JPS6289744A - Production of foamed phenolic resin composite material - Google Patents
Production of foamed phenolic resin composite materialInfo
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- JPS6289744A JPS6289744A JP60230589A JP23058985A JPS6289744A JP S6289744 A JPS6289744 A JP S6289744A JP 60230589 A JP60230589 A JP 60230589A JP 23058985 A JP23058985 A JP 23058985A JP S6289744 A JPS6289744 A JP S6289744A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)産業上の利用分野
この発明は、発泡フェノール樹脂複合体の製造法に関す
る。ざらに詳しくは、曲げ弾性率及び表面硬度の改善さ
れた発泡フ【ノール樹脂複合体の1J造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Field of Industrial Application This invention relates to a method for producing a foamed phenolic resin composite. More specifically, the present invention relates to a 1J manufacturing method for a foamed phenolic resin composite with improved flexural modulus and surface hardness.
(ロ)従来の技術
従来から、プラスチック発泡(又は未発泡〉粉子、無機
質粒子等の軽量片材粒子と、未硬化ノボラック型フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、硬化剤及び発泡剤を混合
した粉末状の発泡性フェノール樹脂組成物とを混和した
後、所定の成形用型にこの混合物を充填し、加熱発泡硬
化させてフェノ−ルーフオーム複合体を装jΔする方法
を知られている。(B) Conventional technology Conventionally, foamed plastic (or unfoamed) powdered foam is a mixture of lightweight flake particles such as powder or inorganic particles, uncured novolak type phenol-formaldehyde resin, curing agent, and blowing agent. A known method is to fill a predetermined mold with the mixture and heat it to foam and harden it to form a phenol-roof-ohm composite.
(ハ)発明が解決しようとする問題点
しかし、かような製造法においては、骨材粒子と発泡性
フェノール樹!1を組成物を、発泡硬化前にいかに均一
に混合しておいても、骨材粒子が均一に分散されたフェ
ノールフオーム複合体を得ることは困梵であった。(c) Problems to be Solved by the Invention However, in such a manufacturing method, aggregate particles and foamable phenolic resin! No matter how uniformly the composition No. 1 is mixed before foaming and hardening, it is difficult to obtain a phenol foam composite in which aggregate particles are uniformly dispersed.
これは、発泡硬化前の骨材粒子−組成物のバランスが、
発泡硬化中の組成物の発泡や膨張によりくずれたり、ま
た成形用型内へ充填時又は充填後に骨材粒子と組成物と
が比重差や形状差によって自然に不均一化してしまうこ
とによるものと考えられる。この傾向はことに粒径2m
m以上の骨材粒子を用いた際に大であり、粒径が大きく
なればなるほどJ:り顕署あった。This means that the aggregate particle-composition balance before foaming and hardening is
This may be due to collapse due to foaming or expansion of the composition during foam curing, or due to natural non-uniformity between the aggregate particles and the composition due to differences in specific gravity or shape during or after filling into the mold. Conceivable. This tendency is especially true for particles with a particle size of 2m.
When aggregate particles with a diameter of m or more were used, it was large, and the larger the particle size, the more significant the J: was.
この点に関し、本願発明者らは先に、発泡性フェノール
樹脂組成物を金型の底面のみ層形成させ、次いで骨材粒
子を当該組成物と混和する事なく、当該組成物層上に桟
積して、加熱する事により骨材粒子が均一に分散された
フェノールフオーム複合体を製造する方法を提案した(
V1開昭60−101031号公報)。しかしながら、
この方法により厚さ20flllT1以上のフェノール
フオーム複合体を製造すると、上面部が完全にフェノー
ルフオームで満されたものを19ることが困知であった
。従ってかかる複合体は曲げ弾性率が極端に弱く製品と
しては不満足なしのであった。また、厚さ20mm以下
のフェノールフオーム複合体をこの方法で製造ザると、
上面部まで完全にフェノールフオームを満ずためには人
聞の発泡性フェノール樹脂組成物が必要となりコストア
ップとなる。Regarding this point, the present inventors first formed a layer of a foamable phenolic resin composition only on the bottom surface of the mold, and then stacked aggregate particles on the composition layer without mixing the composition with the foamable phenolic resin composition. We proposed a method for manufacturing phenolic foam composites in which aggregate particles are uniformly dispersed by heating (
V1 Publication No. 60-101031). however,
When a phenol foam composite having a thickness of 20 flllT1 or more is produced by this method, it is a problem that the upper surface is completely filled with phenol foam. Therefore, such a composite has an extremely weak flexural modulus and is unsatisfactory as a product. In addition, when a phenol foam composite with a thickness of 20 mm or less is manufactured using this method,
In order to completely fill the upper surface with phenol foam, a foamable phenol resin composition is required, which increases the cost.
また、発泡性フェノール樹脂組成物を骨材粒子に被覆し
、その発泡性樹脂被覆粒子を成型用型内に充填した後、
この型をrjItt1シた状態で加熱してフェノールフ
オーム複合体を製造する方法ら提案されている。この方
法により、製造されたフェノールフオーム複合体は、パ
ーライト粒が全体に均一に分散されており、且つフェノ
ールフオーム部の密度が均一である。しかしながら、か
かる複合体はフェノールフオーム部の内部と外部の密度
が同じであるため曲げ弾性率が不充分なものであった。In addition, after coating aggregate particles with a foamable phenolic resin composition and filling the foamable resin-coated particles into a mold,
A method has been proposed in which a phenol foam composite is produced by heating this mold in a heated state. In the phenol foam composite produced by this method, pearlite grains are uniformly dispersed throughout, and the density of the phenol foam portion is uniform. However, such a composite has an insufficient bending modulus because the density inside and outside of the phenol foam portion is the same.
また発泡性フェノール樹脂組成物の足が少ないと、表面
のやわらかいフェノールフオーム複合体しか得られなか
った。さらに骨材粒子に発泡性フェノール樹脂組成物を
被覆する工程が必要なために製造コストが高いという問
題点がある。Furthermore, if the amount of foamable phenolic resin composition was small, only a phenol foam composite with a soft surface could be obtained. Furthermore, since a step of coating the aggregate particles with the foamable phenolic resin composition is required, there is a problem in that the manufacturing cost is high.
