JPS629192B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS629192B2
JPS629192B2 JP55160117A JP16011780A JPS629192B2 JP S629192 B2 JPS629192 B2 JP S629192B2 JP 55160117 A JP55160117 A JP 55160117A JP 16011780 A JP16011780 A JP 16011780A JP S629192 B2 JPS629192 B2 JP S629192B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cathode
exchange membrane
anode
cation exchange
flexible
Prior art date
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Expired
Application number
JP55160117A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5785982A (en
Inventor
Kimihiko Sato
Yasuo Sajima
Junjiro Iwamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP55160117A priority Critical patent/JPS5785982A/en
Priority to FI813481A priority patent/FI72150C/en
Priority to EP81109601A priority patent/EP0052332B1/en
Priority to DE8181109601T priority patent/DE3176449D1/en
Priority to CA000389859A priority patent/CA1203506A/en
Priority to US06/320,436 priority patent/US4617101A/en
Priority to MX190099A priority patent/MX156222A/en
Priority to ES507143A priority patent/ES8206665A1/en
Priority to BR8107387A priority patent/BR8107387A/en
Publication of JPS5785982A publication Critical patent/JPS5785982A/en
Priority to JP61190617A priority patent/JPS62124288A/en
Publication of JPS629192B2 publication Critical patent/JPS629192B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は水酸化アルカリの製造装置、特に低電
圧で塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカ
リを得る電解装置に係るものである。 塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリ
を得る方法は、近年公害防止の見地から水銀法に
代り、隔膜法が主流になりつつある。 隔膜法は、隔膜としてアスベストを用いる方法
に代り、より高純度、高濃度の水酸化アルカリを
得る目的でイオン交換膜を用いる方法がいくつか
提案されている。 他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつ
あり、この観点からこの種技術においては、電解
電圧を極力低くすることが望まれる。 電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極
の材質、組成及び形状を考慮したり、或は用いる
イオン交換膜の組成やイオン交換基の種類を特定
化する等種々の手段が提案されている。 これら方法は、何れもそれなりの効果はあるも
のの、大多数のものは得られる水酸化アルカリの
濃度がそれ程高くないところに上限を有し、これ
を超えると急激に電解電圧の上昇や電流効率の低
下を来たしたり、或は電解電圧低下現象の持続
性、耐久性等が劣る等必ずしも工業的に十分に満
足し得るものばかりではなかつた。 最近、含弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及
び液透過性の多孔質層からなる陽極や陰極を密着
せしめた電解槽を使用して塩化アルカリ水溶液を
電解し、水酸化アルカリ及び塩素を得る方法が提
案されている。(特開昭54―112398号公報参照)
この方法は、従来この種技術においては避け難い
と考えられていた被電解液による電気抵抗や、発
生する水素や塩素ガスに基く泡による電気抵抗を
極力減らせるため、従来より一層低電圧で電解し
うる手段として優れた方法である。 この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
の表面に結合し、埋込むように設けられ、そして
膜と電極との接触界面で電解により発生したガス
は電極から容易に離脱し、且つ電解液が浸透しう
るようにガス及び液透過性にされている。このよ
うな多孔質の電極は、通常陽極や陰極としての活
性粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは
黒鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄層状
に成形された多孔質体からなつている。 しかしながら、本発明者の検討によると、この
ような電極を直接イオン交換膜に結合せしめた電
解槽を使用する場合、電解槽における例えば陽極
は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要
求され、必然的に特殊、高価な材質を選ばなけれ
ばならない。また、電極とイオン交換膜の寿命
は、通常大きく異なるため、両者が結合されてい
る場合には、一方の寿命の到来により両者とも廃
棄せざるを得ないので、特に高価な貴金属系陽極
の場合、その経済的損失は大きい。 これらの不利益を有さなく、一方では可及的に
槽電圧の小さい電解方法について研究が続けられ
た結果、陽イオン交換膜の表面に電解活性を有し
ないガス及び液透過性の多孔質層を形成し、これ
を介して陽極又は陰極を配置せしめた電解槽にて
塩化アルカリ水溶液を電解した場合、予想外に低
電圧で水酸化アルカリ及び塩素が得られるととも
に、前記目的が実質的に解消しうることが見出さ
れ、本願出願人は先に特願昭54―152416号として
出願していたが、電極の配置のさせ方について、
さらに検討を加えた結果、ついに本願発明の塩化
アルカリ電解装置を見出したものである。かくし
て、本願は陽極と陰極との間に、ガス及び液透過
性の電極活性を有しない多孔質層を表面の少くと
も一方の面に設けてなる陽イオン交換膜を配置
し、該陽極又は該陰極の少くとも一方が該陽イオ
ン交換膜よりも剛性の大きい可撓性の空隙性電極
であり、該可撓性電極は剛性を有する導電性支持
体で点または線状に支持され、該導電性支持体に
より、該可撓性電極を変形させることにより、該
可撓性電極と該陽イオン交換膜と対向電極とを密
接させてなることを特徴とする塩化アルカリ電解
装置を要旨とするものである。 かゝる本発明によれば、電極は、上記ガス及び
液透過性の多孔質層を介して配置されるので、膜
と直接に接触することがない。従つて、陽極には
大きい耐アルカリ性は要求されなく、従来広く使
用される耐塩素性のみを有する電極が使用でき、
同時に電極は、膜又は多孔質層と結合される必要
はないので、膜の寿命によつて、膜とともに廃棄
されることもない。 また、陽極及び陰極は多孔層を設けた陽イオン
交換膜をはさんでほぼ均一の極間距離に配置され
るため、場所による電流の偏流がなく、局部的に
みても電流密度が一定となる。極間距離がほぼ上
記陽イオン交換膜の厚さ程度と非常に小さいこと
から、電解電圧が非常に小さくなることも当然期
待しうる所である。 さらに、本発明による槽電圧は、予想外に低
く、例えば、上記多孔質層を介さないで、陽極又
は陰極を直接陽イオン交換膜に接触せしめた電解
槽で塩化アルカリを電解する方法に比べて槽電圧
は、飛躍的に低下する。これは、上記多孔質層が
上記特開昭54―112398号公報記載の方法と異な
り、電極活性を有しない実質的に非導電性粒子層
から形成される場合にも得られることからして、
予想外の効果といわざるを得ない。 本願発明で用いられる電極は金網、エキスパン
ドメタル等の空隙性金属又はこれの上に電極活性
成分を被覆したもので、一般にかなり薄いもので
その厚みは0.1〜3mm程度である。 一方、その大きさは電極室の大きさにほぼ相当
する大きさを有し、大きい場合には、例えば1m
×2mに達する場合もある。 たとえ、これにより小さい面積であつても、上
述の如き薄い厚さの電極を多孔質層を設けた陽イ
オン交換膜を介して対向、近接させ、かつ電極間
距離を場所によらずほぼ一定にすることはかなり
難しいものである。 それは、これらの電極が面積のわりに厚さが薄
く、従つて、たわみやすいために電解液の圧力変
動によつてたわんだり、あるいはそれ自体がが製
造の過程でたわんでいたりすることがあるからで
ある。 本発明者等はこれらの問題を解決する方法とし
て電極の少くとも1つを多孔質層を設けた陽イオ
ン交換膜よりも剛性の大きい可撓性のものとし、
該可撓性電極を上記陽イオン交換膜側に変形させ
ることにより充分目的を達しうることを見出した
ものである。 以下、図面をもとに説明する。 第1図は本発明の方法を実施する場合の多孔質
