JPS63130164A - 有機薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は有機薄膜に係り、更に詳しくは包接錯体から成
る有機薄膜に関する。

（従来の技術） 近年、ラングミーア・ブロジェット法（ＬＢ法）に代表
される有機分子の超薄膜形成技術の進展により、有機薄
膜を用いた素子の検討が活発化している。この有機薄膜
素子を電気的あるいは光学的素子として用いるには電気
的あるいは光学的な機能を有する有機分子、すなわち一
般には色素分子を薄膜に何等かの方法で導入しなければ
ならない。

最近になって、素子として薄膜を利用するためには機能
性分子の薄膜面内の均一性、膜縦方向の位置や配向等を
高度に制御することが必要となってきた。例えばこのよ
うな薄膜を必要とする素子どしては、光学的素子の場合
には色素分子の持つ双極子の異方的配向が必要な非線形
光学素子がある。また電気的素子ではドナー性分子とア
クセプター性分子を含有するヘテロ多層累積膜のＭＩＭ
。

ＭＩＳ素子がある。最も単純な方法としては、ステアリ
ン酸のようなＬＢ形成分子にこの機能性分子を適当な割
合で混合することである。しかしこのような混合法では
水閘上の展開時に機能性分子が凝集を起こして不均一に
なりやすく、薄膜内の機能性分子の配置や配向を制御す
ることが極めて困難である。またこのような色素含有Ｌ
Ｂ分子の合成には高度な合成技術を必要とする他、色素
分子の中には疎水基や親水基と共有結合を作ることがで
き“るような箇所を持たないものもある。

以上の如く有機薄膜素子を開発する際に重要なる機能性
分子を薄膜内に配向、配置を制御して均一に含有させる
方法には未解決の問題が多い。このような点に鑑み容易
に機能性分子の持つ性質を損わずに薄膜化するために包
接化合物を用いる方法が特開昭６０−２３９１２号公報
等に記載されている。

この中で用いられている包接化合物はアセチレンジオー
ル、ジアセチレンジオール及びヒドロキノン類にさらに
親水基と疎水基を導入しＬＢ分子としたものである。確
かにこれらのＬＢ分子の包接部位は包接能力を有するこ
とが知られているが、これはその三次元結晶体の格子内
に出来な空孔内に他の分子を包接するものである。水面
上の単分子膜のような二次元的な構造は結晶体の格子構
造とは異なるため目的とするような有機薄膜を得ること
ができない。

また多層累積膜は三次元構造を有するが単分子層の段階
から累積したときに包接能力を発揮するように格子構造
を保つことは技術的困難が大きい。

たとえそのような累積膜が出来ても水面上の単分子膜の
段階ではやはり包接能力を有しないから、累積後に機能
性分子を格子内に入れねばならず、操作手順の増加と利
用できるゲスト分子の限定が生じる。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のようｌこ従来の有機薄膜では、機能性分子を含有
する安定で製作容易な有機薄膜を得ることができなかう
た。

本発明は上記した点に鑑みなされたもので、電気的及び
光学的機能を有する分子を含有する安定で製作容易な有
機薄膜を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ラングミーア・ブロジェット法により基板上
に成膜される有機薄膜において、該有機薄膜が包接部位
を有するホスト分子と、該ホスト分子に包接されるゲス
ト分子からなる包接錯体を含有し、該ホスト分子の包接
部位が環状多糖類、線状多糖類、シクロファン類、クラ
ウンエーテル類、環状ペプチド類から成る群より選ばれ
る１種類の化合物であることを特徴とする有機薄膜であ
る。

つまり、包接部位がシクロデキストリンのような環状多
糖類、アミロースのような線状多糖類、芳香環が適当な
結合でつながったシクロファン類。

クラウンエーテル類、環状ペプチド類から成る群より選
ばれる１１１類の化合物であるホスト分子とゲスト分子
からなる包接錯体の有機薄膜である。

本発明のホスト分子は環状多糖類、線状多糖類。

有するアルキル基等を導入することにより得ることがで
きる。

ホスト分子として、例えば下記のような構造式のものが
挙げられる。（ｋｌ〜に９） 式中几１はＣＨ３（ＣＨ２）　ｎ−０＋、　ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　ｎ　−ＣＯＯ−。

ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ　　’ｄ　８０３−、ＣＨ３（ＣＨ
２）ｎＣＯＮＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−’１−８０２Ｎ
Ｈ−、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃｏｏ＋。

ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎ　　Ｃ０ＮＨ、ＨＯＯＣ（ＣＨｚ
　）ｎ　　Ｏ−。

Ｒ２はＣＨ３（ＣＨ２）ｎ　　、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ　
　＄−ＣＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ　　ＣＯ−、ＨＯＯ
Ｃ−（ＣＨ２）ｎ　　Ｃｏ　　。

Ｒ３はＣＨ３（ＣＨ２）　ｎ　　、　ＣＨ３（ＣＨ２）
　ｎ　−回−ＣＨ２−。

ＣＨ３（ＣＨ２）ｎｃｏ　、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ　
−Ｃｏ　、Ｘｅ・（Ｃ）ｋｌ。

Ｎ”　（ＣＨｚ　）　ｎ　　、　ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）
　ａ−、である。

このホストに包接されるゲスト分子としては、元来その
ホスト分子に包接されるものなら何でも利用することが
できる。特に電気的素子、あるいは光学的素子として利
用されるような機能性を有するゲスト分子、例えばイオ
ン化ポテンシャルの小さいドナー性分子、電子親和力の
大きなアクセプター分子、あるいはフタロシアニン、メ
ロシアニン、シ、アニン、アゾ、キノイド系の色素や染
料等である。またゲスト分子は有機化合物だけに限られ
ず、有機無機、有機金属化合物、無機物、金属等の単体
あるいはそれらの集合体が対象となる。

以上のようにホスト分子とゲスト分子の両者を少なくと
も一つずつ組合わせることｆこより、機能性分子を含有
する有機薄膜を得ることができる。

本発明の有機薄膜は単分子層であっても、多層累積膜で
あってもよく格別に限定されるものではない。

本発明の有機薄膜は次の二種類の方法で作製することが
できる。

第一には、ホスト分子とゲスト分子の両者を少なくとも
一つずつ含んだ適当な有機溶媒に溶解したものを水溶液
の表面に展開する。この時その有機溶媒がジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、トリアルキルリン酸
エステル及びヘキサメチルリン酸アミドのような高極性
有機溶媒の場合には、展開する前からゲスト分子はホス
トに包接されており、この包接錯体が展開する。逆にそ
の有機溶媒がクロロホルム、ベンゼン、酢酸エステル等
の一般の有機溶媒の場合には水溶液の表面上に展開して
ゆく過程で包接錯体が形成される。

第二の方法としては、ゲスト分子が単分子膜が形成され
る水溶液に溶解する場合には、あらかじめこのゲスト分
子を水溶液に溶解せしめ、この表面にホスト分子を展開
する。これにより水溶液中から薄膜内に抽出されるかた
ちでゲスト分子の包接が行われる。ゲスト分子がこの水
溶液に不溶な場合も簡単な極性基を導入することにより
本方法を容易に達成できる。

本発明の有機薄膜は、シリコン半導体基板、窒化ガリウ
ム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、炭化シリコン等の化合物
半導体基板９石英ガラス基板等いかなる基板上にも形成
することができるものである。

（作用） 本発明のホスト分子は、環状、筒状あるいはカゴ状の有
機分子であり、その中に適当な大きさ。

形状をした空孔を持っている。このようなホスト分子は
単独でそれとは異なる他の分子（ゲスト分子）を−個あ
るいは複数個その空孔内に包接することができる。

このため、ゲスト分子を殆ど加工することなしに自由に
薄膜内に含有させることができる。またこの包接作用を
有するホスト分子の包接部位は単独で該ゲスト分子と錯
体を形成しつるので、この包接錯体を作るにはゲスト分
子とホスト分子を混合するだけで達成することが可能で
ある。従ってゲスト分子は強く包接部位に結合しており
膜内の配置、配向はその包接部位の配置、配向によって
制御できる。例えばシクロデキストリンは空孔の内側が
疎水的でありその外側は親水的な分子であリ、水溶液中
から疎水基を有する多くのゲスト分子を包接する。さら
にホスト分子がゲスト分子を包接する際に作用する力は
親水、疎水性相互作用以外に共有結合を除く、イオン結
合、イオン−双極子相互作用、π電子相互作用、配位結
合、電荷移動相互作用、水素結合、　Ｖａｎ　ｄｅｒ　
ｗａａｌｓ力がある。