この発明は、かかる状況に鑑みなされたものであり、こ
とに曲げ弾性率が高くかつ表面硬度が高い発泡フェノー
ル樹脂複合体を簡便にかつ低コストでg 36しうる製
造方法を提供しようとするものである。This invention has been made in view of the above circumstances, and specifically aims to provide a method for manufacturing a foamed phenolic resin composite having a high flexural modulus and high surface hardness easily and at low cost. It is.
(ニ)問題点を解決するための手段及び作用かくしてこ
の発明によれば、フェノール樹脂初期縮合物、分解型発
泡剤及び必要に応じて加えられる硬化剤からなる粒状の
発泡性フェノール樹脂組成物を成形用型内に導入してそ
の底部に該組成物の粒状層を形成させ、次いで、
(al 骨材粒子を該粒状層と実質的に混和すること
なく該粒状層上に桟積して骨材粒子層を形成する工程及
び
+b) 該骨材粒子層上に再び上記発泡性フェノール
樹脂組成物を散布して該組成物の粒状層を形成さける工
程、
を1回〜複故回繰り返して、底部と上部に発泡性フェノ
ール樹脂組成物の粒状層を備えこの間に任意に発泡性フ
ェノール樹脂組成物層を有する骨材粒子層を介在さけた
複合層を形成し、次いで該成形用型を閉鎖した状態で加
熱して発泡性フェノール樹脂組成物を発泡硬化させるこ
とを特徴とげる発泡フェノール樹脂複合体の製造法が提
供される。(d) Means and action for solving the problems Thus, according to the present invention, a granular foamable phenolic resin composition comprising a phenolic resin initial condensate, a decomposable foaming agent, and a curing agent added as necessary. is introduced into a mold to form a granular layer of the composition at the bottom thereof, and then (al) aggregate particles are piled onto the granular layer without being substantially mixed with the granular layer to form aggregate repeating the step of forming a layer of aggregate particles and +b) again spraying the foamable phenol resin composition on the aggregate particle layer to form a granular layer of the composition, once to multiple times; A composite layer was formed with a granular layer of an expandable phenolic resin composition on the bottom and an upper part, with an aggregate particle layer optionally interposed between the layers, and then the mold was closed. A method for producing a foamed phenolic resin composite is provided, which comprises foaming and curing a foamable phenolic resin composition by heating the foamed phenolic resin composition.
この発明に用いるフェノール樹脂初][1]縮合物とし
ては、ノボラック型とレゾール型のフェノール樹脂初期
縮合物があげられる。ここで、ノボラック型フェノール
樹脂初期縮合物とは、フェノール類とアルデヒド類とを
酸性触媒の存在下反応させて得られる当該分野で知られ
たいわゆるノボラック型フェノール樹脂と称せられ、硬
化剤の存在下で更に重合が進行しうるちのを意味する。Examples of the phenol resin initial condensate used in this invention include novolac type and resol type phenol resin initial condensates. Here, the novolak-type phenolic resin initial condensate is a so-called novolak-type phenol resin known in the art, which is obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst. This means that the polymerization can proceed further.
この樹脂は一般に常温で固体状である。一方、レゾール
型フェノール樹脂初期縮合物とは、フェノール類ど過剰
のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下反応ざUて得ら
れる当該分野で知られたいわゆるレゾール型フェノール
樹脂と称せられ、酸性硬化促進剤及び加熱で重合が進行
しうるものを意味する。This resin is generally solid at room temperature. On the other hand, the resol type phenolic resin initial condensate is a so-called resol type phenol resin known in the art, which is obtained by reacting excess aldehydes such as phenols in the presence of a basic catalyst, and is acid-curable. It means a substance whose polymerization can proceed with an accelerator and heating.
かようなレゾール型フェノール樹脂は、それ自体反応水
を約20%含んだ液状のものであるが、これを更に脱水
(水分を蒸発)し固形状物(水分を1%前侵含む)とし
、次いでこの固形状物を粉砕や押出明所して、本発明で
使用する粒状のレゾール型フェノール樹脂とする。もち
ろlυ市販の粉末状レゾール型フェノール樹脂を用いて
もよい。なお、この発明で粒状とは粉末のみならず比較
的小径のベレットやタブレット状、フレーク状および一
次発泡粒をも含む。Such a resol type phenolic resin itself is a liquid containing about 20% of reaction water, but it is further dehydrated (evaporated of water) to form a solid (containing 1% of water), Next, this solid material is pulverized or extruded to obtain the granular resol type phenol resin used in the present invention. Of course, a commercially available powdered resol type phenol resin may also be used. Incidentally, in this invention, granules include not only powder but also relatively small-diameter pellets, tablets, flakes, and primary foam particles.
上記フェノール類とは、フェノールの他に、3.5−キ
シレノール、m−クレゾール、2,5−キシレノール、
3.4−キシレノール、2.4−キシレノール、0−ク
レゾール、p−クレゾールなどが含まれる。又アルデヒ
ド類とは、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、アセトアル
デヒド、アセタール類などが含まれる。この発明に使用
するのに好ましい初期縮合物は、フェノールとホルムア
ルデヒドとの縮合物である。In addition to phenol, the above phenols include 3,5-xylenol, m-cresol, 2,5-xylenol,
Includes 3.4-xylenol, 2.4-xylenol, 0-cresol, p-cresol, and the like. Also, aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde,
Includes hexamethylenetetramine, furfural, acetaldehyde, acetals, etc. A preferred precondensate for use in this invention is a condensate of phenol and formaldehyde.
この発明にJ3ける分解型発泡剤とは、フェノール樹脂
初期縮合物とを混合した組成物中で加熱硬化簡に分解し
てガスを発生しうる無機及び有機の発泡剤を意味する。The decomposable blowing agent in J3 of this invention refers to inorganic and organic blowing agents that can be heated and cured easily in a composition mixed with a phenol resin initial condensate and decomposed to generate gas.
これらの代表例としてはN。A typical example of these is N.