層を設けた陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係の
1例を示す部分断面説明図である。(多孔質層が
陽イオン交換膜の両側に設けられている場合を示
す。)1は多孔質層付着陽イオン交換膜、11は
陽イオン交換膜、12,13は陽極側及び陰極側
多孔質層である。2は例えばエキスパンドメタル
に陽極活性成分を担持した陽極であつて、通常は
完全に平面でないため、その部分をやや誇張して
曲線状に画かれている。3は可撓性陰極である。
第1図に示した矢印は可撓性陰極に加える力の方
向を示す。 第2図は、第1図において可撓性陰極に力を加
えた結果を示す部分断面説明図である。多孔質層
付着陽イオン交換膜は、力を加えられて変形した
可撓性陰極に押され、陽極の形状に変形されてい
る。この場合、可撓性陰極の剛性が多孔質層付着
陽イオン交換膜の剛性より大きいために図示の如
く、最終的には陽極の形状に一致するように両者
が変形するものである。もし、剛性の大小関係が
逆の場合には陽極と多孔質層付着陽イオン交換膜
の間に一部隙間を生ずることがあり、好ましくな
い。 第1図、第2図においては多孔質層は陽イオン
交換膜の両側に設けられている例を示したが、必
ずしも両側に設けることは必要でなく、上述の多
孔質層を設ける目的に合わせていずれか一方に設
けることもできる。 また、第1図、第2図では陰極が可撓性である
場合を示したが、勿論、陽極が可撓性であること
もできる。陽陰極ともに可撓性とすることも可能
であるが、通常はいずれか一方のみ可撓性とする
方がよい。 本発明者等の経験によれば、いずれか一方の側
のみに多孔質層を設ける場合には、陽イオン交換
膜の陽極側に設けるのがよいようである。 このことの理由は充分に解明されたわけではな
いが、一般に、陽極は耐アルカリ性が充分でない
場合が多く、これが陽イオン交換膜に直接接触す
る場合には、陽イオン交換膜を通つて拡散する水
酸基イオンによる悪影響がでることによるものと
考えられる。 以下、本発明を、多孔質層が陽イオン交換膜の
両側に設け、陰極のみが可撓性である場合につい
て更に詳しく説明するが、本発明がこのような場
合のみを含むものではないことは上述の説明から
も明らかである。 さて、可撓性陰極を多孔質層付着陽イオン交換
膜の方向に押しつける手段として、各種の方法が
考えられる。それは可撓性陰極を導電性支持体で
押しつける方法である。そして、この導電性支持
体は他の導電手段でもつてマイナス電源に接続さ
れる。 導電性支持体として好ましいものは棒状あるい
は板状の導電性リブである。これらのリブはとも
に剛性を有するもので、棒状リブの場合、点状に
支持することになり、板状リブは線状に支持する
ことになる。 第3図及び第4図は導電性リブを用いる場合を
示すもので、第3図は多孔質層付着陽イオン交換
膜と陽陰極及び導電性リブの配置関係を示す部分
断面説明図であり、第4図は導電性リブによつて
陰極が多孔質層付着陽イオン交換膜の方向に押し
つけられた状態を示す部分断面説明図である。4
は導電性リブであつて、この場合は紙面に垂直な
板状体である。この導電性リブ4は、陰極3と電
気的に接触が保たれるようになされている。 第5図及び第6図は陽陰極ともに可撓性である
場合を示す。第5図は多孔質層付着陽イオン交換
膜、可撓性陽陰極及び導電性支持体の配置関係を
示す部分断面説明図である。多孔質層付着陽イオ
ン交換膜1をはさんで配置される陽陰極2,3は
ともに可撓性であるため、陽極側導電性支持体4
1と陰極側導電性支持体42はお互いに対向しな
いように互い違いに配置されることが好ましい。 第6図は第5図の配置状態で導電性支持体4
1,42に力を加え、可撓性電極を変形させて、
これらをお互いに密接させた状態を示す部分断面
説明図である。 第7図は導電性支持体が導電性ロツドである場
合であつて、陽陰極ともに可撓性である場合を示
す。陽陰極と電気的に接触して配置される導電性
ロツド8はお互いに対向しない互い違いの位置に
配置されることが好ましい。 本発明に用いる電極は、陽極の場合例えばチタ
ンやタンタル等のエキスパンデツドメタルにルテ
ニウム、イリジウム、パラジウム、白金等の白金
族金属やその合金及びそれらの酸化物を被覆せし
めたり、或は白金、イリジウム、ロジウム等の白
金族金属やその合金、これらの酸化物から成る多
孔板、網状体等適宜公知の陽極が用いられる。そ
して、これら陽極のうち、白金族金属やその合金
及びこれら金属や合金の酸化物でチタン等のエキ
スパンデツドメタルを被覆した陽極を採用する場
合には、特に低電圧での電解が可能となるので好
ましい。 又、陰極の場合には例えば、鉄などの基体に白
金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属やこれ
らの合金を被覆したものや、軟鋼、ニツケル、ス
テンレス等であり、これらは多孔板、金網、エキ
スパンデツドメタル等の形態で使用される。そし
て、これら陰極のうち白金族金属又は、これらの
合金やニツケルを活性成分とする陰極を採用する
場合には、特に低電圧での電解を期待し得るので
好ましい。 一方、本発明において使用されるガス及び液透
過性で耐食性を有する多孔質層は、陽極又は陰極
として、それぞれ不活性である。即ち、塩素過電
圧又は水素過電圧が該多孔質層を介して配置され
る電極よりも大きい材質、例えば非導電性材料か
ら形成される。その材質としては、例えばチタ
ン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウ
ム、マンガン、モリブデン、スズ、アンチモン、
タングステン、ビスマス、インジウム、コバル
ト、ニツケル、ベリリウム、アルミニウム、クロ
ム、鉄、ガリウム、ゲリマニウム、セレン、イツ
トリウム、銀、ランタン、セリウム、ハフニウ
ム、鉛、トリウム、希土類元素等の酸化物、窒化
物、炭化物の単独又は混合物等が挙げられ、この
うち陽極側には、鉄、チタン、ジルコニウム、ニ
オブ、タンタル、バナジウム、マンガン、モリブ
デン、スズ、アンチモン、タングステン、ビスマ
ス等の酸化物、窒化物、炭化物の単独又は混合物
等が好ましい。 陰極側には、鉄、ハフニウム、チタン、ジルコ
ニウム、ニオブ、タンタル、インジウム、スズ、
マンガン、コバルト、ニツケル等の酸化物、窒化
物、炭化物の単独又は混合物等が好ましい。 これらの材質から、本発明の多孔質層を形成す
る場合、上記材料は粉末乃至粒子状で使用し、好
ましくはポリテトラフルオロエチレンなどの含フ
ツ素重合体の懸濁液で結合させて使用される。こ
の際必要ならば両者の混合を均一にするため界面
活性剤が使用される多孔質層を形成する。これら
の混合物は、適宜層状に成形した後、イオン交換
膜表面に圧力及び熱を作用させることにより結合
させ、好ましくは埋込まれる。 又、これら多孔質層の物性としては、陰極、陽
極側ともにほぼ同一であり、平均細孔径0.01〜
2000μ、多孔率10〜99%、空気透過係数1×10-5
〜10モル/cm2・min・cmHgを有するのが適当で
ある。 これらの物性が何れも前記範囲を逸脱する場合
には、所期の低い電解電圧を期待し得なかつた
り、電解電圧の低下現象が不安定となるおそがあ
るので何れも好ましくない。そして上記諸物性の
うち、平均細孔径0.1〜1000μ、多孔率20〜98
%、空気透過係数1×10-4〜1モル/cm2・min・
cmHgを採用する場合には特に低電圧で安定した
電解操業を期待し得るので好ましい。 又、かかる多孔質層の厚さは、厳密には用いら
れる材質や物性等により決定されるが、一般に
0.1〜500μ、好ましくは1〜300μを採用するの
が適当である。 厚さが前記範囲を逸脱する場合には、電気抵抗
が高くなつたり、ガスの離脱が困難になつたり、
電解液の移動が困難になるので好ましくない。 本発明において、上記多孔質層を介して配置さ
れる陽極は、該多孔質層面に接触して設けられ
る。かくして多孔質層を介して設けられ、電極
は、陽極又は陰極の何れか一方だけでもよいが、
イオン交換膜の陽極側及び陰極側の両面に設けた
場合には、電解槽電圧を低下させるうえで特に好
ましい。 また、陽極又は陰極の何れか一方が、イオン交
換膜に本発明の多孔質層を介して設けた場合、そ
の対電極は通常の塩化アルカリを製造する場合と
同様の組成及び形状のものが採用される。 実際、上記多孔質層を介して電極を設ける手段
としては、例えば多孔質層を形成する粉末をスク
リーン印刷法等でイオン交換膜に塗布後、加熱圧
着する等の手段を用いて、イオン交換膜の表面に
多孔質層を形成させ、多孔質層の表面に電極を押
しあてることなどが用いられる。 本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フ
エノール性水酸基等の陽イオン交換基を含有する
重合体から成り、かかる重合体としては、含弗素
重合体を採用するのが特に好ましい。イオン交換
基含有の含弗素重合体としては、例えばテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等
のビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐
酸基等のイオン交換基に転化し得る反応性基を有
するパーフルオロのビニルモノマーとスルホン
酸、カルボン酸、燐酸基等のイオン交換基を有す
るパーフルオロのビニルモノマーとの共重合体が
好適に使用される。 又、トリフルオロスチレンの膜状重合体にスル
ホン酸基等のイオン交換基を導入したものやスチ
レンジビルベンゼンにスルホン酸基を導入したも
の等も使用出来る。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)、(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較
的高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得るこ
とが出来るので特に好ましい。 (イ) (―CF2―CXX′―),(ロ)
