JPS63113023A

JPS63113023A - ブロックコポリイミドカ−ボネ−トおよびその製造方法

Info

Publication number: JPS63113023A
Application number: JP20532387A
Authority: JP
Inventors: トマス・レーン・エバンズ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1988-05-18
Also published as: EP0257469A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なコポリカーボネートおよびその製造方法
に係る。さらに特定的にいうと本・発明はブロックコポ
リイミドカーボネートに係る。

コポリカーボネートは、透明性、強靭性、可撓性、広い
温度範囲に亘って示される高い引張強さと衝撃強さ、お
よび寸法安定性といった有益な特性の故にエンジニアリ
ング熱可塑性樹脂として広く使用されている。ポリカー
ボネート部を含有するさまざまなブロックコポリマーが
業界で公知であり、数多くの米国特許に記載されている
。このようなコポリマーはポリカーボネート部と１種以
上の他のブロック部の有利な特性を合わせもつため有用
なことが多い。

ポリイミド、特にポリエーテルイミドもまた、その高温
安定性、難燃性、誘電特性、強度、加工性および耐薬品
性のためにエンジニアリング熱可塑性プラスチックとし
て有用である。これらのポリイミドとポリカーボネート
の特性を組み合わせることは興味をそそるであろう。

よって本発明は新規なブロックコポリイミドカーボネー
トおよびその製造方法を提供する。これらのコポリイミ
ドカーボネートはエンジニアリング熱可塑性プラスチッ
クとして有用である。

本発明の一面には、式：［式中、Ａ１は二価の芳香族基であり、Ａ２は四価の芳
香族基であり、Ｒ１は炭素原子を約６〜２０個含有する
芳香族の炭化水素基、炭素原子を約２〜２０個含有する
アルキレンもしくはシクロアルキレン基、またはとスー
アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基であり、Ｒ
２基の総数の少なくとも約６０％は二価の芳香族の有機
基であり残りは二価の脂肪族、脂環式または芳香族の有
機基であり、ｍは約１０〜５００の範囲であり、ｎは１
〜約１００である］を有する構造単位からなるブロック
コポリイミドカーボネート組成物が包含される。

本発明のコポリイミドカーボネート中のＡ１基は二価の
芳香族基であり、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ
−トリレンならびにこれらのクロロ、ニトロおよびアシ
ル置捧誘導体で例示される炭化水素および置換炭化水素
基が好ましい。芳香族の炭化水素基、特にｐ−フェニレ
ンとｍ−フェニレンが好ましい。

Ａ２基は四価の芳香族炭化水素基または非炭化水素系置
換基および／または酸素、窒素、イオウ、リンおよびケ
イ素のようなペテロ原子を含有する基でよい。Ａ２はア
ルキレン、オキシ、スルホン、カルボニル、フェニレン
およびこれらの組合せのような橋かけ基で隔てられた複
数個の芳香族残基を含をする場合が最も多い。

好ましいＡ２基は次式を有するものである。

ニレで、Ｑは単結合か二価の橋かけ基である。この橋か
け基の種類は重要ではないが、Ａ２残基の特性すなわち
反応性を実質的に変えてはならない。

代表的な橋かけ基は−ＣＨ２−１−Ｃ２Ｈ４−１−Ｃ（
ＣＨ３）２−１−Ｃ（ＣＦ３）２−１一〇−１−ｃ−１
−ｓｘ−１−ｓｏ２−１−Ｏ−Ｒ３−０−１−８−Ｒ３
−Ｓ−および−Ｓｏ　　−Ｒ３−Ｓｏ２−であり、ここ
でＸは１か２であり、Ｒ３は二価の脂肪族か芳香族の基
、特に炭化水素基である。

好ましい橋かけ基は一〇−Ｒ３−０−であり、ここでＲ
３は芳香族であり、代表的なＲ３基は次式を有するもの
である。

ここで、各Ｒはそれぞれ独立に水素かメチルであり、Ｒ
は炭素原子を１〜５個含をする直鎖力１分枝のアルキレ
ン基、−ｏ−１−Ｓ−１−ｓｏ□−１−〇−または一〇
（ＣＦ３）２−であり、最も普通の場合はイソプロピリ
デン基であり、各ｘ１はそれぞれ独立に水素か１１０ゲ
ン（通常塩素か臭素）である。上記式の混合も考えられ
る。特に好ましいのは、ビスフェノールＡ［すなわち２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］から
２つのヒドロキシ基を両方とも除去して誘導される式Ｖ
（ただしＲ５がイソプロピリデンで、各Ｘ１は水素であ
る）を有する基である。