N′−ジニトロソベンタメヂレンテトラミン、ベンゼン
スルボニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、
?ゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラ
ジドなどの′t4機分解型発泡剤、並びに小炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸
アンモニウム、アジド化合物(例えば(:、a Na
)などの無機分解型発泡剤が挙げられる。これらは全て
粉末状である。N'-dinitrosobentamedylenetetramine, benzenesulfonyl hydrazide, azobisisobutyronitrile,
? 't4 Mechanolytic blowing agents such as zodicarbonamide, para-toluenesulfonyl hydrazide, as well as small sodium carbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, azide compounds (e.g. (:, a Na
) and other inorganic decomposition type blowing agents. All of these are in powder form.
発泡剤の添加)dは、所望するIa It’の梵泡体の
密度を主に考慮してその所要量とされるが、フェノール
樹脂初期縮合物100重ω部に対し1〜50f[f吊部
が適当であり、2〜25重量部が好ましい。Addition of blowing agent) d is the required amount mainly taking into consideration the density of the desired foamed foam of Ia It', but it is 1 to 50 f[f suspension] per 100 weight ω parts of the phenolic resin initial condensate. parts by weight are suitable, preferably 2 to 25 parts by weight.
硬化剤は、ことにノボラック型フェノール樹脂初期縮合
物を用いた時に使用される。この硬化剤は、加熱で分解
し、ノボラック型フェノール樹脂初期縮合物と架橋反応
しうる化合物を意味する。Hardeners are used in particular when novolak-type phenolic resin precondensates are used. This curing agent means a compound that can be decomposed by heating and can undergo a crosslinking reaction with the novolac type phenol resin initial condensate.
このような化合物としては、ホルムアルデヒドと同様に
フェノール類との反応でフェノール樹脂形成に用いられ
る化合物で通常粉末状のものである。Such a compound is, like formaldehyde, a compound used to form a phenol resin through a reaction with phenols, and is usually in powder form.
その具体例としては、ヘキサメチレンテトラミン、バラ
ホルムアルデヒド、メチラール、ジオキソラン、トリオ
キ瞥ナン、テトラオキサン、トリメチロールホスフィン
、S−トリアジンなどが挙げられる。Specific examples thereof include hexamethylenetetramine, paraformaldehyde, methylal, dioxolane, trioxane, tetraoxane, trimethylolphosphine, S-triazine, and the like.
硬化剤の添加量は、一般にノボラック型)Jノール樹脂
100重量部に対し、1〜30重量部が適当であり、4
〜15重吊部が好ましい。The amount of the curing agent added is generally 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the novolac type J-Nol resin;
~15-fold suspension is preferred.
なお、この発明の発泡性フェノール樹脂形成物には、他
の種々の添加剤例えばクレイ等の充填剤が少苗加えられ
ていてもよい。これらの添加剤は、フェノール樹脂10
0■口聞部に対し100市、M部以下であるのが好まし
い。In addition, various other additives such as fillers such as clay may be added to the foamable phenolic resin product of the present invention. These additives are phenolic resin 10
It is preferable that the number is 100 cities and M divisions or less for 0 ■ oral divisions.
この発明に用いる骨材粒子としては、右g!1f’lも
しくは無機質の粒子又はそれらの混合物が含まれるが、
発泡性フェノール樹脂組成物と反応しないものがりrま
しい。As for the aggregate particles used in this invention, the right g! 1f'l or inorganic particles or mixtures thereof,
It is preferable that the material does not react with the foamable phenolic resin composition.
無機質どしては、たとえばパーライト、シラスバルーン
、ガラスバルーン、ガラス発泡粒、ガラス細粒状物、ロ
ックウール粒状物、スラップ、粘土多泡粒、砂、石ロウ
粒状物、金属性粒状物などが挙げられる。Examples of inorganic materials include perlite, shirasu balloons, glass balloons, glass foam particles, glass fine particles, rock wool particles, slap, clay foam particles, sand, stone wax particles, and metallic particles. It will be done.
有II ′i1としては、合成樹脂粒子及びその発泡粒
子、木粉粒、紙粉などが挙げられるが、通常100℃以
上の耐熱性を右する樹脂が好ましく、例えば、レゾール
型フェノール樹脂発泡粒、スチレン−無水マレイン酸共
車合樹脂発泡粒、ポリプロピレン発泡粒などが挙げられ
る。Examples of the material II'i1 include synthetic resin particles and foamed particles thereof, wood powder particles, paper powder, etc., but resins having heat resistance of 100° C. or higher are generally preferred, such as resol type phenolic resin foamed particles, Examples include styrene-maleic anhydride copolymer resin foam beads and polypropylene foam beads.
骨材粒子の形状には特に限定はなく、球状、粉砕された
破片状、不定形の何れであってもよい。There is no particular limitation on the shape of the aggregate particles, and they may be spherical, pulverized fragments, or irregularly shaped.
粒子の大きさは粒径1mmの微小粒から粒径4o〜50
mmの大粒までいずれでもよい。また骨材粒子の密度は
、特に限定はなく、軽h1の発泡成形体の用途を考慮し
たときは、密度1g4以下のものを選定すればよく、別
に高密度の骨材であってもにい。The particle size ranges from micro particles with a particle size of 1 mm to particle sizes of 4 to 50.
Any grain size up to 1 mm may be used. The density of the aggregate particles is not particularly limited; when considering the use of light H1 foam molded products, it is sufficient to select those with a density of 1 g4 or less, and even high-density aggregates are not suitable. .
骨材粒子の型内充填室は100%〜10%、望ましくは
100%〜30%が良い。The filling chamber of the aggregate particles in the mold is preferably 100% to 10%, preferably 100% to 30%.
