JPS631249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少量の弗化プルトニウム及び／又は
弗化ネプツニウムを含む６弗化ウラニウムの精製
方法に関するものである。 ガス拡散によるウラニウムアイソトープを分離
するために使用される６弗化ウラニウムの主要源
の１つは、再処理使用済燃料であることはよく知
られている。この再処理の間、燃料は一般に湿式
でもつて、ウラニウム、プルトニウム及び他の超
ウラニウム元素を分離するように処理される。こ
の再生操作の終わりに、ウラニウムは一般に、ウ
ラニウム１ｇ当り（Pu／Ｕ全体＜10^-8の場合、
UNIREP基準＜15000dpmｇ^-1U）約5000dpmの
アルフア放射線（毎分当りの壊変）を生じさせる
少量のネプツニウム及びプルトニウムをまだ包含
する硝酸ウラニウム溶液の形で回収される。この
硝酸ウラニウムは、弗素で処理することにより、
６弗化ウラニウムに変換され、この６弗化ウラニ
ウムは、又、６弗化物の形で少量のネプツニウム
及びプルトニウムを包含する。しかしながら、弗
素で処理した後は、ネプツニウムとプルトニウム
の活性は低下する。それにも拘らず、ウラニウム
アイソトープ以外のα放射性放出物の最少量を、
アイソトープ分離プラントへ導入するために、６
弗化ウラニウム中の６弗化ネプツニウム及び６弗
化プルトニウムのレベルを可能なかぎり最低値に
低下させることが望ましい。更に、この方法を採
用すると、UF₆の形のウラニウム１ｇ当り、しか
も毎分当り、ウラニウムアイソトープのそれ以外
の、現在許容基準、1500α壊変を著しく低下させ
ることができる。 不純物として６弗化プルトニウム及び６弗化ネ
プツニウムを含有する気体状６弗化ウラニウムを
精製するために、これまで使用された方法は、例
えば弗化ナトリウム又は弗化マグネシウムのよう
な固形弗化物に揮発性弗化物を固着させ、それか
ら固形化合物を加熱することによつて６弗化ウラ
ニウムを好ましい方法で蒸発させることから成つ
ている。６弗化ネプツニウム及び６弗化プルトニ
ウムを選択的に減少させ、この方法で６弗化ウラ
ニウムからそれらを分離するために、弗化コバル
ト及び４弗化硫黄のような他の金属弗化物を使用
することも又、考慮されてきた。そのような方法
は特に、仏国特許第2111730号及び第2034805号及
び、米国特許第3046089号、第3708568号、第
3625267号に示されている。 しかしながら、そのような方法は、少量のF₂
又はClF₃を含有する６弗化ウラニウムを、すぐ
れた状態のもとで精製することができない。なぜ
なら、これらの高度に弗素で処理する製品は、は
じめに、固形のCoF₃にするために、弗化コバル
トCoF₂と反応するからである。これは、比較的
透過しにくい外殻を形成し易く、この外殻は残り
のCoF₂と、PuF₆及びNpF₆との反応にとつて不
利である。 本発明は、少量の６弗化プルトニウム及び／又
は６弗化ネプツニウムを含有する気体状６弗化ウ
ラニウムの精製法に関し、これは、F₂及び／又
はClF₃を含有する時でさえ、高純度レベルを有
する６弗化ウラニウムへ導く効果を有する。 従つて、本発明は、特に、精製されるべき６弗
化ウラニウムが、弗化鉛PbF₂と、Ｘが０から１
まで値を有するような、UF_4+Xの弗化ウラニウム
と３弗化クロムCrF₃とを含むグループから選ん
だ金属の弗化物と次のような温度で、即ち、弗化
プルトニウム及び／又は弗化ネプツニウムが減退
するような温度で接触し、そのように精製された
６弗化ウラニウムを回収させるようにした、少量
の弗化ネプツニウム及び／又は弗化プルトニウム
を含有する６弗化ウラニウムの精製方法に関する
ものである。 金属弗化物が弗化鉛PbF₂である時、６弗化ウ
ラニウムは70〜150℃の温度で弗化鉛と接触する。 使用される金属弗化物が３弗化クロムCrF₃で
ある時、６弗化ウラニウムは70〜200℃の温度で
