JPS62891B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS62891B2 JPS62891B2 JP3585478A JP3585478A JPS62891B2 JP S62891 B2 JPS62891 B2 JP S62891B2 JP 3585478 A JP3585478 A JP 3585478A JP 3585478 A JP3585478 A JP 3585478A JP S62891 B2 JPS62891 B2 JP S62891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrate
- water
- added
- gaseous
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Physical Water Treatments (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、気体水化物の製造法に関するもの
である。
である。
気体水化物は海水の淡水化、汚水の再生、ジユ
ース類の濃縮、炭化水素異性体の分離、冷房用蓄
熱材など広範囲に利用されている。
ース類の濃縮、炭化水素異性体の分離、冷房用蓄
熱材など広範囲に利用されている。
この発明による製造法は、気体水化物を効率よ
く生成でき、適用範囲が極めて多方面にわたるも
のである。
く生成でき、適用範囲が極めて多方面にわたるも
のである。
トリクロルフルオルメタン〔R11（CCl3F）〕，
ジクロルフルオルメタン〔R21（CHCl2F）〕な
ど、あるいは、これら二種よりなる混合物は水と
反応し、いわゆる型気体水化物と呼ばれる一群
の包接化合物を生成する。
ジクロルフルオルメタン〔R21（CHCl2F）〕な
ど、あるいは、これら二種よりなる混合物は水と
反応し、いわゆる型気体水化物と呼ばれる一群
の包接化合物を生成する。
型気体水化物は17水化物であるので、これら
の有機物質１モルに17モルの水を加えた組成物を
出発物質として生成反応を行なわせることになる
が、これらの有機物質はほとんど水に溶解しない
ので、この組成物は二液相に分離した混合物とな
る。
の有機物質１モルに17モルの水を加えた組成物を
出発物質として生成反応を行なわせることになる
が、これらの有機物質はほとんど水に溶解しない
ので、この組成物は二液相に分離した混合物とな
る。
気体水化物を効率よく生成させるためには、こ
れら有機物質（以下ゲスト分子と呼ぶ）と水をで
きる限り効率よく接触させねばならない。したが
つて、実際には気体水化物の製造に当つては、ゲ
スト分子と水とを効率よく接触させるために、液
体状態での高速度な撹拌や、両物質を霧状にして
混合するなどの手段がとられる。例えば撹拌速度
を大きくすればするほど気体水化物の生成速度が
大きくなることは、よく知られている。
れら有機物質（以下ゲスト分子と呼ぶ）と水をで
きる限り効率よく接触させねばならない。したが
つて、実際には気体水化物の製造に当つては、ゲ
スト分子と水とを効率よく接触させるために、液
体状態での高速度な撹拌や、両物質を霧状にして
混合するなどの手段がとられる。例えば撹拌速度
を大きくすればするほど気体水化物の生成速度が
大きくなることは、よく知られている。
ところが、気体水化物は氷に似た固体であつ
て、撹拌によつて生じた微結晶は液体に分散して
スラリ状となり、気体水化物が生成すればするほ
ど、その系の粘性はますます大きくなり、高速度
の撹拌がますます困難なものになつてくる。この
ような撹拌機能の低下は、ゲスト分子と水との接
触の機会を必然的に減少させることから、気体水
化物の単位時間あたりの生成量も減少することに
なる結果、生成量は時間の経過につれて頭打ち傾
向になる。また、気体水化物がある程度生成した
にもかかわらず、高速撹拌を強引に続けると、撹
拌装置の破損をもたらすことになる。
て、撹拌によつて生じた微結晶は液体に分散して
スラリ状となり、気体水化物が生成すればするほ
ど、その系の粘性はますます大きくなり、高速度
の撹拌がますます困難なものになつてくる。この
ような撹拌機能の低下は、ゲスト分子と水との接
触の機会を必然的に減少させることから、気体水
化物の単位時間あたりの生成量も減少することに
なる結果、生成量は時間の経過につれて頭打ち傾
向になる。また、気体水化物がある程度生成した
にもかかわらず、高速撹拌を強引に続けると、撹
拌装置の破損をもたらすことになる。
従来の製造法は上記のように有機物質に水を加
えるのみであつた。この従来の製造法による気体
水化物の生成率を、R11（CCl3F）水化物の製造
の場合について、第１図の曲線図に示す。横軸は
水のモル数による組成、縦軸は重量％によるR11
水化物生成率を示す。これは、通常の撹拌装置