この発明において、まず、金型のことさ゛成形用型内の
底部に、前述した発泡性フェノールb1脂組成物がほぼ
一種な層となるよう導入される。この導入はできるだけ
均一な厚みの層となるように調整すべきである。この工
程を第1図に示した。図において(1)は発泡性フェノ
ール樹脂組成物の粒状層を示し、(2)は金型を、(3
)は離型用紙を示す。離型用紙(3)の代わりに適当な
面材を用いて一体化してもよい。次いで粒状層(1)上
に所望の骨材粒子(5)がMMされキトビティ(4)内
に充填される。この際、骨材粒子(5)と粒状組成物と
が、できるだけ混ざり合わないように桟積することが必
要である。又、骨材粒子の充填率は目的に応じて 10
0%〜10%まで変えられる。この工程は第2図に示す
ごときである。このように骨材粒子(5)を組成物層(
1)上に分5層状態で充填した後、第3図に示すように
骨材粒子(5)の桟積層上に再び発泡性フェノール樹脂
組成物を散缶して粒状層(1′)をほぼ一様に形成させ
、次いで地型用紙印や適当な面材を載せた侵上型(6)
をセラ1〜して型を閉fri L、加熱が行なわれる。In this invention, first, the above-described foamable phenol b1 resin composition is introduced into the bottom of the mold, specifically the mold, so as to form a substantially uniform layer. This introduction should be adjusted to give a layer of as uniform thickness as possible. This process is shown in FIG. In the figure, (1) shows the granular layer of the expandable phenolic resin composition, (2) shows the mold, and (3) shows the granular layer of the expandable phenolic resin composition.
) indicates release paper. An appropriate surface material may be used instead of the release paper (3) for integration. Next, desired aggregate particles (5) are MM-filled onto the granular layer (1) and filled into the kitovity (4). At this time, it is necessary to stack the aggregate particles (5) and the granular composition so that they do not mix as much as possible. Also, the filling rate of aggregate particles is 10 depending on the purpose.
It can be changed from 0% to 10%. This process is as shown in FIG. In this way, the aggregate particles (5) are coated with the composition layer (
1) After filling the top with 5 layers, as shown in Fig. 3, the foamable phenolic resin composition is again sprinkled on the crosspiece stack of aggregate particles (5) to form a granular layer (1'). The encroachment mold (6) is formed almost uniformly, and then the terrain paper mark and appropriate surface material are placed on it.
The mold is closed and heated.
加熱は、組成物自体が発泡硬化を行ないうる程度の温度
でよく、通常、120〜180℃下で3〜20分程度行
なわれる。かような加熱により、型の底部及び上部の粒
状組成物は溶融■稈を経て発泡を行ないつつ硬化するが
、この際、それぞれ上方及び下方に徐々に発泡して桟積
された骨材粒子(5)の個々の空隙を通じて膨張しつつ
キャビティに満たされる。Heating may be carried out at a temperature at which the composition itself can be foamed and cured, and is usually carried out at 120 to 180° C. for about 3 to 20 minutes. By such heating, the granular composition at the bottom and top of the mold melts and hardens while foaming. At this time, the granular composition gradually expands upward and downward, respectively, and forms aggregate particles ( 5) and fills the cavity while expanding through the individual voids.
そして各骨材粒子間がフェノール樹脂発泡層で結合一体
化された第5図に示すこの発明の発泡フェノール樹脂複
合体(7′Iが型内に形成される。Then, the foamed phenolic resin composite (7'I) of the present invention shown in FIG. 5, in which each aggregate particle is bonded and integrated with a phenolic resin foam layer, is formed in a mold.
なお、場合によっては第4図に示づごとく骨材粒子層内
にさらに発泡性フェノール樹脂組成物の粒状層(中間層
)(8)を介在させてもよい。底部及び上部に形成させ
た粒状層のRが意図する発泡フェノール樹脂複合体の厚
みや密度の点で不充分な場合にはかかる中間層を予め形
成しておくことが適してJ3す、かかる中間層自体をさ
らに多層とすることも可能である。この際、前記工程(
ωと工程+b+とを同様に所定回繰返すことにより多層
構造とすればJ:い。In some cases, as shown in FIG. 4, a granular layer (intermediate layer) (8) of a foamable phenolic resin composition may be further interposed within the aggregate particle layer. If the R of the granular layers formed on the bottom and top portions is insufficient in terms of the thickness and density of the intended foamed phenolic resin composite, it is suitable to form such an intermediate layer in advance. It is also possible to have more layers. At this time, the step (
If a multilayer structure is obtained by repeating ω and step +b+ a predetermined number of times, then J: Yes.
粒状層を形成する発泡性フェノール樹脂組成物のh目、
1骨材粒子層での空隙率ヤ)意図する発泡体密度等の条
件によっても異なる。通常、成形用型内の容(hに対し
て発泡性フェノール樹脂組成物の平均密度が5(+/ρ
以上となるように上下位又は上下層と中間層を構成する
粒状層の吊や厚みを決定するのが適しており、5〜30
0 g/ i2とするのが好ましい。the hth part of the foamable phenolic resin composition forming a granular layer;
The porosity in one aggregate particle layer varies depending on conditions such as the intended foam density. Usually, the average density of the foamable phenolic resin composition is 5 (+/ρ
It is suitable to determine the suspension and thickness of the granular layer constituting the upper and lower layers or the upper and lower layers and the intermediate layer so that the thickness is 5 to 30.
It is preferable to set it to 0 g/i2.
なお、成形用型としては前jホのように閉鎖しうるちの
が用いられるが、少なくとも発泡時にキセビティ内の空
気等を排出でるものか適切である。Note that the mold used for the molding is a closed type as shown in the previous example, but it is appropriate that the mold be able to at least expel the air inside the mold during foaming.
この発明のw!lJ造法によれば、成形用型内の底部及
び上部に発泡性フェノール樹脂組成物の粒状層を形成せ
しめた状態で発泡硬化を行なって母材粒子を〕Tノール
樹脂発泡層で一体化するものであるため、表面の発泡層
の密度が高く内部で比較的密度の低い一種の會ナンドイ
ッチ構造の発泡複合体とづることができる。そしてそれ
により曲げ弾性率が著しく向上されかつ表面硬度も上背
される。lol of this invention! According to the LJ manufacturing method, a granular layer of a foamable phenolic resin composition is formed at the bottom and top of a mold, and then foam curing is performed to integrate the base material particles with a T-Nol resin foam layer. Therefore, it can be said to be a type of foamed composite with a sandwich structure in which the foam layer on the surface has a high density and the density inside is relatively low. As a result, the flexural modulus is significantly improved and the surface hardness is also improved.
