JPS63101414A - 板状微粒子電子共役系ポリマ−とその製造方法及びそれを含有してなる被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷、塗装分野等に利用される板状微粒子共役
系ポリマーとその製造方法及びそれを主成分とする被覆
材に関する。

〔従来の技術〕

科学技術の進歩と共に、新しい機能を有する電気、電子
材料の開発が求められており、高分子の分野においても
活発に研究が行われている。

その結果、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン等の共
役系ポリマー、或いはこれに電子供与性化合物や電子吸
引性化合物を保持（ドーピング）させた有機半導体がこ
れまでに開発された。

この中で、特に芳香族化合物を単量体とする共役系ポリ
マーは空気中での安定性や耐熱性に優れている為に注目
されている。例えば、本発明者らによる「ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカルソサエティ、ケミカル、コミュニケ
ーションズ」誌１９８５年１６２９頁にはベンゼンの電
解重合によるポリパラフェニレンフィルムが例示されて
いる。

このフィルムは空気中で安定であり、更に５００℃まで
の耐熱性を示し、ドーピング剤の種類と量により電気的
性質や光学的性質が大きく変化する。このように、連続
した芳香族化合物からなる主鎖を有する共役系ポリマー
は通常のポリマーと大きく異なる物理的性質、化学的性
質を示す為に、新しい機能材料として期待されている。

しかしながら、これらの芳香族共役系ポリマーは一般に
不溶、不融である為に成形加工が困難である。

芳香族共役系ポリマーの製造法としては従来より、芳香
族化合物を酸化剤や酸化触媒、グリニヤール触媒を用い
て重合する化学的重合法と、電解液中で陽極酸化重合す
る電気化学的重合法が主に用いられている。これらの方
法による生成物は、化学的重合法では粉末状であり、電
気化学的重合法では電極に付着したフィルム状である。

他に、酸化剤や触媒の表面上で芳香族化合物を気相重合
することによっても共役系ポリマーの薄膜が得られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

共役系ポリマーは成形加工が困難であり、これらのポリ
マーを例えば被覆材として使用する場合には、電気化学
的重合法で得られたフィルムを基材表面に接着したり、
又は化学的重合法で得られた微粉末を適当なバインダー
を用いてコーティングしなければならず、極めて煩雑な
手順が必要であるという応用上の問題点があった。ここ
で、化学的重合法で得られる微粉末は０．１〜１００ｐ
の各種の粒径を有するほぼ等方的な粒子であるので、コ
ーティングすると均一性や表面の平滑性に問題があり、
更に微粒子同士の接着性が弱い為に多量のバインダーが
必要であった。この為に被覆自体の耐熱性等の性能が低
下する。一方、気相重合法では被覆膜の膜厚が薄いもの
に限定され、更に基材と被覆膜の間に酸化剤や触媒が残
留するという問題点があった。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは上記の問題点、即ち、共役系ポリマーの成
形加工が困難であり、被覆材として使用する場合には操
作が煩雑であったり、均一性や表面平滑性が悪く、また
多量のバインダーが必要であるといった問題点を解決す
る為に種々検討の結果、最大長片長が０．１〜５００μ
ｍであり、厚さが０．０１〜１１００Ｉｊであり、最大
長片長が厚さの３倍以上である板状微粒子電子共役系ポ
リマーを、芳香族化合物を電解液中で電気化学的に陽極
酸化して、フィルム状電子共役系高分子を得る工程と、
このフィルム状共役系高分子を粉砕、微粉化する工程と
を含む方法で製造し得ること及び、このようにして得ら
れた板状微粒子共役系ポリマーが、被覆材として好まし
い性質を有していることを見出した。即ち、本発明は板
状という特異な形態を有する微粒子共役系ポリマー及び
その製造法であり、その結果として均一性、平面平滑性
に優れた被覆材を提供するものである。