Ｒ１基はすでに定義した通りであり、次式のジアミンか
ら誘導されていると考えることができる。

（Ｖｌ）　　　ＨＮ−Ｒ−ＮＨ２適切なＲ１基の例は、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラ・ミン、ヘプタメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン、２゜１１−ドデカンジアミ
ン、１．１２−オクタデカンジアミン、３−メチルへブ
タメチレンジアミン、４．４−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、２．５−
ジメチルへキサメチレンジアミン、２．２−ジメチルプ
ロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロ
ピル）アミン、３−メトキシへキサメチレンジアミン、
１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（
３−アミノプロピル）スルフィド、１．４−シクロヘキ
サンジアミン、ビス＝（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトル
エン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３゜
３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタ
レン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２．４−ビス（β−アミノ
−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−〇−
アミノペンチル）ベンゼン、１．３−ジアミノ−４−イ
ソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１．
３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サンのようなジアミン中にあるものである。これらのＲ
１基を組み合わせた混合物も存在しつる。

Ｒ１は芳香族の炭化水素基が好ましく、ｍ−フェニレン
基とビス（４−フェニレン）メタン基が特に好ましい。

Ｒ２基も上記で定義した通りである。この基の総数のう
ち少なくとも約８０％が芳香族であるのが好ましく、こ
れらＲ２基が全部芳香族であると最も望ましい。これら
芳香族のＲ２基は次式を有するのが好ましい。

（■）　　　−Ａ３−Ｙｌ−Ａ’− ここで、Ａ３とＡ４は各々単環式の二価の芳香族基であ
り　Ｙｌは１個か２個の原子がＡ３とＡ４を隔てるよう
な橋かけ基である。式■中の自由原子価結合は通常、Ｙ
ｌに対してＡ３とＡ４のメタ位かパラ位にある。

式■中で、Ａ　基とＡ４基は非置換フェニレンでもその
置換誘導体でもよく、置換基（１個以上）の代表例とし
てはアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロおよび／
またはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがある。置換
されていないフェニレン基が好ましい。Ａ３とＡ４の両
者がｐ−フェニレンであると好ましいが、両者が０−も
しくは□−フェニレンであってもよいし、または一方が
ｏ−もしくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンで
あってもよい。

橋かけ基のＹｌは１個か２個（好ましくは１個）の原子
がＡ３とＡ４とを隔てるようなものである。

最も普通の場合、これは炭化水素基であり、特に飽和の
基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチレン、２−
　［２，２，１１−ビシクロへブチルメチレン、エチレ
ン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキ
シリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデカンデ
ンまたはアダマンチリデン、とりわけｇｅｍ−アルキレ
ン（アルキリデン）基である。しかし、不飽和の基や炭
素と水素以外の原子を含有する基も包含される。たとえ
ば、２．２−ジクロロエチリデン、カルボニル、フタリ
ジリデン、オキシ、チオ、スルホキシおよびスルホンが
ある。

Ｒ２基は式：　ＨＯ−Ｒ２−ＯＨのジヒドロキシ化合物
、特にジヒドロキシ芳香族化合物、好ましくは式：　Ｈ
Ｏ−Ａ３−Ｙ’　−Ａ’　−ＯＨのビスフェノール類か
ら誘導されていると考えられる。以下にジヒドロキシ化
合物を例示する。

エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１２−ドデカンジオール、２−エチル−１，１０−デカンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、１．３−シクロベンタンジオール、１．３−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（これはエ
チレングリコールのビニローブであり、類似の性質を有
している）、レゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、４．４′−ジヒドロキシビフェニル、１．６−シヒドロキシナフタレン、２．６−シヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわち「ビスフェノールＡＪ）、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）　−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
、 α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（２，６−ジプロモー３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 α、ａ、α′、α′−テトラメチル−α。

α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、１．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、１．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、１．１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン、４．４′　−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、３．３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−ブタノン、１．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２．７−シヒドロキシビレン、６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　。

３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（すなわち
「スピロビインダンビスフェノール」）、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２．６−シヒドロキシチアントレン、２．７−シヒドロキシフエノキサジン、２．７−シヒド
ロキシー９．１０−ジメチルフェナジン、３．６−シヒドロキシジベンゾフラン、３．６−シヒド
ロキシジベンゾチオフエン、２．７−シヒドロキシカル
バゾール。