３弗化クロムと接触する。 使用される金属弗化物がUF_4+Xの弗化ウラニウ
ムである時、６弗化ウラニウムは70〜250℃の温
度で、弗化ウラニウムと接触する。 それぞれの場合、温度は、使用する金属弗化物
のすぐれた表面の安定性を保つことに矛盾しない
ようにしながら、ガスと金属弗化物との間に最大
の反応性を得るように選ばれる。 本発明によれば、金属弗化物は、例えば、アル
ミナボールによつて、又は大孔多孔性アルミナ、
又はニツケル管によつて構成される不活性材料か
ら作られた支持体の上に置かれる粉末の形で直
接、使用することができる。前記ニツケル管の場
合、大孔多孔性管は、大孔多孔性金属弗化物の粉
末コーテイングで被覆される。その金属弗化物の
粉末は１〜25m²/ｇの比表面積を有する。 かくして、粉末の比表面積が小さすぎると、そ
の粉末は適切な処理容量を有しない。しかしなが
ら、比表面積が大きいと、粉末はすぐれた処理容
量を有する。 弗素又は３弗化塩素のような、少量の弗素化剤
を含有する６弗化ウラニウムの処理に特に適す
る、本発明に従つた方法の１つの実施例によれ
ば、精製されるべき６弗化ウラニウムは、はじめ
に、70〜250℃の温度で公式UF_4+Xの弗化ウラニ
ウムと接触する。このように処理した弗化ウラニ
ウムは、それから、弗化プルトニウム及び弗化ネ
プツニウムが減少するような温度で、弗化コバル
トCoF₂、弗化鉛PbF₂及び３弗化クロムを包含す
るグループから選ばれた金属弗化物と接触する。 この場合、揮発性６弗化ウラニウムを形成する
ために、弗素化剤と反応する弗化ウラニウム
UF_4+Xの特性が用いられ、前記揮発性６弗化ウラ
ニウムは金属弗化物の表面に透過しにくい外殻が
形成されるのを防ぎ、６弗化ネプツニウム及び６
弗化プルトニウムを減少させるために全ての弗化
ウラニウムを使用できるようにする。 そこで得た結果を改善するために、２個の連続
トラツプを使用し、その第１（UF₄）は、３弗化
塩素及び弗素のような、弗素化剤を確実に排除
し、第２（PbF₂、CrF₃、CoF₂、及びUF₄でさえ）
は６弗化ウラニウムの精製レベルを改善させるこ
とができるようにする。 本発明に従つた方法は、粉末、顆粒、又は孔あ
きプレートに位置するボールの形で、弗化鉛
PbF₂、弗化ウラニウムUF_4+X、又は３弗化クロ
ムCrF₃により構成される金属弗化物を包含する
リアクターを使用することによつて実施される。
精製されるべき６弗化ウラニウムは、このリアク
ターの中で循環する。 大孔多孔性金属弗化物のコーテイングで被覆さ
れる大孔多孔性アルミナ、又はニツケルの支持体
を有する中空円筒部材の形をした、金属弗化物を
含有するリアクターを使用することも出来る。こ
の場合、コーテイングは一般に、管体の内部で行
われ、複合中空部材はその一端がシールされ、そ
してリアクターの中に垂直に配置される。精製さ
れるべき６弗化ウラニウムは、これらの部材の中
に導入され、それから浸出により金属弗化物の小
孔多孔性コーテイングを通過するので、ガスと金
属弗化物との間に反応が生じる。複合中空円筒形
部材の場合、小孔多孔性金属弗化物コーテイング
で外側を被覆した部材を使用し、この場合、中空
円筒形部材内で、精製した６弗化ウラニウムを回
収しながら、前記部材の外側に、６弗化ウラニウ
ムを導入することができる。 金属弗化物が粉末の時、他の処理装置、特に固
定、又は回転式ベツド装置を使用することが出来
る。 一般に、６弗化ウラニウムと金属弗化物との接
触は、100〜3000hPaの圧力のもとで操作するこ
とにより行われ、その圧力は、考慮した温度で、
UF₆の蒸気圧より低くなければならない。 ６弗化ウラニウムの流量比は、過度に圧力が降
下しないで、所望の精製を得るために、使用され
る弗化物の物理的な形（粉末、ボールなど）と、
装置の幾何学的特徴の関数として選ばれる。 本発明の他の効果及び特徴は、非制限例の次の
説明を読むことから明らかとなるであろう。 実例 １ この例は、６弗化ネプツニウムの23〜24ppmを
