粒子からなる磁性酸
化鉄粒子粉末及び第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ
とを反応させて得られたFeCO3を含む水溶液に酸
素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘型
を呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ及び酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の前記
FeCO3を含む水溶液のいずれかに水可溶性ケイ酸
塩をFeに対しSi換算で0.1〜20原子％添加してお
くことにより、Siを含有する紡錘型を呈したゲー
タイト粒子を生成させ、該Siを含有する紡錘型を
呈したゲータイト粒子若しくはこれを加熱脱水し
て得られたSiを含有する紡錘型を呈したヘマタイ
ト粒子を還元性ガス中で加熱還元して紡錘型を呈
したマグネタイト粒子を得るか、又は、必要によ
り更に、酸化して紡錘型を呈したマグヘマイト粒
子を得ることよりなる紡錘型を呈したマグネタイ
ト粒子又はマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄
粒子粉末の製造法である。
次に、本発明の構成についてのべる。
本発明者は、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末、
殊に、リジツドデイスク、フロツピーデイスク及
びデイジタル記録用磁性酸化鉄粒子粉末を製造す
る際の出発原料として使用されるゲータイト粒子
粉末として、粒度が均斎であり、樹枝状粒子が混
在しておらず、粒子の軸比ができるだけ小さく
４：１以下、殊に、２：１以下であることが必要
であることを知つた。そして、第一鉄水塩溶液と
炭酸アルカリとを反応させて得られたFeCO3を含
む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化すること
によりゲータイト粒子を製造する方法（特開昭50
−80999号公報）に着目した。
この方法による場合には、粒度が均斎であり、
樹枝状粒子が混在しておらず、紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子からなる粉末が得られる。
しかしながら、この方法により得られるゲータ
イト粒子の軸比（長軸：短軸）は７：１程度であ
り、更に、軸比（長軸：短軸）を小さくすること
が要求される。
そこで、本発明者は、上記ゲータイト粒子粉末
の製造法において粒度が均斎であり、樹枝状粒子
が混在しておらず、紡錘型を呈したゲータイト粒
子の軸比（長軸：短軸）を出来るだけ短く、４：
１以下、殊に、２：１以下にする方法について
種々検討を重ねた結果、第一鉄塩水溶液と炭酸ア
ルカリとを反応させて得られたFeCO3を含む水溶
液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより
紡錘型を呈したゲータイト粒子を生成させるにあ
たり、第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ及び酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の前
記FeCO3を含む水溶液のいずれかに、水可溶性ケ
イ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜20原子％添加し
た場合には、紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸
比（長軸：短軸）を短く、４：１以下、殊に、
２：１以下にすることができるという知見を得
た。
この現象について、本発明者が行つた数多くの
実験例から、その一部を抽出して説明すれば、次
の通りである。
図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量とSiを含有
する紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比との関
係図である。
即ち、Fe2+1.0mol／１を含む硫酸第一鉄水溶
液3.0を、あらかじめ、反応器中に準備された
ケイ酸ソーダをFeに対しSi換算で０〜20原子％
添加して得られた炭酸ソーダ水溶液2.0加え、
PH約10においてFeCO3を含む懸濁液を得、該懸濁
液に温度50℃において毎分15の空気を通気して
酸化反応を行わせることにより得られたSiを含有
する紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（長
軸：短軸）と水可溶性ケイ酸塩の添加量との関係
を示したものである。
図１から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添
加量の増加に伴つて軸比（長軸：短軸）が短くな
る傾向にある。
図２は、水可溶性ケイ酸塩の添加量と図１の場
合と同様にして得られたSiを含有する紡錘型を呈
したゲータイト粒子粉末のカサ密度との関係を示
したものである。
図２から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添
加量の増加に伴つてカサ密度が大きくなる傾向に
ある。
図３及び図４は、いずれも、水可溶性ケイ酸塩
の添加量とSiを含有する紡錘型を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末の軸比との関係図であり、図３がマグ
ネタイト粒子粉末の場合、図４がマグヘマイト粒
子粉末の場合である。
即ち、図３は図１の場合と同様にして得られた
Siを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末
200ｇを400℃で45分間加熱還元することにより得
られたSiを含有する紡錘型を呈したマグネタイト
粒子の軸比（長軸：短軸）と水可溶性ケイ酸塩の
添加量との関係を示したものである。
図３から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添
加量の増加に伴つて紡錘型を呈したマグネタイト
粒子の軸比（長軸：短軸）が小さくなる傾向にあ
る。
水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1原子
％以上添加した場合には、得られる紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子の軸比を４：１以下にするこ
とができ、0.3原子％以上添加した場合には、得
られる紡錘型を呈したマグネタイト粒子の軸比を
２：１以下にすることができる。
図４は、図３で得られたSiを含有する紡錘型を
呈したマグネタイト粒子粉末150ｇを空気中で15
分間酸化することにより得られたSiを含有する紡
錘型を呈したマグヘマイト粒子の軸比（長軸：短
軸）と水可溶性ケイ酸塩の添加量との関係を示し
たものである。
図４から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添
加量の増加に伴つてSiを含有する紡錘型を呈した
マグヘマイト粒子の軸比（長軸：短軸）が小さく
なる傾向にある。
水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1原子
％以上添加した場合には、得られる紡錘型を呈し
たマグヘマイト粒子の軸比を４：１以下にするこ
とができ、0.3原子％以上添加した場合には、得
られる紡錘型を呈したマグヘマイト粒子の軸比を
２：１以下にすることができる。
次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。
本発明において使用される第一鉄塩水溶液とし
ては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等が
ある。
本発明において使用される炭酸アルカリとして
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモ
ニウムを単独で、又は、これらと炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム
等の炭酸水素アルカリとを併用して使用すること
ができる。
本発明における反応温度は、40〜80℃である。
40℃以下である場合には、紡錘型を呈したゲー
タイト粒子を得ることができない。
80℃以上である場合には、粒状Fe3O4が混在し
てくる。
本発明におけるPHは、７〜11である。
７以下、又は11以上である場合には、紡錘型を
呈したゲータイト粒子を得ることができない。
本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例
えば空気）を液中に通気することにより行う。
本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩と
しては、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩があ
る。
本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成する
紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸：短
軸）に関与するものであり、従つて、紡錘型を呈
したゲータイト粒子の生成反応が開始される前に
存在させておくことが必要であり、第一鉄塩水溶
液、炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前のFeCO3を含む水溶液のいず
れかに添加することができる。
本発明における水可溶性ケイ酸塩の添加量は、
Feに対してSi換算で0.1〜20原子％である。
0.1原子％以下である場合には、紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の軸比
（長軸：短軸）を短くするという効果を十分達成
することができない。
20原子％以上の場合には、生成する紡錘型を呈
したゲータイト粒子からなる粉末を還元、又は、
更に酸化することにより得られる磁性酸化鉄粒子
粉末の飽和磁化が低下する為好ましくない。
紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマ
イト粒子の軸比（長軸：短軸）及び飽和磁化を考
慮した場合、0.3〜15％が好ましい。
添加した水可溶性ケイ酸塩は、ほぼ全量が生成
ゲータイト粒子粉末中に含有され、後出の表１に
示される通り、得られたゲータイト粒子粉末は添
加量とほぼ同量のFeに対しSi換算で0.14〜11.01
原子％を含有しており、該粒子を加熱還元又は、
更に、酸化して得られる磁性酸化鉄粒子もまた、
後出の表２及び表３に示される通り、添加量とほ
ぼ同量のFeに対しSi換算で0.13〜10.99原子％を
含有している。
本発明における加熱還元温度は、常法により
300〜500℃で行うことができる。
300℃以下である場合は、還元反応の進行が遅
く、長時間を要する。また、500℃以上である場
合には、還元反応が急激に進行して粒子形態の変
形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こして
しまう。
以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果
を奏するものである。
即ち、本発明によれば、粒度が均斎であり、樹
枝状粒子が混在しておらず、且つ、軸比（長軸：
短軸）が小さく、４：１以下、殊に２：１以下で
ある紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマグヘ
マイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末を得るこ
とができるので、現在、最も要求されている高記
録密度用磁性材料として好適である。
また、磁性塗料の製造に際して、上記マグネタ
イト粒子粉末又はマグヘマイト粒子粉末を用いた
場合には、ビークルへの分散性が良好であり、塗
膜中での配向性及び充填性が極めて優れ、好まし
い磁気記録媒体を得ることができる。
上記した本発明の効果は、従来から磁性酸化鉄