（撹拌速度は数百rpm）によるR11―水系の場合
（０℃に冷却）の実測結果である。図より明らか
なように、R11不足組成（20H2O）からR11過剰
組成（14H2O）までR11の濃度を変化させても、
水化物の生成率はそれほど変わらず、R11濃度が
小さくなると生成率はやや減少する傾向となる。
なお、この系を24時間冷却しても、生成率はわず
か２〜３重量％しか増加しない。
えるのみであつた。この従来の製造法による気体
水化物の生成率を、R11（CCl3F）水化物の製造
の場合について、第１図の曲線図に示す。横軸は
水のモル数による組成、縦軸は重量％によるR11
水化物生成率を示す。これは、通常の撹拌装置
（撹拌速度は数百rpm）によるR11―水系の場合
（０℃に冷却）の実測結果である。図より明らか
なように、R11不足組成（20H2O）からR11過剰
組成（14H2O）までR11の濃度を変化させても、
水化物の生成率はそれほど変わらず、R11濃度が
小さくなると生成率はやや減少する傾向となる。
なお、この系を24時間冷却しても、生成率はわず
か２〜３重量％しか増加しない。
従来の方法では、次のような問題点があつた。
(1) 気体水化物の生成が容易に開始しない。すな
わち、核生成が困難なため、過冷却が避け難
い。
わち、核生成が困難なため、過冷却が避け難
い。
(2) 生成速度が小さく冷却速度に追従しないた
め、水化物生成系から奪う熱量と水化物生成に
より発生する熱量とを比べると、常に前者が大
きくて、両者の大きさが等しくなることがな
い。したがつて、水化物生成系の熱収支はいつ
も均衡することなく、不経済である。
め、水化物生成系から奪う熱量と水化物生成に
より発生する熱量とを比べると、常に前者が大
きくて、両者の大きさが等しくなることがな
い。したがつて、水化物生成系の熱収支はいつ
も均衡することなく、不経済である。
(3) 生成率に上限値があり、その値は約50重量％
であること。
であること。
この発明は、上記のような従来の方法の欠点を
除去するためになされたもので、気体水化物作成
時に、あらかじめ、水にテトラハイドロフラン
（以下THFと略称する）、又はフランあるいはメ
チルフランを単独、又は２種あるいは３種の混合
を少量添加しておくことにより、核生成が容易
で、生成速度が大きくて冷却速度に追従すると共
に、あまり高速の撹拌手段を用いることなく、生
成率の上限値を大幅に向上できる気体水化物の製
造法を提供するものである。
除去するためになされたもので、気体水化物作成
時に、あらかじめ、水にテトラハイドロフラン
（以下THFと略称する）、又はフランあるいはメ
チルフランを単独、又は２種あるいは３種の混合
を少量添加しておくことにより、核生成が容易
で、生成速度が大きくて冷却速度に追従すると共
に、あまり高速の撹拌手段を用いることなく、生
成率の上限値を大幅に向上できる気体水化物の製
造法を提供するものである。
この発明は、上記のようにあらかじめ水に上記
添加物を添加しておき、これを前記有機物質に加
え気体水化物を生成するようにしている。
添加物を添加しておき、これを前記有機物質に加
え気体水化物を生成するようにしている。
この発明の一実施例による製造法をR11水化物
の製造に適用した場合の結果を、第２図にTHF
濃度と生成率の関係で示す。横軸は水に対して添
加したTHFの重量％、縦軸は重量％によるR11水
化物生成率である。この実験は第１図の場合と同
じ装置を用い、同一条件下で行なつたものであ
り、R11―17H2Oの組成液にTHFを加えたものを
試料とした、図示のTHF濃度は17H2O分に対す
る添加濃度である。図ではTHF濃度２重量％で
は生成率に対してはあまり顕著な効果が現われて
いないが、R11水化物が生成するまでの時間は無
添加の場合に比べて大幅に短縮されることがわか
る。THF濃度４重量％ではかなり明らかな生成
率の向上がみられ、THF濃度６重量％では無添
加の場合に比べて、水化物の生成率は実に約２
倍、100重量％に近い値となる。なお、THF濃度
８〜10重量％でも６重量％添加のものと同じ効果
がみられた。経済的には、できる限り少量の添加
で最大の効果を得る必要があることから、実用的
なTHFの添加量は１〜10重量％の範囲内にある
ことが適当である。
の製造に適用した場合の結果を、第２図にTHF
濃度と生成率の関係で示す。横軸は水に対して添
加したTHFの重量％、縦軸は重量％によるR11水
化物生成率である。この実験は第１図の場合と同
じ装置を用い、同一条件下で行なつたものであ
り、R11―17H2Oの組成液にTHFを加えたものを
試料とした、図示のTHF濃度は17H2O分に対す
る添加濃度である。図ではTHF濃度２重量％で
は生成率に対してはあまり顕著な効果が現われて
いないが、R11水化物が生成するまでの時間は無
