JPS6281392A - 有機珪素カルボキシレ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に有機珪素化合物、更に特にシリケート
含有の不凍剤（ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ）Ｋ有用である選
択されたカルボキシ時候有機珪素化合物に関する。

水性アルコール溶液の腐食防止性熱伝導組成物は、従来
内燃機関、ソーラーシステムなどと関連する熱交換系に
おいて広く用いられ、冷媒の凍結点を低下させ、その沸
点を上昇させ、且つ腐食の防止を提供してきた。通常の
アルコールに基づく熱伝導液体例えば自動車の不凍剤は
熱伝導系の金属（例えばアルミニウム、銅、鉄、しんち
ゅう及びはんだ）表面を腐食する傾向を有するから、こ
れらの液体は一般にこの現像を最小にする腐食防止剤を
含んでいる。

２つの米国特許は、主観点が不凍剤技術を表わしている
と考えられるから特に注目する価値がある。即ち米国特
許第３，３４１，４６９号及び第３，３３７、４９６号
は有機シロキサン／シリケート共重合体を用いる、但し
このシロキサンがポリエチレンオキシ有機珪素種を含有
することのできる水性アルコール組成物を開示している
。更なる例として、米国特許第３．１９８．８２０号は
カルボキシル有機シロキサン／シリケート共重合体を含
有する水性アルコール不凍剤を開示している。

上記第７４６９号及び第７４９６号の特許に記述されて
いる株類の腐食防止性の熱伝導組成物は広く使用されて
いる。この種の組成物は、典型的にＦｉ優れた貯蔵寿命
を有し、冷却系においてゴム部品を攻撃せず、低度の泡
形成が特徴であり、そして長期間の使用後でさえ広い温
度範囲にわたって有用である。

技術は、冷却系金属に対する腐食保護を提供することの
他に、濃縮形においてゲル化しない不凍剤を与えること
の必要性も認識せしめてきた。即ち米国特許第４．１４
９．９８５号は、貯蔵中の濃シリケートの安定性の問題
を最小にするためにそのような不凍剤濃厚物へのシリケ
ートの添加時期におけるｐＨが９．５〜１０．５（約１
１の最終濃厚物ｐＨを与える）であるべきことを教示し
ている。

不幸なことに、これらの不凍剤濃厚物は、これらの不凍
剤が製造及び使用時において合理的な自由度を与えるけ
れど、時間が経るにつれてゲル化の問題を呈するように
なる。

この分野における多くの過去の特許、例えば上述の第１
４６９号、第１４９６号、第１９８５号及び第７８２０
号の特許は、エチレングリコール濃厚物中においてゲル
化しない及びゲル形成と関連する製造及び不要な問題の
ない安定な重合体を無機シリケートとから生成するのに
非常に多数のシリケートが有用であることを示唆してい
る。これらの過去の特許は同様にｐＨが広く変えられる
ことを示唆し、典型的な範囲が７．０から１２．０程度
までであることを開示している。

この分野での過去の研究は、比較的多量のシリケート（
Ｓｉ５０００　ｐｐｍ程度の多量）が適当に安定化でき
ることも示唆している。しかしながらこれらの従来の技
術の示唆は、水性不凍剤においてシランのシリケートを
安定化することの適応性を予言するのに特別に有用でな
いことがわかった。

共通に穣受された米国特許願第７５２．５６１号に開示
されている発明に従えば、約１０よりも低い、即ち約５
．８〜約７，５の濃厚物ｐＨを有する比較的低ｐｆ（の
不凍剤が過去の不凍剤と比べて非常に効果的にアルミニ
ウムを腐食から保護し、且つ選択されたシランを用いる
場合に濃厚物中においてシリケートを耐ゲル化性にする
ということが発見された。

この分野の更なる他の過去の研究は英国特許第２．０１
８，２６６Ａ号及び米国特許第４．３３３．８４３号及
び第４．３８６．１５４号に反映されている。

一般にこの従来の研究は不凍剤中のシリケートのゲル形
成に対する安定剤として多種類のシリコネート／ホスホ
ネート化合物を用いることを提案している。アルカリ金
属及びテトラアルキルアンモニウム誘導体の使用も開示
されている。

上述の他に従来法は、耐ゲル化性であり且つエンジンの
冷却系に対して所望の保護を付与する不凍剤配合物を提
供する試みで一杯である。本申請者が思うに本質的に均
質な焦点は不本意なゲル化を回避するための、不凍剤配
合物の濃厚物の性能に集中していた。しかし不凍剤製造
業者にとって、不凍剤濃厚物を水で希釈して５０容量％
で用いる不凍剤とする（即ち不凍剤濃厚物を同容量の水
で希釈する）ことが技術的に実際である。

今回、不凍剤濃厚物中において安定性を提供するのに満
足しうる多くのシリコーン安定剤は水で希釈された又は
使用状態の不凍剤中のシリケートを不安定化させ、シリ
ケート腐食禁止剤の一部分をｍ液中において不溶性種と
してしまうように見えることが発見された。非常に少な
いことであるが、これは実質的に腐食禁止効率の損失を
もたらすであろう。

斯くしてこの希釈で使用する不凍剤を提供する際の不安
定化は克服しなければならない重大な障害である。不凍
剤組成物の濃厚物形での安定性は、濃厚物が水での希釈
による使用不凍剤（ｕｓｉｎｇａｎｔｉｆｒｅｅｚｅ）
　　の調製時にシリケート不凍剤配合物に意図された所
望の腐食保護を保持するであろうという保証を提供しな
い。不安定化は腐食保護の潜在的な損失の他に１良くシ
リケートを沈殿させ、自動車の冷却系のラジェター管の
閉塞を引き起こす。

更に多くのシリケートは少くともアルミニウム表面に対
して攻撃的であり、即ちそのようなシランはアルミニウ
ムの腐食を促進する傾向にあるということも発見された
。従ってアルミニウム表面を有する系に有用な不凍剤を
提供するためには、アルミニウムに対して少くとも比較
的不＠態であるシランを使用することが非常に望ましい
であろう。

更に配合物中においてより大きい自由度をもちつつ適当
な安定性を保持しうる−１・剤を提供することは非常に
望ましい。例えば高１ζＡ（即ち逆アルカリ性度）を有
する不凍剤はしばしば望ましい。

これは長期間にわたって所望の使用ｐＨを維持せしめる
。しかしそのような高ＲＡ組成物は一般に所望の安定性
を低下させる傾向にある。同様に、多くが本質的にイオ
ン性である補助的腐食禁止剤を混入することはしばしば
望ましいが、このイオン性の補助的腐食禁止剤の存在は
シリケートの安定性の問題を一層悪くする傾向がある。

ある種のアルコキシ銹導体の合成は同様に文献に記述さ
れている。即ちジャーナル・オプ・アメリカン・オイル
・ケミスツ・ソサイエテイ（Ｊｏ−ｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ’５Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）、５１巻、３６３〜３６７頁、１９７４”
１″””’　ｃＨ，ｏａ（ＣＨ２）、。Ｓｉ（ＯＣＨ３
）。

の合成が開示されている。対応するエトキシ化合物の合
成はケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ。

Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、６７巻、６４５２２ｎ、１９６
７年に開示されている。この安定剤としての有用性は開
示されていない。

上記記述から明らかなように、シリケート含有不凍剤を
安定化させ且つそのような用途に対する種々の及び多様
の必要条件を満足しうる新規な有機珪素化合物が必要と
されている。

本発明の主な目的は、シリケート含有不凍剤を濃縮形で
安定化させ、しかも水で希釈した時にも同様の希釈され
た不凍剤組成物における異常なほどのシリケート安定性
を付与する新規な有機珪素化合物を提供することである
。

本発明の他の及び関連した目的は、水で希釈した時に内
燃機関冷却系に対して非常に効果的な且つ効率よ、い保
護を示す不凍剤を与える新規な有機珪素化合物を不凍剤
に対して提供することである。

本発明の更なる目的は容易に合成しうる新規な有機珪素
化合物を提供することである。

本発明の他の目的は、不凍剤に対して所望の安定性を付
与し、一方で実質的な自由度を配合物に許容する新規な
有機珪素化合物を不凍剤に対して提供することである。

これらの及び他の目的は次の詳細な記述から明らかにな
るであろう。

一般に本発明は、（ａ）アルコール、（ｂ）使用凍結防
止剤に対して所望の範囲のｐｆ（を維持するのに十分な
量の緩衝剤、及び（Ｃ）腐食禁止有効量のシリケート、
を含んでなる不凍剤組成物に包含させた時、ある新規な
有機珪素化合物がシリケート成分の安定性を高めるとい
う発見に基づいている。本発明に従えば、斯くして使用
する不凍剤中のシリケートに対する高められた安定性は
、式 ０式％ 〔式中、Ｍは本明細書で詳述する如き１価のカチオンで
あり；２はシラノールに加水分解しうる残基を表わし；
Ｒ１は水素、１価の炭化水素基及び置換された１価の炭
化水素基からなる基からなる群から選択される１員を表
わし；ａは０〜２０の値を有し、ｂは１又は２の値を有
し、ＣけＯ又は１の値を有し、ｎけ２．３又は４の値を
有し、そしてｍＦ１ａがＯ以外の時３〜１５及びａがＯ
の時約７〜約１５の値を有する〕 によって特徴づけられるある種の置換された有機珪素カ
ルボキシレートを包含させることによって付与できるこ
とが発見された。

得られる不凍剤組成物は水に容易に溶解して使用不凍剤
を与える。更に希釈して使用不凍剤を与える場合、得ら
れる組成物は、腐食保護を提供するために存在するシリ
ケートの量が最適化できる限りにおいてエンジン冷却系
において高められた及び効率よい保護を与えることがで
きる。

本発明は同様にそのような有機珪素カルボキシレートの
特別な新規の前駆体及びそのようなカルボキシレートの
シリケートとの新規な共重合体に関する。これらの前駆
体、共重合体、及び本発明の更なる観点は、特に好適な
具体例と共に詳細に記述されよう。

不凍剤成分 本発明の新規な１β換された有＋、、’、３　ｌ’ｔ：
、素カルボキシレート（及びその前駆体）を−緒に用い
る不凍剤の組成物は広く変化させることができる。多く
の有用なアルコール、緩衝剤及びシリケートは公知であ
り、使用することができる。有用な成分の例は使用しう
る最適な成分と一緒に本明細書で言及される。

アルコール成分 代表的な有用なアルコールは、メタノール、エタノール
、グロパノール、ブタノール、エチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセロール、ブチレングリコール、
グリセロールのモノエチルエーテル、グリセロールのジ
メチルエーテル、アルコキシアルカノール（例えばメト
キシエタノール）、及びこれらの混合物を含む。好適な
アルコールはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及
びこれらの混合物からなる群から選択される。

緩衝剤 用いる緩衝剤又は緩衝剤混合物は公知のように使用不凍
剤に対して所望のｐＨに依存し、これは順次エンジン冷
却系に用いる金属に左右されよう。

不凍剤濃厚物及び水の５０：５０容ｆ／容量（使用不凍
剤に対して推奨される一般的な組成物）で測定した時、
ｐＨは一般に約８〜約１１に維持されるであろう。約８
のｐＨ以下においては、不凍剤は一般に鉄系金属に対し
てはなはだしく腐食性であると予想される。一方約１１
以上の使用ｐ　Ｈを用いることは、比較的高程度のアル
ミニウムの腐食及びアルミニウムの移動付着物を促進す
ると予想される。

５０　：　５０容婿／容量の混合物を用いる場合、約９
〜約１１、更に特に約９〜約１０．５のｐＨが典型的に
使用されよう。しかしながら、系を両性金属に対する腐
食性を有利に最小にするために且つアルミニウムのよう
な金属を含む冷却系においてアルミニウムの移動付着を
最小にするために最適化する場合には、約８〜約１０．
５の範囲のｐＨが最適であろう。

適当な緩衝剤の代表的な例は、アンモニウム、アルカノ
ールアミン及びアルカリ金属ボレート、テトラアルキル
及びテトラアリールアンモニウムボレート、及びこれら
のボレート混合物；アルカリ金属ホスフェート；アンモ
ニウムホスフェート、アルカノールアミンホスフェート
、及びテトラアルキル−及びテトラアリール−アンモニ
ウムホスフェート、及びこれらのホスフェート混合物：
アルカリ金属、アンモニウム及びアミンベンゾエート及
び置換ベンゾエート；二塩基性酸の塩、例えば炭素数６
〜２０のセバシン酸及びアゼライン酸の塩及びこれらの
混合物；及び上記緩衝剤のいずれかの混合物を含む。該
緩衝剤は一般に濃厚物の重量に基づいて１〜約５重量腎
の量で存在する。

上述の有用な緩衝剤の中で、ボ゛レート又はボレートの
混合物は好適な緩衝剤であり、便宜上アルカリ金属塩と
して添加しうる。この塩を添加した後、所望のメタボレ
ート及び／又はテトラボレートを濃厚物中に付与するた
めに、水酸化ナトリウム或いはホウ酸と水酸化ナトリウ
ムの混合物を添加してもよい。

緩衝剤は、所望の使用ｐＨを与え、且つさもなければ不
凍剤組成物の経時的変化のためにｐＨが変化する場合、
不凍剤の長期にわたる使用中においてこのｐＨを維持す
る能力を提供する。これらの機能は非アルカリ金属の可
溶性ホスフェート塩例えば燐酸アンモニウム及びアルカ
ノールアミンホスフェート及び他の上述の有機酸誘導体
を用いても達成される。しかしながらこれらのアミンホ
スフェートは、前者が銅金属の腐食を促進する傾向にあ
るからアルカリ金属ボレートよりも好適な程度は低い。