粒子の各種特性の向上の為に、出発原料ゲータイ
ト粒子の生成に際し添加されるCo、Mg、Al、
Cr、Zn、Ni、Ti、Mn、Sn、Pb等のFe以外の金
属を添加する場合にも有効に働くものである。
尚、前出の実験例及び以下の実施例並びに比較
例における粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、
いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均
値で示したものであり、かさ密度はJIS Ｋ 5101
「顔料試験方法」に従つて測定した。
粒子中のSi量、Co、Zn及びNi量は、「螢光Ｘ
線分析装置3063 Ｍ型」（理学電機工業製）を使用
し、JIS Ｋ 0119の「けい光Ｘ線分析通則」に従
つて、けい光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。
（紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末の生成）
実施例１〜12、比較例１；
実施例 １
Fe2+1.0mo／を含む硫酸第一鉄水溶液30
を、あらかじめ、反応器中に整備されたFeに対
しSi換算で0.15原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SiO2 28.55wt％）9.5ｇを添加して得ら
れた3.53mo／のNa2CO3水溶液20に加え、
PH9.9、温度50℃においてSiを含有するFeCO3の
生成を行つた。
上記Siを含有するFeCO3を含む水溶液に温度50
℃において、毎分130の空気を6.5時間通気して
Siを含有するゲータイト粒子を生成した。
酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸
酸性に調節した後、赤血塩溶液を用いてFe2+の
青色呈色反応の有無で判定した。
生成粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。
このSiを含有するゲータイト粒子粉末は、図５
に示す電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな
通り、平均値で長軸0.43μm、軸比（長軸：短軸）
３：１の紡錘型を呈した粒子からなり、粒度が均
斎で樹枝状粒子が混在しないものであつた。
また、この紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.14原子
％含有したものであり、そのかさ密度は0.39ｇ／
c.c.であつた。
実施例 ２〜12
Fe2+水溶液の種類、炭酸アルカリの種類並び
に濃度、水可溶性のケイ酸塩の種類、添加量並び
に添加時期、金属イオンの種類並びに量及び温度
を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして
紡錘型を呈したゲータイト粒子を生成した。
この時の主要製造条件及び主成ゲータイト粒子
粉末の特性を表１に示す。
実施例３及び実施例５で得られた紡錘型を呈し
たゲータイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×
20000）をそれぞれ、図６及び図７に示す。
比較例 １
ケイ酸ソーダを添加しない以外は、実施例１と
同様にしてゲータイト粒子粉末を生成した。
得られたゲータイト粒子粉末は、図８に示す電
子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、平
均値で長軸0.55μm、軸比（長軸：短軸）７：１
であり、かさ密度は0.33ｇ／c.c.であつた。
〈紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造〉
実施例 13
実施例２で得られたSiを含有する紡錘型を呈し
たゲータイト粒子粉末1000ｇを空気中300℃で加
熱脱水してSiを含有する紡錘型を呈したヘマタイ
ト粒子粉末を得た。
この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で
長軸0.21μm、軸比（長軸：短軸）1.8：１であり、
粒度が均斎で樹枝状粒子が混在しないものであつ
た。
また、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.35
原子％含有したものであり、そのかさ密度は0.48
ｇ／c.c.であつた。
〈紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の製造〉
実施例14〜26、比較例２；
実施例 14
実施例１で得られたSiを含有する紡錘型を呈し
たゲータイト粒子粉末1000ｇを10のレトルト還
元容器中に投入し、駆動回転させながらH2ガス
を毎分２の割合で通気し、還元温度400℃で還
元してSiを含有する紡錘型を呈したマグネタイト
粒子粉末を得た。
得られたSiを含有する紡錘型を呈したマグネタ
イト粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対
しSiを0.13原子％含有しており、図９に示す電子
顕微写真（×20000）の結果、平均値で長軸
0.30μm、軸比（長軸：短軸）2.7：１であつて、
粒度が均斎であり、樹枝状粒子が混在しないもの
であつた。
また、磁気測定の結果、保磁力Hcは2960e、飽
和磁化σsは、83.6emu／ｇであつた。
実施例15〜26、比較例２
出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以
外は実施例14と同様にして紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及
び粒子粉末の特性を表２に示す。
実施例15〜26で得られた紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斎であり、樹枝状粒子が混在しない
ものであつた。
実施例16、実施例18、及び比較例２で得られた
紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の電子顕微
鏡写真（×20000）をそれぞれ図１０、図１１、
及び図１２に示す。
〈紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造〉
実施例27〜39、比較例３；
実施例 27
実施例14で得られたSiを含有する紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子粉末700ｇを空気中300℃で60
分間酸化してSiを含有する紡錘型を呈したマグヘ
マイト粒子粉末を得た。
得られたSiを含有する紡錘型を呈したマグヘマ
イト粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対
しSiを0.14原子％含有しており、図１３に示す電
子顕微鏡写真（×20000）の結果、長軸0.30μm、
軸比（長軸：短軸）2.7：１であつて、粒度が均
斎であり、樹枝状粒子が混在しないものであつ
た。また、磁気測定の結果、保磁力Hcは2780e、
飽和磁化σsは、73.5emu／ｇであつた。
実施例28〜39、比較例３
紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の種類を
種々変化させた以外は、実施例27と同様にして紡
錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表
３に示す。
実施例28〜39で得られたSiを含有する紡錘型を
呈したマグヘマイト粒子粉末はいずれも電子顕微
鏡観察の結果、粒度が均斎であり、樹枝状粒子が
混在しないものであつた。
実施例29、実施例31、及び比較例３で得られた
紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末の電子顕微
鏡写真（×20000）をそれぞれ図１４、図１５、
及び図１６に示す。
The present invention provides magnetic iron oxide particles for magnetic recording, especially magnetic iron oxide particles for rigid disks, floppy disks, and digital recording, which have uniform particle size and do not contain dendritic particles. Moreover, the axial ratio (long axis: short axis) is small, 4:1.
The following will particularly relate to magnetic iron oxide particles consisting of spindle-shaped magnetite particles or maghemite particles having a ratio of 2:1 or less, and a method for producing the same. In recent years, as magnetic recording and reproducing equipment has become longer recording time and has become smaller and lighter, both magnetic recording and reproducing equipment and magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks have been required to achieve higher performance and higher density recording. Demand is increasing. This fact can be seen, for example, in "Development of Magnetic Materials and Highly Dispersed Magnetic Powder Technology (1982)" published by the General Technology Center.
Paragraph 134 of ``The technological improvement that has been consistently pursued since the advent of magnetic disk devices to this day has been to increase the recording density . Despite using iron powder as the magnetic material, recording density has improved dramatically by more than two orders of magnitude over the past 20 years.The biggest reason for this is the improvement of γ-Fe 2 O 3 itself. In addition, other improvements include thinner coatings, higher precision of the thin film surface, adoption of magnetic field alignment technology, lower head flying height, and improved head characteristics.'' In order to improve the performance and recording density of magnetic recording media, it is necessary to improve dispersibility, filling properties, residual magnetic flux density Br,
