JPS6270221A - Amorphous aluminosilicate having antimicrobial and/or germicidal action - Google Patents

Amorphous aluminosilicate having antimicrobial and/or germicidal action

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JPS6270221A
JPS6270221A JP60185635A JP18563585A JPS6270221A JP S6270221 A JPS6270221 A JP S6270221A JP 60185635 A JP60185635 A JP 60185635A JP 18563585 A JP18563585 A JP 18563585A JP S6270221 A JPS6270221 A JP S6270221A
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antibacterial
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Abstract

PURPOSE:To impart improved germicidal effect on various bacteria and molds, by forming a novel amorphous aluminosilicate expressed by a specific composition formula. CONSTITUTION:An amorphous aluminosilicate, expressed by the formula (M is silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium or chromium; n is the valence of M; x is 0.6-1.8; y is 1.3-50) and constituted of porous fine particles having at least 5m<2>/g specific surface area.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の細菌およびカビ類に対して殺菌効果を有
する新規な無定形アルミノ珪酸塩(以下時にはAMAS
という)に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel amorphous aluminosilicate (hereinafter referred to as AMAS
related to).

銀および銅が殺菌作用を有することは公知であり、例え
ば銀は硝酸銀等の水溶液の形態(Ag”)で消毒剤とし
て広く利用されてきた。しかしながらか\る浴液状では
取扱いも不便であり、従って用途の点でも限定される欠
点がある。さらに銀やそれの化合物を活性炭、アルミナ
、シリカゲル等の吸着物質に吸着させて殺菌目的に利用
することも知られている。上記のような吸着物質に対し
て琳に抗菌性金属やそれの化合物を物理吸着させるのみ
では、活性化状態での殺菌や抗菌効果の持続性、必要と
する量の抗菌剤の安定保持、イオン化能力等の点で充分
とは云い離い。そこで本発明者等は従来の無機系抗菌剤
の欠点を改良する目的で鋭意研究の結果、抗菌性金属を
イオン状態で比表面積が少くとも5tr?/?以上の特
定の多孔質の無定形珪酸塩に固定して安定化させれば、
これを用いてより経済的な抗菌金属イオンの保持量で、
励起状態での抗菌や殺菌が理想的に行われ、抗菌効果の
持続性、抗菌物質の安定性、安定性ならびに耐熱性等の
点でも多くの利点があるために有効で広範な利用が期待
されることを見出し、本発明に到達した。
It is well known that silver and copper have a bactericidal effect, and for example, silver has been widely used as a disinfectant in the form of an aqueous solution (Ag'') such as silver nitrate.However, in the form of a bath liquid, it is inconvenient to handle. Therefore, it has the drawback of being limited in terms of its uses.Furthermore, it is known that silver and its compounds can be adsorbed onto adsorbent materials such as activated carbon, alumina, and silica gel and used for sterilization purposes.The adsorbent materials described above On the other hand, simply physically adsorbing antibacterial metals and their compounds to Rin is insufficient in terms of sterilization in the activated state, sustainability of antibacterial effects, stable retention of the required amount of antibacterial agents, and ionization ability. However, the present inventors have conducted intensive research to improve the drawbacks of conventional inorganic antibacterial agents, and have developed a specific antibacterial metal with a specific surface area of at least 5tr?/? in an ionic state. If it is fixed and stabilized in porous amorphous silicate,
Using this, we can retain more economical antibacterial metal ions.
Antibacterial and sterilizing properties are ideally performed in an excited state, and there are many advantages in terms of sustainability of antibacterial effects, stability of antibacterial substances, stability, and heat resistance, so effective and widespread use is expected. We have discovered that this is the case, and have arrived at the present invention.

本発明は式 %式% (式中Mは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、nはMの原子価であり
; Xは0.6〜1.8であジ、そして yは1.6〜50、好ましくは1.6〜7である)で衣
わされた抗菌および/または殺菌殺用全有する無定形ア
ルミノ珪酸塩に関する。
The present invention is based on the formula % (where M is silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, or chromium; n is the valence of M; X is 0.6 to 1. The present invention relates to an amorphous aluminosilicate having antibacterial and/or bactericidal properties, coated with a compound having antibacterial and/or bactericidal properties.