ビスフェノールＡは入手が容易であり、本発明の目的に
とって特に適しているため好ましいことが多い。

ｍの値は当然フロックコポリイミドカーボネートのポリ
カーボネート部分の分子量、に直接関係する。普通この
値は少なくとも約２０であり、約７５〜３００が好まし
い。同様に、ｎの値はポリイミド部分の分子量に依存し
、普通は約２５までである。

本発明のブロックコポリイミドカーボネートは次式：（ＩＸ）　　　−０−Ｒ２−０−Ｃ− の構造単位からなる少なくとも１種の環状ポリカーボネ
ートオリゴマーと反応させることによって製造できる。

ただし、式中のＡ　　　ＳＲおよびｎはすでに定義した
通りである。この製造方法は本発明の別の一面である。

式■のポリイミドビスフェノールには、米国出願節８９
１，０１４号に開示されているポリエーテルイミドビス
フェノールが包含され、当該特許出願に記載されている
ようにして製造できる。簡単にいうと、その製造方法で
は二無水物又はある種のビスイミドを、アミノフェノー
ル類とジアミン類の混合物と反応させる。このような二
無水物が関与する方法はたくさんの米国特許やその他の
文献に開示されている。ある種のビスイミドの関与する
方法は、例えば米国特許第４．　５７８．　４７０号に
開示されている。

二無水物とビスイミドは次式で表わすことができる。

ここで、Ｙ２は酸素かＮ−Ｚであり、Ｚは電子が極度に
不足している基である。同様にアミノフェノール類は式
：　ＨＯ−Ａ　　−ＮＨ２で表わすことができる。

上記の二無水物またはビスイミド、アミノフェノールお
よびジアミンが関与したポリイミドビスフェノールを生
成する反応は、通常の条件下で試薬の適当なモル比と常
用の反応媒質を用いて実施することができる。そのよう
な反応の例を次の実施例に挙げる。

実砲例１６００ｍ１の０−ジクロロベンゼンに溶かしたビスフェ
ノールＡ二無水物２６１．２２ｇ　（５０４ミリモル）
の溶液を１９０℃に加熱した。次に、攪拌しながら、ｍ
−フェニレンジアミン５０．８６ｇ（４７１ミリモル）
、ｐ−アミノフェノール６．８３ｇ　（６３ミリモル）
およびフェニルホスホン酸ナトリウム６０ａｇの混合物
を加えた。反応水を共沸照温によって除去しながら１９
０〜２゜０℃で加熱と攪拌を続け、その後さらに３時間
続けた。次いで混合物を室温に冷却した。メチレンクロ
ライドを４００ｍ１加え、メタノール中に注いで生成物
を沈澱させ、濾過し、１６０℃の真空中で乾燥した。ゲ
ル透過クロマトグラフィーで決定した重量平均分子量が
約１７，８００の所望のポリエーテルイミドビスフェノ
ールが得られた。これは次式のポリマーに相当する。

ただし、ＱはビスフェノールＡから誘導さ・れ、ｎは約
１２である。

本発明の目的に対し、ポリイミドビスフェノール塩は実
質的に無水の状態で得なければならない。

なぜならば、水は環状ポリカーボネートオリゴマーとを
害な反応を起こすからである。この塩を製造するには、
非水性媒質、典型的にはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチ
ルピロリドンのような非プロトン性の極性有機液体中の
溶液内で、ポリイミドビスフェノールを強塩基と反応さ
せればよい。アルカリ金属塩とアミン塩、特にナトリウ
ム塩とテトラキス（アミノ）ホスホニウム塩が好ましい
。特に後者はイミノトリアミノホスホラン（これはリン
原子と隣接する４つの窒素原子との間に正の電荷を非局
在化できる）の求核性が高いために特に適している。適
切な強塩基には、ソーダアミドや水素化ナト１功ムのよ
ろな極性化合物、およびペンタメチルグアニジンや２−
ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメ
チルベルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリンのよう
な非極性化合物が包含される。後者の化合物はシュベジ
ンガ−（Ｓｃｈｖｅｓｌｎｇｅｒ）のヒミア（Ｃｈｉｍ
ｌａ）、第３９巻、第２６９〜２７２頁（１９８５年）
に開示されている。

環状ポリカーボネートオリゴマーには、次の米国特許に
開示されているタイプのダイマー、トリマーおよびテト
ラマーが包含される。

３．１５５．６８３　　３．３８６，９５４３．２７４
，２１４　　３．４２２，１１９また、ヨーロッパ特許
出願第１６２．３７９号および米国出願番号第８７１．
６４１号（１９８６年６月６日出願）に開示されている
タイプの環状ポリカーボネートオリゴマー混合物も包含
される。

