JPS63117908A - セラミツク材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック材料の製造法に関し、特に金属元素
又は非金属元素の耐火性ホウ化物及びケイ化物の製造法
に関する。

金属元素又は非金属元素の耐火性ホウ化物及びケイ化物
を製造するには多数の既知方法があり、特に粒状のカミ
るホウ化物及びケイ化物を製造する多数の既知方法があ
る。

例えば、粒状の金属元素又は非金属元素の酸化物を不活
性雰囲気中で上昇した温度で、粒状の炭素及び粒状の炭
化ホウ素と混合して反応させ得る。

別法として、酸化ホウ素（ｂｏｒｉｃ　ｏｘｉｄｅ）と
金属元素又は非金属元素の酸化物と炭素との粒状混合物
若しくはホウ素と金属元素又は非金属元素との粒状混合
物を不活性雰囲気中で上昇した温度で反応させ得る。か
＼るホウ化物を製造する１例は次の反応図式： ％式％ によりボウ化チタンを製造する方法によって与えられる
。

か−る製造法は、均一な組成即ち分子的な規模で均一な
組成を有する金属元素又は非金属元素のホウ化物を製造
し得るためには粒状混合物の諸成分同志例えば金属元素
又は非金属元素の酸化物と酸化ホウ素と炭素との間同志
で必要な緊密な接触を達成するのが困難である点で問題
がある。特に製造される金属元素又は非金属元素のボウ
化物の粒子は、勿論製造法で用いた粒状混合物の組成に
応じて、未反応の金属元素又は非金属元素又はこれの酸
化物で汚染されているか又は未反応のボウ素、炭化ホウ
素又は酸化ホウ素で汚染されているかもしれない。この
汚染はきわめて微細に分割した粒状混合物を用いた時で
さえ生起し、更にはこれらの方法ではきわめて小さい寸
法例えば１μ以下の寸法の金属元素又は非金属元素のホ
ウ化物の粒子を製造するのが困難である。

金属元素又は非金属元素のケイ化物はボウ化物の製造に
記載された方法と同様な方法によって製造し得るが、但
しこの場合にはホウ素又は炭化ホウ素又は酸化ホウ素の
代りにそれぞれケイ素又は炭化ケイ素又はシリカ又はケ
イ酸塩を用いるものとする。例えば、ケイ化物は不活性
雰囲気中でケイ素と金属元素又は非金属元素との粒状混
合物を加熱することにより製造できる。しかしながら、
か＼る方法は金属元素又は非金属元素のホウ化物を製造
するのに伴なうのと同じ問題を生ずる。

本発明は金属元素又は非金属元素のホウ化物又はケイ化
物の製造法を提供し、該方法は均一な品質と組成とを有
し且つ不純物を実質的に含有し得ない耐火性ホウ化物又
はケイ化物を製造するのに適する。この特性はか＼る耐
火性のホウ化物又はケイ化物について最近開発された応
用には特定の重要性を有する。即ち研摩剤の如き耐火性
ホウ化物及びケイ化物の伝統的用途には且つ工具の製造
には、ホウ化物又はケイ化物の品質は重大な重要性を有
するものではなかったが、耐火性ホウ化物又はケイ化物
の品質及びその物理的形状が重大な重要性を有する最近
開発されたホウ化物又はケイ化物の別の用途がある。こ
れらの最近開発された用途には工業材料としての用途及
び電子応用への用途がある。

本発明によると、耐火性ホウ化物又はケイ化物の製造法
において、ヒドロキシル基と反応性の基を２個又はそれ
以上有する金属元素又は非金属元素の化合物よりなる第
１の反応剤と、ヒドロキシル基と反応性の基を２個又は
それ以上有するホウ素又はケイ素の化合物よりなる第２
の反応剤と、２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有す
る有機化合物よりなる第３の反応剤との混合物を互いに
反応させることにより酸素含有重合体状生成物を熱して
重合体状生成物を熱分解し且つ金属元素又は非金属元素
の耐火性ホウ化物又はケイ化物を製造することから成る
、金属元素又は非金属元素の耐火性ホウ化物又はケイ化
物の製造法が提供される。

