JPS63138657A - ガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、改良したガス拡散電極に関するものであり、
Ｗに薄型空気゛電池に用いるのに適したガス拡散電極に
関するものである。

〈従来技術〉 従来より空気電池用のガス拡散電極は、触媒と撥水剤と
してのポリテトラ２ルオロエチレン等とを混合し、集電
体であるニッケルスクリーン等の金属製スクリーンメツ
シュを加圧成形あるいは焼結して形成されていた。

以上のようにして形成されたガス拡散電極は、空気等の
気体、導電性の固体、電解液の弓相界面で気体の還元反
応により起電力を生じる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前述の従来技術において空気電池に用い
た場合ガｚ１７ｇ、極の集電体として金属性スクリーン
メツシュを用い℃いるため、’ｔｉ＋＊みを薄くするこ
とができず、ガス拡散電極での分極が大きくなってしま
う。したがって、大電流密度領域において電位低下が避
けられず、ガス拡散成極の小型化、薄型化が困難であっ
た。また、金属喪スクリーンメツシュを用いたガス拡散
電極は、可撓性がなく、可撓性を必要とする部位には、
使用することができないという欠点を有していた。さら
に、前記電解液がガス拡散電極を通して散逸したり、前
記気不として空気中の酸素を用いる場合。

空気中の窒素、二酸化炭素が電極触媒表面に吸着し、触
媒反応を疎外してしまう等の欠点を有していた。さらに
また、前記電解液が、ガス拡散電極をぬらしてしまい、
気体と導電性の固体（集電体）と、電解液とから成る今
相界面が得られなくなりガス拡散電極が劣化する欠点を
有していた。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は以上の現状を鑑みてなされたものであり、電気
化学的還元性を有する触媒を電子導電性かつガス透過性
を何する高分子フィルムに載置したことをｆｆ徴とする
ガス拡散電極とすることにより解決した。

ここで、前記高分子フィルムは樹Ｈ旨に導電性フィラー
を塗布または分散するか、フィルム自身が電子導電性を
有するか、または改累ガス選択透過性、撥水性を有する
ものである。

以下本発明を図面に従かい詳細に説明する。第１図は１
本発明のガス拡散電極の断面図である。

ガス拡散電極は高分子フィルム（４Ｄに、正極触媒を載
置した構造を有する。前記高分子フィルム（４１１は、
導電性、ガス透過性、撥水性を有することが必要である
。以下、高分子フィルム（４１１が必要とする個々の性
質について、その個々の性質を得るための材質等を説明
する。

まず、導電性についてであるが、導電性を持たせる方法
として高分子フィルム自身が導電性を有するか、或いは
樹１旨を一部或いは全部グラファイト構造等にすること
により、また、導電性フィラーを混入することによるも
の等が考えられる。高分子フィルム自身が導電性を有す
るものとしては。

例えば、ポリピロール、ポリチオフィン、ポリアニリン
等であり、導電性フィラーを混入することにより導電性
を付与ぢたフィルムとしては１例えばポリエチレンやポ
リプロピレン等のオレフィン系使脂やアクリル系樹脂に
アセチレンブラック。

グラファイトなどの炭素からなる導電性フィラーあるい
は、ニッケルなどの金属からなる導電性フィラーを混合
分散したもの等がある。

また、前記高分子フィルムは、ガス透過性を付与したフ
ィルムを使う必要があるが、ガス透過性を付与するため
にあらかじめフィルム自身にガス透過性を付与しである
フィルムを使用してもまたフィルムに微孔を設げること
によるものであっても構わない。フィルム自身にガス透
過性を付与しイ藝 特に前記高分子フィルムは、正極活物質である酸素を選
択的に透過するフィルムであることが望ましく、具体的
にはポリジメチルシロキサンが挙げられる。