本発明は文武 %式% (式中Mは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、nはMの原子価であV
: Xは0.6〜1.8であジ、そして yは1.6〜50、好ましくは1.3〜7である)で表
わされた無定形アルミノ珪酸塩と式%式% (式中Mはイオン交換性を有するナトリウム、カリウム
、リチウム、鉄(■)、マグネシウム(II)、カルシ
ウム、コバルト(■)、ニッケル(II)ような1価あ
るいは2価の金属(銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビス
マス、カドミウムおよびクロムを除く)又はアシモニウ
ムイオンであり、DはMの原子価であり、 x id O,6〜1.8であり、そしてyは士6〜5
0、好ましくは1.6〜7である)で表わされた無定形
アルミノ珪酸塩とからなる抗菌および/または殺菌作用
を有する組成物に関する0 本発明の無定形アルミノ珪酸塩は以下のようにxNa2
0s At203” YS102 k製造する。
The present invention is based on the Bunmu% formula (where M is silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, or chromium, and n is the valence of M and V
: X is 0.6 to 1.8 and y is 1.6 to 50, preferably 1.3 to 7) and the formula % formula % (formula Medium M refers to monovalent or divalent metals (silver, copper, zinc) that have ion exchange properties such as sodium, potassium, lithium, iron (■), magnesium (II), calcium, cobalt (■), and nickel (II). , excluding mercury, tin, lead, bismuth, cadmium and chromium) or asimonium ion, D is the valence of M, x id O, 6 to 1.8, and y is 6 to 5
0, preferably 1.6 to 7)) The amorphous aluminosilicate of the present invention is as follows: xNa2
0s At203” YS102k Manufactured.

アルカリ度が1.2−3.5 Nの範囲にあるアルカリ
液(浴液−C)を攪拌下に保持し、これに対して遊離ア
ルカリを含有するアルミン酸ナトリウム液(浴液−人)
および遊離アルカリヲ含有する珪酸ナトリウム液(溶液
−B)の所定量をそれぞれ個別的に添加して難浴性の微
細粒子よりなる無定形アルミ)珪酸塩(主成分: Na
2O−At203−8i02)’e含むスラリー液を生
成させ、次いでそれの熟成を実施して無定形のアルミ)
珪酸塩を製造する方法において、前記溶液−Aおよび溶
液−Bの浴液−〇への添加は、得られる混合物中のSi
/AtQ比が添加中および添加後2.4〜Z6の範囲内
になるように行なわれ、そしてその混合は55℃以下で
実施され、そして前記のスラリー形成な6びに熟成時の
何れの水溶液相のアルカリ度も予め調製された浴液−C
のアルカリ度の±0.6ONになるように浴液−Aおよ
び溶液−Bを調整し、全工程を通じてアルカリ度の変動
を抑えることによって式 XN2O・At203・yS102 (式中Xおよびyは前述のとおりである)で表わされた
アルミノ珪酸塩が製造される。
An alkaline solution (bath solution-C) with an alkalinity in the range 1.2-3.5 N is kept under stirring, to which a sodium aluminate solution containing free alkali (bath solution-C) is kept under stirring.
and a predetermined amount of a sodium silicate solution (solution-B) containing free alkali were individually added to prepare an amorphous aluminum silicate (main component: Na) consisting of fine particles that are difficult to bathe.
A slurry containing 2O-At203-8i02)'e is produced, and then it is aged to form amorphous aluminum).
In the method for producing silicate, the addition of the solution-A and solution-B to the bath solution
/AtQ ratio is within the range of 2.4 to Z6 during and after the addition, and the mixing is carried out below 55°C, and any aqueous phase during the slurry formation and ripening is The alkalinity of the bath liquid-C was also prepared in advance.
By adjusting bath solution-A and solution-B so that the alkalinity of An aluminosilicate having the following formula is produced.

他のイオン交換性金属を持った化合物は上記ナトリウム
置換化合物のイオン交換によって誘導さきる。
Compounds with other ion-exchangeable metals can be derived by ion-exchange of the above-mentioned sodium-substituted compounds.