It is necessary to improve the smoothness of the tape surface and make the coating film thinner. This fact indicates that the high recording density described on page 140 of the aforementioned "Development of magnetic materials and high dispersion technology of magnetic particles" is...
It is necessary to increase Br to ensure a constant output. In order to increase Br, it is necessary to increase not only the magnetic field orientation but also the filling rate of the magnetic powder. ”, the statement “For high-density recording, thinning of the coating film is an important factor” on page 141 of the same document, and the same statement in the case of a floating head type such as a rigid disk. On page 143 of the document, ``The flying height of the head is the controlling factor for high-density recording.
By making this smaller, higher density becomes possible. ...When the flying height is reduced, if the surface of the disk is poor, the reproduction output decreases due to head chipping and stable flying is disturbed, resulting in a head crash. Therefore, high-precision finishing of the coating film surface is important. It is clear from the statement ``. These properties of magnetic recording media are closely related to the magnetic iron oxide particles used in magnetic recording media, and there is a strong desire to improve the properties of magnetic iron oxide particles. The relationship between the various characteristics of the magnetic recording medium and the characteristics of the magnetic iron oxide particles used will now be detailed as follows. First, the residual magnetic flux density Br of a magnetic recording medium depends on the dispersibility of the magnetic iron oxide particles in the vehicle, the orientation and filling properties in the coating film. In order to improve the dispersibility in the vehicle, the orientation and filling properties in the coating film, the particle size of the magnetic iron oxide particles dispersed in the vehicle must be uniform, and dendritic particles must be mixed. As a result, a high bulk density is required. Next, in order to improve the surface properties of magnetic recording media,
A magnetic iron oxide particle powder with good dispersibility, good orientation, and a small particle size is preferable. As a result, a high bulk density is required. Furthermore, in order to thin the coating film of magnetic recording media,
On page 141 of the aforementioned document, ``To make the coating film thinner, it is necessary to reduce the size of the magnetic powder and improve the orientation in the coating film thickness direction.In the end, forming a thin coating film requires 2.3 As mentioned in , it is possible to use magnetic powder with low oil absorption to make magnetic paint with good coating properties.'' As is clear from the description, magnetic iron oxide particle powder has good dispersibility and orientation. As such a magnetic iron oxide particle powder,
As mentioned above, it is required that the particle size is uniform and that dendritic particles are not mixed. On the other hand, one method of improving recording density in magnetic recording and reproducing equipment is to narrow the magnetic head gap width. This fact is based on the statement on page 15 of the above-mentioned document that states, ``An important index expressing performance in magnetic recording is...recording density.'' Until now, its increase has been mainly due to improvements in magnetic heads and recording media. To summarize the directions of improvement so far in this field:
This is clear from the description "...magnetic head; narrow gap width and narrow track width...". The recording principle of the recording medium and magnetic head in the conventionally employed longitudinal recording method (a method of recording signals in the longitudinal direction of the magnetic layer) is as described on page 18 of the aforementioned document, ``In the ring head (Figure 2a), the winding The signal current creates an arc-shaped magnetic field near the gap in the magnetic core.This has a strong longitudinal component at the center of the gap, so the medium is mainly magnetized in the longitudinal (in-plane) direction.'' It is as follows. In recent years, for the purpose of high-density recording, the gap width of magnetic heads has become increasingly narrower. However, when the gap width of magnetic heads is narrowed, the magnetic field near the gap of the magnetic core has a strong vertical component as well as a longitudinal component. will be included. Therefore, in the surface layer of the magnetic recording medium that is in contact with the head, the magnetic flux distribution in the direction perpendicular to the medium increases significantly. Therefore, in order to achieve high-density recording, it is preferable that the magnetic recording medium have an easy magnetization direction perpendicular to the medium. Typical magnetic particles conventionally used are acicular magnetite particles or maghemite particles, and in this case, due to shape anisotropy, the direction of easy magnetization is the longitudinal direction of the acicular shape, so acicular iron oxide particles are used. It is preferable to increase the vertical component by vertically oriented in the coating film or randomly oriented three-dimensionally. This fact is explained in Japanese Unexamined Patent Publication No. 183626/1983, "Also, in recent years, the concept of perpendicular magnetization recording has been introduced.