シリケート成分 種々の有用な無機及び有機シリケートは公知である。有
用な無機シリケートは、実験式〔式中、Ｍはナトリウム
、カリウム、リチウム、ルビジウム及びテトラ有機アン
モニウムカチオンからなる群から選択されるグリコール
可溶性シリフートを形成する１価のカチオンであり、Ｗ
は１〜４の値を有し、■は０〜３の値を有し、そしてｐ
はＷとＶの合計に等しい１〜４の値を有する〕 を有する単位によって表わされる。有用な有機シリケー
トは式 ％式％） 〔式中、Ｒはアルキル、アリール、アルコキシアルキル
、アルコキシアリール及びこれらの混合物からなる群か
ら選択される〕に包含されるエステルである。使用にお
いて水で希釈する場合、そのようなエステルは比較的低
ｐＨ範囲においてより小さいシリケート凝集物を形成し
、これが順次金属腐食の禁止に関して無機シリケートに
対比される如きより大きい能力を示すものと、曽われる
。

更に公知のようにそのような有機シリケートに関して、
選択されるいずれかのＲ基はシラノールへの加水分解が
行ないえないようにシリケートを立体障害すべきでない
。同様にＲ基はシリケートを不凍剤に用いるアルコール
に不溶性ならしめるものも用いるべきでない。

有用な無機シリケートの例として珪酸カリウム及びナト
リウムは適当である。有用な有機シリケートエステルは
、アルキルシリケート例えば珪酸メチル、珪酸エチル、
珪酸ブチル及び珪酸アミル；アリールシリケート例えば
珪酸ベンジル及び珪酸トリル；混合アルキルシリケート
例えば珪酸メチルエチル；混合アリールシリケート例え
ば珪酸ベンジルトリル：混合アルキルアリールシリケー
ト例えば珪酸メチルベンジル及び珪酸エチルトリル：ク
リコールシリケー）例エバヒドロキシエチルシリケート
及びヒドロキシプロピルシリケート；及びポリヒドロキ
シアルキルシリケート例えばグリセロールシリケート及
びペンタエリスリトールシリケート；オキシアルキレン
シリケート例えばメトキシジエチレングリコールシリケ
ート、即ちメチルカルピトール　（ＭＥＴＨＹＬ　　ｃ
ＡＲＢ工ＴｏＬ■）■ シリケート；及び上述の混合物を含む。好適な有機シリ
ケートはテトラヒドロキシエチルオルトシリケートであ
る。良く知られた種類の部分的に縮合したオルトシリケ
ートエステルも有用である。

不凍剤を作るために使用される濃厚物中のシリケートの
量は広い範囲にわたって変えることがでキル力、好”！
　Ｌ　＜　Ｖｉ　Ｓ　ｉ当ｔ　ｆ　４０〜１０００　Ｐ
　ｐｍｓ好ましくは少くとも約ＩＱＯＩ）Ｐｍ、更に好
ましくは３００〜７００　ｐｐｍ　の量で存在する。４
０ｐｐｍ以下においては一般に自動車の冷却系における
金属の腐食を最小にするのに不十分なシリケートであり
、一方１０００　ｐｐｍ　　以上では不凍剤濃厚剤及び
使用不凍剤においてシリケートのゲル化が起こりうる。

用いるシリケートの情が使用ｐ　Ｈ範囲にいくらか依存
するということを理解すべきである。即ちより低いｐＨ
範囲に対して最高のシリケート量は好筐［７くは望まし
からぬシリケートのゲル化を最小にするためにＳｌ当景
で高々約７００　ＰＴ）ｍであるであろう。

随意の成分 本発明の新規な化合物に関して使用しうる不凍剤組成物
は、典型的に使用される又は意図されるいずれかの金属
の内表面を有する内燃機関の冷却系で用いることができ
る。現在、多くの冷却系は鉄表面の他に他の金属表面例
えばアルミニウムなどを含む「混成物」系と言われるも
のである。本不凍剤組成物はそのような混成物系で、並
びに勿論本質的に鉄系で使用することができる。

混成物及び多くは鉄系において、過去の不凍剤組成物を
用いる場合と同様に、時には最適以外の鉄及び他の非ア
ルミニウム金属の表面に対する耐腐食性に遭遇する。従
って含まれる特別な金属表面に対する補助的腐食禁止剤
をそのような系で用いることは好適である。多種類のそ
のような添加剤は公知であり且つ使用することができる
。

更に特別な冷却系における金属表面の種類とは無関係に
、そのような補助的禁止剤及び他の随意の添加剤も所望
によって包含させることができる。

いずれの場合においても、これらは少量で、即ち不凍剤
濃厚物の、’、、’、７５０重量％まで、好ましくは約
１０重量％以下で用いるべきである。

典型的な随意の添加剤は例えば金属に対する公知の腐食
禁止剤例えばモリブデート、タングステート、セレネー
ト、クロメート、ポレート、有機ホスフェート、カーボ
ネート及びビカーボネート、セバケート及び他のジカル
ボン酸、ベンゾエート、ヒドロキシベンゾエート又はこ
れらの酸、アクリル酸重合体及びそのグラフト共重合体
、シリコーン、アルカリ金属ナイトレート、アルカリ金
属ナイトライド、トリルトリアゾール（以下ｒＴＴＺＪ
　）、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾー
ルなど、或いはこれらの混合物を含む。公知の禁止剤の
１種又はそれ以上を用いる場合、すべての禁止剤の合計
は「禁止有効量」、即ち保護すべき冷却系の金属表面に
関して測定しうる程度の腐食禁止を与えるのに十分な量
で使用すべきである。

使用しうる他の典型的な随意の添加剤は、湿潤剤及び表
面活性剤、例えば公知のイオン性及び非イオン准表面活
性剤例えば脂肪族アルコールのポリ−（オキシアルキレ
ン）イキ加物；消泡剤及び／又は潤滑剤例えば良く知ら
Ｊしたポリシロキサン及びポリオキシアルキレングリコ
ール、並びに不凍剤技術において公知の他の少量の成分
を含む。

不凍剤濃厚物は限られた量の水、例えば濃厚物の重量に
基づいて約０．１〜約１０ｆｆｌｉｉ％の水を含有して
いてもよい。存在する水は不凍剤濃厚物の製造において
しばしば用いる市販のアルコールに由来してもよい。

本明細書で言及する如き使用不凍剤は、普通、不凍剤の
全重量に基づいて少くとも約２０容電％の水を含有しよ
う。一般に使用不凍剤を与えるためには、不凍剤濃厚物
を、濃厚物の重量に基づいて約２５〜約９０重量％の水
の添加により希釈して、内燃機関の冷却系に導入するの
に適当な腐食禁止性の熱伝導組成物とする。

他に所望により濃厚物（無水であってよい）を機能性液
体又は使用不凍剤として用いてもよい。

更に特に不凍剤濃厚物を水で希釈して使用不凍剤とする
ことは現在性なわれてはいるものの、必須とは考えられ
ない。

新規な置換有機珪素カルボキシレート及びその新本発明
に従えば、新規な置換有機珪素カルボキシレートは式 〔式中、種々の記号及び値は本発明の特許請求の範囲と
関連して先に記述ｌ−た通りである〕 によって特徴づけられる。

更に特に、１価のカチオンＭに関しては種々のカチオン
のいずれかが使用できる。この主な官能基の必要条件は
溶解性を与えること及び選択した成分が勿論イオン化し
うることである。有用な例はナトリウム、カリウム、リ
チウム、ルビジウム、及びテトラ有機アンモニウム（例
えばテトラメチルアンモニウム）カチオンを含み、ナト
リウム及びカリウムが好適である。