前記高分子フィルムの体積固有抵抗は、高分子フィルム
の形状および用いる空気電池の性能により規定されるも
のであるが、１０３Ωσ以下であることが望ましい。体
積固有抵抗が高い高分子フィルムを用いる時は、前記高
分子フィルムの空気極側の一部をガス透過性を保ちつつ
金属をメタライズすることにより、抵抗を少なくするこ
とができる。

上述のように構成した高分子フィルム（４Ｉ）は、同一
材質のフィルムに限定されるものではなく、二種以上の
フィルムをラミネートしてなる高分子フィルムを用いる
ことも可能である。

次に、正極触媒について説明する、正極触媒は。

電気化学的に還元しうるものであり、また、酸素（気体
〕、電解液（液体）、集電体（固体）の良好な三相界面
が得られるものでなければならない。

電気化学的に還元しうるものとしては１例えば白金、銀
、ニッケル等の貴金属あるいはフタロシアニン系化合物
、マンガン酸化物等があり、これらのものまたはそれ以
外の還元性のあるものを触媒として使用し、また、ポリ
テトラフルオロエチレン微粉末からなる撥水性バインダ
ー、アセチレンブラックよりなる導電助剤を混合するこ
とが好ましく、そうすることにより良好な三相界面が得
られる。

前記正極触媒層には前記高分子フィルム（４１）上に蒸
着または、各種バインダー及び溶剤等を用い。

スラリー化し塗布乾燥することにより高分子フィルム上
に載置され、ガス拡散電極を形成する。

く作用〉 本発明のガス拡散電極は、導電性・酸素透過性かつ撥水
性の高分子フィルムに正極触媒を薄く塗布した構造であ
る。したがって、ガス拡散電極での分極が起こりに（＜
、大電流密度領域において電位低下しにくくなる。

〈実施例〉 第１図に示したガス拡散電極を空気電池に用いた例を第
２図に示す。

まず、導電性酸素透過性かつ撥水性の高分子フィルムの
表面に周縁部を残して正極触媒層（４力を設けたガス拡
散成極である。かつ前記フィルムの裏面には拡散紙（２
）を介して空気穴（３）を設げたアルミ箔等からなる正
極東電体を設げ、前記高分子フィルムと正極東電体の周
縁部を接着剤により一体化し正極００）とした。

また、負極ａυは、負極集電体（７）の裏面に周縁部を
残して負極活物質層（６）を設けてなる。

そして、正極（１０）の高分子フィルムの周縁部と負極
（１０）の負極集電体（力の周縁部とを封口材（８）を
介して重ね、ヒートシールすると共に、この時、正極触
媒層（４２）と負極活物質層（６）の間に、例えば不織
布、紙等からなるセパレーター（５）を介して重ねてな
る薄型空気電池である。

負極活物質層（６）は、好ましくは、亜鉛もしくは氷化
亜鉛で°あるが、これらに限定されろものではなく１例
えば、鉄、カドミウム、マグネシウム。

アルミニウム、リチウムなど、または、それらの適当な
化合物、または混合物が含まれる、負極集電体（力は、
薄い金属箔状あるいはフィルム状であることが重要であ
り、さらに電子導電性がよく。

かつ電気化学的に安定であればよく１例えばニッケル箔
、ステンレス箔、ニッケルメッキを施したステンレス箔
、あるいは導電性フィラーを樹脂に混練して作成した導
電性フィルム、該導電性フィルムと金属箔とのラミネー
トフィルム等周知のものが用いられる。前記負極活物質
を前記負極集電体（力に接着して負極活物質ｒｔＩ（６
１とし、負極ａυとする。

セパレーター（５）は、電気的に絶縁を保ち、がっ。

用いる。

正極東電体（１）に設けられた空気孔（９）の面積、形
状、数１位置等は、好ましい電池持性が得られる値を適
宜選択し決定する。

正ｆｉ集主体（１１の材質は、負極集電体（７）の材質
との高い不織布あるいは紙からなるガス拡散紙（用を載
置することが好ましく、これにより、ガス拡散電極（４
）の表面に均一に酸素ガスを拡散することができる。