末法は耐火性ホウ化物又は耐火性ケイ化物の製造に関わ
ると記載したけれども、末法は例えば第２の反応剤とし
てヒドロキシル基と反応性の基を２個又はそれ以上有す
るホウ素の化合物とヒドロキシル基と反応性の基を２個
又はそれ以上有するケイ素の化合物とを末法で用いるこ
とにより、同し金属元素又は非金属元素のホウ化物とケ
イ化物との混合物を製造するのに用い得ることを理解す
べきである。同様に、末法は第１の反応剤としてヒドロ
キシル基と反応性の基を２個又はそれ以上有する異なる
２つ又はそれ以上の金属元素又は非金属元素の化合物を
用いることにより２つ又はそれ以上の異なる金属元素又
は非金属元素の耐火性ホウ化物又はケイ化物の混合物を
製造するのに用い得る。しかしながら、簡素化のため末
法は単一の金属元素又は非金属元素のホウ化物又はケイ
化物の製造を参照して以下に記載する。更には、成るホ
ウ化物及びケイ化物は良く定義された化合物例えばホウ
化チタンＴｉＢ２であるけれども、本発明の方法はか＼
る十分に明示された化合物以外のホウ化物及びケイ化物
の製造に例えば金属元素又は非金属元素とホウ素又はケ
イ素との合金の特性の若干を有するホウ化物及びケイ化
物の製造に用い得ることを理解すべきである。

前記の金属元素又は非金属元素は耐火性ホウ化物又はケ
イ化物を形成し得るようなものでなければならず１．か
＼る元素の例にはモリブデン、アルミニカム、チタン、
ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、タンタル、ニ
オブ、クロム、タングステン、鉄、ウラン及びランタン
及び他の希土類元素がある。

第１の反応剤はヒドロキシル基と反応性の基を少なくと
も２個有する金属元素又は非金属元素の化合物を包含し
てなりしかも更にはこのように反応性でない基を含有し
得る。

例えば該化合物は次式：　ＭＸ、、Ｙ、。

（式中Ｍは金属元素又は非金属元素であり、Ｘはヒドロ
キシル基と反応性の基であり、Ｙはヒドロキシル基と反
応性でない基であり、ｎは少なくとも２の整数でありｍ
は零又は整数である）を有し得る。基Ｘは例えばハライ
ド例えばクロライド又はブロマイド；アミド；アルコキ
シ例えば次式ＯＲ（式中Ｒは例えば１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基である）の尽、例えばメトキシ、エ
トキシ又はブトキシ；又はエステル基例えばアセトキシ
又はプロピオノキシ基であり得る。基Ｙは金属元素又は
非金属元素の化合物中に存在するならば、例えばハイド
ロカルビル基例えばアルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はアルカリール基であり得る。かへる基の特定例に
はメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル及びベン
ジル基がある。

基Ｙはオキシ基であることができ例えば金属元素又は非
金属元素の化合物はオキシハライドであり得る。

金属元素又は非金属元素の化合物であってその中の基の
全てがヒドロキシル基と反応性である化合物の特定例は
、テトラエトキシ　ジルコニウム、ペンタエトキシ　タ
ンタル、ベンターｎ−プロポキシタンタル、四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウム、クロルトリエトキシ　ジルコ
ニウム、ジクロルトリブトキシ　タンタル、アルミニウ
ム　トリイソプロポキシド及び三塩化アルミニウムであ
る。

か＼る化合物が第１の反応剤として好ましい。何故なら
ばこれらはヒドロキシル基と反応性でない基をも含有す
る化合物と比較すると製造するのが概して容易であり且
つ余り高価でないからである。

更には、か−る化合物を用いると重合体状生成物に望ま
しい架橋を生じる。

ヒドロキシル基と反応性の基とヒドロキシル基と反応性
でない基とを含有する金属元素又は非金属元素の化合物
の例にはメチルトリメトキシ　ジルコニウム、メチルト
リエトキシ　チタン、エチルトリエトキシ　チタン、ジ
メチルジェトキシジルコニウム、ジフェニル　ジェトキ
シジルコニラム及びチタン　オキシクロライド及び他の
金属元素又は非金属元素の同等な化合物がある。

本発明の方法においては金属元素又は非金属元素のか−
る化合物の１つ以上を用い得る。

一般に金属元素又は非金属元素の化合物はヒドロキシル
基を含有しないものである。何故ならば耐火性のホウ化
物又はケイ化物を形成し得る金属元素又は非金属元素の
ヒドロキシル基含有化合物は一般に不安定であるからで
あり、あるいはこれらはヒドロキシド（水酸化物）とし
て存在さえし得ずあるいはこれらは容易に縮合して重合
体状生成物を形成してしまい、あるいはこれら例えば水
和アルミナの場合の如く水酸化物としてよりもむしろ水
和酸化物として存在してしまうからである。

しかしながら、か＼る化合物を用いる可能性を除外する
ものではない。

第２の反応剤はヒドロキシル基と反応性の基を２個又は
それ以」１有するホウ素又はケイ素の化合物を包含する
。第２の反応剤は更にヒドロキシル基と反応性でない基
を含有でき、該化合物は次式　：　八Ｘ、１ＹＩＩ （式中人はケイ素又はホウ素であり、Ｘはヒドロキシル
基と反応性の基であり、Ｙはヒドロキシル基と反応性で
ない基であり、ｎは少なくとも２の整数であり、ｍは零
又は整数である）を有し得る。