The present invention relates to an apparatus for producing alkali hydroxide, and particularly to an electrolytic apparatus for producing alkali hydroxide by electrolyzing an aqueous alkali chloride solution at low voltage. In recent years, as a method for obtaining alkali hydroxide by electrolyzing an aqueous alkali chloride solution, the diaphragm method has become mainstream in place of the mercury method from the viewpoint of pollution prevention. As for the diaphragm method, instead of using asbestos as a diaphragm, several methods have been proposed in which an ion exchange membrane is used for the purpose of obtaining alkali hydroxide with higher purity and higher concentration. On the other hand, energy conservation has been progressing worldwide in recent years, and from this point of view, in this type of technology, it is desired to reduce the electrolysis voltage as much as possible. Various methods have been proposed to reduce the electrolytic voltage, such as considering the material, composition, and shape of the anode and cathode, or specifying the composition of the ion exchange membrane and the type of ion exchange group used. . Although all of these methods have certain effects, most of them have an upper limit where the concentration of alkali hydroxide obtained is not very high, and if this is exceeded, the electrolysis voltage will suddenly increase and the current efficiency will decrease. However, they are not always fully satisfactory industrially, such as causing a drop in electrolytic voltage, or being inferior in the sustainability and durability of the electrolytic voltage drop phenomenon. Recently, an alkali chloride aqueous solution is electrolyzed using an electrolytic cell in which an anode and a cathode made of a gas- and liquid-permeable porous layer are closely attached to the surface of a fluorine-containing cation exchange membrane to obtain alkali hydroxide and chlorine. A method is proposed. (Refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 112398/1983)
This method enables electrolysis at a lower voltage than conventional methods because it can reduce as much as possible the electrical resistance caused by the electrolyte and the bubbles based on generated hydrogen and chlorine gas, which were considered to be unavoidable in this type of technology. This is an excellent method for doing so. In this method, the anode and cathode are bonded to and embedded in the surface of the ion exchange membrane, and the gas generated by electrolysis at the contact interface between the membrane and the electrode easily leaves the electrode, and the electrolyte is It is made gas and liquid permeable so that it can penetrate. Such porous electrodes usually consist of a porous body formed into a thin layer by uniformly mixing active particles as anodes or cathodes with a substance that binds them, preferably graphite or other conductive material. ing. However, according to the inventor's study, when using an electrolytic cell in which such an electrode is directly bonded to an ion exchange membrane, for example, the anode in the electrolytic cell comes into contact with hydroxide ions that diffuse back from the cathode chamber. In addition to conventional chlorine resistance, alkali resistance is required, and special and expensive materials must be selected. In addition, the lifespans of electrodes and ion exchange membranes are usually very different, so if they are combined, both will have to be discarded when one reaches the end of its lifespan, especially in the case of expensive noble metal anodes. , the economic loss is large. As a result of continued research into electrolysis methods that do not have these disadvantages and have the lowest cell voltage possible, a porous layer that is permeable to gas and liquid and has no electrolytic activity has been developed on the surface of the cation exchange membrane. When an alkali chloride aqueous solution is electrolyzed in an electrolytic cell in which an anode or a cathode is formed, alkali hydroxide and chlorine can be obtained at an unexpectedly low voltage, and the above purpose is virtually eliminated. It was discovered that it was possible to do so, and the applicant had previously filed an application as Japanese Patent Application No. 152416/1989, but the applicant had previously filed an application for the method of arranging the electrodes.