Ｒ１成分に関しては、多種類の１価の炭化水素基のいず
れかが使用できる。この官能基の必要条件は選択される
基がシラン又はシリコーン／シリケート共重合体を不溶
性にすべきでないということである。従って比較的大き
いアルキル鎖などは避けるべきである。

加水分解しうる残基Ｚは珪素に結合したいずれかの加水
分解しうる基、例えばノ・ロゲン例えばＦ１Ｃ３Ｂｒ及
び工；水素：ヒドロカルボノキシ例えば−０ＣＲ，、−
０ＣＨ，ＣＨ５、−０ＣＨ２ＣＭ２０Ｈ。

−〇ＣＨ，ＣＨ２Ｏ−１−０（ＣＨ，ＣＨ２０）、Ｈ，
−０（ＣＨ。

但しＲは１価の炭化水素基例えばメチル又はエチを含む
。上式だおける記号及び値は本発明の特許請求の範囲と
関連して記述した通りである。広い有用な種類の残基２
は例えばアシロキシ含有槽、アルキロキシ含有様、アリ
ーロキシ含有様、アラルキロキシ含有種、ブルカリーロ
キシ含有種、アルキレンオキシ含有ｍ、ヒドロキシアル
キロキシ含有様、ヒドロキシポリアルキレンオキシアル
キロキシ含有槽、アルコキシポリアルキレンオキシアル
キロキシ含有様、アシロキシポリアルキレンオキシアル
キロキシ含有様、アルコキシアルキロキシ含有様、アシ
ロキシアルキロキシ含有様、シアノアルキロキシ含有様
、シアノポリアルキレンオキシアルキロキシ含有様、ア
ミノアルキロキシ含有様、ジアルキルアミノアルキロキ
シ含有様、アルカノールアミノアルキロキシ含有様、ジ
アルカノールアミノアルキロキシ含有様、カルボキシア
ルキロキシ含有様、カルボキシポリアルキレンオキシア
ルキロキシ含有様、カルボアルコキシ含有様及びカルボ
アルコキシアルキロキシ含有様を含む。

即ち加水分解しうる基２の選択には実質的な巾がある。

この主たる必要条件は、選択した基がシランの、用いる
アルコールへの溶解性を妨害しないことである。

本発明の新規なカルボキンレートの合成は公知の技術を
用いて行なうことができる。例えばオレＣＩ（＝ＣＨ，
）の通常のヒドロシリル化は最初に白金触媒及びクロル
シランを用いて行なわれる。得られるトリクロルシラン
中間体付加物は、続いて公知のようにエステル化するこ
とができる。副生物ＭＣＩ　　の連続的な除去はエステ
ル化工程中に行ないうる。次いで塩基例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、メタノール中ナトリウムメト
キシドを用いて所望の金属カルボキシレートを得る。

用いる塩基の量は最終生成物中に期待する金属カルボキ
シレートの量によって決定される。用いる。

塩基の量はいずれかの残存する５ｉ−ＣＩを中和するの
に必要とされる量から、アルキルカルボキシレートを金
属カルボキンレートに転化するのに必要なｔまでの範囲
であってよい。金属カルボヤシレートへ転化するのに必
要な量以上の過剰の塩基も使用しうる。

アルキレンオキシ残基を含むカルボキシレートの合成は
公知の技術を用いて行なうことができる。例えば最初に
開始剤例えばアリルアルコールを用いてアルキレンオキ
シドの塩基触媒による重合を行なう。アクリレート（例
えばアクリル飯エチル）で末端処理した後、通常のヒド
ロシリル化を行なう０次いで更なる処理を本明細誉に記
述するように行なう。

本発明によれば、加水分解又はけん化できて所望のカル
ボキシレートを与える式 ％式％（） の前駆物質を用いることによって有用な置換有機珪素カ
ルボキシレートが誘導できる。ここに式中の記号及び数
は本発明の有機珪素カルボキシレートと関連して記述さ
れるものと同一である。Ｙに対する有用な残基は、例示
すると 及び　ＣＨｔ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｔ　ｏｃ−を含
み、Ｍ龜アルカリ金属である。加水分解できる或いはカ
ルボキシレート塩基に十分けん化しうる他の同様の基も
使用できる。

前駆物質の多くに関して、アルコキシ中間体は通常のエ
ステル交換によって転化することができる。シアノ及び
アミド前駆物質に関してはシアノオレフィン化合物が使
用できる。これらの化合物は続いて前述したようにヒド
ロシリル化を用いて転化することができる。次いでシア
ン前駆物質を加水分解することによりアミド前駆物質が
得られる。

理解できるように、シラノールへ加水分解しうる置換有
機珪素カルボキシレート分子の末端は、用いるシリケー
トとの反応に役立って、一般に技術的に命名される如き
共重合体を生成する。従って加水分解時にシラントリオ
ールを与えるカルボキシレート又はその前駆物質を利用
することは特に好適である。言いかえると、本明細書に
示す構造式において、Ｃが００カルボキシレートを用い
ることは％に好適である。

更に腐食保護のための活性種は単量体シリケートである
と考えられる。従って優れた性能結果及び最適化された
有効性は、望ましくない且つ不活性なシリケート重合体
が生成する機会のよシ少ない系を用いることによって付
与できる。

この目的を達成することは、シリケート単気体を発生さ
せるシリケート櫨を効果的に安定化させうるシランの使
用を必要とする。この１つの観点は、主に及び好ましく
はすべてが単量体形であシ、或いは重合体又は低量重合
体形ならば不凍剤濃厚物の製造中において塩基及びアル
コールの添加時に単量体シラントリオール棟に選択的且
つ迅速に戻りうるシラン出発物質を用いることである。

言いかえると、不可逆的なシラン重合体の生成は、−シ
リケートとの反応のために存在する分子の数を減するこ
とＫよってシランの安定化効率を減少させ、望ましから
ぬ沈殿の生成に至らしめる。

他の観点は、好ましくは、不凍剤ｍ淳物に可溶性のシラ
ン出発物質を用いることである（ここに濃厚物は肉眼で
は透明に見える）。この好適な具体例において、可溶性
７２ンは迅速にアルコール成分中に分散し、よシ容易に
起こる望ましくない重合をもたらすかも知れない局在化
した比較的高濃度のシランを避けることが得策である。

従ってカルボキシレート前駆物質を用いる場合、用いる
Ｙ残基は、シランの濃厚物中の溶解性を付与しないなら
ば、容易にそこに分散させることができ且つ容易に溶解
性をもたらすようにカルボキシレートへ加水分触又はけ
ん化できることが必要である。

本発明の最も好適な具体例に従えば、置換有機珪素カル
ボキシレートはグリコール化形である。

不凍剤にグリコール化形を用いると最適な性能の得られ
ることが発見された。グリコール化形を得るだめの例と
して、最初に白金触媒及びクロルシランを用いることに
よりヒドロシリル化が行表われる： ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｈ８１Ｃ１゜ＣＨ３
ＱＣ（Ｃｕｔ）　ｒ。Ｓ　ｉ　Ｃ１Ｂ次いで過剰量のエ
チレングリコール（又は本明細書に記述する他のアルコ
ールのいずれか）と反応させて、理想的には ＨＯＣＨＩＣＨ＠　ＯＣ（ＣＨｔ　）　Ｉａ　Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ２ＣＨ！　ＯＨ）　ｓを得ることによってグリ
コール化形物を製造する。