基Ｘは例えばハライド例えばクロライド又はブロマイド
；アミド；アルコキシ例えば次式ＯＲ，（式中Ｒは例え
ば１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）の基
例えばメトキシ、エトキシ又はブトキシ；又はエステル
基例えばアセトキシ又はプロピオノキシ基である。基Ｙ
はケイ素又はホウ素の化合物中に存在するならば例えば
ハイドロカルビル基例えばアルキル、シクロアルキル、
アリール又はアルカリール基であり得る。か＼る基の特
定例にはメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル及
びベンジル基がある。基Ｙはオキシ基であることができ
、例えばホウ素又はケイ素の化合物はオキシハライドで
あり得る。

ホウ素又はケイ素の化合物であってその中の基の全てが
ヒドロキシル基と反応性である化合物の特定例はテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、四塩化ケイ素
、四臭化ケイ素、ジクロルジェトキシ　シラン、′塩化
ホウ素及びホウ素トリイソプロポキシドである。か＼る
化合物が第２の反応剤として好ましい。何故ならばこれ
らはヒドロキシル基と反応性でない基をも含有する化合
物と比較すると製造するのが概して容易でありしかも余
り高価でないからである。更には、か−る化合物を用い
ると重合体状生成物に所望の架橋を生起する。

ヒドロキシル基と反応性の基とヒドロキシル基と反応性
でない基とを含有するホウ素又はケイ素の化合物の例に
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシラン及びフｔニルト
リメトキシシラン 素、エチルジクロルボラン、フェニル　ジェトキシボラ
ン、フェニル　ジアセトキシボラン、メチルジクロルボ
ラン及びメチルジイソプロホキシボランがある。一般に
しかも第１の反応剤に関して前述した理由でホウ素又は
ケイ素の化合物である第２の反応剤はヒドロキシル基を
含有しないが、例外は化合物Ｂ　（ＯＨ）　３である。

本発明の方法において、ホウ素又はケイ素のか＼る化合
物の１つ以上を用いることができしかもまた第２の反応
剤はホウ素の化合物の１つ以上とケイ素の化合物の１つ
以上とを含有できる。

本発明の方法においてホウ化物を製造しようとする場合
には、第１の反応剤の化合物はケイ素の化合物であるこ
とができ、例えば第２の反応剤を参照して前記したケイ
素の１つ又はそれ以上の化合物であり得る。同様に本発
明の方法においてケイ化物を製造しようとする場合には
、第１の反応剤はホウ素の化合物であることができ、例
えば第２の反応剤を参照して前記したホウ素の１つ又は
それ以上の化合物であり得る。

第３の反応剤は２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有
する有機化合物よりなる。該有機化合物は例えば脂肪族
、芳香族又は脂環族化合物であり得る。２個のヒドロ：
トシル基を含有する適当な脂肪族有機化合物の例には、
グリコール例えばエチレン　グリコール、プロピレン　
グリコール、ブチレン　グリコール及びジエチレングリ
コールがある。２個以上のヒドロキシル基を含有する適
当な脂肪族有機化合物の例には、グリセロール、トリヒ
ドロニｔ−シ　フ゛タン及びトリヒドロキシペンクンが
ある。少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する脂環
族有機化合物の例には、ジヒドロキシシクロヘキサン及
びトリヒドロキシシクロヘキサンがある。２個又はそれ
以上のヒドロキシル基を含有する芳香族有機化合物が有
利である。何故ならばこれらは多量の炭素を含有してお
りしかも以下に論じる如く重合体状生成物に配合した時
にはコークス化生成物中に炭素と酸化物との所要の割合
を達成するのに役立つからである。か＼る芳香族有機化
合物の例には、クレゾール、ジヒドロキシ　トルエン及
びジヒドロキシ　ナフタレンがある。

第３の反応剤は２個又はそれ以上のヒドロキシｌ子 ル基を有する１つ以上の化合物よりなることができ、第
３の反応剤はヒドロキシル基以外の置換基を含有できる
。

第１の反応剤及び第２の反応剤を第３の反応剤とそれら
の混合物中で反応させて重合体状生成物を製造する条件
は、反応剤の種類に応じて且つ反応剤用の溶剤を用いる
か否かに応じて決まる。均一な組成の重合体状生成物の
製造を助力するためには反応剤の混合物を激しく攪拌す
るのが望ましい。

特に第１の反応剤及び／又は第２の反応剤が容易に加水
分解される場合には、例えば反応剤が、チタンアルコキ
シドである第１の反応剤とケイ素アルコキシドである第
２の反応剤との場合の如くアルコキシドである場合には
、無水の不活性雰囲気下で反応を行なうのが望ましくあ
りあるいは必要でさえある。ハライドの形の若干の反応
剤例えば四塩化チタン及び四塩化ケイ素の場合の如き反
応剤もまた容易に加水分解される。