As a result of further investigation, the alkali chloride electrolyzer of the present invention was finally discovered. Thus, the present invention provides a cation exchange membrane having a gas- and liquid-permeable porous layer having no electrode activity on at least one surface, disposed between an anode and a cathode; At least one of the cathodes is a flexible porous electrode having greater rigidity than the cation exchange membrane, and the flexible electrode is supported in a point or linear manner by a rigid conductive support, and the conductive An alkali chloride electrolysis device characterized in that the flexible electrode, the cation exchange membrane, and the counter electrode are brought into close contact with each other by deforming the flexible electrode with a flexible support. It is. According to the present invention, the electrode is disposed through the gas- and liquid-permeable porous layer, so that it does not come into direct contact with the membrane. Therefore, the anode is not required to have high alkali resistance, and the conventionally widely used electrode with only chlorine resistance can be used.
At the same time, the electrodes do not need to be combined with the membrane or the porous layer, so that they cannot be disposed of along with the membrane due to its lifetime. In addition, since the anode and cathode are placed with a nearly uniform distance between them across the cation exchange membrane with a porous layer, there is no localized current flow, and the current density remains constant even locally. . Since the distance between the electrodes is very small, approximately the thickness of the cation exchange membrane, it is naturally expected that the electrolytic voltage will be very small. Furthermore, the cell voltage according to the present invention is unexpectedly low compared to, for example, a method of electrolyzing alkali chloride in an electrolytic cell in which the anode or cathode is brought into direct contact with the cation exchange membrane without passing through the porous layer. The cell voltage drops dramatically. This is because, unlike the method described in JP-A-54-112398, this can also be obtained when the porous layer is formed from a substantially non-conductive particle layer that does not have electrode activity.
I have to say that this is an unexpected effect. The electrode used in the present invention is a porous metal such as a wire mesh or an expanded metal, or a porous metal coated with an electrode active component, and is generally quite thin, with a thickness of about 0.1 to 3 mm. On the other hand, its size is approximately equivalent to the size of the electrode chamber, and if it is large, for example, 1 m
In some cases, it can reach 2m. As a result, even if the area is small, thin electrodes as described above can be placed facing each other and close to each other via a cation exchange membrane provided with a porous layer, and the distance between the electrodes can be kept almost constant regardless of the location. It is quite difficult to do. This is because these electrodes are thin relative to their area and are therefore flexible, so they may bend due to pressure fluctuations in the electrolyte, or they may bend during the manufacturing process. be. The present inventors solved these problems by making at least one of the electrodes more rigid and flexible than a cation exchange membrane provided with a porous layer,
It has been discovered that the purpose can be sufficiently achieved by deforming the flexible electrode toward the cation exchange membrane. The explanation will be given below based on the drawings. FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory diagram showing an example of the arrangement relationship between a cation exchange membrane provided with a porous layer and an anode and a cathode when carrying out the method of the present invention. (This shows the case where porous layers are provided on both sides of the cation exchange membrane.) 1 is the porous layer attached to the cation exchange membrane, 11 is the cation exchange membrane, 12 and 13 are the porous layers on the anode side and the cathode side. It is a layer. Reference numeral 2 denotes an anode in which an anode active component is supported on expanded metal, for example, and since it is usually not completely flat, that part is drawn in a curved shape with a slightly exaggerated shape. 3 is a flexible cathode.
The arrows shown in FIG. 1 indicate the direction of force applied to the flexible cathode. FIG. 2 is a partial cross-sectional explanatory diagram showing the result of applying force to the flexible cathode in FIG. 1. The porous layer-attached cation exchange membrane is pushed by the flexible cathode, which is deformed by force, and is deformed into the shape of the anode. In this case, since the rigidity of the flexible cathode is greater than the rigidity of the cation exchange membrane attached to the porous layer, both eventually deform to match the shape of the anode, as shown in the figure. If the rigidity is reversed, a gap may be formed between the anode and the cation exchange membrane attached to the porous layer, which is not preferable. Although Figures 1 and 2 show examples in which the porous layer is provided on both sides of the cation exchange membrane, it is not necessarily necessary to provide it on both sides, and depending on the purpose of providing the porous layer described above, It can also be provided on either side. Further, although FIGS. 1 and 2 show the case where the cathode is flexible, it is of course possible that the anode is also flexible. Although it is possible to make both the anode and cathode flexible, it is usually better to make only one of them flexible. According to the experience of the present inventors, when a porous layer is provided on only one side, it seems to be better to provide it on the anode side of the cation exchange membrane. The reason for this has not been fully elucidated, but in general, anodes often do not have sufficient alkali resistance, and when they come into direct contact with a cation exchange membrane, hydroxyl groups diffuse through the cation exchange membrane. This is thought to be due to the negative effects of ions. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with respect to a case where porous layers are provided on both sides of a cation exchange membrane and only the cathode is flexible, but it is understood that the present invention does not include only such a case. This is clear from the above explanation. Now, various methods can be considered as means for pressing the flexible cathode in the direction of the porous layer-attached cation exchange membrane. It is a method in which a flexible cathode is pressed against a conductive support. This conductive support is also connected to a negative power source by other conductive means. Preferred conductive supports are rod-shaped or plate-shaped conductive ribs. Both of these ribs have rigidity, and in the case of a rod-shaped rib, it is supported in a dotted manner, and in the case of a plate-shaped rib, it is supported in a linear manner. 3 and 4 show the case where conductive ribs are used, and FIG. 3 is a partial cross-sectional explanatory diagram showing the arrangement relationship of the porous layer-attached cation exchange membrane, anode and cathode, and the conductive rib, FIG. 4 is a partial cross-sectional explanatory view showing a state in which the cathode is pressed in the direction of the porous layer-adhered cation exchange membrane by the conductive ribs. 4
is a conductive rib, which in this case is a plate-shaped body perpendicular to the plane of the paper. This conductive rib 4 is configured to maintain electrical contact with the cathode 3. FIGS. 5 and 6 show the case where both the anode and cathode are flexible. FIG. 5 is a partial cross-sectional explanatory diagram showing the arrangement of the porous layer-attached cation exchange membrane, the flexible anode and cathode, and the conductive support. Since the anodes 2 and 3 disposed across the porous layer-attached cation exchange membrane 1 are both flexible, the anode-side conductive support 4
It is preferable that the conductive supports 1 and the cathode side conductive supports 42 are arranged alternately so that they do not face each other. Figure 6 shows the conductive support 4 in the arrangement state shown in Figure 5.