このような環状オリゴマー混合物は本質的に、重合度が
２から約３０まで、好ましくは約２０までであるオリゴ
マーから成り、大部分が約１２まで、それよりさらに多
くの割合は約１５までの重合度をもっている。これらは
さまざまな重合度をもつオリゴマーの混合物であるから
、これらの組成物は対応する環状トリマーのような単一
化合物と比べてその融点がかなり低い。環状オリゴマー
混合物は一般に３００℃より高温で液体であり、最も普
通の場合には２２５℃より高い温度で液体である。

これらの環状オリゴマー混合物は線状オリゴマーを非常
に小割合でしか含有しない。一般にそのような線状オリ
ゴマーはせいぜい約１０重量％まで存在し、約５重量％
までであることが最も多い。

またこれらの混合物は通常、重合度が約３０より大きい
ポリマー（線状または環状）も低い割合（３０％未満で
あることが多く、約２０％までが好ましい）で含有して
いる。このようなポリマーは以後「高分子ｍポリマー」
と指称することが多い。環状オリゴマー混合物のこれら
の性質がその比較的低い融点および粘度と相俟った結果
、後述するように、これらの混合物は特に高分子量の樹
脂の樹脂前駆体として有用である。

これらの混合物は、次式を有する少なくとも１種のビス
ハロホルメートが関与する縮合反応によって製造できる
。

ここで、Ｒ２はすでに定義した通りであり、Ｘ２は塩素
か臭素である。この縮合反応は、前記の化合物を実質的
に非極性の有機液体に溶かした溶液を特定の種類の第三
級アミンおよびアルカリ金属水酸化物水溶液に接触させ
たときに界面で起こ２るのが典型的である。また別の化
合物、たとえば次式のオリゴマーが存在していてもよい
。

ここで、ｐは小さい数で、約１〜４が典型的である。

式Ｘ中のＸ２基は塩素でも臭素でもよいが、Ｘ２が塩素
であるビスクロロホルメート類が最も入手が容易であり
、したがってこれらを使用するのが好ましい。以下では
ビスクロロホルメート類に言及することが多いであろう
が、その代りに適宜他のビスハロホルメート類を用いて
もよいものと理解されたい。

ビスクロロホルメート類は実質的に純粋な単離された形
態で使用してもよいが、ビスクロロホルメートの粗生成
物を用いるのが好ましいことが多い。適した粗生成物は
ビスクロロホルメートの製造法として知られている方法
によって製造できる。

典型的な場合少なくともＩＮのビスフェノールを実質的
に不活性な有機液体の存在下でホスゲンと反応させる。

このようなビスクロロホルメートの粗生成物はビスフェ
ノールビスクロロホルメートの外にオリゴマーのビスク
ロロホルメートを含有しうる。この粗生成物の大部分は
モノマー、ダイマーおよびトリマーのビスクロロホルメ
ートからなることが最も多い。これより重合度の高いオ
リゴマーのビスクロロホルメート類ならびに上記のビス
クロロホルメートのいずれかに対応するモノクロロホル
メート類も存在することがあるが微量であるのが好まし
い。

環状オリゴマーの製造に有用な第三級アミン類（この意
味で「第三級」とはＮ−Ｈ結合が存在しないことを意味
する）は一般に、親油性のもの（すなわち有機媒質、特
に本発明のオリゴマー製造方法で使用する有機媒質に可
溶でありしかもその媒質中で活性の高いもの）であり、
さらに特定的にいうとポリカーボネートの生成に有用な
ものである。たとえば、米国特許第４，２１７．４３　
　。

８号および第４．３６８．３１５号に開示されている第
三級アミン類を参照されたい。これらの中には、トリエ
チルアミン、トリーロープロピルアミン、ジエチル−ｎ
−プロピルアミンおよびトリーローブチルアミンのよう
な脂肪族アミン類ならびに４−ジメチルアミノピリジン
（、これは本発明の目的にとって活性のアミン基を１個
だけ含有する）のような高度に求核性の複素環式アミン
類がある。好ましいアミン類は反応系の有機相に優先的
に溶解するもの、すなわち有機−水分配係数が１より大
きいものである。このことは重要である。

というのは、環状オリゴマー混合物の生成にはアミンと
ビスクロロホルメートとの間の密接な接触が必須である
からである。多くの場合そのようなアミン類は少なくと
も約６個の炭素原子を含有しており、約６〜１４個の炭
素原子を含有しているのが好ましい。