グリコール化反応生成物は一般に少量の残存５ｔ−ｃｚ
　　を含むので、反応生成物を塩基で中和することは望
ましいであろう。水の存在はシランの重合を促進するか
ら、無水の塩基例えばメタノール中の固体のナトリウム
メトキシドを用いることがより望ましい。しかしＫＯＨ
なども使用できる。用いる塩基の量は中和に必要とされ
る量から、分子のグリコール化カルボキシレート末端を
金属カルボキシレートに転化する量までの範囲であって
よい。

得られる主な口（相対的量り中和の程度に依存する）Ｖ
ｉ ＫＯＣ（ＣＨｔ）＋ｏＳｌ（ＯＣＨｔＣＨｔＯＨ）ｓ及
び′ＨＯＣＨ２０Ｈ２０Ｃ（ＣＨｔ　）ｓ。Ｓ口ＯＣＨ
ｔ　ＣＨｔＯｌｌ　）　ｓであろう。塩基及びアルコー
ルへの添加によって不凍剤濃厚物を生成する場合、上述
の前駆物質に活性種、即ち ＫＯＣ（ＣＨｇ）＋ｏ８１（ＯＨ）ｓと考えられるもの
に転化されるが、一般には前駆物質の反応生成物も種々
の量で存在する。活性種への完全な転化は合成中の完全
なけん化によって達成することができる。

これは理想化された構造式であり且つぃくらがの祇のシ
ラン重合体が存在するであろうということを理解すべき
である。その量は２９Ｓ１核磁気共鳴を用いることによ
って決定することができる。

グリコール化形を生成せしめるために他の方法を用いて
もよい。これには多くの方法が公知である。

グリコール化形の使用は最適化された性能をもたらすと
思われる。斯くして生成するシラン重合体の程度が最小
に抑えられ、望ましくない沈殿を生成する傾向（シラン
重合体のシリケートとの反応時における不溶性シラン重
合体又は不溶性重合体のいずれかによる）は実質的に減
少する。

更に且つ特別な理論に束縛されたくねないが、本発明の
より有用な置換Ｍ機珪素カルボキシレート祉適当な親グ
リコール性（親水性）／疎グリコール性（疎水性）バラ
ンス、並びに満足しうる分子量をもつことが特色である
と思われる。適当な分子量とバランスがなければ、有機
珪素カルボキシレートは使用不凍剤中においてシリケー
トを不安定化しがちであると思われる。

この不安定化は自動車の冷却系内でのゲルの生成によシ
明白である。これらのゲルは順次冷却系の２ジエター管
を閉塞させ、そして重要なことにはシリケート１に凝集
させて、このシリケートを金属腐食系止剤として不活性
化せしめてし土う。

上述のバランス性１有機珪素カルボキシレートが７リケ
ートに達して所望の共重合体を与えるという可能性を効
果的に増大させる適当な駆動力と呼ばれるものを付与す
るのに必要であると想像される。結果は負に荷電された
シリケート粒子（シリケートは形においてミクロコロイ
ド状であると考えられる）として判断されるものであ’
）、ｌＪｒくして粒子は不凍剤中で安定化される。

分子量を考えるに、分子量の低すぎるシラン分子は単独
重合するより大きな可能代金有し、斯くしてその安定剤
を枯濁させてしまい、結果的にシリケート化学での制御
を失なわせることになると思われる。史に特に、適当な
安定化の不存在においてねシリケート粒子が望ましくな
い寸法まで過度に生長する。安定化の機能は、究極的に
使用不凍剤中に存在する活性単量体シリケート捕の量を
減少させる過度なシリケート粒子の生長を少くとも最小
にし、好ましくは排除することでるる。一方高すぎる分
子量は過度なかさ高さと言うことりできるものを含む分
子をＪｉえよう。これは動力学的平衡を妨害しがちであ
シ或いは実際に不溶性の非平衡生成物を生成して不満足
にも必要な溶解性を減少させよう。一般に所望の駆動力
を与えるための適当なバランスは、この適当なバランス
の達成か同様にシラノ安定剤及び得られるシリコーン／
シリケート共重合体の双方に対して適当な分子量をもた
らすという点で幸いしていることが発見された。

言いかえると、過度に短い鎖長のカルボキシレ−１・シ
リコーンは高分子量の単独重曾体を生成するものと予想
できる。これに対し、よシ長い鎖長のシリコーンカルボ
キシレートは単独重付の程度を制限する固有のかさ高さ
を有する。しかしながら過度の鎖長のシリコーンカルボ
キシレートを用い、単独重合が最小の場合、使用不凍剤
中での望ましくないシリケート共重合体の沈殿が主な関
心となる。

適当なバランスと重合体の分子量は簡単な方法で決定す
ることができる。特に「沸とうビーカー（ｈａｉｌｉｎ
ｇ　　ｂｅａｋｅｒ）Ｊ　試験（後述）を用いて、この
試験中の沈殿を測定するとよい、勿論沸とうビーカー試
験において本質的に沈殿の生成しないことが最も好適で
ある。その基準にあうものの性能は非常に安定な不凍剤
を提供するはずである。確かに、本発明の最も好適な具
体例を用いれば、約１０η以下しか沈殿を生成しない。

また本発明の不凍剤組成物を用いると、他のシランを用
いる不凍剤組成物との関連において、この点での改良を
提供するであろう。従って本発明の有機珪素カルボキシ
レートの使用は６０〜又はそれ以下の沈殿を生じさせる
にすぎない。

本発明の好適な観点によれば、前述の式においてａが０
、ｂが１、ｃが０、ｍが約７〜１５、セしてＭがカリウ
ム又はナトリウムである有機珪素カルボキシレートが用
いられる。最も好ましくはｍが１０であり、ＩＬ、　ｂ
、　　ｅ及びＭ）ｄ好適な具体例に記述した通りである
。他の有用なカルボキシレートは、１が約５〜１３（更
に好ましくは約５〜約９）、ｂが１、ｃが０、ｎが２、
そしてｍが３０式に従って示すことができる。

既知の合成技術の立場から、式においてａが０以外のと
きｍは３又は４のいずれかであろう。従って且つ概念的
に最適な親グリコール性（親水性）／疎グリコール性（
疎水性）バランスを与えるために、例えば合成に由来す
る（ＣＨｔ）ｓ基を含むアルキレンオキシ成分、即ち−
（ＣｎＨ，ｎＯ）、　Ｆｉバランスの立場から７という
史なるＣＨ，鎖長を有する化合物に対して等輩にすべき
である。同様に公知のようにアルキレンオキシ鎖の特性
によシ大きいアルキレンオキシ基と共により疎水性とな
る。更ニ特に、プロピレンオキシ基はエチレンオキシ基
よりも比較的大きい疎水性である。