反応を行なう温度は特定の反応剤に応じて決まる。即ち
例えば第ｉの反応剤がチタン又はジルコニウムのアルコ
キシド又はハライドであり、第２の反応剤がケイ素又は
ホウ素のアルコキシド又はハライドであり、第３の反応
剤がグリコール又はポリオール例えばエチレングリコー
ル又はグリセロールである場合には、反応は室温で又は
室温付近で進行させ得るが、他の反応剤を用いるとしか
も反応を溶剤中で行なう場合には、上昇した温度で反応
を行なうのが必要であるかもしれない。溶剤を用いる場
合には反応温度は一般に溶剤の沸点以上ではないが、反
応を上昇した圧力下で行なう場合には沸点以上の温度を
用い得る。例えばチタン　アルコキシドとケイ素　アル
コキシドとヒドロキシ化合物との反応の場合の如く反応
がアルコールを除去するエステル交換反応である場合に
は、反応温度は反応で除去されるアルコールの沸点以上
であるのが好ましい。

反応混合物中に適当な触媒を存在させることにより反応
を助力でき、例えば反応がエステル交換反応である場合
には酸触媒を存在させることにより助力できる。か＼る
エステル交換反応用の適当な触媒は技術的に知られてい
る。

本発明の方法においては反応剤は互いに混和性であるか
又は溶剤に可溶性であるように選択するのが好ましい。

反応剤が混和性である場合には、反応により均一な組成
の重合体状生成物が製造され即ち互いに混和性でない反
応剤から製造したものよりも一層均一である組成の重合
体状生成物が製造される。反応剤が互いに混和性でない
場合には、均一な組成の重合体状生成物を製造し得るた
めには反応剤用の溶剤中で反応を行なうのが好ましい。

反応剤が互いに混和性である場合でさえ、反応は反応剤
用の溶剤中で行ない得る。重合体状生成物が特に扱い易
い形であるためには重合体状生成物は反応剤に可溶性で
あるか又はこれと混和性であるか又は溶剤と混和性であ
るのがまた望ましい。か＼る溶液を噴霧乾燥して小さな
粒度の重合体状生成物を製造でき次いでこれを小さくて
均一な粒度のホウ化物又はケイ化物に転化させ得る。

重合体状生成物の溶液は例えば他の耐火性粒子用の接着
剤として用いることができ、該重合体状生成物は次後に
ホウ化物又はケイ化物に転化させ得る。該溶液は被覆組
成物またはフィルム形成性組成物として用いることがで
き該組成物から耐火性ホウ化物又はケイ化物の被覆又は
フィルムを製造できる。重合体状生成物の溶液は繊維の
形に紡糸できる。

溶剤中への重合体状生成物の所望の溶解度を達成するた
めには、完全な反応を達成するのに必要とされる期間よ
り短かい期間反応を行なって望ましくない量の架橋を回
避するのが望ましくあり得る。前記の架橋は重合体状生
成物の溶剤への溶解度に影響してしまい且つ反応が進行
するならば完了してしまうか又は完了近くまで達してし
まう。

同様に、反応を溶剤の不在下に行なう場合には、重合体
状生成物が扱い易い形であるためにしかも特に次後の加
工前に溶剤に溶解し得る形であるためには完全な反応を
達成するに必要な期間より短かい期間反応を行なうのが
望ましくあり得る。しかしながら製造される重合体状生
成物が扱い難い特に不溶性である場合には、次後の加工
前にこれを例えば粉砕して粉末にすることができる。

本発明の方法の次後の加熱段階に重合体状生成物を用い
る前に、存在するならば未反応の反応剤を含有しないよ
うにすることができ例えばこれらの反応剤を選択的に除
去する溶剤の使用により又は溶液から重合体状生成物の
沈澱により又は何れか他の都合良い手段により除去でき
る。しかじな　　。

がら、か＼る未反応の反応剤を除去する特別の処置を採
ることは不必要であり得る。何故ならば該反応剤は本性
の次後の段階で重合体状生成物から有効に除去し得るか
らである。

重合体状生成物を不活性雰囲気中で加熱して重合体状生
成物を熱分解させ且つ金属元素又は非金属元素の耐火性
ホウ化物又はケイ化物を製造する。

この加熱は２段階で実施し得る。即ち、重合体状生成物
を第１段階で例えば不活性雰囲気中で例えばヘリウム又
は窒素の雰囲気中で又は真空中で加熱して炭素と金属元
素又は非金属元素の酸化物とホウ素又はケイ素の酸化物
とを含有するコークス化生成物を製造でき、次いでコー
クス化生成物を第２段階で不活性雰囲気中で加熱して両
酸化物と炭素との間で反応を行なって金属元素又は非金
属元素の耐火性ホウ化物又はケイ化物を製造でき、本性
はか−る２段階加熱法を参照して以下に記載する。加熱
法を行なう前に、溶剤に熔かした溶液の形である時の重
合体状生成物を噴霧乾燥して小さな粒度の重合体状生成
物を製造でき次いでこれを小さな粒度のコークス化生成
物に転化できる。