包含する６弗化ウラニウムの精製のために、市販
の粉末（リーデルデハーン）から得られる、0.1
m²・ｇ^-1の比表面積を有する小球の形をした弗化
鉛の使用を示す。 この例で、円筒形リアクターが使用され、それ
は10mmの直径と長さ750mmの活性部分を有する。
この活性部分は、弗化鉛の小球で満され、小球の
縦列のいずれの側にも、純粋なアルミナ小球が配
置されていて、弗化鉛の小球の縦列を通して、操
作時、均等な温度を得るようにする。 弗化鉛の小球は、はじめに、窒素除去作用のも
とで３時間、150℃で脱気が行われ、それから真
空のもとで３時間、行われる。 脱気の後、６弗化ウラニウムはリアクターの中
に導入され、950hPaの圧力のもとで、150℃の温
度に保持され、流量比は、毎秒、ウラニウム0.02
ｇであり、即ち、はじめの25分間は、表面速度が
２cm・s^-1であり、それから流量比は毎秒、ウラ
ニウム0.081ｇであり、即ち、２時間35分間は、
表面速度は16cm・s^-1である。リアクターを離れ
るガスのネプツニウム含有量は、αカウントによ
り定期的に決定される。操作の終わりに、弗化鉛
の小球に固着されるネプツニウムの量が決定され
る。 そこで得た結果が第１表に示されている。これ
らの結果は、ネプツニウム精製係数Ｆが次の比で
あることを示す。即ち、 Ｆ＝NpF₆／UF₆精製前／NpF₆／UF₆精製後 であり、この比は、操作のスタート時、540〜550
であり、これは、PbF₂小球がネプツニウムの選
択的減少に於て非常に有効であることを示してい
る。しかしながら、そのような小球の処理容量は
もつと制限される。 その処理容量は、リアクターの出口で、ネプツ
ニウムを含まない６弗化ウラニウムを得るため
に、弗化鉛の粉末１ｇによつて処理され得る６弗
化ネプツニウム1ppmを含有する６弗化ウラニウ
ムの量に対応する。この処理容量は、金属の弗化
物のコラムがネプツニウムで飽和する時、操作の
終わりに粉末に固着されるネプツニウム量に基づ
いて決定される。この例に於て、観察された最大
容量は、PbF₂1ｇ当り、UF₆0.53Kgである。 実例 ２ この例は、弗化鉛PbF₂を浸透させたαアルミ
ナボールによりネプツニウムを３〜4ppmを含有
する６弗化ウラニウムの精製に関し、次の方法で
準備した。即ち、40℃の温度に保持しながら、化
学量論的量で、撹拌しながら、１当り690ｇの
フルオケイ酸H₂SiF₆溶液中に、酸化鉛PbOを加
える。アルミナボールは、真空の丸い底部をもつ
びんの中に配置される。前記フルオケイ酸鉛溶液
を真空のもとで導入し、ボールを２時間、浸透さ
せる。それらのボールは、過剰溶液から分離さ
れ、排水され、そして、真空のもとに、30〜40℃
に保持される。乾燥後、ボールは、250℃の真空
オーブン中で、３時間、ゆつくりと加熱され、こ
の温度は、３時間保持されこれはフルオケイ酸鉛
を確実に熱分解して、弗化鉛にする。固着する弗
化鉛の量は21.9％であり、浸透したボールの
BETの比表面積は0.26m²/ｇであり、これは、弗
化鉛の場合の、約1.2m²/ｇの比表面積に相当す
る。 この方法で得た弗化鉛を浸透させたアルミナボ
ールは、750mmの活性部分の長さと８mmの直径を
有するリアクターの中に配置する。これまでのよ
うに、約0.1m²/ｇの比表面積を有する純粋なアル
ミナボールをいずれの端部にも配置する。この浸
透したボールは、150℃で２時間、窒素のもとで
脱気処理が行われる。このあと、270hPaの圧力
で、150℃の温度で２時間、４弗化硫黄で予処理
を行い、浸透ボールから水を除去する。それか
ら、リアクターを150℃の温度に保ちながら、
26.5cm/sの表面速度に対応する700hPaの圧力のも
とに、毎秒0.015ｇのウラニウムの割合で、６弗
化ネプツニウムを３〜4ppm含有した６弗化ウラ
ニウムを、リアクターに導入する。 実例１のように、リアクターを離れるガスのネ
プツニウム含有量を定期的に決定し、操作の終わ