最も有用なアミン類は、１−位と２−位の炭素原子上に
分枝をもたないトリアルキルアミン類である。特に好ま
しいのは、アルキル基が約４個までの炭素原子を含有し
ているトリーｎ−アルキルアミン類である。トリエチル
アミンが最も好ましい。その理由は、特に入手が容易で
安価であり、線状オリゴマーと高分子量ポリマーの割合
が低い生成物の製造にを効であるか、らである。

適切なアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物または炭酸塩の水溶液（以後では「金属塩基」という
ことがある）としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
もしくはカルシウムの水酸化物またはナトリウムもしく
はカリウムの炭酸塩がある。水酸化ナトリウムが入手容
品性と比較的低価格のために好ましい。この溶液の濃度
は臨界的なものではなく、約０．２〜１６Ｍでよい。

環状オリゴマーの製造方法における四番目の必須成分は
水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体である
。この液体の種類は上記の性質をもっている限り特に臨
界的なものではない。液体の代表例としては、トルエン
やキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、
０−ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼンのような置
換芳香族炭化水素、クロロホルムやメチレンクロライド
のような塩素化脂肪族炭化水素、ならびに上記のものと
テトラヒドロフランのようなエーテル類との混合物があ
る。通常メチレンクロライドが好ましい。

環状オリゴマーを製造するには、ビスクロロホルメート
が低濃度で存在するような条件下で試薬と成分とを接触
維持する。大量の有機液体を必要とする現実の高希釈条
件を用いてもよいが通常は価格と便利さの理由から好ま
しくない。その代りに、当業者には公知の疑似的高希釈
条件が使用できる。たとえばこの方法のひとつの態様で
は、ビスクロロホルメートおよび場合によって他の試薬
を、溶媒を含有する反応容器に徐々に加える。

反応温度は一般におよそ０〜５０℃の範囲であり、およ
そ０〜４０℃が最も普遍的であり、２０〜４０℃が好ま
しい。

高分子量ポリマーならびに不溶性および／または処理し
にくい副生物に対して環状オリゴマーの収率と純度を最
大にするには、ビスクロロホルメートを溶解するのに使
用した液体があればそれも含めて反応系中の有機液体の
１リツトルに対してビスクロロホルメートを約１．５モ
ル以下で使用するのが好ましい。ビスクロロホルメート
を約０゜００３〜１．０モル使用するのが好ましい。

試薬のモル割合は収率と純度を最大にするためのもうひ
とつの重要な特徴を構成している。ビスクロロホルメー
トを単独で使用した場合アミン対ビスクロロホルメート
（ビスフェノールビスクロロホルメートとして計算する
）の好ましいモル比は約０．１〜１．０対１であり、約
０．１５〜０゜６対１であることが最も普遍的である。

金属塩基対ビスクロロホルメートの好ましいモル比は約
１゜５〜３対１であり、約２〜３対１のことが最も多い
。

存在している高分子量ポリマーおよび不溶物の少なくと
も一部からオリゴマー混合物を分離するのが必要または
望ましいことがある。金属塩基に他の試薬を添加し、そ
の他は好ましい条件と材料割合を用いると、（有機液体
中の溶液として得られる）環状オリゴマー混合物は高分
子量ポリマーと不溶物を３０重量％未満で含有するのが
典型的であり、約２０％未満であることがしばしばであ
る。後述の好ましい条件をすべて使用すると生成物はこ
のような副生物を１０％あるいはそれ以下で含有するで
あろう。環状オリゴマー混合物の目的とする用途によっ
てはこの分離工程は不要となるかもしれない。

そのような除去が必要な場合、固体または溶液として得
られた粗生成物を前記の不純物に対する非溶剤と一緒に
するといったような常用の°操作によることができる。

非溶剤の代表例としてはアセトンやメチルイソブチルケ
トンのようなケトン類および酢酸メチルや酢酸エチルの
ようなエステル類がある。特に好ましい非溶剤はアセト
ンである。

環状オリゴマーの回収は通常、これを（真空蒸発のよう
な公知の方法によって）希釈剤から、および場合によっ
ては高分子量ポリマーやその他の不純物から、単に分離
することを意味する。すでに示唆しておいたように、回
収の仕方の程度は生成物の目的とする最終用途といった
ような要件に依存するであろう。