本発明の板状微粒子共役系ポリマーは芳香族化合物を単
量体として、これを電解液中で電気化学的に陽極酸化重
合し、得られたポリマーを微粉化して製造されるが、単
量体としては電解酸化重合法で共役系ポリマーを製造し
得るすべての芳香族化合物及びそれらの誘導体が使用で
きる。これらの芳香族化合物としては、ピロール、チオ
フェン、フラン、セレノフェン等の複素五員環式化合物
、Ｎ−アルキルピロール、３−アルキルピロール、３−
アルキルチオフェン、３．４−ジアルキルチオフェン等
の複素五員環式化合物誘導体、ベンゼン、ビフェニル、
ターフェニル及びこれらの誘導体、ナフタレン、アント
ラセン等の多核芳香族化合物、アニリン、ピリダジン、
アズレン及びこれらのｍＲ体等が挙げられる。電解酸化
重合は、これらの化合物を適当な極性溶媒に溶解又は分
散させ、浸漬した電極板間に電圧を印加することによっ
てなされ、反応によって陽極板上に共役系ポリマーがフ
ィルム状に生成する。これが本発明の製造法の第１の工
程である。この時、使用する電極の形状は特に制限され
ず、平板状、或いは円筒状等の種々の電極を使用するこ
とができる。また、電解反、応の支持電解質も通常の電
解反応に使用される従来公知の電解質が用いられる。

本発明の製造法の第２の工程は、電極面上に生成した共
役系ポリマーフィルムを剥離し粉砕することによってな
される。剥離の方法としては、電極面上をカッターで走
査したり或いは、固定したカッターに接触するように電
極面を移動したりする方法が挙げられる。剥離した共役
系ポリマーを電解液中から取り出し、粉砕、微粉化する
。微粉化の方法としては、フィルムを機械的に切断した
り、低温下で衝撃を与えて粉砕したりすることによって
行われる。

本発明の製造法では必要に応じてフィルム状共役系ポリ
マーを電気化学的方法及び化学的方法で脱ドーピングし
たり、粉砕微粉化後に化学的方法で脱ドーピングする工
程を付加することができる。

このようにして得られた板状微粒子共役系ポリマーは、
板状という特異な形態を有する為に、積層した場合には
微粒子相互間の接触面積が大きく、強い凝集力を持つ。

更には、平板状である為に積層の均一性や表面平滑性が
優れているといった特徴も有しており、印刷、塗装等の
分野で利用される被覆材として良好な性能を有している
。本発明の板状微粒子共役系ポリマーを主成分とする被
覆材は、それ自体でも強力な凝集力の為に成形体を形成
することができるが、溶剤やバインダーと混合して被覆
材としての使用に適した形にすることもできる。

ここで使用することのできる溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
媒やメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、エーテル系溶媒、タール
系芳香族炭化水素溶媒、塩素化炭化水素溶媒等が挙げら
れる。バインダーとしては塩化ビニル含有共重合体、ア
クリル酸含有共重合体、ウレタン系エラストマー、ブタ
ジェン含有共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース誘導体等が挙げられる。

この場合にも共役系ポリマーが板状であるという特徴か
ら等方的な微粒子の場合に比較して、溶媒やバインダー
の量を大幅に減少することができる。このように、本発
明は共役系ポリマーの成形方法を提供するという特徴も
有している。

一般に共役系ポリマーは、電子供与性物質や電子吸引性
物質でドーピングし、電子状態を変化させることにより
、電気的性質や光学的性質を太き（変化できることが知
られている。即ち、共役系ポリマーの電気伝導度は１０
−　”　Ｓ／ｃｍの絶縁体から１００　Ｓ／ｃｍ以上の
導体へと任意に変えることができる。このことから、本
発明の被覆材は耐熱性の絶縁被膜として使用したり、導
電性を利用した電磁波シールド材として使用したりする
こともできる。更に光学的性質の変化から、共役系ポリ
マーの吸収光も制御可能であり、これを利用した顔料と
して使用することもできる。