通常のAMASの合成に際して、比表面積(8SA)が
少くとも5rr?/?以上の多孔性粒子より構成され、
それの平均粒子径(Dav)i6μm以下に調製するこ
とは極めて容易である。前述のMはイオン変換の特性を
有しており、これと後述の抗菌または殺菌性の金属イオ
ンの1種または2種以上の必要量をイオン交換させるこ
とによすS SA5m’/rAMAsの母体即ち固相に
安定保持させれば、本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有
する活性なAMAS組成物が得られる。
When synthesizing normal AMAS, is the specific surface area (8SA) at least 5rr? /? Composed of the above porous particles,
It is extremely easy to adjust the average particle diameter (Dav) i to 6 μm or less. The above-mentioned M has the property of ion conversion, and by ion-exchanging the necessary amount of one or more of the antibacterial or bactericidal metal ions described below with it, the matrix of SSA5m'/rAMAs can be obtained. That is, by stably retaining it in a solid phase, the active AMAS composition having antibacterial and bactericidal effects of the present invention can be obtained.

本発明で抗菌性金属イオンを保持する母体として使用さ
れるAMA8は水に難浴であり、且つ耐熱性も高く高温
でも構造的に安定である。これは、既述の如く、xMi
O’At203−ysio2 を主成分とするものであ
り、組成式中のMはイオン交換性を有する例えばNa、
に、NH4等の1価陽イオンやMg、  Ca、  F
e等の2価陽イオンを表わしている。
AMA8, which is used as a matrix for holding antibacterial metal ions in the present invention, is difficult to bathe in water, has high heat resistance, and is structurally stable even at high temperatures. As mentioned above, this is xMi
The main component is O'At203-ysio2, and M in the composition formula has ion exchange properties, such as Na,
In addition, monovalent cations such as NH4, Mg, Ca, F
It represents a divalent cation such as e.

勿論上記のAMAS中に1価または2価金属の単独また
は両者の共存は同等差支えない。さらに6価以上の多価
イオンの少量成分としてのAMASへの存在は差支えな
い。AMASの交換容量はそれの組成によジ支配される
。モル比510z/AZ203の増大に伴ない、即ちy
の増大につれてAMA Sのイオン交換容量は次第に減
少し、一方M20  の1丁 係数Xに比例して、それは増大する傾向にある。
Of course, monovalent or divalent metals or both may coexist in the AMAS. Furthermore, there is no problem in the presence of polyvalent ions of 6 or more valences as a minor component in AMAS. The exchange capacity of AMAS is governed by its composition. As the molar ratio 510z/AZ203 increases, i.e. y
The ion exchange capacity of AMAS gradually decreases with increasing , while it tends to increase in proportion to the single column coefficient X of M20.

例えばxNa20−At2o3・yS102 の組成を
有するAMAS (この場合交換イオンはNa+ )の
交換容量はx=1(一定)と仮定時にy=2および6の
場合はそれぞれ104および5.81 meq/7であ
る。さらにy=7および10の場合はそれぞれ3.42
および1.43 mec4/? となる。y=30の場
合は交換容量は1.01 meq/f であり、またy
=50の場合は、それは0.66meq/fに過ぎない
。か\る交換容量の点より見て、抗菌性金属イオン’i
AMAsへ有効量保持させるためにも、yは30以下が
望ましく、もつとも好ましいyの上限値は7である。本
発明で素材として使用されるAMAS (xM20−A
t203@ySi○2)は合成上Xが0.6〜1.8範
囲のものが得られ、また係数yは1.6以上のものが通
常得られるっyが50以上のAMAS’i素材として使
用して本発明の抗菌性組成物を調製することも勿論可能
であるが、上記の理由にもとづいて本発明に於ける好ま
しいyの範囲は1.6〜7である。従って、本発明は、
好ましい抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS組成物
として、金属酸化物−アルミナ−二酸化珪素を主成分と
し、これの一般式がxM20・At203・yS io
□で表わされ、前記Mはイオン変換性を有し、さらにア
ルミナを基準にして金属酸化物の係数Xは0.6〜1.
8またニー化珪素の係数yは1.3〜7の範囲内にある
A kAA Sであって、該AlvlAS全構成するM
の一部または全部が殺菌作用を有する金属イオンで置換
されてなることを特徴とする抗菌ならびに殺菌作用を有
するAMAS組成物全提供するものである。上記の組成
物中に3価以上の多価陽イオンが少量成分とし共存して
いても同等支障はない。
For example, the exchange capacity of AMAS with the composition xNa20-At2o3・yS102 (in this case, the exchange ion is Na+) is 104 and 5.81 meq/7 when y=2 and 6, assuming x=1 (constant). be. Furthermore, 3.42 for y=7 and 10, respectively.
and 1.43 mec4/? becomes. When y=30, the exchange capacity is 1.01 meq/f, and y
=50, it is only 0.66meq/f. In terms of exchange capacity, antibacterial metal ions'i
In order to retain an effective amount in AMAs, y is desirably 30 or less, and the most preferable upper limit of y is 7. AMAS (xM20-A
t203@ySi○2) can be synthesized with an X in the range of 0.6 to 1.8, and a coefficient y of 1.6 or more is usually obtained.As an AMAS'i material with y of 50 or more. Although it is of course possible to prepare the antibacterial composition of the present invention by using it, based on the above reasons, the preferred range of y in the present invention is 1.6 to 7. Therefore, the present invention
An AMAS composition having preferable antibacterial and bactericidal effects is mainly composed of metal oxide-alumina-silicon dioxide, whose general formula is xM20・At203・yS io
It is represented by □, where M has ion converting properties, and the coefficient X of the metal oxide is 0.6 to 1.
8 Also, the coefficient y of the nicked silicon is A kAA S within the range of 1.3 to 7, and the M
The present invention provides AMAS compositions having antibacterial and bactericidal effects, characterized in that part or all of the sterilizing agent is replaced with metal ions having bactericidal effects. Even if a trivalent or higher polyvalent cation coexists as a minor component in the above composition, there is no problem.