環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー混合
物は、重合度が２〜１２のオリゴマーを含有しており、
はとんど全体が２〜６でそのうちの約５０〜７０重量％
は２〜５の範囲の重合度をもつオリゴマーを含有してい
ることが示されている。一般にこれらの混合物は製造し
たままで用いるのが好ましく、あるいは場合によっては
高分子量ポリマーおよび／または不溶物を分離してから
用いるのが好ましい。

環状オリゴマー混合物の製造を次の実施例で例示する。

実施例中の部およびパーセントは、他に示してない限り
すべて重量に基づく。温度はセ氏である。分子量は他に
示してない限り重量平均であり、ゲル透過クロマトグラ
フィーでポリスチレンと比較して決定した。

実施例２〜１９以下の手順に従って、有機の液体（実施例８ではクロロ
ホルム、その他の実施例ではすべてメチレンクロライド
）中でビスフェノールＡビスクロロホルメートを水酸化
ナトリウム水溶液およびトリエチルアミンと反応させた
。すなわち、ビスクロロホルメートを、使用する有機液
体の全量の半分に溶かし、ゆっくり攪拌しながら残りの
反応混合物に徐々に加えた。トリエチルアミンは、実施
例２〜１１と１３では最初からその全量を反応容器中に
存在させ、実施例１５〜１７ではビスクロロホルメート
と同時に徐々に加え、実施例１２．１４．１８および１
９ではビスクロロホルメートの添加開始時とその添加中
２０％の間隔をおいて等しく増分的に加えた。水酸化ナ
トリウムの使用量はビスクロロホルメート１モルに対し
２．４モルとした。ビスクロロホルメートを全部加え終
わった後、混合物を約２分間攪拌し、ＩＭの塩酸をやや
過剰に加えて反応を停止させた。有機液体の溶液を希塩
酸で二回洗い、相分離紙を通して濾過することにより乾
燥し、減圧下で蒸発させた。残渣をテトラヒドロフラン
に溶かし、アセトンを添加して高分子量ポリマーを沈澱
させた。

実施例２〜１９の反応条件を、高分子量ポリマーを沈澱
させる前に生成物中に存在していた環状ポリカーボネー
トオリゴマーのおよその割合（重量％）と共に、表Ｉに
まとめて示す。これらの環状オリゴマー混合物の重量平
均分子量は約１，３００であり、これは約５．１の平均
重合度に相当していた。

実施例２０メチレンクロライド中でビスフェノールＡビスクロロホ
ルメート（２，０ミリモル）を水酸化ナトリウム水溶液
および４−ジメチルアミノピリジンと反応させた。使用
した手順は実施例２と同じであるが、メチレンクロライ
ド１リツトル当たりビスフェノールＡを６６、ロアミリ
モル使用し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は５．０Ｍ
であり、。

反応温度はおよそ２５℃であった。この生成物は環状オ
リゴマーを８５％含んでいた。

実施例２１ある粗製ビスフェノールＡビスクロロホルメート生成物
を分析したところ次の通りであった。

モノマーのビスクロロホルメート　　　　５８％ダイマ
ーのビスクロロホルメート　　　　２６％トリマーのビ
スクロロホルメート　　　　　１０％また平均の重合度
は約１．５であった。モノマーとオリゴマーのビスクロ
ロホルメートをモノマーのビスクロロホルメートとして
計算して８００ミリモル含有する量の上記ｔＵ生成物を
、使用するメチレンクロライドの全量の半分に溶かし、
この溶液と５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍ１と
を、残りのメチレンクロライドを含有している反応容器
に攪拌しながら３７分かけて入れた。ビスクロロホルメ
ートの全量はメチレンクロライド１リツトルに対して４
００ミリモルであった。トリエチルアミン（２００ミリ
モル）はビスクロロホルメートを添加している間２５％
ずつ間隔をあけて等量づつ漸増的に加えた。ピークの反
応温度は３７℃であった。実施例２〜１９と同様に処理
して環状ポリカーボネートオリゴマーを８２％含む生成
物を得た。

実施例２２使用した粗製ビスクロロホルメート組成物はおおよそダ
イマーに相当するビスフェノールＡビスクロロホルメー
ト組成物であった。

３００ｍ１のモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、メ
チレンクロライド１２８ｍ１、水ＩＱｍｌ、４．９Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ、）リエチルアミン１゜１
６ｍ１および０．６６ＭのビスフェノールＡニナトリウ
ム塩水溶液５ｍｌを入れた。この混合物を攪拌しつつ、
ビスクロロホルメート溶液４９ｍ１を３７分かけて加え
ながら加熱還流した。これと平行して、３２分かけてビ
スフェノールＡニナトリウム塩溶液をさらに３５ｍ１加
え、３０分かけて水酸化ナトリウム溶液を１０ｍ１加え
、そしてトリエチルアミン０．３６ｍ１を３十分毎に１
０回等分量で漸増的に加えた。攪拌を数分間続けた後、
水相と有機相を分離し、水層をメチレンクロライドで洗
浄した。有機相を合わせて薄い水酸化ナトリウム水溶液
で一回、塩酸で二回、さらに水酸化ナトリウムでもう一
回、そして水で二回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過、真空ストリッピングおよびオーブン中で乾燥
すると約８９％の環状オリゴマーを含有する所望の環状
オリゴマー混合物からなる白色固体が得られた。