更に一般的な意味において、ａが０以外であり且つ斯く
して１つ又はそれ以上のアルキレンオキシ基が存在する
場合、適当な化合物はａが０のときに与えられるものと
同一の親グリコール性（親水性）／疎グリコール性（疎
水性）バランスを達成させる、即ち約７〜約１５のメチ
レン鎖を有するものと同一のバランスを達成させること
によって得られる。更に特にプロピレンオキシ残基のバ
ランス特性はメチレン残基のそれと本質的に同一である
と思われる。従って合成から３のメチレン鎖が由来する
時、約４〜１２のプロピレンオキシ鎖が有用な物質を提
供するはずである。

合成から３つのメチレン鎖を有するすべてのエチレンオ
キシ系において、平均７．５のエチレンオキシミｈ最適
よりも僅かに大きい程度の親水性を有する。約５つのエ
チレンオキシ鎖−適当なバランスを与えるに違いない。

″また且つ一般に、所望のバランスを有する分子を得る
には、１つのメチレン基（すべてのメチレン系における
）に対して凡そ２つのエチレンオキシ基を用いることが
望ましいであろう。これと同一の一般的な関係ねエチレ
ンオキシ−プロピレンオキシ系においてモ真実である。

全ブチレンオキシ系はメチレン基のみを有する分子の場
合よシもいくらか疎水性である傾向をもつ。この系にお
いて並びに他のアルキレンオキシ系において、特別な場
合のバランスの適当さト簡単な実験によって、即ち化合
物を合成し且つ梯とりビーカー試験で試験することによ
って容易に決定することができる。

上記記述は本質的に直鎖の脂肪族化合物を用いるという
ことに基づいている。しかしながら所望により分岐鎖化
合物もアリール基の導入のように使用できることを理解
すべきでるる。そのような置換化合物の適合性は本明細
書に記述する如き沸とうビーカー試験を用いて決定する
ことができる。

本発明のシランカルホキシレー）Ｈ１最も好ましくＦｉ
ｎ鴇≠鈎１；傘ゆシラン単量体の１を最大にし且つ生成
するかも知れないシラン低量重合体の量を最小にするよ
うな具合に合成することを理解すべきである。更に特に
２つのシラン単量体が反応して５ｔ−ｏ−ｓｔ結合を有
する低量重合体を生成するかも知れないし、また３つ及
びそれ以上の分子が反応してそれよシ高級の低量重合体
を生成するかも知れない。シランの二量体は少くとも大
部分がアルコールへの番加時に１究極的には単量体へ戻
ると思われるので、避けるべきものはそれよシ高級の低
量重合体である。シラン単量体の最大化は甘酸中に水の
存在を赴けることによって達成される。

本発明のカルボキシレートハ、望ましくない低量重合体
の生成を更に最小にするために、所望によって過剰のア
ルコール例えばエチレングリコール中に置くことができ
る。従って望ましい生成物は、合成に由来するいずれか
の残存５ｔ−ｃｚを中和するのに・０、９とされる景か
ら、カルボキシレートを金属カルボキシレートへ転化す
るのに適当なＪｉ″！での墓で塩基を添加した本明細書
に記述されるグリコール形を含んでなる。グリコール形
のアルコール中の量は用途に対して望ましいように約２
０重量％又はそれ以下の程贋の少量から７５重量％８度
までの範囲であってよい。約５０〜７５重Ｍ％の活性櫛
のＰｉｌｌより望ましいと考えられる。

勿論用いるシリケートのｔを安定化させる有効量で使用
されるシリコーン／シリケート重合体の全シリコーン部
分は、好ましくは不凍剤濃厚物の鳳麓に基づいて珪素消
量で約１０〜ｔｏｏｐｐｍ。

東に好ましくは約２５〜約１１００ｐｐに相当する量で
使用される。一般にシランをシリコーンの約１０（重量
）慢の輩で用いることが望ましい。

しかしながら、その童に所望の経済性及び性能の必要条
件と一致すれば所望に従って変えることができる。

本発明の組成物に有用なシラン及びシリケートを混合す
ることＫよって製造されるシリコーン／シリケート重合
体は濃厚物の重量に基づいて好ましくは約１０１〜約１
０重量％、更に好ましくは約１１０５〜約５重蓋チ、穀
も好ましくｈＦｌα０５〜約５重量％の量で用いられる
。約１０１重搬チ以下の場合、このシリコーン／シリケ
ートの輩ニ金属に対する機能的保護には不十分と予想さ
れ、一方約１０’ｆｆ１ｉ％以上ではシリコーン／シリ
ケートの費用が過剰になる。

本発明で有用な重合体は、不凍剤の配合に先立って予じ
め製造でき、或い祉それらは有機シランを用いるアルコ
ールの存在下にシリケートと混合することによって不凍
剤配合物中のその場で生成せしめてもよい。適当な方法
４技術的に良く知られており、例えば本明細書に参考文
献として引用される米国特許第へ３３ス４９６号及び第
八３１２．６２２号に開示されている。

不凍剤濃厚物の性能 本発明のりｒ規な弔機珪素カルボキシレート（及びそ゛
の前駆物質）を用いることによる不凍剤濃厚ｖｔＪＦｓ
、ＶＬ用Ｍｉｊのゲル化に対する満足しうる安定性が特
色である。希釈して使用不凍剤を製造する場合、この不
凍剤濃厚物の使用は、ψ１ｊ外のないゲル化に対する耐
性、並びに望ましくない沈殿の不生成によって特徴づけ
られる。使用不凍剤中に存在する活性単量体シリケート
の相対量は同様に最大にすべきである。言いかえると、
本発明の新規な有機珪素カルボキンレートを用いること
に由来する改良された安定性は、特に好適な具体例にお
いて、不活性な１合体シリカの生成を実質的に減する、
多分本質的に排除する能力を与えるはずである。

随意の腐食禁止剤を配合物に用いる場合、本発明は吏な
る利点を提供する。即ち随意のイオン性禁止剤の導入は
、特に低ｐＨ値において系の溶解性と安定性の点を悪化
させる傾向にある。使用不凍剤に優れた安定性を付与す
る本発明の新規な有機珪素カルボキシレートを用いるこ
とによる不凍剤組成物は、よシ鈍感で且つより効率よい
系を提供する。確かに、与えられた制定性は従来可能で
あったよりも大きい自由度を配合物に提供するはずであ
る。

他の適用例 先の記述は、本発明の新規な有機硅素カルボキシレート
（及びその前駆物りの、シリケート含有不凍剤における
安定剤としての使用を例示した。

そのような用途において、本発明の新規な化合物は実質
的な有用性を有し、非常に望ましい性能特性を付与する
と考えられる。しかしながら、これらの新規な有機珪素
カルボキシレートはその性質が有用であるいずれか他の
用途に利用しうろことも理解すべきである。

例えば米国％杵第４．３７Ｇ、２５５号に述べられてい
るように、シランは熱交換系、地燃発電所などにおける
スケールを抑制するのに用いるための水性シリケート組
成物を安定化させるために有用である。他の同様の用途
は保穫膜を与えるための金属の処理を含む。