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS組成物
の調製に使用される抗菌作用を有する金属(以下Bと称
する)としては、銀、銅(1価または2価)、亜鉛、水
銀(1価または2価)、錫(1価または4価)、鉛(2
価)、ビスマス;(2価)、カドミウム(2価)、クロ
ム(2価または6価)の群より選ばれた何れか1種また
は2種以上の金属が挙げられる。上記の特定された単独
または複数以上の抗菌Bイオンを含有する塩類溶液と前
述の特定されたAMAS中のπ(固相中の金属)とのイ
オン交換を常@または高温で適当な条件下に実施すれば
π十B  B+Mの反応により、抗菌性金属イオンは固
相中(B)に保持されて本発明の抗菌ならびに殺菌作用
を有するAMAS組成物が得られるっ抗菌能−iAMA
sに付与するためのイオン交換はパッチ法やカーカム法
の何れの方法も好適である。
The antibacterial metals (hereinafter referred to as B) used in the preparation of the AMAS composition having antibacterial and bactericidal effects of the present invention include silver, copper (monovalent or divalent), zinc, mercury (monovalent or divalent), tin (monovalent or tetravalent), lead (divalent), tin (monovalent or tetravalent), lead (divalent),
(bivalent), cadmium (bivalent), and chromium (bivalent or hexavalent). Ion exchange between the saline solution containing the single or more antibacterial B ions specified above and the π (metal in the solid phase) in AMAS specified above is carried out under appropriate conditions at normal or high temperatures. When carried out, the antibacterial metal ions are retained in the solid phase (B) by the reaction of π0B B + M, and the AMAS composition having antibacterial and bactericidal effects of the present invention can be obtained.
For ion exchange to impart s, either the patch method or the Kirkham method is suitable.