本発明のブロックコポリイミドカーボネートを製造する
には、ポリイミドビスフェノールの塩を、およそ２０〜
３００℃の範囲の温度の無水媒質中で、典型的には溶融
状態かまたは前記の塩を製造するのに用いた液体に溶か
した溶液としての、環状ポリカーボネートオリゴマー組
成物と接触させる。反応体の比率は臨界的ではなく、所
望の性質をもつ生成物が得られるように調節できる。ビ
スフェノール塩対オリゴマー混合物の重量比は約０゜１
〜１０対１の範囲が典型的である。こうして得られるコ
ポリマーは耐溶剤性と熱安定性が高く、多くの用途に対
してエンジニアリングプラスチックとして有用である。

本発明のコポリイミドカーボネートの製造を次の実施例
で例示して説明する。

実施例２３実施例１のポリエーテルイミドビスフェノールに類似し
ており重量平均分子量が約１９，８００であるポリエー
テルイミドビスフェノール２ｇを乾燥ジメチルホルムア
ミドに溶かした溶液に水素化ナトリウムを２５０１１１
ｇ加えた。この混合物を室温で２時間攪拌し、窒素下の
乾燥箱中で濾過した。

次いで実施例２２のものと類似した環状ビスフェノール
Ａポリカーボネートオリゴマー混合物を２ｇ加えた。攪
拌を１７２時間続けた後少量の硫酸を含有するメタノー
ル中に混合物を注いだ。コポリエーテルイミドカーボネ
ートを濾過分離して乾００であり、２つのガラス転移温
度が１４８℃と２１０℃であることが分かった。

実施例２４実施例２３と同様にしてポリエーテルイミドビスフェノ
ールナトリウム塩を製造し、ジメチルホルムアミド溶液
を乾燥エチルエーテル中に注いで前記塩を沈澱させ、濾
過し、乾燥した。このナトリウム塩５００ｍｇと実施例
２３のものに類似した環状ビスフェノールＡポリカーボ
ネートオリゴマー混合物５００＋＊ｇとの混合物を１７
２時間・２５０℃に加熱して融点が２４０℃の不透明な
メチレンクロライドに不溶性の固体を得た。

実施例２５２．４−ジクロロトルエン２０ｍ１中に２−ｔ−ブチル
イミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルベルヒ
ドロ−１，３，２−ジアザホスホリンを３滴溶かした溶
液を、そのうちの５ｍｌを照温して乾燥した。次に実施
例２３のポリエーテルイミドビスフェノールを１ｇ加え
、得られた混合物を加熱還流した。ポリエーテルイミド
ビスフェノールが溶解し、塩がゼラチン状の固体として
沈澱した。還流を２時間続けた後実施例２３のものと類
似した環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマ
ー混合物を１ｇ加え、還流を１／２時間続けた。その間
に固体が溶解した。得られた溶液を、硫酸を２．３滴加
えて酸性にしたメタノール中に注いで沈澱させた。濾過
して取出し乾燥した固体は所望のブロックコポリエーテ
ルイミドカーボネートであった。その重量平均分子量は
約５７゜７００であった。