封口材（８）は、正極東電体＜１１と負極東電体（７）
との電気的絶諌を保ち、かつ電解液が漏液しないもので
あり、正極東電体（１）と負極集成体（力とを強固に接
着するものであればよく、また、材質、形状については
、上記機能を満たすものを適宜選択し用いればよい。

本発明のガス拡散電極を用いた空気電池は、形状を長方
形にしたがａそれ以外の形状であっても何ら差し支えは
ないものである。

以上空気電池に用いた例について説明したが。

これ以外ガルバニ型は素センサ等にも使用可能である。

次に第３図にガス拡散電極の分極曲線を示す。

ガス拡ＢＩＥ極Ａは、ポリジメチルシロキサンに導電性
フィラーとしてアセチレンブラックを３５重量パーセン
ト分散させて厚さ約３０μｍの高分子フィルムラ作成Ｌ
　、コバルトフタロシアニンとニッケルおよび導電助剤
として、アセチレンブラックを含む触媒層をシリコン明
１信からなる接着剤と混練し、該高分子フィルム上に６
２刷×１９４の大きさで塗布後、乾燥し作成した。４本
は約４０μｍと極めて薄く可撓性を有する拡散成極を得
た。

ガス拡散電極Ｂは、ポリテトラフルオロエチレンにアセ
チレンブラックからなる導電性フィラーを３０重恨パー
セント混合後、微孔性高分子フィルムを作成した。該高
分子フィルムの厚みは４７μｍ、平均孔径０，１μｍ、
開孔率は約６０％程度であった。前記高分子フィルム上
に上記ガス拡散電極Ａと同一組成の触媒Ｉ−をポリテト
ラフルオロエチレンディスバージョンと混合後、前記高
分子フィルム上Ｋ　３２　ｒｔａｎ　Ｘ　１９　ｔａｎ
の形状で塗布乾燥し。

作成した。ここで、＠記導電性フィルムの導電性は１体
横固有抵抗が１００Ωｍ程度と高いため。

前記高分子フィルムの正極触媒層側に前記高分子フィル
ムの約２Ｄ％ニッケルを蒸着して、導電性を向上させ用
いた。厚みは５５μｍと極めて薄く可撓性を有するガス
拡散成極を得た。

ガス拡散電極Ｃは従来より提案されているものであ机 ６０メツシユのステンレスメツシュにニッケルをメッキ
後、前述の触媒層をポリテトラフルオロエチレン＠粉末
を用い３Ｑ１×１９１１ＩＩＩの形状で圧着し、刀ロフ
＾焼成して作成した。上述のガス拡散′峨極Ａ、Ｂ、Ｃ
を参照電極に亜鉛板、対向電極にニッケル仮電解液とし
て３０％水酸化カリウム水ｄ液を用い、供給ガスとして
酸素ガスを用い１分極曲線を求めた。

第３図より１本発明のガス拡散電４Ａ、Ｂを用いた。空
気亜鉛電池は、従来のガス拡散電極Ｃを用いたものより
分極は小さく、侍にガス拡散電極Ｂは、大電流密度・領
域でも電位の大幅な低下が見られない。

また上述のガス拡散電極Ａ、Ｂ、Ｃを用いて作成した空
気亜鉛電池Ａ、Ｂ、Ｃの６０℃における保存での内部抵
抗変化を第９図に示した。ここで空気亜鉛電池は、アセ
チレンブラックを６５重重パーセント含むポリエチレン
からなる厚さ４０μｍの導電性フィルムと２０μｍのア
ルミ箭のラミイ・−トよりなる負極集電坏土に３２＋ｌ
ｍＸ１９１１の大きさで亜鉛粉末をポリアクリルコステ
ルよりなるバインダーを用い、塗布乾燥し、負極活物質
Ｉづ（６）を形成し、５％の酸化亜鉛（以下Ｚｎ０）を
含む５０％水酸化カリウム（以下Ｋ　ＯＨ）水浴液から
なる電解液を含梗したボＩＩエチレン不織布セパレータ
ーを介し、前述のガス拡散成極の触媒載置面と対向させ
、直径０．１μｍ空気孔４つを設けた正極集電体を載置
後、ボＩｌエチレン／ＰＥＴ／ポリエチレンよりなる絶
縁性封口枠で密閉し１作成した。