(ホ)実施例
実施例1
型内の寸法が高さ25 mm、広さ250mm X 2
50mmで底面がフラットで、平板の開閉可能なフタを
有する金型を使用した。(e) Examples Example 1 Dimensions inside the mold: height 25 mm, width 250 mm x 2
A mold having a diameter of 50 mm, a flat bottom surface, and a flat lid that could be opened and closed was used.
この金型の底面に離型用紙を敷いた後発泡性フェノール
樹脂組成物31.3gを均一な厚みになるように敷き延
ばして組成物の粉末層を形成させた。A release paper was placed on the bottom of the mold, and then 31.3 g of the foamable phenolic resin composition was spread to a uniform thickness to form a powder layer of the composition.
この際の組成物としては、下記処方により1!−た粉末
状のものを用いた。The composition at this time is 1! according to the following formulation. - A powdered product was used.
(51泡性フ工ノール樹脂組成物)
(イ)未硬化ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂(融点81℃ゲル化時間150’C76秒100
メツシュパス残り0.5%)100重量部(ロ)へキナ
メヂレンデトラミン(硬化剤)10重ムi部
(ハ)ジニ1−ロペンタメチレンテトラミン(ブl泡剤
) 10jll!量部〈:1:上
記(イ)、(ロ)、(ハ)をロール混合機で80℃十F
十分;混合し、粉砕した 1ooメッシュパス粉末)
次に、型内に骨材粒子として平均粒径5mmのパーライ
ト粒(商品名フヨーライト;フヨーライト工業株式会社
)を140gを上記組成物層の上にかつ該組成物と実質
的に混和することなく桟積して型内にほぼ一様(充填度
合100%)に充填した。さらにその上面に、上記と同
じ発泡性フェノール樹脂組成物31.39を均一な厚み
になるように敷き延ばして組成物の粉末層を形成させ、
離型用紙を敷いた後フタをし 150℃、プレス圧力2
kOJで20分間プレス加熱を行った。(51 foaming phenolic resin composition) (a) Uncured novolac type phenol-formaldehyde resin (melting point 81°C gelation time 150'C76 seconds 100
Metushpas remaining 0.5%) 100 parts by weight (b) Hekinamedylenedetramine (hardening agent) 10 parts by weight (c) Di-1-lopentamethylenetetramine (foaming agent) 10jll! Quantity: 1: Blend the above (a), (b), and (c) in a roll mixer at 80℃ and 10F.
Sufficiently mixed and pulverized 10 mesh pass powder) Next, 140 g of pearlite particles (trade name: Fuyolite; Fuyolite Industries Co., Ltd.) with an average particle size of 5 mm were placed on top of the above composition layer as aggregate particles in a mold. It was piled up without being substantially mixed with the composition and filled almost uniformly (filling degree 100%) into the mold. Further, on the top surface, the same foamable phenolic resin composition 31.39 as above is spread to a uniform thickness to form a powder layer of the composition,
After laying the release paper, cover the lid and heat at 150℃, press pressure 2.
Press heating was performed for 20 minutes at kOJ.
得られたフェノールフオーム複合体はパーライト粒がフ
ェノールフオーム全体に均一に分散されており、切断し
たところ粒間の空隙(空隙率40%にはフェノールフオ
ームが全て充填されていたが、表面のフェノールフオー
ムの密度は115kG4で中心部の表面密度は87kg
4であった。In the obtained phenol foam composite, pearlite grains were uniformly dispersed throughout the phenol foam, and when cut, the voids between the grains (40% porosity were completely filled with phenol foam, but the phenol foam on the surface The density of is 115kG4 and the surface density of the center is 87kg
It was 4.
この複合体の物性は表■に示した。The physical properties of this composite are shown in Table 3.
実施例2
底面及び上面に均一に敷く発泡性フェノール樹脂組成物
の1dをそれぞれ23.11gに変更する以上は実施例
1と同様にして複合体を製造した。Example 2 A composite was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 d of the foamable phenolic resin composition uniformly spread on the bottom and top surfaces was changed to 23.11 g.
1qられた)、rノールフ4−ム複合体は実施例1と同
様にバーライl−粒がフェノールフオーム全体に均一に
分散されており、切断したところ、粒間の空隙(空隙率
40%)にはフェノールフオーム全て、充填されていた
が、表面のフェノールフオームの密度は98kQ/Rで
中心部の表面密度【ユeoxgイ?であった。As in Example 1, the r-norfoam 4-me composite had barley l-grains uniformly dispersed throughout the phenol foam, and when cut, it was found that the voids between the grains (porosity: 40%) was filled with all phenol foam, but the density of phenol foam on the surface was 98kQ/R, and the surface density in the center was [Yueoxg? Met.
この複合体の物性は表1に示した。The physical properties of this composite are shown in Table 1.
実施例3
底面、中間、上面に均一に発泡rtフ1ノールフオーム
樹脂をそれぞれ15.6Qづつ敷く以外は実施例1と同
様にして複合体を製造した。Example 3 A composite was produced in the same manner as in Example 1, except that 15.6Q of foamed RT foam resin was uniformly spread on the bottom, middle, and top surfaces.
得られたフェノールフオーム複合体は実施例1と同様に
パーライト粒がフェノールフオーム全体に均一に分散さ
れており、切断したところ粒間の空隙(空隙率40%)
にはフェノールフオーム全て充填されていたが、表面の
フェノールフオームの密度は58 kgイ?で表面より
7mmの所の密度は42に9イ?であった。The obtained phenol foam composite had pearlite grains uniformly dispersed throughout the phenol foam as in Example 1, and when cut, there were voids between the grains (porosity 40%).
was completely filled with phenol foam, but the density of the phenol foam on the surface was 58 kg. So the density at 7mm from the surface is 42 to 9? Met.
この複合体の物性は表1に示した。The physical properties of this composite are shown in Table 1.