Applying force to 1,42 and deforming the flexible electrode,
It is a partial cross-sectional explanatory view showing a state in which these are brought into close contact with each other. FIG. 7 shows a case where the conductive support is a conductive rod, and both the anode and cathode are flexible. The conductive rods 8 placed in electrical contact with the anodes and cathodes are preferably placed at staggered positions and not facing each other. In the case of the electrode used in the present invention, for example, an expanded metal such as titanium or tantalum is coated with a platinum group metal such as ruthenium, iridium, palladium, or platinum, an alloy thereof, or an oxide thereof, or an electrode made of platinum, Appropriately known anodes such as platinum group metals such as iridium and rhodium, alloys thereof, and porous plates and mesh bodies made of oxides thereof are used. Among these anodes, when using an anode coated with expanded metal such as titanium with platinum group metals, their alloys, or oxides of these metals or alloys, electrolysis can be performed at particularly low voltages. Therefore, it is preferable. In the case of a cathode, for example, a substrate such as iron coated with platinum group metals such as platinum, palladium, and rhodium or alloys thereof, mild steel, nickel, stainless steel, etc. Used in the form of expanded metal, etc. Among these cathodes, it is preferable to use a cathode containing a platinum group metal, an alloy thereof, or nickel as an active ingredient, since electrolysis can be expected particularly at low voltage. On the other hand, the gas- and liquid-permeable, corrosion-resistant porous layer used in the present invention is inactive as an anode or a cathode, respectively. That is, it is made of a material, for example, a non-conductive material, which has a greater chlorine overvoltage or hydrogen overvoltage than the electrodes disposed through the porous layer. Examples of the materials include titanium, zirconium, niobium, tantalum, vanadium, manganese, molybdenum, tin, antimony,
Oxides, nitrides, and carbides of tungsten, bismuth, indium, cobalt, nickel, beryllium, aluminum, chromium, iron, gallium, germanium, selenium, yttrium, silver, lanthanum, cerium, hafnium, lead, thorium, rare earth elements, etc. Among these, on the anode side, oxides, nitrides, and carbides of iron, titanium, zirconium, niobium, tantalum, vanadium, manganese, molybdenum, tin, antimony, tungsten, bismuth, etc., singly or in combination, may be used. Mixtures and the like are preferred. On the cathode side, iron, hafnium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, indium, tin,
Oxides, nitrides, and carbides of manganese, cobalt, nickel, etc. alone or in combination are preferred. When forming the porous layer of the present invention from these materials, the above-mentioned materials are used in powder or particulate form, preferably combined with a suspension of a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene. Ru. At this time, if necessary, a porous layer is formed in which a surfactant is used to uniformly mix the two. These mixtures are suitably formed into a layer, and then bonded and preferably embedded by applying pressure and heat to the surface of the ion exchange membrane. In addition, the physical properties of these porous layers are almost the same on both the cathode and anode sides, with an average pore diameter of 0.01~
2000μ, porosity 10-99%, air permeability coefficient 1×10 -5
~10 mol/cm 2 ·min·cmHg is suitable. If any of these physical properties deviate from the above ranges, the desired low electrolytic voltage may not be expected or the phenomenon of lowering the electrolytic voltage may become unstable, which is undesirable. Among the above physical properties, the average pore diameter is 0.1~1000μ, the porosity is 20~98
%, air permeability coefficient 1×10 -4 ~1 mol/cm 2・min・
It is preferable to use cmHg because stable electrolytic operation can be expected especially at low voltage. In addition, the thickness of such a porous layer is strictly determined by the material used and its physical properties, but generally
It is appropriate to use 0.1 to 500μ, preferably 1 to 300μ. If the thickness deviates from the above range, the electrical resistance may increase, gas may be difficult to escape, or
This is not preferable because it makes it difficult to move the electrolyte. In the present invention, the anode placed through the porous layer is provided in contact with the surface of the porous layer. In this way, it is provided through a porous layer, and the electrode may be either the anode or the cathode, but