There is also a proposal to effectively use the residual magnetization component in the direction perpendicular to the surface of the magnetic recording medium. This perpendicular magnetization recording increases the recording density defined above, and...
..." and "A coated magnetic layer that uses diagonal or perpendicular magnetization components that are not parallel to the magnetic surface..."
It is clear from the statement "...". In order to randomly orient the magnetic iron oxide particles three-dimensionally in the coating film and increase the vertical component,
As mentioned above, in addition to having uniform particle size and no dendritic particles mixed in, the particle size of the magnetic iron oxide particles is made small, and the axial ratio is made as small as possible to 4:1 or less, especially 2: It is effective to set it to 1 or less. This fact is based on the above-mentioned Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-183626, which states, ``The present invention... has a major diameter of 0.4 to 2μ or 0.3 to 1μ and an aspect ratio of 5 to 20, which is used in the above-mentioned prior art.
Instead of regular acicular particles, the particle size is 0.30μ
By making it as small as below and having a short shape with an aspect/width ratio of more than 1 and less than 3,...in-image orientation due to thinning of the coating film in the thickness direction during application and drying, and due to flow during application. This method is characterized by suppressing the tendency of particles oriented in the casting direction to lie in-plane and oriented, and, if necessary, actively increasing perpendicular residual magnetization. It is clear from the statement ``. Currently, acicular magnetite particles or acicular maghemite particles are mainly used as magnetic particles for magnetic recording. These are generally produced by air oxidizing a colloidal aqueous solution with a pH of 11 or higher containing ferrous hydroxide particles obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkali (usually called a "wet reaction"). The obtained acicular α-FeOOH particles are reduced to acicular magnetite particles in a reducing gas such as hydrogen at 300 to 400°C, or are then oxidized in air at 200 to 300°C to form acicular crystals. It is obtained by making it into maghemite particles. As mentioned above, magnetic particles with uniform particle size, no dendritic particles mixed in, and a small axial ratio (long axis: short axis) are currently most in demand, and these characteristics In order to obtain magnetic particles with this, the starting material, goethite particles, must have a uniform particle size, no dendritic particles mixed in, and a small axial ratio (long axis: short axis) of the particles. is necessary. Conventionally, the most typical known method for producing goethite particles in the alkaline range of pH 11 or higher is to add a solution containing ferrous hydroxide particles obtained by adding an equivalent or more alkaline solution to a ferrous salt solution, and then add a solution containing ferrous hydroxide particles to pH 11.
Goethite particles are obtained by carrying out the oxidation reaction at a temperature of 80° C. or lower. The goethite particles obtained by this method are particles with an acicular shape with an axial ratio (long axis: short axis) of 10:1 or more, with dendritic particles mixed, and in terms of particle size. , it is difficult to say that the particles have a uniform particle size. In view of the above, the present inventor has determined that the particle size is uniform, dendritic particles are not mixed, and the axial ratio (long axis:
As a result of various studies aimed at obtaining magnetic iron oxide particles having a small minor axis, the present invention was achieved. That is, the present invention has an axial ratio (long axis: short axis) of 4:1.
or less, and 0.1 to 20 atomic% of Si to Fe
Oxygen-containing gas is added to an aqueous solution containing FeCO 3 obtained by reacting a magnetic iron oxide particle powder consisting of spindle-shaped magnetite particles or maghemite particles and a ferrous salt aqueous solution with an alkali carbonate. In producing spindle-shaped goethite particles by aerating and oxidizing the
The ferrous salt aqueous solution, the alkali carbonate and the oxygen-containing gas are passed through the oxidation reaction.