前記の溶液は例えば他の耐火物粒子用の接着剤として用
いることができ、重合体状生成物はコークス化生成物に
転化させ得る。該溶液は被覆組成物又はフィルム形成性
組成物として用いることができ該組成物からコークス化
生成物の被覆又はフィルムを製造できる。重合体状生成
物の溶液は繊維の形に紡糸できる。

コークス化生成物を製造するために第１の段階で加熱を
行なう温度は重合体状生成物の有機成分の種類に応じて
決まるが、一般に６００℃までの温度が十分であり得る
が、より高い温度例えば約８００℃までの温度又はより
高温でさえ用い得る。

加熱は重合体状生成物の有機成分が実質的に十分に炭化
されるに十分な期間行なうべきであり、例えば選択した
温度で生成物のそれ以上の重量損失が殆んどないか又は
全くない十分な期間行なうべきである。

本性の次後の第２段階ではコークス化生成物は、コーク
ス化段階を実施する温度以上の温度であって炭素と両酸
化物との間の言わゆる炭熱反応を実施する温度以上の温
度に加熱する。約１２００℃までの温度が十分であり得
るが、より高い温度例えば１８００℃までの温度が必要
であるかもしれず、加熱はそれ以上の重量損失が殆んど
ないか又は全くなくなるまで不活性の雰囲気中で例えば
不活性ガス例えばヘリウムの雰囲気中で又は真空中で行
なうべきである。

第１の反応剤及び第２の反応剤と第３の反応剤との反応
を行なうに当っては、第１の反応剤と第２の反応剤との
割合はコークス化生成物に所要の割合の金属元素又は非
金属元素の酸化物とケイ素又はホウ素の酸化物とを与え
るようなものであり且つかくして最終的に製造されるケ
イ化物又はホウ化物中に金属元素又は非金属元素とケイ
素又はホウ素との所要の割合を与えるようなものである
のが望ましい。例えば本性の生成物がホウ化チタンＴｉ
Ｂｚである場合には、第１の反応剤即ちヒドロキシル基
と反応性の基を２個又はそれ以上有するチタン化合物と
第２の反応剤即ちヒドロキシル基と反応性の基を２個又
はそれ以上有するホウ素化合物とのモル割合は理論的に
１対２の近くにある。

しかしながら、本性の次後の加熱段階に用いた条件に応
じてチタン又はホウ素の若干がこれらの次後の加熱段階
で失われるかもしれないので、理論上必要とされる割合
とは幾分異なったチタン化合物とホウ素化合物との割合
を用いるのが必要であり得る。所要の割合は簡単な実験
により決定できる。

本発明の方法を実施するに当って、第３の反応剤即ち２
個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物と
第１の反応剤及び第２の反応剤との割合及び第３の反応
剤の種類は重合体状生成物から製造したコークス化生成
物において炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物及び
ホウ素又はケイ素の酸化物との割合が理論上必要とされ
る割合に近いように選択されるのが特に好ましい。

重合体状生成物から製造したコークス化生成物において
炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物及びホウ素又は
ケイ素の酸化物との割合を調節するためには、第１の反
応剤はヒドロキシル基と反応性の基を２個又はそれ以上
有する金属元素又は非金属元素の１つ以上の化合物を含
有でき、しかもまた１つのみのか−る反応性基を有する
１つ又はそれ以上のか＼る化合物も含有できる。同様に
、第２の反応剤はヒドロキシル基と反応性の基を２個又
はそれ以上有するホウ素又はケイ素の１つ以上の化合物
を含有でき、し、かもまた１つのみのか＼る反応性基を
有する１つ又はそれ以上のか＼る化合物も含有できる。

第３の反応剤は２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有
する１つ以上の有機化合物を含有でき、しかもまた１つ
のみのか＼るヒドロキシル基を有する１つ又はそれ以上
のカミる化合物も含有できる。

理論」二必要とされるコークス化生成物中の炭素と金属
元素又は非金属元素の酸化物及びホウ素又はケイ素の酸
化物との割合は勿論金属元素又は非金属元素の種類及び
炭素と両酸化物との間の炭熱反応の化学量論に応じて決
まる。例えば、ホウ化チタンＴｉＢｚを製造するのが望
ましい場合には、チタンの酸化物及びホウ素の酸化物と
炭素との反応は次の如く表わし得る。