比較例−1
平均粒径5.Ommのパーライト粒(商品名フヨーライ
i〜、フヨーライト工業株式会社)を骨材として、実施
例1と同一条件で造られたフェノール樹脂組成物粉末を
パン型造粒機によって3分造粒した。Comparative Example-1 Average particle size 5. A phenol resin composition powder prepared under the same conditions as in Example 1 was granulated for 3 minutes using a pan-type granulator using Omm pearlite grains (trade name: Fuyorai I~, Fuyorite Industries Co., Ltd.) as an aggregate.
なお、その際の結合剤としては水を使用し、ノズルより
霧状に噴霧した。なお、造粒時の原料比串としては骨材
200cc (嵩)に対して結合剤約3cc 、発泡
性フェノール樹脂組成物の粉末80Qである。Note that water was used as the binder at that time, and was sprayed in a mist form from a nozzle. The raw material ratio during granulation was 200 cc (volume) of aggregate, about 3 cc of binder, and 80 Q powder of foamable phenolic resin composition.
次にこの工程で1qられた被覆粒子を一昼夜風乾し、1
0℃の熱風循環式恒温槽内で6時間乾燥した。Next, the coated particles obtained in this step were air-dried for a day and night, and
It was dried for 6 hours in a hot air circulation constant temperature bath at 0°C.
この1−1られた被覆粒子は、骨材パーライト粒(商品
名フヨーライト、フヨ−ライト工業株式会社)の表面に
発泡性樹脂組成物粉末が結合し、乱雑に扱かつても剥離
するものではなかった。なお、この被覆はまだ完全に発
泡してなく平均0.27mmの厚みであった。In the coated particles obtained in 1-1, the foamable resin composition powder was bonded to the surface of the aggregate pearlite particles (trade name: Fuyolite, Fuyolite Industries Co., Ltd.), and did not peel off even when handled roughly. . Note that this coating was not yet completely foamed and had an average thickness of 0.27 mm.
次に、この被覆粒子をタルク粉末上に置き 160℃の
熱風循環式恒温(n内で30分間発泡硬化させた。Next, the coated particles were placed on talc powder and foamed and cured for 30 minutes at a constant temperature of 160° C. using hot air circulation.
得られた発泡体は、黄色味を帯び、粒径10〜14mm
で表面に皮を有する球状のものであり、内部(骨材)に
パーライトが存在し、外部に緻密な気泡構造の発泡層ノ
ボラック型フェノール樹脂が存在する複合発泡法であっ
た。The obtained foam is yellowish and has a particle size of 10 to 14 mm.
It was a composite foaming method in which the foam had a spherical shape with a skin on its surface, pearlite was present inside (aggregate), and novolak type phenolic resin was present as a foam layer with a dense cell structure outside.
次に、この被覆された複合発泡法を実施例1と同一の型
(25X 250X 250mm >に高容積でほぼ一
杯(100%)に充填し、蓋を閉じて 160℃の熱風
循環式恒温槽内にi Il、1間保持した。その後、型
を恒温槽から出し、発泡成形体を型から取り出した。Next, this coated composite foaming method was filled into the same mold as in Example 1 (25 x 250 x 250 mm) to almost full capacity (100%), the lid was closed, and the mold was placed in a hot air circulation constant temperature oven at 160°C. The mold was then held for 1 hour.Then, the mold was taken out of the thermostatic oven, and the foamed molded article was taken out from the mold.
4r/られたフェノールフオーム複合体はバーライ1−
粒がフェノールフオーム全体に均一に分散されており、
切断したところ粒間の空隙(空隙率40%)にはフェノ
ールフオーム全て、均一に充填されてい lこ 。4r/phenolform complex is Barley 1-
The grains are evenly distributed throughout the phenolic foam,
When cut, all the voids between the grains (porosity 40%) were uniformly filled with phenol foam.
この複合体の物性は表1に示した。The physical properties of this composite are shown in Table 1.
比較例2及び3
バーライ1〜(商品名フコ−ライト、フヨーライト工業
株式会社)にコーテングする発泡性フェノール樹脂の吊
をそれぞれGo(1、sogに変更する以外は比較例■
と同様にて複合体を製造した。Comparative Examples 2 and 3 Comparative Example ■ except that the suspension of the foamable phenolic resin coated on Barley 1~ (product name Fuco-Lite, Fuyo-Lite Industries Co., Ltd.) was changed to Go (1, SOG), respectively.
A composite was produced in the same manner.
得られたフェノールフオーム複合体はパーライト粒がフ
ェノールフオーム全体に均一に分散されており、切断し
たところ粒間の空隙(空隙率40%)にはフェノールフ
オーム全て均一に充填されていた。In the obtained phenol foam composite, pearlite grains were uniformly dispersed throughout the phenol foam, and when cut, it was found that all the voids between the grains (porosity: 40%) were uniformly filled with phenol foam.
この複合体の物性は表■に示した。The physical properties of this composite are shown in Table 3.
(以下余白、次頁へ続く。) 表 1 *曲げ試験:JrS−△−9511による。(Margin below, continued on next page.) Table 1 *Bending test: According to JrS-Δ-9511.
*表面硬度 Rubber tester typ
e Cを用いて10点測定してその平均値で表示した
。*Surface hardness Rubber tester type
Measurements were made at 10 points using eC, and the average value was displayed.
*フェノールの使用量は粉末1fft(IJ)/成形用
型内容積H2)で示した。*The amount of phenol used is expressed as 1 fft of powder (IJ)/molding mold internal volume H2).
(二また硬度、密度は各々発泡層についてのものである
。(Also, hardness and density are for each foam layer.
実施例4
骨tイ旬子としてW均粒i¥3 、7 mmの発泡ガラ
ス粒(商品名:t?ロビーズ豊[0紡繊株式会社製)
170g(充填度合60%)とする以外、実施例と同様
にして複合体を製造した。Example 4 W uniform grains i ¥3, 7 mm foamed glass grains (product name: t? Robbies Yutaka [manufactured by 0 Bose Co., Ltd.])
A composite was produced in the same manner as in the example except that the weight was 170 g (filling degree 60%).