添加の場合に比べて大幅に短縮されることがわか
る。THF濃度４重量％ではかなり明らかな生成
率の向上がみられ、THF濃度６重量％では無添
加の場合に比べて、水化物の生成率は実に約２
倍、100重量％に近い値となる。なお、THF濃度
８〜10重量％でも６重量％添加のものと同じ効果
がみられた。経済的には、できる限り少量の添加
で最大の効果を得る必要があることから、実用的
なTHFの添加量は１〜10重量％の範囲内にある
ことが適当である。
次に、この発明の他の実施例として、THFの
代わりにフランを添加した場合の結果を第３図に
フラン濃度と生成率の関係で示す。横軸は水に対
して添加したフランの重量％、縦軸は重量％によ
るR11水化物生成率である。フランはTHFに比べ
てその効果がやや少ないとはいえ、６重量％添加
するとR11・17H2Oの生成率が90重量％を越える
ようになり、８重量％添加ではその生成率が100
重量％近くなることがわかる。したがつて、実用
的な添加量はフランの場合でも10重量％以下でよ
いといえる。なお、メチルフランの効果もつラン
とほぼ同等であつた。
代わりにフランを添加した場合の結果を第３図に
フラン濃度と生成率の関係で示す。横軸は水に対
して添加したフランの重量％、縦軸は重量％によ
るR11水化物生成率である。フランはTHFに比べ
てその効果がやや少ないとはいえ、６重量％添加
するとR11・17H2Oの生成率が90重量％を越える
ようになり、８重量％添加ではその生成率が100
重量％近くなることがわかる。したがつて、実用
的な添加量はフランの場合でも10重量％以下でよ
いといえる。なお、メチルフランの効果もつラン
とほぼ同等であつた。
また、THF，フラン及びメチルフランのう
ち、いづれか２種、あるいは３種を任意の割合に
した混合物を添加物として、１〜10重量％あらか
じめ添加してもよく、上記実施例とほぼ同様の効
果が得られる。
ち、いづれか２種、あるいは３種を任意の割合に
した混合物を添加物として、１〜10重量％あらか
じめ添加してもよく、上記実施例とほぼ同様の効
果が得られる。
気体水化物の生成段階は次の三つの素過程に分
けるのが適当と考えられる。すなわち、 (1) 水（液体の水構造）→空の気体水化物の水構
造。
けるのが適当と考えられる。すなわち、 (1) 水（液体の水構造）→空の気体水化物の水構
造。
(2) ゲスト分子（液体）間の相互作用が切れる過
程。
程。
(3) ゲスト分子（自由）＋空の気体水化物構造→
気体水化物。
気体水化物。
現時点では以上三つの素過程のうち、水化物生成
に対してどの段階がもつとも重要な律速段階であ
るか判明していないが、水構造の変化を伴なう(1)
の段階は意外に大きな障壁となつているのではな
いかと思われる。
に対してどの段階がもつとも重要な律速段階であ
るか判明していないが、水構造の変化を伴なう(1)
の段階は意外に大きな障壁となつているのではな
いかと思われる。
THFやフランはそれ自身単独でも水と型気
体水化物を生成することからいつて、添加された
THFやフランはおそらく水中に溶解したとき
に、水構造に影響を与え、水化物が生成しやすい
環境の下地を作る結果、生成速度の増大、生成率
の大幅な向上などが、比較的少量の添加量でなし
得るものと推定される。
体水化物を生成することからいつて、添加された
THFやフランはおそらく水中に溶解したとき
に、水構造に影響を与え、水化物が生成しやすい
環境の下地を作る結果、生成速度の増大、生成率
の大幅な向上などが、比較的少量の添加量でなし
得るものと推定される。
なお、上記実施例では、有機物質としてR11を
用いた場合の生成率を示したが、R21を用いても
よく、両者とも気体水化物で同一結晶構造をもつ
ため、R21もR11と同様な効果が得られるもので
ある。
用いた場合の生成率を示したが、R21を用いても
よく、両者とも気体水化物で同一結晶構造をもつ
ため、R21もR11と同様な効果が得られるもので
ある。
また、有機物質としてR11とR21の混合物であ
つてもよく、上記実施例と同様な効果が得られ
る。
つてもよく、上記実施例と同様な効果が得られ
る。
以上のように、この発明によれば次のような効
果が得られる。
果が得られる。
(1) 気体水化物の核生成が容易に起きるようにな
り、気体水化物が生成するまでの時間が大幅に
短縮されると共に、信頼性が向上する結果、時
間損失が少なくなる。
り、気体水化物が生成するまでの時間が大幅に
短縮されると共に、信頼性が向上する結果、時
間損失が少なくなる。
(2) 水化物の生成速度は無添加の場合に比べて２
倍以上大きくなる。
倍以上大きくなる。
(3) 水化物の生成率も約２倍に向上でき、100重
量％に近くにできることから、材料の利用効率
が高くなり無駄分がなくなる。
量％に近くにできることから、材料の利用効率
が高くなり無駄分がなくなる。