Ｔｉ（１２＋０２０．＋　５Ｃ→Ｔｉｅ２＋　　５　Ｇ
Ｏ即ち、酸化チタンと酸化ホウ素との各モルにつき・５
モルの割合の炭素が理論上必要とされこれは次の如き重
量％に対応する： Ｔｉ０．　３８．１％　Ｂ２０１３３．２％　炭素　２
８．７％他方、ボウ化タンタルＴａＢ２を製造するのが
望ましい場合には、タンタルの酸化物及びホウ素の酸化
物と炭素との反応は次の如く表わし得る。

Ｔａ２０５＋２８ｚＯ：ｕ’１ｌｃ−”　２ＴａＢｚ＋
１１ＣＯ即ち酸化タンタルの各モルにつき且つ酸化ホウ
素の各２モルにつき１１モルのモル割合の炭素が必要と
され、これは次の如き重量％に対応する：Ｔａ２ｅｓ　
　６２．０％　Ｂｚ（ｈ　　１９．５％　炭素　１８．
５％本発明の方法において、第１の反応剤及び第２の反
応剤と第３の反応剤との割合は、コークス化生成物にお
いて炭素と金属元素又は非金属の酸化物及びホウ素又は
ケイ素の酸化物との割合が理論上必要とされる割合の７
５％〜１２５％の範囲にあるように選択されるのが好ま
しい。例えばホウ化チタンを製造する場合には、炭素と
酸化チタン及び酸化ホウ素との理論上必要とされる重量
割合は２８．７対７１．３であり即ち１：２．４８であ
り、理論上必要とされる割合の７５％〜１２５％の範囲
は１：１．８６〜ｉ：３．ｉｏの範囲の炭素とチタン及
びホウ素の酸化物との割合に対応しこれば３５．０重量
％の炭素と２４，４重量％の炭素を含有する組成物に相
当する。

コークス化生成物において、炭素と金属元素又は非金属
元素の酸化物及びホウ素又はケイ素の酸化物との割合が
理論上必要とされる割合に近ければ近い程、炭熱反応に
よってコークス化生成物から製造した耐火性ボウ化物又
はケイ化物の純度はより大きく、この理由のためこの割
合が理論上必要とされる割合の９０％〜１１０％の範囲
にあるのが好ましく、理論上必要とされる割合の９５％
〜１０５％の範囲にあるのがより好ましい。

重合体状生成物から製造したコークス化生成物において
炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物及びホウ素又は
ケイ素の酸化物との割合を調節するのに種々の処置を採
り得る。例えば、コークス化生成物中に比較的高い割合
の炭素を必要とする場合には、第３の反応剤は環式基例
えば芳香族基又は脂環式基あるいは不飽和の基を含有す
る有機化合物を含有できる。何故ならばか＼る化合物か
ら製造した重合体状生成物をコークス化生成物に転化し
た時の炭素の減損は大きくないからであり即ち高い炭素
収率がある。適当なか＼る有機化合物にはジヒドロキシ
ナフタレン及びジヒドロキシシクロヘキサンがある。他
方、脂肪族基を含有する有機化合物は、か−る化合物か
ら製造した重合棒状生成物をコークス化生成物に転化し
た時の炭素の減損は高い傾向があり、炭素の減損は脂肪
族基の鎖長に応じては大幅に決まるものではない。

即ち、高い割合の炭素を含有するコークス化生成物が望
ましい場合には、少なくとも高い割合では脂肪族グリコ
ール及びポリオールの使用は好ましくない。高い割合の
炭素を含有する重合体状生成物及びコークス化生成物の
製造は、単一のヒドロキシル基を含有する有機化合物例
えばフルフリルアルコール又はシクロヘキサノールであ
る追加の反応剤を反応混合物中に用いることによりある
いは芳香族基を含有する第３の反応剤又は追加の反応剤
であり得る有機化合物を用いることにより好都合となる
。単一のヒドロキシル基を含有するか＼る有機化合物は
金属化合物又は非金属化合物及びホウ素又はケイ素の化
合物と反応して重合体状生成物の連鎖内の単位よりもむ
しろ重合体状生成物の連鎖から懸垂した単位を形成する
。

比較的高い割合の金属元素又は非金属元素の酸化物及び
ホウ素又はケイ素の酸化物がコークス化生成物中で望ま
しい場合には、第３の反応剤は脂肪族グリコール又はポ
リオール例えばエチレングリコール又はグリセロールを
含有するか又はこれよりなることができ、及び／又は反
応混合物は追加の反応剤として複数のヒドロキシル基と
反応性の単一基を有する金属元素又は非金属元素の化合
物及び／又は複数のヒドロキシル基と反応性の単一基を
有するホウ素又はケイ素の化合物からなり得る。複数の
ヒドロキシル基と反応性の単一基を有するか−る化合物
は有機化合物と反応して重合体状生成物の連鎖内の単位
よりもむしろ重合体状生成物の連鎖から懸垂した単位を
形成する。か−る化合物の例にはトリアルキルアルコキ
シ　シラン例えばトリメチル　エトキシ　シラン及びチ
タン、ジルコニラｌ１、バナジウム、タンタル及び他の
金属元素及び非金属元素の対応の化合物がある。