When provided on both the anode side and the cathode side of the ion exchange membrane, it is particularly preferable for lowering the electrolytic cell voltage. In addition, when either the anode or the cathode is provided on the ion exchange membrane via the porous layer of the present invention, the counter electrode has the same composition and shape as in the case of producing ordinary alkali chloride. be done. In fact, as a means of providing an electrode through the porous layer, for example, the powder forming the porous layer is applied to the ion exchange membrane by screen printing or the like, and then the ion exchange membrane is bonded with heat and pressure. A method of forming a porous layer on the surface of the porous layer and pressing an electrode against the surface of the porous layer is used. The ion exchange membrane used in the present invention is made of a polymer containing a cation exchange group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phenolic hydroxyl group, and such a polymer includes a fluorine-containing polymer. It is particularly preferable to adopt Examples of fluorine-containing polymers containing ion exchange groups include vinyl monomers such as tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene, and perfluorinated polymers having reactive groups that can be converted into ion exchange groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid groups. A copolymer of a vinyl monomer with a perfluorinated vinyl monomer having an ion exchange group such as a sulfonic acid, carboxylic acid, or phosphoric acid group is preferably used. Also usable are membrane polymers of trifluorostyrene into which ion exchange groups such as sulfonic acid groups have been introduced, and styrene dibylbenzene into which sulfonic acid groups have been introduced. Among these monomers, it is particularly preferable to use monomers that can form the following polymerized units (a) and (b), since highly pure caustic alkali can be obtained with relatively high current efficiency. . (a) (-CF 2 -CXX′-), (b)

【式】 ここでXは弗素、塩素、水素又は―CF3であ
り、X′はX又はCF3(CF2)mであり、mは1〜
5であり、Yは次のものから選ばれる。 ―P―A,―O―(CF2―)n(―P,Q,R―)A ここでPは―(CF2―)a(―CXX′―)b(―CF2―)c

あり、Qは(―CF2―O―CXX′―)dであり、Rは(―
CXX′―O―CF2―)eであり、(P,Q,R)は
P,Q,Rの少なくとも一つを任意の順序で配列
することを表わす。X,X′は上記と同じであ
り、n=0〜1、a,b,c,d,eは0〜6で
ある。Aは―COOH、又は―CN,―COF,―
COOR,―COOM,―CONR2R3等の加水分解若
しくは中和により、―COOHに転換し得る官能
基を表わす。R1は炭素数1〜10のアルキル基、
Mはアルカリ金属又は第四級アンモニウム基であ
り、R2,R3は水素又は炭素数1〜10のアルキル
基を示す。 上記Yの好ましい代表例としては、Aが弗素を
有する炭素と結合された構造を有する例えば次の
如きものが挙げられる。 (―CF2―)xA、―O(―CF2−)xA、
[Formula] Here, X is fluorine, chlorine, hydrogen or -CF 3 , X' is X or CF 3 (CF 2 )m, and m is 1 to
5, and Y is selected from the following: -P-A, -O-(CF 2 -) n (-P, Q, R-)A where P is -(CF 2 -) a (-CXX'-) b (-CF 2 -) c
, Q is (-CF 2 -O-CXX'-) d , and R is (-
CXX′-O- CF2- ) e , and (P, Q, R) represents that at least one of P, Q, and R is arranged in an arbitrary order. X and X' are the same as above, n=0-1, and a, b, c, d, and e are 0-6. A is -COOH, or -CN, -COF, -
Represents a functional group that can be converted to -COOH by hydrolysis or neutralization, such as COOR, -COOM, -CONR 2 R 3 , etc. R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
M is an alkali metal or a quaternary ammonium group, and R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferred representative examples of the above Y include the following, in which A has a structure in which A is bonded to carbon containing fluorine. (-CF 2 -) x A, -O(-CF 2 -) x A,

【式】【formula】

x,y,zは共に1〜10であり、Z、Rfは―
F又は炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれた基であり、Aは上記と同様である。 そして、これら共重合体から成る乾燥樹脂1g
当りの膜内カルボン酸基濃度が0.5〜2.0ミリ当量
である含弗素陽イオン交換膜を用いる場合には、
例えば苛性ソーダの濃度が40%以上であつても、
その電流効率は90%以上にも達する。そして、上
記乾燥樹脂1g当りの膜内カルボン酸基濃度が
1.12〜1.7ミリ当量の場合には、前述の如き高濃
度の苛性ソーダを高電流効率で長期にわたり安定
して得ることが出来るので特に好ましい。そし
て、かかるイオン交換容量を達成するには、上記
(イ)及び(ロ)の重合単位から成る共重合体の場合、好
ましくは(ロ)の重合単位が1〜40モル%、特に3〜
25モル%であるのが適当である。 本発明に用いられる好ましいイオン交換膜は、
上記の様な弗素化オレフイン単量体とカルボン酸
基若しくはカルボン酸基に転換し得る官能基を有
する重合能ある単量体との共重合体によつて得ら
れる非架橋性の共重合体から構成されるが、その
分子量は、好ましくは約10万〜200万、特に15万
〜100万が適当である。又、かかる共重合体を製
造するには前記各単量体の一種以上を用い、さら
に第三の単量体を共重合することにより得られる
膜を改質することも出来る。例えば、CF2
CFORf(Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアル
キル基)を併用することにより、得られる膜に可
撓性を付与したり、或はCF2=CF―CF=CF2
CF2=CFO(CF21〜3CF=CF2等のジビニルモ
ノマーを併用することにより、得られる共重合体
を架橋せしめ、膜に機械的強度を付与することも
出来る。弗素化オレフイン単量体とカルボン酸基
若しくは該基に転換し得る官能基を有する重合能
ある単量体、さらには第三の単量体との共重合
は、既知の任意の手段で行なわれる。即ち、必要
に応じ例えばハロゲン化炭化水素等の溶媒を用
い、触媒重合、熱重合、放射線重合等により重合
し得る。又、得られた共重合体からイオン交換膜
に製膜する手段も特に制限はなく、例えばプレス
成形、ロール成形、押出し成形、溶液流延法、デ
イスパージヨン成形、粉末成形等適宜公知の手段
を採用し得る。 かくして得られる膜は、その厚さが20〜500
μ、好ましくは50〜400μにせしめるのが適当で
ある。 又、共重合体の製膜工程に相前後し、好ましく
は製膜後に共重合体がカルボン酸基そのものでは
なく、該基に転換し得る官能基の場合には、それ
に応じた適宜な処理により、これらの官能基がカ
ルボン酸基に転換される。例えば、―CN,―
COF,―COOR1,―COOM,―CONR2R3
(M,R1〜R3は上記と同様)の場合には、酸又は
アルカリのアルコール溶液により加水分解又は中
和せしめてカルボン酸基に転換し、又官能基が二
重結合の場合には、―COF2と反応せしめてカル
ボン酸基に転換される。さらに、本発明に用いら
れる陽イオン交換膜は、必要に応じ、製膜時にポ
リエチレン、ポリプロピレン等のオレフインの重
合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、
エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体
等の含弗素重合体を混合して成形することも出
来、或はこれらの重合体からなる布、網等の織
物、不織布又は多孔質フイルム等を支持体とした
り、金属製の線や網、多孔体を支持体として用い
て膜を補強することも可能である。又、電解に供
せられる塩化アルカリとしては、塩化ナトリウム
が一般的であるが、その他、塩化カリウム、塩化
リチウム等のアルカリ金属の塩化物である。次に
本発明を実施例により説明する。 実施例 1 粒径44μ以下の酸化スズの粉末73mgを水50c.c.中
に懸濁させこれにポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)懸濁液(デユポン社、商品名テフロン
30J)を、PTFEが7.3mgになるように加え、これ
に非イオン系界面活性剤(ロームアンドハース
社、商品名トライトンX―100)を一滴滴下後、
氷冷下で超音波撹拌機を用いて撹拌後、多孔性
PTFE膜上に吸引過し、多孔性の酸化スズ薄層
を得た。 該薄層は、厚さ30μ、多孔率75%を有し、酸化
スズが5mg/cm2含まれていた。 一方、上記と同様な方法で、44μ以下の多多孔
率73%の薄層を得た。 次に、それぞれの薄層をイオン交換容量が
1.45meq/g樹脂、厚さ250μを有するテトラフ
ルオロエチレンとCF2=CFO(CF23COOCH3
共重合体から成るイオン交換膜の両面に、多孔性
PTFE膜がイオン交換膜に対して対側になるよう
に積層し、温度160℃、圧力60Kg/cm2の条件で加
圧し、多孔性の薄層をイオン交換膜に付着させ、
その後、多孔性PTFE膜を取り除き、それぞれの
面に酸化スズ、酸化ニツケルの多孔性の層が密着
したイオン交換膜を得た。 該イオン交換膜を90℃、25重量%の苛性ソーダ
水溶液中に16時間浸漬して、前記イオン交換膜を
加水分解した。 次に、開孔寸法6mm×13mm、板厚1.5mmのチタ
ニウム製エキスパンドメタルに酸化ルテニウムを
被覆した陽極を製作し、また、開孔寸法3mm×6
mm、板厚0.5mmのニツケル製エキスパンドメタル
を陰極として、第3図、第4図の如く以下のよう
にして配置した。導電性支持体として厚さ4mmの
ニツケル板を10.3mm間隔で配置し、そのニツケル
板の先端辺を上記ニツケル製エキスパンドメタル
に溶接し、該導電性支持体の間隔を少し狭く10mm
間隔になるようにニツケル金網陰極を少したわま
せて第2図の如く配置した。次に、該導電性支持
体を陽極側に押しつけて第3図の如くなし、後
は、中空パイプ等を用いる公知の室枠を用いて電
解槽を組み立てた。 そして、電解槽の陽極室の食塩水溶液を4Nの
濃度に保ち、また陰極室に水を供給して、陰極液
中の苛性ソーダ濃度を35重量%に保ちつつ、90℃
で電解し、以下の結果を得た。 電流密度(A/dm2) 槽電圧(V) 10 2.70 20 2.90 30 3.11 40 3.28 実施例 2 陽極を開孔寸法3mm×6mmのチタニウム製エキ