この場合には共役系ポリマーは主に黒色系の顔料として
優れており、化学的な安定性や電解酸化重合法で合成す
ることに起因する高純度等の理由により、従来のカーボ
ンブラック等に比べて生体に対する安全性の高いものと
なる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 電解槽中にベンゾニトリルを入れ、これにチオフェン及
びＬｉＢＦ４をそれぞれ０．１Ｍ、　０．２Ｍの濃度と
なるように加えて攪拌して電解液とした。

この電解液に幅５ｃｍ、長さ６ｃｍの白金板を陽極とし
て、同じ形状のニッケル板を陰極として浸漬して両電極
間に１５Ｖの定電圧を印加したところ、電極面１ｃｍ”
当たり５ｍＡの電流が流れ、白金板上に青色のポリチオ
フェンが生成した。２００秒経過後、電極板を電解液か
ら取り出して、生成物を電極面から剥離し、アセトンで
洗浄した後に室温で減圧乾燥して、■−の厚さを有する
フィルムを得た。

このフィルムを液体窒素中に浸漬して冷却し、めのう製
の乳ばちで粉砕して、最大長片長１〇−以下となるよう
に微粉化して板状微粒子共役系ポリマーを得た。光学顕
微鏡で観察した結果、長片長は厚さの３〜ｌＯ倍であっ
た。

このようにして得られた板状微粒子共役系ポリマーを０
．００１ｇ／ｃｍ”の濃度でガラス板上に粉敗し、ロー
ラーで押さえたところ均一で平滑な黒色の被覆膜が得ら
れた。この被覆膜は０．０２ΩＣｌ１１の電気抵抗を有
する半導電性の黒色のフィルムであった。

実施例２ 実施例１と同様の電解液を用いてチオフェンの電解酸化
重合を行い、重合後陽極と陰極を短絡して脱ドープして
、赤色の透過光を有する中性のポリチオフェンフィルム
を得た。このフィルムを実施例１の方法で洗浄及び乾燥
したところ、厚さ０．８−の金色のフィルムとなった。

このフィルムを実施例１の方法で、微粉化して板状微粒
子とした。光学顕微鏡で観察した結果、長片長は厚さの
３〜１０倍であった。更に実施例１の方法で被覆膜を製
造したところ、ＩＩａ以下の膜厚を有する金色の被覆膜
となった。

この被覆膜は１０９Ωｃｍ以上の電気抵抗の高絶縁性で
あり、３５０℃までの耐熱性を有していた。

実施例３ 電解槽中にニトロベンゼンを入れ、これにベンゼン及び
ＬｉＡｓＦ６、ＣｕＣ１ｚをそれぞれ１．０Ｍ、　０．
１Ｍ　、　０．１　Ｍの濃度となるように加えて攪拌し
、電解液とした。この電解液に実施例１と同様の電極を
浸漬して、２０Ｖの定電圧で３０分電解酸化重合したと
ころ、黒色のポリバラフェニレンフィルムが得られた。

これを実施例２の方法で脱ドープし、洗浄及び乾燥した
後、微粉化して板状微粒子とした。光学顕微鏡で観察し
た結果、長片長は厚さの３〜ＩＯ倍であった。この微粒
子を使用して、実施例１の方法で被覆膜を製造したとこ
ろ、１−以下の膜厚を有する黒色の被覆膜となった。

この被覆膜は１０′！Ωｃｍ以上の電気抵抗を持つ高絶
縁性のフィルムであり、５５０℃までの耐熱性を有して
いた。

実施例４ 電解槽中にアセトニトリルを入れ、これにピロール及び
ｍ−ベンゼンスルホン酸ソーダをそれぞれ０．２Ｍ、　
０．１Ｍの濃度となるように加えて攪拌し、電解液とし
た。この電解液に直径８ｃｍの白金からなる円筒状の電
極を陽極として浸漬し、これを取り巻くように直径１０
ｃｍのニッケルからなる円筒状の電極を陰極として浸漬
した。この電極対に対して、４．　ＯＶの定電圧を印加
して、且つ陽極を毎分０．１回転の割合で回転させ、陽
極に接触したカッターで、生成したポリピロールを陽極
から剥離した。