11られたフェノールフオーム複合体は、パーライト粒
がほぼ全体に分散された状態で、各粒間はフェノールフ
オームで全て充填されていた。ただし実施例1のものに
比して粒間の間隙は均一に広がっていた。In the phenol foam composite obtained in Example 11, pearlite grains were almost entirely dispersed, and the spaces between each grain were completely filled with phenol foam. However, compared to Example 1, the gaps between grains were more uniform.
この複合体の物性はみかけ密度133k(] q、曲げ
強度7.7kgf櫂であった。The physical properties of this composite were an apparent density of 133k(]q and a bending strength of 7.7kgf.
実施例5
未硬化ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
(融点81℃ゲル化時間150℃76秒100メツシフ
パス残り035%)100部、ヘキ量ナメチレンテi〜
ラミン8部、ジニトロソペンタメチレンチl−ラミン1
0部、プロノン6208(11本油脂株式会社>1)
1部をミキサーで混合した。(51られた、混合物を2
軸押用機〔y゛?方向回転(平行1111)、L/D−
22)のホッパーより没入し、ホッパー下部は50℃に
冷却し、以後シリンダーの(門度は30°Cにコント【
〕−ルする。企望は90℃にコントロールし、φ2 m
mの円筒より混合物を出してカッティングしてペレット
を造った。このペレットは非発泡物であった。Example 5 100 parts of uncured novolac type phenol-formaldehyde resin (melting point 81°C gelation time 150°C 76 seconds 100 mesh pass remaining 035%), hex amount Nametylenete i~
Lamin 8 parts, dinitrosopentamethylene lenticin l-lamin 1
0 parts, Pronone 6208 (11hon Yushi Co., Ltd.>1)
One part was mixed in a mixer. (51% of the mixture was added to 2
Shaft pushing machine [y゛? Directional rotation (parallel 1111), L/D-
22), the lower part of the hopper is cooled to 50°C, and then the cylinder temperature is controlled to 30°C.
] - to rule. The temperature was controlled at 90℃, and the temperature was φ2 m.
The mixture was taken out from a cylinder of size m and cut into pellets. This pellet was non-foamed.
このペレットを実71色例1と同様にして複合体を製造
した。A composite was produced from this pellet in the same manner as in Example 1 of 71 Colors.
得られたフェノールフオーム複合体は実施例1と同様に
パーライト粒がフェノールフオーム全体に均一に分散さ
れてJ3す、切断したところ粒間の空隙(空隙率40%
〉にはフェノールフオーム全て充填されていたが表面の
)1ノールフA−ムの密度は110kg孟で中心部は9
0X+Jであった。The obtained phenol foam composite had pearlite grains uniformly dispersed throughout the phenol foam as in Example 1. When cut, the voids between the grains (porosity 40%)
〉 was completely filled with phenol form, but the density of 1 phenol form on the surface was 110 kg, and the density in the center was 9.
It was 0X+J.
この複合体の物性はみ力tG−1密度150kg4、曲
げ弾性率1480に9fJであった。The physical properties of this composite were a shearing force tG-1 density of 150 kg4, a bending modulus of elasticity of 1480, and 9 fJ.
実施例6
2軸押用機、シリンダーの温度95℃、金型の温度11
0℃に変更する以外、実施例5の同様にして一次発泡し
た円筒状のフェノールフオームを製造した。Example 6 Twin-screw extrusion machine, cylinder temperature 95°C, mold temperature 11
A primary foamed cylindrical phenol foam was produced in the same manner as in Example 5 except that the temperature was changed to 0°C.
−次発泡した円筒状のフェノールフオームは平均5mm
φx 6mmでみかけ密度400 ka心であった。-The average size of the cylindrical phenol foam after foaming is 5 mm.
The diameter was 6 mm and the apparent density was 400 ka core.
この−次発泡した円筒状のフェノールフオームを実施例
1と同様にして複合体を製造した。111られたフェノ
ールフオーム複合体は実施例1と同様にパーライト粒が
フェノールフオーム全体に均一に分散されており、切断
したところ粒間の空隙(空隙率40%)にはフェノール
フオーム全て充填されていたが、表面のフェノールフオ
ームの密度は113kQ−Jで中心部は88k(II、
f7であった。A composite was produced from this post-foamed cylindrical phenol foam in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the phenol foam composite obtained had pearlite grains uniformly dispersed throughout the phenol foam, and when cut, it was found that the voids between the grains (porosity: 40%) were completely filled with phenol foam. However, the density of the phenol form on the surface is 113kQ-J, and the density in the center is 88k(II,
It was f7.
この複合体の物性はみかけ密度1sokaJ、曲げ弾性
率1450kg「4であった。The physical properties of this composite were an apparent density of 1 sokaJ and a flexural modulus of 1450 kg'4.
実施例7
レゾール型フェノールvA脂初期綜合粉末100重M部
に対して、10巾吊部の発泡剤ジニトロソベンチメチレ
ンテトラミンを加え、加熱ロールにより混練した。その
後、粉砕して粉末の樹脂組成−を得た。この発泡性樹脂
組成物は100メツシユパスで融点75℃であった。Example 7 To 100 parts by weight of resol-type phenol vA fat initial combined powder was added a 10-width suspension of dinitrosobentimethylenetetramine as a blowing agent, and the mixture was kneaded using heated rolls. Thereafter, it was pulverized to obtain a powdered resin composition. This foamable resin composition had a melting point of 75° C. after 100 mesh passes.
底面及び上面に均一に上記のレゾール型フェノール樹脂
初朋i1?i合扮宋をそれぞれ31.3(l敷く以外は
実施例1と同様にして複合体を装置?4シた。Apply the above resol type phenolic resin Hatsutomo i1 uniformly on the bottom and top surfaces. The composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 31.3 l (31.3 l) of each of the three layers were laid.
1?られたフェノールフオーム複合体は実施例1と同様
にパーライト粒がフェノールフオーム全体に均一に分散
されており、切断したところ粒間の空隙(空隙率60%
)にはフェノールフオーム全で、充填されていたが表面
のフェノールフオームの密度は113kg、Qで中心部
の表面密度は82に94であった。この複合体の物fF
はみかけ密度1bOkG4、曲げ弾性率は1470kg
fJであった。1? As in Example 1, the phenol foam composite thus obtained had pearlite grains uniformly dispersed throughout the phenol foam, and when cut, there were voids between the grains (porosity 60%).