By adding a water-soluble silicate to any of the aqueous solutions containing FeCO 3 in an amount of 0.1 to 20 atomic % based on Fe in terms of Si, spindle-shaped goethite particles containing Si are generated, and the Si A spindle-shaped goethite particle containing Si or a spindle-shaped hematite particle containing Si obtained by heating and dehydrating the same is heated and reduced in a reducing gas to obtain a spindle-shaped magnetite particle. Alternatively, if necessary, a method for producing magnetic iron oxide particles consisting of spindle-shaped magnetite particles or maghemite particles is obtained by further oxidizing the spindle-shaped maghemite particles. Next, the configuration of the present invention will be described. The present inventor has proposed a magnetic iron oxide particle powder for magnetic recording,
In particular, as goethite particles used as a starting material for producing magnetic iron oxide particles for rigid disks, floppy disks, and digital recording, the particle size is uniform and dendritic particles are not mixed. It has been found that it is necessary that the axial ratio of the particles be as small as possible, 4:1 or less, especially 2:1 or less. Then, a method for manufacturing goethite particles by passing an oxygen-containing gas through an aqueous solution containing FeCO 3 obtained by reacting a ferrous aqueous salt solution with an alkali carbonate to oxidize it (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1995)
-80999 Publication). When using this method, the particle size is uniform,
A powder consisting of spindle-shaped goethite particles without dendritic particles mixed therein is obtained. However, the axial ratio (major axis:minor axis) of goethite particles obtained by this method is about 7:1, and it is required to further reduce the axial ratio (major axis:minor axis). Therefore, the present inventor determined the axis ratio (long axis: short axis) of goethite particles that have a uniform particle size, no dendritic particles, and a spindle shape in the above method for producing goethite particles. As short as possible, 4:
1 or less, especially 2:1 or less, as a result of various studies, we found that by aerating an oxygen-containing gas into an aqueous solution containing FeCO 3 obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkali carbonate. In order to produce spindle-shaped goethite particles by oxidation, either the ferrous salt aqueous solution, the aqueous solution containing FeCO 3 before carrying out the oxidation reaction by passing the alkali carbonate and oxygen-containing gas through the aqueous solution. When water-soluble silicate is added in an amount of 0.1 to 20 atomic % in terms of Si relative to Fe, the axis ratio (major axis: short axis) of spindle-shaped goethite particles is shortened to 4:1 or less, especially To,
We have found that it is possible to reduce the ratio to 2:1 or less. This phenomenon will be explained as follows by extracting some of the many experimental examples conducted by the present inventor. FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of water-soluble silicate added and the axial ratio of spindle-shaped goethite particles containing Si. That is, 3.0% of a ferrous sulfate aqueous solution containing 1.0mol/1 Fe 2+ was added to sodium silicate prepared in advance in a reactor in an amount of 0 to 20 atomic % in terms of Si relative to Fe.
Add 2.0% of the resulting sodium carbonate aqueous solution,
A suspension containing FeCO 3 was obtained at a pH of about 10, and an oxidation reaction was carried out by passing 15 air per minute into the suspension at a temperature of 50 °C. This figure shows the relationship between the axial ratio (long axis: short axis) of the goethite particles and the amount of water-soluble silicate added. As is clear from FIG. 1, the axial ratio (long axis:short axis) tends to become shorter as the amount of water-soluble silicate added increases. FIG. 2 shows the relationship between the amount of water-soluble silicate added and the bulk density of spindle-shaped goethite particles containing Si obtained in the same manner as in FIG. 1. As is clear from FIG. 2, the bulk density tends to increase as the amount of water-soluble silicate added increases. 3 and 4 are relationship diagrams between the amount of water-soluble silicate added and the axial ratio of spindle-shaped magnetic iron oxide particles containing Si. In this case, FIG. 4 shows the case of maghemite particle powder. That is, Figure 3 was obtained in the same way as Figure 1.
Goethite particles containing Si and exhibiting a spindle shape
The relationship between the axis ratio (major axis: short axis) of spindle-shaped Si-containing magnetite particles obtained by heating and reducing 200 g at 400°C for 45 minutes and the amount of water-soluble silicate added is shown. It is something that As is clear from FIG. 3, the axis ratio (long axis:short axis) of spindle-shaped magnetite particles tends to decrease as the amount of water-soluble silicate added increases. When water-soluble silicate is added at 0.1 atomic % or more in terms of Si relative to Fe, the axial ratio of the resulting spindle-shaped magnetite particles can be made 4:1 or less, and 0.3 atomic % or more is added. In this case, the axial ratio of the resulting spindle-shaped magnetite particles can be set to 2:1 or less. Figure 4 shows that 150 g of spindle-shaped magnetite particles containing Si obtained in Figure 3 were injected in air for 150 g.
This figure shows the relationship between the axis ratio (long axis: short axis) of spindle-shaped maghemite particles containing Si obtained by oxidation for 1 minute and the amount of water-soluble silicate added. As is clear from FIG. 4, as the amount of water-soluble silicate added increases, the axis ratio (long axis:short axis) of the spindle-shaped maghemite particles containing Si tends to decrease. When water-soluble silicate is added at 0.1 atomic % or more in terms of Si relative to Fe, the axial ratio of the resulting spindle-shaped maghemite particles can be made 4:1 or less, and 0.3 atomic % or more is added. In this case, the axial ratio of the resulting spindle-shaped maghemite particles can be set to 2:1 or less. Next, various conditions for implementing the present invention will be described. Examples of the ferrous salt aqueous solution used in the present invention include a ferrous sulfate aqueous solution and a ferrous chloride aqueous solution. As the alkali carbonate used in the present invention, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate are used alone or in combination with an alkali hydrogen carbonate such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and ammonium hydrogen carbonate. be able to. The reaction temperature in the present invention is 40 to 80°C. If the temperature is below 40°C, goethite particles exhibiting a spindle shape cannot be obtained. If the temperature is 80°C or higher, particulate Fe 3 O 4 will be mixed. The PH in the present invention is 7-11. If it is 7 or less, or 11 or more, goethite particles exhibiting a spindle shape cannot be obtained. The oxidation means in the present invention is carried out by passing an oxygen-containing gas (for example, air) into the liquid. Water-soluble silicates used in the present invention include sodium and potassium silicates. The water-soluble silicate in the present invention is involved in the axis ratio (major axis: short axis) of spindle-shaped goethite particles to be produced, and therefore, the production reaction of spindle-shaped goethite particles is It is necessary to be present before the oxidation reaction is started and added to either the ferrous salt aqueous solution, the aqueous solution containing FeCO 3 before bubbling the alkali carbonate and oxygen-containing gas to carry out the oxidation reaction. Can be done. The amount of water-soluble silicate added in the present invention is:
It is 0.1 to 20 atomic % in terms of Si relative to Fe. If it is 0.1 atomic % or less, the effect of shortening the axis ratio (long axis: short axis) of spindle-shaped magnetite particles or maghemite particles cannot be sufficiently achieved. In the case of 20 atomic % or more, the resulting powder consisting of spindle-shaped goethite particles is reduced, or
Further oxidation lowers the saturation magnetization of the magnetic iron oxide particles obtained, which is not preferable. When considering the axial ratio (long axis: short axis) and saturation magnetization of spindle-shaped magnetite particles or maghemite particles, 0.3 to 15% is preferable. Almost the entire amount of the added water-soluble silicate is contained in the generated goethite particles, and as shown in Table 1 below, the obtained goethite particles have a Si equivalent amount of approximately the same amount of Fe as the added amount. at 0.14~11.01
atomic%, and the particles are reduced by heating or
Furthermore, magnetic iron oxide particles obtained by oxidation also
As shown in Tables 2 and 3 below, it contains 0.13 to 10.99 atomic % in terms of Si with respect to approximately the same amount of Fe added. The heating reduction temperature in the present invention is determined by a conventional method.