スパンドメタルに酸化ルテニウムを被覆したも
の、陰極を開孔寸法3mm×6mmのニツケル製エキ
スパンドメタルとし、これに陽極側導電性支持体
として厚き4mmのチタニウム板を、陰極側導電性
支持体として厚さ4mmのニツケル板を各々10cm間
隔で溶接した。そして実施例1と同様にして製作
された多孔質層付着陽イオン交換膜をはさんで、
これら陽陰極をそれぞれの導電性支持体が互い違
いになるように配置し、各各多孔質層付着陽イオ
ン交換膜の方へ押しつけた。他は実施例1と同じ
ようにして電解槽を組立て、実施例1と同じよう
にして電解を行つた。 結果は以下の通り。 電流密度(A/dm2) 槽電圧(V) 10 2.68 20 2.88 30 3.08 40 3.28
x, y, and z are all 1 to 10, and Z and R f are-
It is a group selected from F or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A is the same as above. 1 g of dry resin composed of these copolymers
When using a fluorine-containing cation exchange membrane with a carboxylic acid group concentration in the membrane of 0.5 to 2.0 milliequivalents,
For example, even if the concentration of caustic soda is 40% or more,
Its current efficiency reaches over 90%. Then, the concentration of carboxylic acid groups in the film per gram of dry resin is
In the case of 1.12 to 1.7 milliequivalents, it is particularly preferable because it is possible to stably obtain the above-mentioned highly concentrated caustic soda with high current efficiency over a long period of time. And to achieve such ion exchange capacity, the above
In the case of a copolymer consisting of the polymerized units of (a) and (b), preferably the polymerized units of (b) are 1 to 40 mol%, especially 3 to 40% by mole.
A suitable amount is 25 mol%. Preferred ion exchange membranes used in the present invention are:
From a non-crosslinkable copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned fluorinated olefin monomer with a polymerizable monomer having a carboxylic acid group or a functional group convertible to a carboxylic acid group. The molecular weight thereof is preferably about 100,000 to 2,000,000, particularly 150,000 to 1,000,000. Further, in order to produce such a copolymer, one or more of the above-mentioned monomers may be used, and the resulting film may be modified by further copolymerizing a third monomer. For example, CF 2 =
By using CFOR f (R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms) in combination, flexibility can be imparted to the resulting film, or CF 2 =CF-CF=CF 2 ,
By using a divinyl monomer such as CF 2 =CFO(CF 2 ) 1-3 CF = CF 2 in combination, the resulting copolymer can be crosslinked and mechanical strength can be imparted to the membrane. The copolymerization of the fluorinated olefin monomer and a polymerizable monomer having a carboxylic acid group or a functional group convertible to the carboxylic acid group, as well as a third monomer, can be carried out by any known method. . That is, polymerization can be carried out by catalytic polymerization, thermal polymerization, radiation polymerization, etc., using a solvent such as a halogenated hydrocarbon, if necessary. Furthermore, there is no particular restriction on the method for forming an ion exchange membrane from the obtained copolymer, and suitable known methods such as press molding, roll molding, extrusion molding, solution casting, dispersion molding, powder molding, etc. can be adopted. The membrane thus obtained has a thickness of 20 to 500 mm.
It is appropriate to make it μ, preferably 50 to 400μ. In addition, if the copolymer is not a carboxylic acid group itself but a functional group that can be converted into a carboxylic acid group before or after the copolymer film formation process, preferably after film formation, by appropriate treatment accordingly. , these functional groups are converted to carboxylic acid groups. For example, --CN, --
COF, ―COOR 1 , ―COOM, ―CONR 2 R 3
(M, R 1 to R 3 are the same as above), it is converted into a carboxylic acid group by hydrolysis or neutralization with an acid or alkaline alcohol solution, and when the functional group is a double bond, , - is converted into a carboxylic acid group by reacting with COF 2 . Furthermore, the cation exchange membrane used in the present invention may be made of an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, preferably polytetrafluoroethylene, or
It is also possible to mold a fluorine-containing polymer such as a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, or use a fabric such as cloth, net, nonwoven fabric, or porous film made of these polymers as a support. Alternatively, the membrane can be reinforced using metal wires, nets, or porous bodies as supports. The alkali chloride used for electrolysis is generally sodium chloride, but other alkali metal chlorides such as potassium chloride and lithium chloride are also available. Next, the present invention will be explained by examples. Example 1 73 mg of tin oxide powder with a particle size of 44 μm or less was suspended in 50 c.c. of water and mixed with a polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension (DuPont, trade name: Teflon).
30J) so that PTFE becomes 7.3 mg, and after adding one drop of nonionic surfactant (Rohm & Haas, trade name: Triton X-100),
After stirring using an ultrasonic stirrer under ice cooling, the porous
A porous tin oxide thin layer was obtained by suction filtering onto a PTFE membrane. The thin layer had a thickness of 30μ, a porosity of 75%, and contained 5mg/cm 2 of tin oxide. On the other hand, a thin layer with a porosity of 44 μm or less and a porosity of 73% was obtained using a method similar to that described above. Next, each thin layer is
An ion exchange membrane made of a copolymer of tetrafluoroethylene and CF 2 = CFO (CF 2 ) 3 COOCH 3 with 1.45 meq/g resin and a thickness of 250 μ has a porous structure on both sides.