１８０分経過後反応を停止し、電解液中に沈澱したポリ
ピロール薄膜を取り出し、アセトンで洗浄した後、室温
で減圧乾燥した。

このフィルムを実施例１の方法で、微粉化して板状微粒
子とし、更に実施例１の方法で被覆膜を製造したところ
、１−以下の膜厚を有する均一で平滑な被覆膜となった
。

この被覆膜は０．１Ωｃｍの電気抵抗を有していた。

実施例５ 実施例２で得られた板状微粒子ポリチオフェンをＬｏｇ
／６の割合でアセトンに分散し、はけを用いてテフロン
板上に塗布して溶媒を乾燥させたところ、均一で平滑な
金色の被覆膜が得られた。この被覆膜の膜厚は１ｊｍ以
下であった。

実施例６ 実施例２で得られた板状微粒子ポリチオフェンを１０ｇ
／ｉ’の割合で５ｇ／βの濃度の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体を含むメチルエチルケトン溶液に分散し、は
けを用いてガラス板上に塗布して溶媒を乾燥させたとこ
ろ、均一で平滑な表面を有する金色の被覆膜が得られた
。

実施例７ 電解槽中にＩＮ硫酸水溶液を入れ、０．２Ｍ？ｆｉ度と
なるようにアニリンを加えて撹拌し、電解液とした。こ
の電解液に電極として、幅５ｃｍ５長さ６ｃｍの白金板
を２枚浸漬し、更に参照電極として飽和カロメル電極を
設置して、作用電極と参照電極間の電位を０〜０．８ｖ
の範囲で２００ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で変化させた。

即ち、Ｏｖから電位を２００ｍＶ／ｓｅｃの速度で増加
させ、０．８ｖに到達した後は同じ速度でＯｖまで減少
して、この過程を６０分間繰り返した。その結果、０．
８−の厚さを有する緑色のポリアニリンが得られた。

このフィルムを実施例１の方法で洗浄及び乾燥して微粉
化して、板状微粒子とし、更に実施例７の方法で被覆膜
を製造したところ、均一で平滑な緑色の被覆膜となった
。

〔発明の効果〕

以上のように本発明を実施することにより、印刷、塗装
分野等に利用される板状微粒子共役系ポリマーを容易に
製造することができ、且つこれを利用した被覆膜は表面
の均一性、平滑性に優れており、更に耐熱性や化学的安
定性も良好である為に工業的価値がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　最大長片長が０．１〜５００μｍであり、厚さが０
   ．０１〜１００μｍであり、最大長片長が厚さの３倍以
   上である板状微粒子電子共役系ポリマー。 ２　電子共役系ポリマーが、ピロール、チオフェン、フ
   ラン、ベンゼン、アントラセン、アニリン又はこれらの
   誘導体から選ばれたものを単量体として得られたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の板状微粒子電子共役系
   ポリマー。 ３　芳香族化合物を電解液中で電気化学的に陽極酸化重
   合してフィルム状電子共役系ポリマーを得る工程と、こ
   のフィルム状電子共役系ポリマーを粉砕して微粉化する
   工程を含むことを特徴とする板状微粒子電子共役系ポリ
   マーの製造方法。 ４　芳香族化合物が、ピロール、チオフェン、フラン、
   ベンゼン、アントラセン、アニリン又はこれらの誘導体
   から選ばれたものである特許請求の範囲第３項記載の板
   状微粒子電子共役系ポリマーの製造方法。 ５　最大長片長が０．１〜５００μｍであり、厚さが０
   ．０１〜１００μｍであり、最大長片長が厚さの３倍以
   上である板状微粒子電子共役系ポリマーを含有してなる
   被覆材。 ６　板状微粒子電子共役系ポリマーが溶媒中に分散され
   ている特許請求の範囲第５項記載の被覆材。 ７　板状微粒子電子共役系ポリマーが結合剤と共に溶媒
   中に分散されている特許請求の範囲第５項記載の被覆材
   。