重合体状生成物から製造したコークス化生成物において
炭素の割合は酸化性雰囲気中でのコークス化生成物の強
熱及び製造した二酸化炭素の測定により分析でき、金属
元素又は非金属元素の酸化物とホウ素又はケイ素の酸化
物との割合は化学分析により測定できる。反応剤の相対
的割合及び反応剤の種類は、重合体状生成物から製造し
たコークス化生成物中の炭素と金属元素又は非金属元素
の酸化物及びホウ素又はケイ素の酸化物との所望の割合
を生じさせるために必要ならば成る量の実験により選択
すべきである。

本発明を次の実施例により説明する。

実隻桝上 攪拌機と還流コンデンサーとガスの入口及び出口とを備
えた反応容器に１８．４　ｇ　（０，２モル）のグリセ
ロールを装入した。次いで１１．４　ｇ　　（０，０５
モル）のテトラエトキシチタン及び１４．６ｇ（０，１
モル）のトリエトキシホウ素を反応容器に装入し、得ら
れる混合物を窒素の雰囲気下に攪拌し、反応によって生
成されたエタノールが蒸留により反応容器から除去され
なくなるまで該混合物を加熱した（テトラエトキシチタ
ンとトリエトキシホウ素との割合はホウ化チタンＴｉＲ
ｚを製造するのに理論上必要とされる割合であった）。

反応の生成物は白色口つ状の固体重合体状材料でありこ
れは分析により１：１．９５のＴｉ対Ｂの原子比を有し
ていた。

白色固体の一部分を石英管に装入し、８００°Ｃの温度
にまで窒素の雰囲気下に加熱し、石英管及び内容物のそ
れ以上の重量減量がなくなるまで加熱をこの温度で続行
した。石英管の内容物は硬質でガラス様の灰色材料であ
り分析により１：１．９９のＴｉ対Ｂの原子比と２４．
５重量％の炭素含量とを有することを示した。

この硬質でガラス様の材料を石英管から取出し、粉砕し
て微粉末にし、ヘリウムの雰囲気中で石英管中で１４５
０℃の温度に８時間加熱した。得られる粉末生成物は理
論収率の９５％の収率で得られ、Ｘ−線回折により少量
のＴｉ、ｌＯｓ　と共にＴｉ８２であると同定された。

実施例↓ ６．１　ｇ　（０，０６６モル）のグリセロール、４．
６５ｇ（０，０１７モル）のジルコニウム　テトラエト
キシド及び４．９　ｇ　（０，０３３モル）のトリエト
キシホウ素を実施例Ｉに記載した方法に従って反応させ
た。反応生成物は白色粉末の形でありこれをそれ以上の
重量減量がなくなるまで窒素の雰囲気下に石英管中で８
００°Ｃに加熱して黒灰色の粉末を製造しこれは分析に
より２２重量％の炭素を含有することを示した。次いで
黒灰色の粉末を１４５０℃で２時間ヘリウムの雰囲気中
でアルミナ管中で加熱して灰色の粉末を製造し、これは
Ｘ線回折により少量のＺｒＯ□及びＺｒＯで汚染された
ニホウ化ジルコニウム（Ｚｒｌｈ）よりなることを示し
た。

実施例３ ５．７２　ｇ　　（０，０３モル）の鉄トリエトキシド
と６．２４ｇ　（０，０３モル）のケイ素テトラニドキ
シドと６．４５ｇ　（０，０７モル）のグリセロールと
を実施例Ｉに記載した方法に従って反応させたが但し溶
解度助剤として５０ｍ１ｌの無水エタノールを反応混合
物に添加した。反応生成物は褐色粉末の形であり、これ
をそれ以上の重量減量がなくなるまで窒素の雰囲気下に
石英管中で８００　’ｃに加熱して黒色の粉末固体を製
造した。次いで黒色粉末をヘリウムの雰囲気中で１０時
間１４５０℃に石英管中で加熱して粉未生成物を製造し
、これはＸ線回折によりコン跡量の炭化ケイ素と共にケ
イ化物Ｆｅ５Ｓｉ、、及びＦｅ３Ｓｉよりなることを示
した。