) was filled with all phenol foam, but the density of phenol foam on the surface was 113 kg, and the surface density in the center was 82 to 94 in Q. This complex fF
Apparent density 1bOkG4, bending modulus 1470kg
It was fJ.
比較例−4
パーライト粒と発泡性フェノール樹脂組成物を混和して
充填する以外は、実施例1と同様として複合体を製造し
た。Comparative Example-4 A composite was produced in the same manner as in Example 1, except that pearlite particles and a foamable phenolic resin composition were mixed and filled.
パーライト粒と発泡性フェノール樹脂組成物を混和する
時、パーライト粒の一部が欠損しパーライト粉が発生し
た。そして混和が不均化するのを大息的に出来るだけ均
一になる用に充填したが、得られたフェノールフオーム
複合体は、フェノール発泡層だけの所が部分的に有り、
また複合体内部に空気溜りが部分的に発生した不均一な
ものであった。この空気溜りは、発泡性フェノール樹脂
組成物が上下面かへ加熱され発泡するので、空気の仮け
る部分がなくなる為、空気溜りが発生するものと思われ
る。When the pearlite grains and the foamable phenolic resin composition were mixed, some of the pearlite grains were lost and pearlite powder was generated. The phenol foam composite was packed to make it as uniform as possible to prevent disproportionation of the mixture, but the resulting phenol foam composite had only a phenol foam layer in some parts.
Furthermore, the composite was non-uniform with air pockets partially occurring inside the composite. This air pocket is thought to occur because the foamable phenol resin composition is heated to the upper and lower surfaces and foams, so there is no space for air to form.
(へ)発明の効果
この発明の方法によれば、極めて簡便に、曲げ弾性率が
高くかつ表面硬度が高い発泡フェノール樹脂複合体を1
9ることが【ぎる。そして、このようにして得られたこ
の発明のフェノールフオーム複合体は、骨材粒子を含む
フェノールフオームからなるため耐火特性を要求される
用途例えば耐熱材、パネル芯材及び天1F44等の用途
有用であり、ことに板状の型を用いて成形したフェノー
ルフオーム複合板は、金属板と積層して用いることによ
り建築用外装板(サイジングボード)として好適に用い
ることができる。(f) Effects of the invention According to the method of the invention, it is possible to extremely easily produce a foamed phenolic resin composite having a high flexural modulus and high surface hardness.
9. Since the phenol foam composite of the present invention thus obtained is made of phenol foam containing aggregate particles, it is useful for applications requiring fire-resistant properties, such as heat-resistant materials, panel core materials, and ceiling 1F44. In particular, a phenol foam composite board molded using a plate-shaped mold can be suitably used as a building exterior board (sizing board) by laminating it with a metal plate.
第1〜第5図は、それぞれこの発明の製造方法の各工程
を示す構成説明図である。
(1) 、 (11’) 、 (81・・・・・・粒状
層、 (2)・・・・・・金型、(5)・・・・・・
骨材粒子、 (6)・・・・・・上型、(刀・・・・
・・発泡フェノール樹脂複合体。1 to 5 are configuration explanatory views showing each step of the manufacturing method of the present invention, respectively. (1), (11'), (81...grain layer, (2)...mold, (5)...
Aggregate particles, (6)... upper mold, (sword...
...Foamed phenolic resin composite.
Claims (1)
に応じて加えられる硬化剤からなる粒状の発泡性フェノ
ール樹脂組成物を成形用型内に導入してその底部に該組
成物の粒状層を形成させ、次いで、 (a)骨材粒子を該粒状層と実質的に混和することなく
該粒状層上に載積して骨材粒子層を形成する工程及び (b)該骨材粒子層上に再び上記発泡性フェノール樹脂
組成物を散布して該組成物の粒状層を形成させる工程、 を1回〜複数回繰り返して、底部と上部に発泡性フェノ
ール樹脂組成物の粒状層を備えこの間に任意に発泡性フ
ェノール樹脂組成物層を有する骨材粒子層を介在させた
複合層を形成し、次いで該成形用型を閉鎖した状態で加
熱して発泡性フェノール樹脂組成物を発泡硬化させるこ
とを特徴とする発泡フェノール樹脂複合体の製造法。[Claims] 1. A granular foamable phenolic resin composition consisting of a phenolic resin initial condensate, a decomposable foaming agent, and a curing agent added as necessary is introduced into a mold, and the foam is applied to the bottom of the mold. forming a granular layer of the composition, then (a) loading aggregate particles onto the granular layer without substantially mixing them with the granular layer to form an aggregate particle layer; and (b) The step of spraying the foamable phenolic resin composition again on the aggregate particle layer to form a granular layer of the composition is repeated once to multiple times to coat the bottom and top portions with the foamable phenolic resin composition. A composite layer comprising a granular layer with an aggregate particle layer optionally interposed therebetween and a layer of a foamable phenolic resin composition is formed, and then the mold is heated in a closed state to form a foamable phenolic resin composition. A method for producing a foamed phenolic resin composite, which comprises foaming and curing.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60230589A JPS6289744A (en) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | Production of foamed phenolic resin composite material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60230589A JPS6289744A (en) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | Production of foamed phenolic resin composite material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6289744A true JPS6289744A (en) | 1987-04-24 |
JPH0379382B2 JPH0379382B2 (en) | 1991-12-18 |
Family
ID=16910108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60230589A Granted JPS6289744A (en) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | Production of foamed phenolic resin composite material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6289744A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010133610A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Dynea Oy | Resin system for foam core boards |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60101031A (en) * | 1983-11-08 | 1985-06-05 | Sekisui Plastics Co Ltd | Preparation of phenolic foam composite |
-
1985
- 1985-10-15 JP JP60230589A patent/JPS6289744A/en active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS60101031A (en) * | 1983-11-08 | 1985-06-05 | Sekisui Plastics Co Ltd | Preparation of phenolic foam composite |
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WO2010133610A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Dynea Oy | Resin system for foam core boards |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0379382B2 (en) | 1991-12-18 |
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