It can be carried out at 300-500°C. If the temperature is 300°C or lower, the reduction reaction progresses slowly and takes a long time. Furthermore, if the temperature is 500° C. or higher, the reduction reaction rapidly progresses, causing deformation of the particle shape and sintering of the particles and the particles themselves. The present invention configured as described above has the following effects. That is, according to the present invention, the particle size is uniform, dendritic particles are not mixed, and the axial ratio (long axis:
Currently, it is the most demanded magnetic iron oxide particle powder consisting of spindle-shaped magnetite particles or maghemite particles with a small short axis) of 4:1 or less, especially 2:1 or less. It is suitable as a magnetic material for high recording density. In addition, when the above-mentioned magnetite particle powder or maghemite particle powder is used in the production of magnetic paint, the dispersibility in the vehicle is good, and the orientation and filling properties in the coating film are excellent, making it desirable for magnetic recording. medium can be obtained. The effects of the present invention described above are due to the fact that Co, Mg, Al,
It also works effectively when adding metals other than Fe, such as Cr, Zn, Ni, Ti, Mn, Sn, and Pb. In addition, the axial ratio (long axis: short axis) and long axis of the particles in the above experimental examples, the following examples, and comparative examples are as follows:
All values are shown as average values measured from electron micrographs, and the bulk density is JIS K 5101.
Measured according to the "Pigment Test Method". The amount of Si, Co, Zn and Ni in the particles is determined by
The measurement was performed by performing fluorescence X-ray analysis using a ray analyzer 3063 M type (manufactured by Rigaku Denki Kogyo) in accordance with JIS K 0119 "General Rules for Fluorescence X-ray Analysis." (Generation of spindle-shaped goethite particles) Examples 1 to 12, Comparative Example 1; Example 1 Ferrous sulfate aqueous solution containing Fe 2+ 1.0 mo/30
was obtained by adding 9.5 g of sodium silicate (No. 3) (SiO 2 28.55 wt%) to the Fe prepared in the reactor in advance to contain 0.15 at% in terms of Si. In addition to the Na 2 CO 3 aqueous solution of 20
FeCO 3 containing Si was produced at pH 9.9 and temperature 50°C. Temperature 50 to the aqueous solution containing FeCO3 containing Si above.
at 130 °C for 6.5 hours at 130 air per minute.
Goethite particles containing Si were produced. The end point of the oxidation reaction was determined by extracting a portion of the reaction solution and acidifying it with hydrochloric acid, and then using a red blood salt solution to determine the presence or absence of a blue coloring reaction of Fe 2+ . The generated particles are separated, washed with water, dried, and
Shattered. This Si-containing goethite particle powder is shown in Figure 5.
As is clear from the electron micrograph (×20000) shown in , the average value of the long axis is 0.43 μm, and the axial ratio (long axis: short axis)
It consisted of spindle-shaped particles with a ratio of 3:1, the particle size was uniform, and dendritic particles were not mixed. Furthermore, as a result of fluorescent X-ray analysis, this spindle-shaped goethite particle powder contained 0.14 atomic percent of Si relative to Fe, and its bulk density was 0.39 g/
It was cc. Examples 2 to 12 Except that the type of Fe 2+ aqueous solution, the type and concentration of alkali carbonate, the type, amount and timing of addition of water-soluble silicate, the type and amount of metal ion, and temperature were varied, Goethite particles exhibiting a spindle shape were produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the main manufacturing conditions and the characteristics of the main goethite particles. Electron micrograph of spindle-shaped goethite particles obtained in Example 3 and Example 5 (×
20000) are shown in FIGS. 6 and 7, respectively. Comparative Example 1 Goethite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that sodium silicate was not added. As is clear from the electron micrograph (×20000) shown in Figure 8, the obtained goethite particles have an average value of 0.55 μm on the long axis and an axial ratio (long axis: short axis) of 7:1.
The bulk density was 0.33 g/cc. <Production of spindle-shaped hematite particles> Example 13 1000 g of spindle-shaped goethite particles containing Si obtained in Example 2 were heated and dehydrated in air at 300°C to produce a spindle containing Si. A shaped hematite particle powder was obtained. As a result of electron microscopic observation, the average value of these particles was 0.21 μm on the long axis, and the axial ratio (long axis: short axis) was 1.8:1.
The particle size was uniform and dendritic particles were not mixed. In addition, as a result of fluorescent X-ray analysis, Si was found to be 0.35% of Fe.