上述の方法により得られる本発明の抗菌性のAMAS組
成物は各種の細菌やカビに対する抵抗性が極めて大であ
り、優れた殺菌力を発揮することが後述の試験により確
認された。即ち本品を用いて5taphylococc
us aureus、 EscherichiaCol
i、 Pseudomonas aeruginosa
、 Candidaalbicans、 Tricho
phyton mentagrophytes等の細菌
に対する抗菌性の評価テストやAsperg−illu
s flavus、 Aspergillus nig
er等の真菌に対する死滅率の測定全実施して、本品が
強力な抗菌能と殺菌能を有することが確認された。さら
にAspergillus niger (ATCC9
642)、 Pen1ci −11um funicu
losum (ATCC9644)、 Chaetom
iumglobosum (ATCC6205)、 T
richoderma 5P(ATCC9645)およ
びAureobasidium Pu1lulans(
ATCC9ろ48)の5種の被験菌を用いて、これらの
胞子を接種し、ASTM−C)21によるカビ抵抗性試
験全実施した所、本発明の抗菌性AMASを含有する高
分子成型体はカビ抵抗性も非常に大きく、また、抗菌効
果も長期に亘って持続するため極めて効果的であること
が判明した(実施例−11)。
It was confirmed in the tests described below that the antibacterial AMAS composition of the present invention obtained by the above method has extremely high resistance to various bacteria and molds, and exhibits excellent bactericidal activity. That is, using this product, 5 taphylococci
us aureus, Escherichia Col
i, Pseudomonas aeruginosa
, Candida albicans, Tricho
Antibacterial evaluation tests against bacteria such as phyton mentagrophytes and Asperg-illu
s flavus, Aspergillus nig
All measurements of the mortality rate against fungi such as ER were conducted, and it was confirmed that this product has strong antibacterial and bactericidal abilities. Furthermore, Aspergillus niger (ATCC9
642), Pen1ci -11um funicu
losum (ATCC9644), Chaetom
iumglobosum (ATCC6205), T
richoderma 5P (ATCC9645) and Aureobasidium Pullulans (
When these spores were inoculated using 5 types of test bacteria of ATCC 9 (48) and a complete mold resistance test was conducted according to ASTM-C) 21, the molded polymer containing the antibacterial AMAS of the present invention was found to be It was found that the mold resistance was very high and the antibacterial effect lasted for a long period of time, making it extremely effective (Example 11).

次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS中
に占める抗菌金属CB)の含有量と抗菌効果の関係につ
いて述べる。先ずBとして銀金含有する本発明の抗菌な
らびに殺菌作用を有するAMAS(以下Ag−AMAS
と称する)について述べる。
Next, the relationship between the content of the antibacterial metal CB) in the AMAS having antibacterial and bactericidal effects of the present invention and the antibacterial effect will be described. First, as B, AMAS containing silver and gold and having antibacterial and bactericidal effects (hereinafter referred to as Ag-AMAS) of the present invention has antibacterial and bactericidal effects.
).