本発明のコポリイミドカーボネートは各種の用途にエン
ジニアリング熱可塑性プラスチックとして使用できる可
能性がある。特に、これらを適当に処理してポリカーボ
ネートとポリイミド、とりわけポリエーテルイミドとの
上述した有益な特性の組合せを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＾１は二価の芳香族基であり、Ａ＾２は四価
の芳香族基であり、Ｒ＾１は炭素原子を約６〜２０個含
有する芳香族の炭化水素基、炭素原子を約２〜２０個含
有するアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または
ビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基であ
り、Ｒ＾２基の総数の少なくとも約６０％は二価の芳香
族の有機基であり残りは二価の脂肪族、脂環式または芳
香族の有機基であり、ｍは約１０〜５００の範囲であり
、ｎは１〜約１００である］を有する構造単位からなる
ブロックコポリイミドカーボネート組成物。
（２）Ａ＾１芳香族の炭化水素基であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
（３）Ａ＾２が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは単結合または二価の橋かけ基である］を有
することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組
成物。
（４）Ｒ＾２基が式： −Ａ＾３−Ｙ＾１−Ａ＾４− ［式中、Ａ＾３およびＡ＾４は各々単環式の二価の芳香
族基であり、Ｙ＾１は１個または２個の原子がＡ＾３と
Ａ＾４を隔てる橋かけ基である］を有することを特徴と
する特許請求の範囲第３項に記載の組成物。
（５）Ｒ＾１が芳香族の炭化水素基であることを特徴と
する特許請求の範囲第４項に記載の組成物。
（６）Ｑが−Ｏ−Ｒ＾３−Ｏ−［ただし、Ｒ＾３は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾４はそれぞれ独立に水素またはメチルで
あり、Ｒ＾５は炭素原子を１〜５個含有する直鎖もしく
は分枝鎖のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
−、−Ｃ−または −Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−であり、各Ｘ＾１はそれぞれ独
立に水素またはハロゲンである）のいずれかを有する］
であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
組成物。
（７）Ａ＾１がｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の組
成物。
（８）Ｑが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、Ｒ＾５がイソプロピリデンであり、各Ｘ
＾１が水素であることを特徴とする特許請求の範囲第７
項に記載の組成物。
（９）Ｒ＾１がｍ−フェニレンまたはビス（４−フェニ
レン）メタンであることを特徴とする特許請求の範囲第
８項に記載の組成物。
（１０）Ａ＾３およびＡ＾４が各々ｐ−フェニレンであ
り、Ｙ＾１がイソプロピリデンであることを特徴とする
特許請求の範囲第９項に記載の組成物。
（１１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリイミドビスフェノールの塩を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造単位からなる少なくとも１種の環状ポリカーボネ
ートオリゴマーと反応させることからなる、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＾１は二価の芳香族基であり、Ａ＾２は四価
の芳香族基であり、Ｒ＾１は炭素原子を約６〜２０個含
有する芳香族の炭化水素基、炭素原子を約２〜２０個含
有するアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または
ビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基であ
り、Ｒ＾２基の総数の少なくとも約６０％は二価の芳香
族の有機基であり残りは二価の脂肪族、脂環式または芳
香族の有機基であり、ｍは約１０〜５００の範囲であり
、ｎは１〜約１００である］を有する構造単位からなる
ブロックコポリイミドカーボネート組成物の製造方法。
（１２）Ａ＾１が芳香族の炭化水素基であり、Ａ＾２が
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは単結合または二価の橋かけ基である）を有
することを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の
方法。
（１３）種々の重合度をもつ環状ポリカーボネートオリ
ゴマーの混合物を使用し、塩がナトリウム塩またはテト
ラキズ（アミノ）ホスホニウム塩であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
（１４）Ｒ＾２基が式： −Ａ＾３−Ｙ＾１−Ａ＾４− ［式中、Ａ＾３およびＡ＾４は各々単環式の二価の芳香
族基であり、Ｙ＾１は１個または２個の原子がＡ＾３と
Ａ＾４を隔てる橋かけ基である］を有することを特徴と
する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。
（１５）Ｒ＾１が芳香族の炭化水素基であることを特徴
とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
（１６）Ｑが−Ｏ−Ｒ＾３−Ｏ−［ただし、Ｒ＾３は式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾４はそれぞれ独立に水素またはメチルで
あり、Ｒ＾５は炭素原子を１〜５個含有する直鎖もしく
は分枝鎖のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
−、−Ｃ−または −Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−であり、各Ｘ＾１はそれぞれ独
立に水素またはハロゲンである）のいずれかを有する］
であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
組成物。
（１７）Ａ＾１がｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレン
であることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載
の方法。
（１８）Ｑが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有しており、Ｒ＾５がイソプロピリデンであり、各Ｘ
＾１が水素であることを特徴とする特許請求の範囲第１
７項に記載の方法。
（１９）Ｒ＾１がｍ−フェニレンまたはビス（４−フェ
ニレン）メタンであることを特徴とする特許請求の範囲
第１８項に記載の方法。
（２０）Ａ＾３およびＡ＾４が各々ｐ−フェニレンであ
り、Ｙ＾１がイソプロピリデンであることを特徴とする
特許請求の範囲第９項に記載の組成物。