りに、最大容量を設定するために、アルミナボー
ルに固着したネプツニウム量を決定する。その結
果が第１表に示されている。 実例 ３ 21〜25ppmのネプツニウムを含有する６弗化ウ
ラニウムを処理するために、弗化鉛を浸透させた
アルミナボールと、直径10mm、長さ750mmのリア
クターを使つて、実例２と同じ操作手順に従う。
それから900hPaの圧力のもとで、17cm/sの表面
速度に相当する毎秒当りウラニウム0.0956ｇの割
合で、６弗化ウラニウムをリアクターに導入す
る。その時、150℃の温度で４時間、テストを行
う。 そこで得た結果が第１表に示されている。その
処理容量は、実例２より高いが、精製係数は、実
例１、２より低いことがわかる。 実例 ４ この例で、比表面積が3.2m²/ｇの弗化鉛PbF₂
粉末を使用する。この粉末は、アルミナボールを
浸透させるために、実例２で使用したのと同じケ
イ酸鉛溶液から準備する。この場合、フルオケイ
酸鉛溶液は、45℃の温度で、回転蒸発器で濃縮さ
れるので、フルオケイ酸鉛PbSiF₆、4H₂Oの固形
結晶が得られる。これらは、40℃の温度でオーブ
ン内で乾燥され、真空のもとに、250℃の中間温
度で２時間、分解され、かくして大きい比表面積
を得ることが出来るようにする。 この例に於て、商標名、モネルの名で知られて
いるニツケル合金で出来た管体で成るリアクター
が使用され、その中には、７枚の溶解急冷加工し
たモネルプレートが配置され、それらの間には、
弗化鉛の粉末が配置される。その管体は２個の純
銅製半体シエルの中に包囲された電気抵抗器によ
り加熱される。その温度は、たえず150℃である。 その粉末は、はじめに、150℃で２時間、脱気
処理が行われ、窒素が除去され、そして、
260hPaの圧力のもとに４弗化硫黄を使つて、150
℃で２時間、予処理が行われる。15〜16ppmのネ
プツニウムを含有する６弗化ウラニウムを、それ
から800〜900hPaの圧力のもとに、最初の20分間
は、毎秒ウラニウム0.093ｇの流量比で、又、全
部で３時間続く操作の終わりまでは、毎秒ウラニ
ウム0.093ｇの割合で、リアクターに導入する。 ウラニウムの流量比が0.023ｇ/sで、表面速度
が1.4cm/sで、ウラニウムの流量比が0.093ｇのウ
ラニウム／ｓである時、表面速度は６cm/sであ
る。 前述のように、リアクターを離れるガスのネプ
ツニウム含有量は、定期的に決定され、操作の終
わりに、PbF₂粉末に固着したネプツニウムの重
量が決定される。その結果が第１表に示されてい
る。 実例 ５ この例では、実例４と同じプレート型リアクタ
ーを使用する。比表面積が0.85m²/ｇの４弗化ウ
ラニウム粉末をプレートとプレートとの間に配置
する。 その粉末は、はじめに、100℃で２時間、真空
脱気処理が行われ、そして100℃で90分間、
130hPaの圧力のもとに４弗化硫黄により予処理
が行われる。22〜29ppmのNpF₆を含有する６弗
化ウラニウムを、それからリアクターの中に導入
する。最初に、120℃の温度で、しかもはじめの
45分間は、1.2cm/sの表面速度に対応する毎秒ウ
ラニウム0.02ｇの流量比で、又、次の105分間は、
4.6cm/sの表面速度に対応する毎秒ウラニウム
0.079ｇの流量比で、120℃の温度でもつて操作を
行い、最後の30分間は、同じウラニウム流量比
（0.079ｇウラニウム／ｓ）で、150℃の温度で操
作が行われる。その全ての処理時間は、３時間で
あり、操作は800〜900hPaの圧力のもとに行われ
る。 その結果が、第２表に示されている。処理開始
時、即ち、温度120℃で、低い流量比の場合、精
製係数が26に等しいために、その効率は低いが、
流量比が高くなると、効率は上昇し、それから時
間がたつと、再び低下することがわかる。 温度が120〜150℃をこえると、効率は再び上昇
するが、その後、漸進的に低下する。これは、弗
化ウラニウムUF₄又はUF₅又はU₂F₉の漸進的な