It contains atomic% and its bulk density is 0.48
g/cc. <Production of spindle-shaped magnetite particles> Examples 14 to 26, Comparative Example 2; Example 14 1000 g of spindle-shaped goethite particles containing Si obtained in Example 1 were reduced in a 10-degree retort. The mixture was placed in a container, and while being driven and rotated, H 2 gas was passed through at a rate of 2 per minute, and the mixture was reduced at a reduction temperature of 400° C. to obtain spindle-shaped magnetite particles containing Si. As a result of fluorescence X-ray analysis, the obtained Si-containing spindle-shaped magnetite particles contained 0.13 at% of Si relative to Fe, as shown in the electron micrograph (×20000) shown in Figure 9. As a result, the long axis is the average value
0.30μm, axial ratio (long axis: short axis) 2.7:1,
The particle size was uniform and dendritic particles were not mixed. Further, as a result of magnetic measurement, the coercive force Hc was 2960e, and the saturation magnetization σs was 83.6emu/g. Examples 15 to 26, Comparative Example 2 Spindle-shaped magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 14, except that the type of starting material and the reduction temperature were varied. Table 2 shows the main manufacturing conditions and characteristics of the particles at this time. As a result of electron microscopic observation, all of the spindle-shaped magnetite particles obtained in Examples 15 to 26 were found to have a uniform particle size and no dendritic particles were mixed therein. Electron micrographs (×20000) of spindle-shaped magnetite particles obtained in Example 16, Example 18, and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 10 and 11, respectively.
and shown in FIG. <Production of spindle-shaped maghemite particles> Examples 27 to 39, Comparative Example 3; Example 27 700 g of spindle-shaped magnetite particles containing Si obtained in Example 14 were heated at 300°C in air. at 60
After oxidation for 1 minute, a spindle-shaped maghemite particle powder containing Si was obtained. As a result of fluorescent X-ray analysis, the obtained spindle-shaped maghemite particles containing Si contained 0.14 at% of Si relative to Fe, as shown in the electron micrograph (×20000) shown in Figure 13. As a result, the long axis is 0.30μm,
The axial ratio (long axis: short axis) was 2.7:1, the particle size was uniform, and dendritic particles were not mixed. In addition, as a result of magnetic measurement, the coercive force Hc is 2780e,
The saturation magnetization σs was 73.5 emu/g. Examples 28 to 39, Comparative Example 3 Spindle-shaped maghemite particles were obtained in the same manner as in Example 27, except that the type of spindle-shaped magnetite particles was varied. Table 3 shows the main manufacturing conditions and characteristics of the particles at this time. As a result of electron microscopic observation, all of the Si-containing spindle-shaped maghemite particles obtained in Examples 28 to 39 had a uniform particle size and did not contain any dendritic particles. Electron micrographs (×20000) of the spindle-shaped maghemite particles obtained in Example 29, Example 31, and Comparative Example 3 are shown in FIGS. 14 and 15, respectively.
and shown in FIG.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
図１及び図２は、それぞれ、水可溶性ケイ酸塩
の添加量とSiを含有する紡錘型を呈したゲータイ
ト粒子粉末の軸比、かさ密度の関係図である。図
３及び図４は、いずれも、水可溶性ケイ酸塩の添
加量とSiを含有する紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒
子粉末の軸比との関係図であり、図３がマグネタ
イト粒子粉末の場合、図４がマグヘマイト粒子粉
末の場合である。図５乃至図１６は、いずれも粒
子の粒子構造を示す、電子顕微鏡写真（×20000）
である。図５乃至図７は、それぞれ実施例１、実
施例３、及び実施例５で得られたSiを含有する紡
錘型を呈したゲータイト粒子粉末であり、図８は
比較例１で得られた紡錘型を呈したゲータイト粒
子粉末である。図９乃至図１１は、それぞれ実施
例14、実施例16、及び実施例18で得られたSiを含
有する紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末であ
り、図１２は比較例２で得られた紡錘型を呈した
マグネタイト粒子粉末である。図１３乃至図１５
は、それぞれ実施例27、実施例29、及び実施例31
で得られたSiを含有する紡錘型を呈したマグヘマ
イト粒子粉末であり、図１６は比較例３で得られ
た紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末である。
FIGS. 1 and 2 are graphs showing the relationship between the amount of water-soluble silicate added, the axial ratio, and the bulk density of spindle-shaped goethite particles containing Si, respectively. 3 and 4 are relationship diagrams between the amount of water-soluble silicate added and the axial ratio of spindle-shaped magnetic iron oxide particles containing Si. In this case, FIG. 4 shows the case of maghemite particle powder. Figures 5 to 16 are electron micrographs (x20000) showing the particle structure of the particles.
It is. 5 to 7 show the spindle-shaped goethite particles containing Si obtained in Example 1, Example 3, and Example 5, respectively, and FIG. 8 shows the spindle-shaped powder obtained in Comparative Example 1. It is a goethite particle powder with a shape. 9 to 11 show Si-containing spindle-shaped magnetite particles obtained in Example 14, Example 16, and Example 18, respectively, and FIG. 12 shows the spindle-shaped powder obtained in Comparative Example 2. It is magnetite particle powder with a shape. Figures 13 to 15
are Example 27, Example 29, and Example 31, respectively.
FIG. 16 shows the spindle-shaped maghemite particles containing Si obtained in Comparative Example 3.