これらのいずれが、あるいはいくつかが包接作用にかか
わるかはホスト分子とゲスト分子の分子構造により異な
る。

（実施例） 以下にβ−シクロデキストリン−へブタステアレート（
化合物■、　ｋ　２　Ｒ＝　ＣＨ３−（ＣＨ２）　１６
ＣＯＯ−）をホスト分子、ナフタレンをゲスト分子とし
て用いた実施例を示す。

実施例１゜ β−シクロデキストリン−へブタステアレートとナフタ
レンを等量ずつクロロホルムに溶かした仕切り板を動か
すことにより表面積を減少させ表面圧を２５　ｄＹｎｅ
／αに保った。これに石英ガラス板をくぐらせることに
より、薄膜を形成させた。

第１図に概略図を示す。１はホスト分子、２はゲスト分
子、７は石英ガラス板である。第２図、第３図にはホス
ト分子、ゲスト分子の概略図を示した。３は包接部位、
４は疎水基、５は色素、６は親水部位である。さらに石
英ガラス板を繰返しくぐらせ、石英ガラス板上に５１層
累積した。累積した膜は均一で、この薄膜の吸収スペク
トルを測定すると２８０ｎｍおよび２２５　ｎｍに吸収
ピークが観測され、ナフタレンを含有する累積膜を得る
ことができた。

実施例２゜ 水溶液中にメチルオレンジをｌＸ１０ｍ０！／１の濃度
に溶解しｐＨ３，水温１５℃に保った。これにβ−シク
ロデキストリン−ヘプタステアレートのとにより表面積
を減少させ表面圧を２５　ｄｙｎｅ／ｃＲに保った。こ
れに石英ガラス板を繰返しくぐらせることにより、石英
ガラス板上に５１層累積した。

累積した膜は均一で、この薄膜の吸収スペクトルを測定
すると４６０　ｎｍピークを持つスペクトルが観測され
た。ここでメチルオレンジのｐＨ３水溶液のスペクトル
は５１０ｎｍにピークを持ち、シクロデキストリンを加
えるとメチルオレンジが包接され４６０１１ｍ　　に吸
収ピークが移動する。従って、β−シクロデキストリン
−へブタステアレート単分子膜のβ−シクロデキストリ
ン空孔内にメチルオレンジが取込まれたのがわかった。

さらにその基板を入射光に対して４５（ｌ傾けて吸収ス
ペクトルを測定すると４６０１ｍの吸光度は増大した。

４６０１ｍの吸収はメチルオレンジの長軸方向にその遷
移モーメントを持つことから、メチルオレンジの長軸は
β−シクロデキストリンに包接されることにより基板に
垂直に立っていることがわかうた。

比較例１゜ 下記式囚で表６−される化合物と 一〇〇〇Ｈ（Ａ） ナフタレン、ピレン、アントラセンの１：１混合クロロ
ホルム溶液を水面上に展開し、表面圧を３　Ｑ　ｄｙｎ
ｅ／ｃＩＩＬまで高めた。石英ガラス基板上に一層累積
し、これを光学顕微鏡で観察すると１〜１０ｐの粒状物
が析出していた。また、この粒状物の顕微分光測定によ
ると、ホスト分子のジアセチレン部分の吸収にナフタレ
ン、ピレン、アントラセンの吸収スペクトルが観測され
、この粒状物がゲスト分子の析出物であることがわかっ
た。

比較例２゜ まず、水中にメチルオレンジをあらかじめ溶解させてお
いた。（８）式で表わされる化合物のクロロホルム溶液
を水面上に展開し、表面圧を３　Ｑ　ｄｙｎｅ／ｃＩ！
Ｌま゛で高−めた″・。γ更、にζ；′大面上のホスト
分与膜に・紫外線を照射し、ジアセチレン部分の重合を
行なった。石英ガラス基板上に一層累積し、これの吸収
スペクトルを測定したところメチルオレンジの吸収は観
測されなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、機能性分子を含有し安定で製作容易な
有機薄膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の概略図、第２図はホスト分
子の概略図、第３図はゲスト分子の概略図である。 １・・・ホスト分子、２・・・ゲスト分子。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラングミュア・ブロジェット法により基板上に成
   膜される有機薄膜において、該有機薄膜が包接部位を有
   するホスト分子と、該ホスト分子に包接されるゲスト分
   子からなる包接錯体を含有し、該ホスト分子の包接部位
   が環状多糖類、線状多糖類、シクロファン類、クラウン
   エーテル類、環状ペプチド類、から成る群より選ばれる
   １種類の化合物であることを特徴とする有機薄膜。