The PTFE membrane is stacked on the opposite side to the ion exchange membrane, and the porous thin layer is attached to the ion exchange membrane by applying pressure at a temperature of 160°C and a pressure of 60 kg/ cm2 .
Thereafter, the porous PTFE membrane was removed to obtain an ion exchange membrane with porous layers of tin oxide and nickel oxide adhered to each surface. The ion exchange membrane was immersed in a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 90° C. for 16 hours to hydrolyze the ion exchange membrane. Next, we fabricated an anode made of expanded titanium metal with an opening size of 6 mm x 13 mm and a plate thickness of 1.5 mm, coated with ruthenium oxide.
A nickel expanded metal with a thickness of 0.5 mm and a plate thickness of 0.5 mm was used as a cathode, and was arranged as shown in FIGS. 3 and 4 in the following manner. As conductive supports, nickel plates with a thickness of 4 mm were arranged at 10.3 mm intervals, the tips of the nickel plates were welded to the expanded nickel metal, and the intervals between the conductive supports were slightly narrowed to 10 mm.
The nickel wire mesh cathode was slightly bent so as to be spaced apart and placed as shown in Figure 2. Next, the conductive support was pressed against the anode side as shown in FIG. 3, and then the electrolytic cell was assembled using a known chamber frame using a hollow pipe or the like. Then, the saline solution in the anode chamber of the electrolytic cell was maintained at a concentration of 4N, and water was supplied to the cathode chamber to maintain the caustic soda concentration in the catholyte at 35% by weight.
The following results were obtained. Current density (A/dm 2 ) Cell voltage (V) 10 2.70 20 2.90 30 3.11 40 3.28 Example 2 Expanded titanium metal with anode opening size of 3 mm x 6 mm coated with ruthenium oxide, cathode opening size A 3 mm x 6 mm nickel expanded metal was used, and a 4 mm thick titanium plate was welded to this as an anode conductive support, and a 4 mm thick nickel plate was welded as a cathode conductive support at intervals of 10 cm. Then, a porous layer-adhered cation exchange membrane produced in the same manner as in Example 1 was sandwiched between the two.
These anodes and cathodes were arranged so that their respective conductive supports were alternated and pressed toward each porous layer-attached cation exchange membrane. Otherwise, an electrolytic cell was assembled in the same manner as in Example 1, and electrolysis was performed in the same manner as in Example 1. The results are as follows. Current density (A/dm 2 ) Cell voltage (V) 10 2.68 20 2.88 30 3.08 40 3.28

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明を実施するための多孔質層付着
陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係を示す部分断
面説明図である。第2図は第1図において可撓性
陰極に力を加えた結果を示す部分断面図説明図で
ある。第3図は導電性支持体として導電性リブを
用いる本発明方法を実施するための、多孔質層付
着陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係を示す部分
断面説明図である。第4図は第3図において、導
電性リブによつて陰極が多孔質層付着陽イオン交
換膜の方向に押しつけられた状態を示す部分断面
説明図である。第1〜第4図は陰極のみが可撓性
である場合を示す。第5図は陽陰極ともに可撓性
である場合の本発明方法を実施するための多孔質
層付着陽イオン交換膜と陽陰極の配置関係を示す
部分断面説明図である。第6図は第5図において
導電性支持体に力を加えて可撓性陰極を変形させ
た後の状態を示す部分断面説明図である。第7図
は陽陰極ともに可撓性である場合の本発明方法を
実施するための多孔質層付着陽イオン交換膜と陽
陰極の配置関係を示す部分断面説明図であり、導
電性支持体が導電性ロツドである場合を示す。
FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory diagram showing the arrangement relationship between a porous layer-adhered cation exchange membrane and an anode and cathode for carrying out the present invention. FIG. 2 is a partial sectional view illustrating the result of applying force to the flexible cathode in FIG. 1. FIG. 3 is a partial cross-sectional explanatory diagram showing the arrangement of a porous layer-attached cation exchange membrane and an anode and cathode for carrying out the method of the present invention using conductive ribs as a conductive support. FIG. 4 is a partial cross-sectional explanatory view showing a state in which the cathode is pressed toward the porous layer-attached cation exchange membrane in FIG. 3 by the conductive ribs. 1 to 4 show the case where only the cathode is flexible. FIG. 5 is a partial cross-sectional explanatory view showing the arrangement of the porous layer-attached cation exchange membrane and the anode and cathode for carrying out the method of the present invention when both the anode and cathode are flexible. FIG. 6 is a partial cross-sectional explanatory view showing a state after deforming the flexible cathode by applying force to the conductive support in FIG. 5. FIG. 7 is a partial cross-sectional explanatory diagram showing the arrangement relationship between the porous layer-attached cation exchange membrane and the anode and cathode for carrying out the method of the present invention when both the anode and cathode are flexible; The case of a conductive rod is shown.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 陽極と陰極との間に、ガス及び液透過性の電
極活性を有しない多孔質層を表面の少なくとも一
方の面に設けてなる陽イオン交換膜を配置し、該
陽極又は該陰極の少なくとも一方が該陽イオン交
換膜よりも剛性の大きい可撓性の空隙性電極であ
り、該可撓性電極は剛性を有する導電性支持体で
点または線状に支持され、該導電性支持体によ
り、該可撓性電極を変形させることにより、該可
撓性電極と該陽イオン交換膜と対向電極とを密接
させてなることを特徴とする塩化アルカリ電解装
置。 2 導電性支持体が導電性リブである特許請求の
範囲第1項の塩化アルカリ電解装置。 3 陽極及び陰極が共に可撓性であつて、該陽極
及び該陰極を支える導電性支持体が対向しないよ
うに互い違いに配置されている特許請求の範囲第
1項の塩化アルカリ電解装置。
[Claims] 1. A cation exchange membrane having a gas- and liquid-permeable porous layer with no electrode activity provided on at least one surface is disposed between the anode and the cathode, and the anode or at least one of the cathodes is a flexible porous electrode having greater rigidity than the cation exchange membrane, and the flexible electrode is supported in a point or linear manner by a rigid conductive support; An alkali chloride electrolysis device characterized in that the flexible electrode, the cation exchange membrane, and the counter electrode are brought into close contact with each other by deforming the flexible electrode using a conductive support. 2. The alkaline chloride electrolysis device according to claim 1, wherein the conductive support is a conductive rib. 3. The alkaline chloride electrolysis device according to claim 1, wherein both the anode and the cathode are flexible and are arranged alternately so that the conductive supports supporting the anode and the cathode do not face each other.
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