NpF₅及びNpF₄の飽和による。その処理容量はす
ぐれている。 実例 ６ 同一プレート型リアクターを再度使用する。そ
れは、0.85m²/ｇの比表面積を有する４弗化ウラ
ニウム粉末で満されている。その粉末は脱気さ
れ、100℃で２時間、窒素が除去され、実例５と
同一条件のもとで、４弗化硫黄による予処理が行
われる。それからリアクターの中には、32〜
41ppmのNpF₆を含有する６弗化ウラニウムが、
導入されるが、はじめの１時間は、70℃の温度
で、900hPaの圧力のもとに毎秒ウラニウム0.081
ｇの流量比で行われ、次の１時間は、120℃で、
次の１時間は150℃で行われる。これらの条件の
もとで、ガスの表面速度は、はじめの１時間は
3.4cm/sであり、次の１時間は、４cm/sであり、
次の１時間は4.2cm/sである。前述のように、リ
アクターを離れるガスのネプツニウム含有量は、
定期的に決定される。操作の終わりに、粉末に固
着されるネプツニウム量も又、決定される。その
結果が第２表に示されている。この表に示した結
果は、最大効率が150℃の時に得られることも示
している。 実例 ７ この例に於て、5.3m²/ｇの比表面積を有する３
弗化クロムCrF₃に基づく小球を使用する。これ
らの小球は、この方法で得られる３弗化クロムを
主とした粉末を圧縮することによつて準備され
る。 HFを46モルに対して、Cr（OH）₃を15モルの割
合で、50％の弗化水素酸の水溶液に水酸化クロム
Cr（OH）₃の粉末を加える。そのCr（OH）₃を加え
てのち、絶えず80℃に保つた温度で撹拌する。そ
れから冷やし、沈殿物を濾過し、100℃で乾燥し、
CrF₃・3H₂Oの粉末にする。この粉末は、それか
ら４×４mmの小円筒体を形成するように、パンチ
プレスによつてペレツトに形成される。これらの
ペレツトは、３弗化クロムを含有するペレツトを
得るように、275℃で３時間、真空炉の中で分解
される。これらのペレツトは、実例１〜３で使用
したのと同じリアクターへ導入される。それか
ら、これらのペレツトは、150℃で３時間、窒素
除去のもとではじめに脱気処理が行われ、それか
ら150℃で３時間、真空のもとで行われる。 NpF₆を20〜13ppm含有する６弗化ウラニウム
が、それからリアクターに導入されるが、95分間
は、150℃の温度で、1000hPaの圧力のもとに、
毎秒４cmの表面速度に対応する、ウラニウム0.02
ｇ／ｓの流量比で行われ、それから操作の終わりま
では、毎秒16cmの表面速度に対応するウラニウム
0.081ｇ/sの流量比で行われ、これは全部で185分
間続く。 リアクターを離れるガスのネプツニウム含有量
は、定期的に決定され、その操作の終わりに、３
弗化クロムを主としたペレツトに固着したネプツ
ニウム量が決定される。その結果が第２表に示さ
れている。 実例 ８ この例では、８m²/ｇの比表面積を有する４×
４mmの、３弗化クロムを主としたペレツトを使用
する。それらは、実例７と同じ方法で得られる
が、CrF₃・3H₂Oの熱分解は、温度を２時間にわ
たつて275℃まで次第に上昇させ、この温度レベ
ルを３時間、保持することによつて第１真空
（10^-1hPa）のもとで行われる。 これらのペレツトは、10mmの直径と７mmの活性
部分の長さを有するリアクター内に配置される。
0.1m²/ｇの比表面積を有する純粋なアルミナペレ
ツトは、CrF₃ペレツトのコラムの各端部に配置
される。これらのペレツトは、それから150℃で
３時間、はじめに窒素除去のもとに脱気処理が行
われ、それから150℃で３時間、真空のもとで行
われる。それから６弗化ウラニウムが900hPaの
圧力のもとに、リアクターに導入され、その時、
リアクターを150℃に保持し、はじめの１時間は、
４cm/sの表面速度に対応するウラニウム0.02ｇ/s
の流量比であつて、次の２時間は、15cm/sの表面
速度に対応する、ウラニウム0.081ｇ/sの流量比