1.06%の銀を含有するDav = 0.2t1mの
Ag−AMAS粉末〔実施例−1−A:Ag=1.03
%(乾燥品):ss*=22ff1t/V;出発原料の
A M A S r 1.10 Na2O”At203
 ” 2−51SiO2”xH2O) i用いて5ta
pylococcusaureus、 Pseudom
onas aeruginosaおよびEscheri
chia cadi に対する抗菌性の評価テスト(6
7℃で18時間培養し阻止形成帯の有無の観察)を行っ
たが上記の何れの細菌に対しても極めて効果が大である
ことが判明した。また前記kg−AMASはTrich
ophyton mentagrophytesについ
ても効果が確認された。さらに0.22%の銀を含有す
るDav= 0.23 ttmのAg−AMAS粉末(
Ag=0.22%(乾燥品; SSA=23m”/f 
:出発原料のA M A S 、 1.10 Na2O
・At203@2.51 SiO3・xH2O〕 につ
いても前記と同一の評価試験を実施して、何れの細菌に
ついても依然として効果があることが確認された。さら
に上記のA g −AMA Sは完全にTrichop
hyton mentagrophytes ’c死滅
させることが判明した(第5−6表参照)。次に上記の
0.22 %の銀を含有するAg−AMASの500℃
(2時間)焼成品についても前述と同様な細菌の評価試
験が行われた。その結果加熱品についても細菌に対する
充分な効果が確認された。これより見ても抗菌ならびに
殺菌作用を有する本発明のA g −AMA Sの耐熱
性は優れており、本命加熱品の抗菌力は依然劣化せず活
性が保たれることは明らかである。次に上記のAg−A
MAS粉末の代りに、Dav = 0.2 ttmの銀
の低含有量のAg−AMAS粉末CAg=O1047%
(乾燥品)〕、について真菌の死滅率の測定(30℃で
48時間後、生存固体数の測定) f Aspergi
llusflavusおよびaspergillus 
nigerの2種について実施したが、何れの場合も、
死滅率は100チでおった。さらに上記よジ、より銀の
低含有量のAg−AMAS粉末[Ag=0.02%(乾
燥品)]を用いて、Aspergillus flav
usおよびAspergillus nigerに対す
る死滅率の測定を実施してそれぞれ死滅率99%お工び
10[]%を得た(第6表参照)。さらに低含量のAg
−AMASについても依然効果が認められた。これらの
結果よりも、本発明のAg−AMA’l中に占める銀含
量は、通常の使用時、0.001〜1チの範囲に調製す
れば充分な殺菌作用を発揮することは明白である。
Dav=0.2t1m Ag-AMAS powder containing 1.06% silver [Example-1-A: Ag=1.03
% (dry product): ss*=22ff1t/V; starting material A M A S r 1.10 Na2O"At203
”2-51SiO2”xH2O) i using 5ta
Pylococcusaureus, Pseudom
onas aeruginosa and Escheri
Antibacterial evaluation test against chia cadi (6
After culturing at 7° C. for 18 hours and observing the presence or absence of inhibition zone formation, it was found to be extremely effective against all of the bacteria mentioned above. Also, the kg-AMAS is Trich
The effect was also confirmed for ophyton mentagrophytes. Furthermore, Dav = 0.23 ttm Ag-AMAS powder containing 0.22% silver (
Ag=0.22% (dry product; SSA=23m”/f
: Starting material AMAS, 1.10 Na2O
・At203@2.51 SiO3.xH2O] The same evaluation test as above was conducted, and it was confirmed that it was still effective against all bacteria. Furthermore, the above A g -AMA S is completely Trichop
hyton mentagrophytes 'c (see Tables 5-6). Next, the Ag-AMAS containing 0.22% silver was heated at 500°C.
(2 hours) The same bacteria evaluation test as described above was also conducted on the baked products. As a result, it was confirmed that heated products were also sufficiently effective against bacteria. From this, it is clear that the heat resistance of the A g -AMAS of the present invention, which has antibacterial and bactericidal effects, is excellent, and that the antibacterial activity of the heated product does not deteriorate and its activity is maintained. Next, the above Ag-A
Instead of MAS powder, Ag-AMAS powder CAg=O1047% with low content of silver with Dav = 0.2 ttm
(Dry product)], measurement of fungal mortality rate (measurement of number of surviving individuals after 48 hours at 30°C) f Aspergi
llusflavus and aspergillus
The experiment was conducted on two species of niger, but in both cases,
The mortality rate was 100. Furthermore, using Ag-AMAS powder with a lower silver content [Ag = 0.02% (dry product)], Aspergillus flav.
The mortality rate was measured against Aspergillus us and Aspergillus niger, and the mortality rate was 99% and 10%, respectively (see Table 6). Even lower content of Ag
-The effect of AMAS was still observed. From these results, it is clear that the silver content in Ag-AMA'l of the present invention exhibits sufficient bactericidal action when adjusted to a range of 0.001 to 1 t during normal use. .

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するAMASの効果
を最大に発揮するためには、抗菌性金属(B)の最適含
有量は対象とする細菌や真医の種類や使用条件により当
然異なってくるっAMA S中のBは、必要に応じて、
前述のイオン交換を利用してその濃度金高めればよい。
In order to maximize the effects of AMAS, which has antibacterial and bactericidal effects of the present invention, the optimal content of antibacterial metal (B) will naturally vary depending on the target bacteria, the type of medicine, and the conditions of use. B in S is, as necessary,
The concentration of gold may be increased using the ion exchange described above.

例えばイオン交換を利用して、Ag−AMASe調製し
て、この中の銀含量を10チ以上に保持することも容易
に可能である。(実施例−1−c参照)。
For example, it is easily possible to prepare Ag-AMASe using ion exchange and maintain the silver content therein at 10 or more. (See Example-1-c).