更に油の用途は米国特許第４．１５ス９７８号に記述さ
れているものを含む。本発明のシランｄ洗剤の分野で使
用されるシリケートを安定化させるために使用しうる。

更なる用途は油の回収に用いるシリケート含有のドリリ
ング・マッド（ｄｒｔｌ−１１ｎｇ　　ｍｕｄ）の安定
化を含む。

シランに対する他の用途は米国特許第３．８１６゜１５
２号に記述される如きカップリング剤として使用される
シランを延鎖させるためのシリケートとの反応を含む。

いくらか同様の用途は、種々のガラス繊維複合物に改良
された性質を与えるためのサイジング剤などを調製する
シリコーン／シリケート共重合体の製造法を含む。その
ような共重合体ｔｉｔ々の用途で使用されるいろいろな
繊維を処理するためにも用いることができる。

シランは同様にシリル化された有機重合体を安定化させ
るのに有用でわる。斯くして水に基づく系でのそのよう
な有機重合体の粒子はシラン安定剤を使用しうる。

このように明らかなように、本発明の新規なカルボキシ
レートはいくつかの用途に対する新規なシリコーン／シ
リケート共重せ体としてＭ用性をもつ。これらの新規な
共重合体に広い範囲の側合で作ることができ、その割分
は意図する用途によって決められる。即ちシラン：シリ
ケートの亜鑓比は約α１　：　９９．９〜約９９＝１で
変化させることができ、１：９９〜約９９：１の＊量比
が多分更に好適である。用いるシリケートは用いる用途
及び経済性に依存するであろう。しかしながら、用いる
シソケートは一般に本明細書に記述するもののいずれか
であってもよい。次の実施例ね単に例示であって、本発
明を限定することを意図しない。

実施例　１ 本実施例は本発明のカルボキシ置換された有機珪素安定
剤の好適な種の中間体の製造例を示す。

温度計、磁気攪拌機、受器つきの蒸留塔及び電熱マント
ルを備えた１ｔの３ツロフラスコに、ＣＨ３０Ｃ（ＣＨ
ｔ）＋ｏＳｉ（ＯＭｅ）ｓ　　１３αＯｔ（（Ｌ　４０
　％　ル）、ＨＯＣＨｔ　ＣＨ２０Ｈ１９ａ　６　ｆ（
五２モル）及び８５％ＫＯｆ（ペレット（１５％Ｈ２０
）α５ｆを仕込んだ。この攪拌混合物を６時間にわたっ
て７９℃から１４９℃まで加熱し、との間に６３±２℃
／大気圧で沸とうするメタノール留出物４９．６　ｆ　
（理論量の５１．５　％　）を集めた。

生［物１７）残ｆｆ１（２７９，５Ｆ）を”ＣＮＭＲｒ
分析し、メトキ・シ基の完全な交換を確認し九、主にエ
チレングリコール中 ＨＯＣＨ２ＣＨｚ　ＱＣ（ＣＨｚ　）ｔ　ｏＳ　ｉ　（
ＯＣＨ２ＣＨ１０Ｈ）Ｈの７７、４重量％の透明溶液が
生成した。

次いでこの中間体は塩基で処理するととＫよって金属カ
ルボキシレートに転化することができる。

当な条件は混合物を２時間にわたって１００℃まで加熱
することを含む。

実施例　２ 本実施例は水性（５０容斂チ）不凍剤中のシリケートを
昇温試験条件下に安定化させる除の種々の種類のシラン
の選択を例示する。

各不凍剤濃厚物を配合する場合の標準的な基本溶液を次
の如く製造した。

基本液体Ａ＊ エチレングリコール　　　　　　　　　　　９１５０６
２ＮｍｌＢ４０Ｂ　５Ｈ１０Ａ７２０Ｏ ＮａＯＨ，５０％水性　　　　　　　　　　　１．４７
４５３１ｍす）ＩＪつＡ、４０透明＊＊　　　　　　　
ｃ１６６３ＮａＮＯｓ、４０％水性　　　　　　　　　
　１５０００ナトリウムトリルトリアゾール　　　　　
　　（Ｌ２５３０水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　α２０００合計重量％　＝１０α０００
０ ＊　基本液体ＧＪ　ｐ　Ｈ，５０容ｉｔ％水性＝ａ７Ａ
ＳＴＭ　　逆アルカリ度（ＲＡ　）＝５１．．６＊ネ　
３ａ３重量％の固体含量を有し且つ高透明性を必要とす
る用途のために製造されたダイヤモンド・ジャムロック
社（Ｄｉａｍｏｎｄ　　ＳｈａｍｒｏｃｋＣｏｒｐ、）
の液体珪酸ナトリウム生成物。

下表ＩＫ示す如き各７２ンを、基本液体Ａ濃厚物中の８
１を４５．２ｐｐｍにするのに十分な量で基本液体Ａに
添加した。基本液佳人への添加前に、各シランを第１表
に特定する水酸化カリウムのモル数でけん化した。この
けん化したシランエステルは、特定のＫＯＨのモル数で
シランエステルの２５．８電１チ溶液として調製した。

この残りは容量基準において１／３エチレングリコール
及び２／３脱イオン水の混合物として添加した。用いた
けん化法は次の通シであった： １、　適当な容器中にシラン、エチレングリコール及び
水を抑大した。

２、特定の量のＫＯＨを添加し、磁気攪拌機により溶解
するまで債押した。

五　得られた溶液をガラスビンに注ぎ、重さを記録し、
そして溶液を軽く覆い、１００℃のオープン中に置いた
。

４、　この温度で１６時間後、溶液を水でその元の重量
までにして蒸発損失を補充し、そして良く混合してけん
化されたシランを製造した。

試験室において自動車の不凍剤の経験する高試験温度条
件を模倣するために、「沸とうビーカー試験」を用いた
。この試験は不凍剤濃厚物１０ローを３００−の・９イ
レツクス製ビーカー中に入れ、そして脱イオン水１００
−をビーカーに添加することからなった。次いでこのビ
ーカーに時計皿をかぶせ、磁気攪拌機を装備した。ビー
カー中の水性不仲剤を沸とうするまで１０８℃に１時間
加熱した。次いでこの水性不凍剤を室温まで冷却し、得
られた沈殿を脱イオン水で洗浄し、１８０？のオープン
中で恒量になるまで乾燥した。乾燥した沈殿の重量を固
体のＩＭｉ数として第１表に報告する。

試験結果は第１表に呈示される。

第１表に示される結果は、本発明の有機珪素カルボキシ
レートの好適な種であるシラン（Ｄ）が試験した他のシ
ランと比較して、特に市販のシラン（Ａ）及び（Ｆ）と
比較して、例外なきシリケート安定化能力をもつことを
示す、この優れた性能は、特に構造的に類似のシラン（
Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）に対する沈澱重量と比べてシラ
ン（Ｄ）を含む配合物の低い沈澱重量に基づいて容易に
明らかである。

シラン（Ｄ）の炭素鎖長は、不凍剤濃厚物及び希釈され
た水性不凍剤の双方においてシリコーン／シリケート重
合体に最適化された親グリコール性（親水性）／疎グリ
コール性（疎水性）バランスを与えるものと思われる。

大１目生−」一 本天施例は冷フィンＩｆ　−（ｃｏｌｄ　　ｆ　ｉｎｇ
ｅｒ）を用いるアルミニウム円板試験での種々のシラン
のシリケート安定化能力における差を例示する。この実
施例は、実施例２に示した沸とうビーカー試験と・　異
なった且つそれより厳しくない試験環境での結果である
。