失権性↓ ５．７０　ｇ　　（０，０３モル）の鉄トリエトキシド
と４．４５ｇ　（０，０３モル）のトリエトキシホウ素
と６．１７ｇ（０，０６７モル）のグリセロールとを実
施例１に記載した方法に従って反応させた。反応生成物
は褐色のロウ状固体の形であり、これをそれ以上の重量
減量がなくなるまで石英管中で窒素の雰囲気下に８００
℃に加熱して３４重量％収率で黒色固体を製造した。こ
の黒色同体を粉末に粉砕し次いで真空中で１５５０℃に
４時間石英管中で加熱して灰色の粉末を製造し、これは
Ｘ線回折によりホウ化鉄Ｆｅ口よりなることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐火性ホウ化物又はケイ化物の製造法において、ヒ
   ドロキシル基と反応性の基を２個又はそれ以上有する金
   属元素又は非金属元素の化合物よりなる第１の反応剤と
   、ヒドロキシル基と反応性の基を２個又はそれ以上有す
   るホウ素又はケイ素の化合物よりなる第２の反応剤と、
   ２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物
   よりなる第３の反応剤との混合物を互いに反応させるこ
   とにより酸素含有重合体状生成物を製造し、この重合体
   状生成物を不活性雰囲気中で加熱して重合体状生成物を
   熱分解し且つ金属元素又は非金属元素の耐火性ホウ化物
   又はケイ化物を製造することから成る、金属元素又は非
   金属元素の耐火性ホウ化物又はケイ化物の製造法。 ２、金属元素又は非金属元素はモリブデン、アルミニウ
   ム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、
   タンタル、ニオブ、クロム、タングステン、鉄、ウラン
   及びランタンから選択される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、第１の反応剤は次式ＭＸ＿ｎＹ＿ｍ （式中Ｍは金属元素又は非金属元素であり、Ｘはヒドロ
   キシル基と反応性の基であり、Ｙはヒドロキシル基と反
   応性でない基であり、ｎは少なくとも２の整数であり、
   ｍは零又は整数である）を有する特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ４、基Ｘはハライド、アミド、アルコキシ及びエステル
   基から選択される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、第２の反応剤は次式ＡＸ＿ｎＹ＿ｍ （式中Ａはケイ素又はホウ素であり、Ｘはヒドロキシル
   基と反応性の基であり、Ｙはヒドロキシル基と反応性で
   ない基であり、ｎは少なくとも２の整数であり、ｍは零
   又は整数である）を有する特許請求の範囲第１項〜第４
   項の何れかに記載の方法。 ６、基Ｘはハライド、アミド、アルコキシ及びエステル
   基から選択される特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、第３の反応剤は脂肪族、芳香族及び脂環族化合物か
   ら選択される特許請求の範囲第１項〜第６項の何れかに
   記載の方法。 ８、前記の反応剤は互いに混和性である特許請求の範囲
   第１項〜第７項の何れかに記載の方法。 ９、反応は反応剤が可溶性である溶剤中で行なう特許請
   求の範囲第１項〜第８項の何れかに記載の方法。 １０、重合体状生成物の加熱は２段階で行なう特許請求
   の範囲第１項〜第９項の何れかに記載の方法。 １１、重合体状生成物を第１段階で加熱して炭素と金属
   元素又は非金属元素の酸化物とホウ素又はケイ素の酸化
   物とを含有するコークス化生成物を製造する特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２、加熱は８００℃までの温度で行なう特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １３、コークス化生成物を第２段階において不活性雰囲
   気中で加熱して両酸化物と炭素との間で反応を行なって
   耐火性ホウ化物又はケイ化物を製造する特許請求の範囲
   第１１項又は第１２項記載の方法。 １４、加熱は１８００℃までの温度で行なう特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５、２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する有機
   化合物と第１の反応剤及び第２の反応剤との割合は、重
   合体状生成物から製造したコークス化生成物において炭
   素と金属元素又は非金属元素の酸化物及びホウ素又はケ
   イ素の酸化物との割合が理論上必要とされる割合の７５
   ％〜１２５％の範囲にあるように選択される特許請求の
   範囲第１１項〜第１４項の何れかに記載の方法。 １６、２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する有機
   化合物と第１の反応剤及び第２の反応剤との割合は、重
   合体状生成物から製造したコークス化生成物において炭
   素と金属元素又は非金属元素の酸化物及びホウ素又はケ
   イ素の酸化物との割合が本質的に必要とされる割合の９
   ０％〜１１０％の範囲にあるように選択される特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 １７、反応混合物は単一のヒドロキシル基を含有する有
   機化合物を包含する特許請求の範囲第１項〜第１６項の
   何れかに記載の方法。 １８、反応混合物はヒドロキシル基と反応性の単一基を
   有する金属元素又は非金属元素の化合物及び／又はヒド
   ロキシル基と反応性の単一基を有するホウ素又はケイ素
   の化合物を包含する特許請求の範囲第１項〜第１７項の
   何れかに記載の方法。