である。 リアクターを離れるガスのネプツニウム含有量
は、定期的に決定され、操作の終わりに、CrF₃
を主としたペレツトに固着したネプツニウムが決
定される。 そこで得た結果が第２表に示されている。この
表は、非常に迅速に飽和に達するので、浄化係数
が時間と共に変化することを示す。その最大容量
は、弗化クロム１ｇ当り1ppmのネプツニウムで、
６弗化ウラニウム3.8Kgである。

【表】

【表】 る最大容量

【表】 観察される最大容量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 精製されるべき６弗化ウラニウムを、弗化プ
   ルトニウム及び／又は弗化ネプツニウムが減少す
   るような温度で、弗化鉛PbF₂、Ｘが０と１の間
   の値を有するようなUF_4+Xの弗化ウラニウム及び
   ３弗化クロムCrF₃を包含するグループから選ば
   れた金属弗化物と接触させ、そのようにして精製
   された６弗化ウラニウムを回収させることを特徴
   とする少量の弗化ネプツニウム及び／又は弗化プ
   ルトニウムを含有する６弗化ウラニウムの精製方
   法。 ２ 前記金属弗化物は、弗化鉛であり、その結
   果、６弗化ウラニウムは、70〜150℃の温度でこ
   の弗化鉛と接触することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の６弗化ウラニウムの精製方法。 ３ 金属弗化物は弗化クロムCrF₃であり、６弗
   化ウラニウムは、70〜200℃の温度で弗化クロム
   と接触することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の６弗化ウラニウムの精製方法。 ４ 金属弗化物は、公式UF_4+Xの弗化ウラニウム
   であり、６弗化ウラニウムは、70〜250℃の温度
   でこの弗化ウラニウムに接触することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の６弗化ウラニウム
   の精製方法。 ５ 金属弗化物は粉末の形をしていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の６弗化ウラニ
   ウムの精製方法。 ６ 粉末は、１〜25m²/ｇのBETの比表面積を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の６弗化ウラニウムの精製方法。 ７ 金属弗化物は、不活性支持体上に配置される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の６
   弗化ウラニウムの精製方法。 ８ 前記不活性支持体は、アルミナボールにより
   構成されることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の６弗化ウラニウムの精製方法。 ９ 不活性支持体は、小孔多孔性金属弗化物コー
   テイングで被覆される大孔多孔性アルミナ、又は
   ニツケル管により構成されることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の６弗化ウラニウムの精
   製方法。 １０ ６弗化ウラニウムは又、少量の弗素化剤を
   包含し、70〜250℃の温度で、精製されるべき６
   弗化ウラニウムは、はじめに、公式UF_4+Xの弗化
   ウラニウムと接触し、そのように処理された６弗
   化ウラニウムは、それから、弗化プルトニウム及
   び／又は弗化ネプツニウムが減少するような温度
   で、弗化コバルトCoF₂、弗化鉛PbF₂、３弗化ク
   ロムを包含するグループから選択される金属弗化
   物と接触することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜９項のいずれか１つに記載の６弗化ウラニウ
   ムの精製方法。