配合された不凍剤組成物の禁止効果を、熱排除アルミニ
ウム表面において種々のシリコーンに関し決定するため
に、不凍剤工業で用いる標準的な試験法を用いた。この
試験法は、本明細書に参考文献として引用されるコロー
ノヨン（ｃｏｒｒｏｓ　ｉ　ｏｎ　）、２５８ｔにおけ
る１　５．２５７Ｌ（１９５９）の［熱還流条件ドでの
腐食速度を決定するための実験室的方法］に、またＡ　
Ｓ　’ｒＭ委員委員会ニー１５後復ンボノウム１エンジ
ン冷媒の試験：最新技術」、１７〜１９頁（１９ＥｌＯ
年５月、ＡＳＴＭ出版）に記述されている。

次は用いる試験装置と技術の要約である：装置は凝縮器
、温度計、冷フィンが一１温度調節器、直径１％インチ
×厚さにインチの３１９番アルミニウム鋳造合金（ここ
では「アルミニウム円板」）、及１ハング付けした鉄の
熱源を備えた１１のフラスコからなった。

この装置に水で希釈した不凍剤溶液（不凍剤／水＝％容
量比）９００ｍＡを仕込み、アルミニウム円板の表面で
沸とうするまで加熱し、約８０℃の溶液温度を維持した
。各水で希釈した不凍剤溶液を、下表■に示す基本液体
１３にシランを添加することによって調製した。

シランを基本液体十シランの合計重量に基づいて０．１
重量％の濃度で添加した。第■表においでけん化として
記す場合には、実施例２に示すけん化法に従った。試験
期間は１６８時間であった。

アルミニウムのアルミニウム円板からの重量損失を決定
し、禁止％で表示される腐食禁止剤の効果の尺度とした
。

結果を第１■表に示す。

（ＭｃＯ）、５ｉ（Ｃ１１２）、ｏＣＯＯＮｅ　−２８
８６基本液体Ｂ　＋ Ｓａｔ’０本本本　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６４７　　基本液体Ｂ　＋ （Ｎｅｏ）３ｓｉｃ１１ｚｃｌＩｚＰ（０）（ＯＭｅ）
２５７　　６（ｈｔＯ）ｓｓｉｃｌＩｚｃＩＩｚｃＮ　
　　　　　１０　　４本　冷フィンが一試験 本末　試験液体は０．１％のシランを含有する。Ｅｔは
Ｃ２Ｈ、及びＭｅはＣＨ３を示す。

本末本Ｓ　ｕｐ、はけん化を示す、シランを次のモル数
のＫＯＨでけん化した：試験番号３．２モル；試験番号
５．２モル；試験番号６．６．６モル；試験番号８．２
モル；試験番号１０．１モル：試験番号１２．２モル；
試験番号１３．２モル。

第■表から理解されるように、有機珪素カルボキシレー
トを与えるためのけん化は、用いたけん化されていない
化合物に比べて改良された性能を示す。即ちけん化は少
くともｇ号的に用いる基本液体中に存在する水のために
起こるけれど、基本液体の添加に先立つけん化は試験番
号２（未けん化）の性能を本発明による試験番号３（け
ん化）のそれと比較することによって知ることができる
。

更なるアルミニウム用板試験を、第■表に示す基本液体
を用いて行なった。用いたシランはＳｉ４５　ｐｐａ＊
で配合物中に混入した。アルミニウム円板試験の結果を
第■表に示す： 七＝冗＝巴　　ミ 結果は、シリケートの不安定化を最小にすることに関し
て、０．１論ｇ以下という冷フィンが一沈着物の低量に
より測定される如く、本発明の好適な種であるけん化さ
れたＣ３゜カルボキシレートシラン（試験番号１８）の
際だった性能を示す。この冷フィンが一沈着物は分析に
よると本質的にすべてのシリカ沈着物であった。

特許出願人　ユニオン・カーバイド・ コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａは０〜２０であり、ｂは１又は２であり、ｃ
   は０又は１であり、ｎは２〜４ の整数であり、ｍは３〜１５であり、Ｍは１価のカチオ
   ンであり、Ｒ＾１は水素、１価の炭化水素基及び置換さ
   れた１価の炭化水素基よりなる群から選択され、そして
   Ｚは珪素に結合した加水分解しうる残基であり、但しａ
   が０のとき、ｍは約７〜約１５である〕 を有する有機珪素カルボキシレート。 ２、ａが０、ｂが１及びｃが０である特許請求の範囲第
   １項記載の有機珪素カルボキシレート。 ３、ｍが１０である特許請求の範囲第２項記載の有機珪
   素カルボキシレート。 ４、ａが約５〜１３、ｂが１、ｃが０、ｍが３、そして
   ｎが２である特許請求の範囲第１項記載の有機珪素カル
   ボキシレート。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、Ｎ≡Ｃ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 、▲数式、化学式、表等があります▼、 及び▲数式、化学式、表等があります▼、よりなる群か
   ら選択される１員であり、ａは０〜２０であり、ｂは１
   又は２であり、ｃは０又は１であり、ｎは２〜４の整数
   であり、ｍは３〜１５であり、Ｍは１価のカチオンであ
   り、Ｒ＾１は水素、１価の炭化水素基及び置換された１
   価の炭化水素基よりなる群から選択され、そしてＺは珪
   素に結合した加水分解しうる残基であり、但しａが０の
   とき、ｍは約７〜約１５である〕 を有する有機珪素、カルボキシレートに転化しうる化合
   物。 ６、Ｙが▲数式、化学式、表等があります▼、そしてＺ
   が−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨである特許請求の範囲第５
   項記載の化合物。 ７、Ｙ及びＺが▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る特許請求の範囲第５項記載の化合物。 ８、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは１価のカチオンであり；Ｚはシラノールに
   加水分款しうる残基を表わし； Ｒ＾１は水素、１価の炭化水素基及び置換された１価の
   炭化水素基からなる基からなる群から選択される１員を
   表わし；ａは０〜２０の値を有し、ｂは１又は２の値を
   有し、ｃは０又は１の値を有し、ｎは２、３又は４の値
   を有し、そしてｍはａが０以外の時３〜１５及びａが０
   の時約７〜約１５の値を有する〕 によつて特定される有機珪素カルボキシレート及び（ｂ
   ）（ｉ）実験式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジ
   ウム及びテトラ有機アンモニウムカチオンからなる群か
   ら選択されるグリコール可溶性シリケートを形成する１
   価のカチオンであり、ｗは１〜４の値を有し、ｖは０〜
   ３の値を有し、そしてｐはｗとｖの合計に等しい１〜４
   の値を有する〕 を有する単位で表わされる種のある分布として記述され
   る無機シリケート、及び（ｉｉ）式 Ｓｉ（ＯＲ）＿４ 〔式中、Ｒはアルキル、アリール、アルコキシアルキル
   、アルコキシアリール及びこれらの混合物からなる群か
   ら選択される〕 を有する有機シリケートエステル、からなる群から選択
   されるシリケート、の反応で製造される共重合体。