Claims (1)
つ、SiをFeに対し0.1〜20原子％含有することを
特徴とする紡錘型を呈したマグネタイト粒子から
なる磁性酸化鉄粒子粉末。 ２ 軸比（長軸：短軸）が２：１以下であり、且
つ、SiをFeに対し0.3〜15原子％含有する特許請
求の範囲第１項記載の紡錘型を呈したマグネタイ
ト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。 ３ 軸比（長軸：短軸）が４：１以下であり、且
つ、SiをFeに対し0.1〜20原子％含有することを
特徴とする紡錘型を呈したマグヘマイト粒子から
なる磁性酸化鉄粒子粉末。 ４ 軸比（長軸：短軸）が２：１以下であり、且
つ、SiをFeに対し0.3〜15原子％含有する特許請
求の範囲第３項記載の紡錘型を呈したマグヘマイ
ト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。 ５ 第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させ
て得られたFeCO3を含む水溶液に酸素含有ガスを
通気して酸化することにより紡錘型を呈したゲー
タイト粒子を生成させるにあたり、前記第一鉄塩
水溶液、前記炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通
気して酸化反応を行わせる前の前記FeCO3を含む
水溶液のいずれかに、水可溶性ケイ酸塩をFeに
対しSi換算で0.1〜20原子％添加しておくことに
より、Siを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒
子を生成させ、該Siを含有する紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子若しくはこれを加熱脱水して得られ
たSiを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子を
還元性ガス中で加熱還元して紡錘型を呈したマグ
ネタイト粒子を得ることを特徴とする紡錘型を呈
したマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉
末の製造法。 ６ 水可溶性ケイ酸塩の添加量が0.3〜15原子％
である特許請求の範囲第５項記載の紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法。 ７ 第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させ
て得られたFeCO3を含む水溶液に酸素含有ガスを
通気して酸化することにより紡錘型を呈したゲー
タイト粒子を生成させるにあたり、前記第一鉄塩
水溶液、前記炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通
気して酸化反応を行わせる前の前記FeCO3を含む
水溶液のいずれかに、水可溶性ケイ酸塩をFeに
対しSi換算で0.1〜20原子％添加しておくことに
より、Siを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒
子を生成させ、該Siを含有する紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子若しくはこれを加熱脱水して得られ
たSiを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子を
還元性ガス中で加熱還元した後、更に、酸化して
マグヘマイト粒子を得ることを特徴とする紡錘型
を呈したマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄粒
子粉末の製造法。 ８ 水可溶性ケイ酸塩の添加量が0.3〜15原子％
である特許請求の範囲第７項記載の紡錘型を呈し
たマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法。[Scope of Claims] 1. Spindle-shaped magnetite particles characterized by having an axial ratio (major axis: minor axis) of 4:1 or less and containing 0.1 to 20 at% of Si to Fe. Magnetic iron oxide particle powder consisting of. 2 Consisting of spindle-shaped magnetite particles according to claim 1, which have an axial ratio (long axis: short axis) of 2:1 or less and contain 0.3 to 15 at% of Si to Fe. Magnetic iron oxide particle powder. 3. Magnetic iron oxide particles consisting of spindle-shaped maghemite particles having an axial ratio (long axis: short axis) of 4:1 or less and containing 0.1 to 20 atomic % of Si to Fe. powder. 4 Consisting of spindle-shaped maghemite particles according to claim 3, having an axial ratio (long axis: short axis) of 2:1 or less and containing 0.3 to 15 at% of Si to Fe. Magnetic iron oxide particle powder. 5 In producing spindle-shaped goethite particles by passing an oxygen-containing gas through an aqueous solution containing FeCO 3 obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkali carbonate to oxidize the ferrous salt aqueous solution and an alkali carbonate, Water-soluble silicate is added in an amount of 0.1 to 20 atomic % based on Fe in terms of Si to either the aqueous salt solution, the aqueous solution containing FeCO 3 before the oxidation reaction is carried out by passing through the alkali carbonate and oxygen-containing gas. By keeping the Si-containing spindle-shaped goethite particles, the Si-containing spindle-shaped goethite particles or the Si-containing spindle-shaped particles obtained by heating and dehydrating the Si-containing spindle-shaped goethite particles are produced. A method for producing magnetic iron oxide particles comprising spindle-shaped magnetite particles, the method comprising heating and reducing the hematite particles in a reducing gas to obtain spindle-shaped magnetite particles. 6 Addition amount of water-soluble silicate is 0.3 to 15 at%
A method for producing magnetic iron oxide particles comprising spindle-shaped magnetite particles according to claim 5. 7 In producing spindle-shaped goethite particles by passing an oxygen-containing gas through an aqueous solution containing FeCO 3 obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkali carbonate to oxidize it, the ferrous iron Water-soluble silicate is added in an amount of 0.1 to 20 atomic % based on Fe in terms of Si to either the aqueous salt solution, the aqueous solution containing FeCO 3 before the oxidation reaction is carried out by passing through the alkali carbonate and oxygen-containing gas. By keeping the Si-containing spindle-shaped goethite particles, the Si-containing spindle-shaped goethite particles or the Si-containing spindle-shaped particles obtained by heating and dehydrating the Si-containing spindle-shaped goethite particles are produced. A method for producing magnetic iron oxide particles consisting of spindle-shaped maghemite particles, which comprises heating and reducing the hematite particles in a reducing gas and then oxidizing them to obtain maghemite particles. 8 Addition amount of water-soluble silicate is 0.3 to 15 at%
A method for producing magnetic iron oxide particles comprising spindle-shaped maghemite particles according to claim 7.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087011A JPS60231418A (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | Spindle-shaped magnetic iron oxide powder and its manufacture |
| EP85302834A EP0160496B1 (en) | 1984-04-28 | 1985-04-23 | Magnetic iron oxide particles |
| DE8585302834T DE3573039D1 (en) | 1984-04-28 | 1985-04-23 | Magnetic iron oxide particles |
| KR1019850002789A KR850007312A (en) | 1984-04-28 | 1985-04-25 | Fusiform magnetic iron oxide particles and its manufacturing method (紡錘 狀 磁性 酸化 鐵 粒 子 and its method) |
| US07/039,775 US4873010A (en) | 1984-04-28 | 1987-04-15 | Spindle-like magnetic iron oxide particles and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087011A JPS60231418A (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | Spindle-shaped magnetic iron oxide powder and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231418A JPS60231418A (en) | 1985-11-18 |
| JPS6313936B2 true JPS6313936B2 (en) | 1988-03-28 |
Family
ID=13903019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59087011A Granted JPS60231418A (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | Spindle-shaped magnetic iron oxide powder and its manufacture |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231418A (en) |
| KR (1) | KR850007312A (en) |
-
1984
- 1984-04-28 JP JP59087011A patent/JPS60231418A/en active Granted
-
1985
- 1985-04-25 KR KR1019850002789A patent/KR850007312A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60231418A (en) | 1985-11-18 |
| KR850007312A (en) | 1985-12-02 |
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