第４図かられかるように１本発明のガス拡散電極Ａ、Ｂ
を用いた空気亜鉛゛電池は、電解液の散逸による内部抵
抗の増加がなく、保存安定性に優れていた。待に酸素ガ
ス選択透過性に優れた高分子フィルムを用いたガス拡散
電極Ａは、内部抵抗の増加がなく曝めて安定であった。

さらに上述の６０℃２０日保存後の空気亜鉛電池を６２
０Ω連続放電での放′岐曲線を第５図に示した。、第５
図より従来のガス拡散゛電極Ｃを用いた空気亜鉛電池は
、放電容量がほとんど得られない。

これは、電解液の散逸およびガス拡散電極に使用シタニ
ッケルスクリーンメツシュが電解液のクリープによる“
ぬれ″のため、前記ガス拡散電極が劣化したためである
。これに反し本発明のガス拡散亀・ｌポＡ、Ｂを用いた
空気亜鉛（池は、放電容量がきわめて良好である。これ
は１本発明のガス拡散′ｆｔｔｉの集電体として、電子
導電性でかつ、ガス透過性の高分子フィルムを用いてお
り、さらに前記高分子フィルムが撥水性をも有している
ため。

前記ガス拡散電極の電解液によるぬれがなく、気体（本
実施例ではｊ浚素）、電子導電注力固体（果′亀体）、
電解液の→相界面が良好に維持さ′れているためである
。

〈発明の効果〉 本発明は、上述の如くであり１本発明による電子導電性
かつガス透過性を有する高分子フィルムに電気化学的還
元機能を有する触媒層を、２置したガス拡散電極は、大
電流密度領域においても、電位低下が少く、かつ薄型で
さらに可撓性を有し。

また１本発明によるガス拡散電極を用いた空気電池は、
保存時の内部抵抗の増加が少く、かつ導電の低下が極め
て小さいため、工業的価直が大きいものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明のガス拡散電画の断］笛図、第２図は本
発明によるガス拡散電極を用いた薄型空気電池の断匣図
、第３図はガス拡散電極の分極曲線を示すグラフ、第４
図はガス拡散電極を用いた薄型空気電池それぞれの内部
抵抗の経時変化を示すグラフ、第５図はガス拡散電極を
用いた薄型空気電池それぞれの６２０Ωでの放電曲線を
示すグラフである。 （１）・・・正極集電体　　　　　（２）・・・ガス拡
散紙（３）・・・空気孔　　　　　　　（４）・・・ガ
ス拡散電極（５し・セパレーター　　　　（６）・・・
負極活物質ｌ曽（７）・・・負極集電体　　　　　（８
）・・・封口材００）・・・正極　　　　　　　　０１
）・・・負極ｔ４１）・・・高分子フィルム　　　（４
”ＺＪ・・・正極触媒層時−許出願人 凸版町刷株式会社 代表者鈴木相夫 １Ｕ２：ご 電　５．九　ｒｍＡ］ 第３ド１ ６０’Ｃ楳ｔ）Ｌｌ叙 ；・、　＋　１−”！ 第５　ｒ゛／、ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、）電気化学的還元性を有する触媒層を電子導電性か
   つガス透過性を有する高分子フィルムに載置したことを
   特徴とするガス拡散電極。 ２、）前記高分子フィルムが樹脂に導電性フィラーを塗
   布または分散して成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のガス拡散電極。 ３、）前記高分子フィルムが電子導電性でかつ酸素ガス
   選択透過性であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項いずれか１つの項に記載のガス拡散電極。 ４、）前記高分子フィルムが撥水性を有するようにした
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか１つの項に記載のガス拡散電極。