(4) 高速度の撹拌装置、あるいは強力な撹拌装置
を必要とせず経済的である。上記(1)，(2)項に掲
げた効果があるので、水化物生成開始後数分後
に撹拌を停止しても常に生成を得ることができ
る。
を必要とせず経済的である。上記(1)，(2)項に掲
げた効果があるので、水化物生成開始後数分後
に撹拌を停止しても常に生成を得ることができ
る。
(5) 水化物の生成速度が大きいので、系から奪わ
れる熱量に相当する水化物が生成することにな
り、熱収支的にも損失が無くなり、経済的とな
る。
れる熱量に相当する水化物が生成することにな
り、熱収支的にも損失が無くなり、経済的とな
る。
第１図は従来の無添加の場合におけるR11・
17H2Oの生成率を示す曲線図、第２図はこの発明
の一実施例による製造法のTHF添加の場合の
R11・17H2Oの生成率を示す曲線図、第３図はこ
の発明の他の実施例による製造法のフラン添加の
場合のR11・17H2Oの生成率を示す曲線図であ
る。
17H2Oの生成率を示す曲線図、第２図はこの発明
の一実施例による製造法のTHF添加の場合の
R11・17H2Oの生成率を示す曲線図、第３図はこ
の発明の他の実施例による製造法のフラン添加の
場合のR11・17H2Oの生成率を示す曲線図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機物質としてトリクロルフルオルメタンと
ジクロルフルオルメタンのうちいずれか一種、あ
るいはこれら二種よりなる混合物と水とを冷却し
つつ混合して気体水化物を製造するに際し、添加
物としてテトラハイドロフラン、フラン及びメチ
ルフランのうち少なくとも一種を上記水に１〜10
重量％の割合であらかじめ添加しておくことを特
徴とする気体水化物の製造法。 ２ 有機物質と、添加物を添加した水との混合を
撹拌によつたことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の気体水化物の製造法。 ３ 有機物質と、添加物を添加した水との混合を
霧状にしたのち冷却しつつ接触するようにしたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体
水化物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3585478A JPS54128502A (en) | 1978-03-27 | 1978-03-27 | Preparation of gas hydrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3585478A JPS54128502A (en) | 1978-03-27 | 1978-03-27 | Preparation of gas hydrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54128502A JPS54128502A (en) | 1979-10-05 |
| JPS62891B2 true JPS62891B2 (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=12453569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3585478A Granted JPS54128502A (en) | 1978-03-27 | 1978-03-27 | Preparation of gas hydrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54128502A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110132670A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-16 | 中国海洋大学 | R11在常压制备可燃冰中的应用及制备方法和可燃冰 |
-
1978
- 1978-03-27 JP JP3585478A patent/JPS54128502A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110132670A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-16 | 中国海洋大学 | R11在常压制备可燃冰中的应用及制备方法和可燃冰 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54128502A (en) | 1979-10-05 |
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