銅を含有する本発明の抗菌性組成物Cu−AMASにつ
いて説明する。0.27%の銅を含有するDav = 
0.2 μrnのCu−AMAS (Cu = 0.2
7 %(乾燥品):5SA=56tr?/f :出発原
料のA M A S 、 1.03 Na2O”At2
03” 3.248iO2−xH2O)を用いて真菌の
死滅率f Aspergilles flavusおよ
びAspergillus nigerについて実施し
、前者については95チ。後者については67チの値を
得た。さらに上記と同じ出発原料を用いて合成した銅の
より低含量のDav = 0.24μmのCu−AMA
S粉末〔但しc u=0.064%(乾燥品);ssA
=54m’/VE金用いて真菌の死滅率の測定を行ない
、Aspergillus flavusについては9
0%またAspergillus nigerについて
は57チを得た。これらの抗菌試験からもわかるように
、本発明のCu −AMA Sは銅含量0.06チのよ
うな低濃度でも活性は失われずに真菌については依然効
果を発揮することが認められる(第7表参照)。
The antibacterial composition Cu-AMAS of the present invention containing copper will be explained. Dav = 0.27% copper
Cu-AMAS (Cu = 0.2
7% (dry product): 5SA=56tr? /f: starting material AMAS, 1.03 Na2O"At2
03" 3.248 iO2-xH2O) for Aspergillus flavus and Aspergillus niger and obtained values of 95 h for the former and 67 h for the latter. Furthermore, using the same starting materials as above, Cu-AMA with lower content of copper Dav = 0.24 μm synthesized by
S powder [however, cu = 0.064% (dry product); ssA
= 54 m'/VE The fungal mortality rate was measured using gold, and for Aspergillus flavus it was 9.
0% and 57 chi for Aspergillus niger. As can be seen from these antibacterial tests, the Cu-AMAS of the present invention remains effective against fungi without losing its activity even at a low copper concentration of 0.06 cm (No. 7). (see table).

亜鉛’k 7.26%含有するDav = 0.6 t
inのZn −AMAS CZn=7.26% (乾燥
品):5SA=141イ/2:出発原料のAMAS、1
.42N a 2011A1□03・6.04S10□
会xH2O〕 を用いてAspergillus fl
avusに対する死滅率を測定し69%を得、効果があ
ることが確認された。さらに抗菌性金属イオンとしてP
b  、Bl  、Cd  。
Dav containing 7.26% zinc'k = 0.6 t
in Zn-AMAS CZn=7.26% (dry product): 5SA=141i/2: Starting material AMAS, 1
.. 42N a 2011A1□03・6.04S10□
Aspergillus fl using
The killing rate against S. avus was measured and was 69%, confirming that it was effective. In addition, P as an antibacterial metal ion
b, Bl, Cd.

Cr、Sn  およびHg  k含むAMASi調製し
、これらの抗菌性評価や死滅率の測定を行った。
AMASi containing Cr, Sn and Hgk was prepared, and their antibacterial properties and mortality rates were measured.

この場合の被験菌としてはEscherichia c
oli。
In this case, the test bacterium is Escherichia c.
oli.

5taphylococcus aureus、 ps
euclomonasaeruginosa、 Asp
ergillus flavus、 Asper −g
illus nigerおよびTrichophyto
n menta−grophytesが使用され、好結
果が得られた(第8−9表参照)。
5taphylococcus aureus, ps
euclomonasaeruginosa, Asp
ergillus flavus, Asper-g
illus niger and Trichophyto
n menta-grophytes was used with good results (see Tables 8-9).

本発明に於ては、上述したように、殺菌作用を有する金
属として銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、蒼鉛(ビスマス
)、カドミウムクロムの群より選ばれた何れか1種また
は2種以上金複合させて、これらを本発明で特定したA
MASに保持させれば長期活性が持続される強力な抗菌
剤が得られる。
In the present invention, as mentioned above, any one or two metals selected from the group of silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, and cadmium chromium have a bactericidal effect. The above-mentioned gold composites were combined with A, which was specified in the present invention.
If retained in MAS, a powerful antibacterial agent with long-term activity can be obtained.

また2種以上の上記金属の複合使用により相乗効果が発
揮され各種細菌や真菌に対する抗菌力や殺菌力はよジ好
ましい状態で発揮される利点がある。
In addition, the combined use of two or more of the above metals has the advantage of exhibiting a synergistic effect and exhibiting antibacterial and sterilizing effects against various bacteria and fungi in a more favorable manner.

本発明の抗菌性ゼオライト組成物の製造に際して素材と
して使用されるAMASは、既述の如く、無定形(非晶
質)である。ここに、それの製造例を述べる。
As mentioned above, AMAS used as a material in producing the antibacterial zeolite composition of the present invention is amorphous (amorphous). An example of its production will be described here.

製造例−1(AMAS ) 本例はモ/l/比sio。/At2o3= 2.5 k
有するAMASの製造例に関するものである。
Production Example-1 (AMAS) This example has a mo/l/ratio of sio. /At2o3= 2.5k
The present invention relates to an example of manufacturing AMAS having the following properties.

浴液−人:水酸化アルミニウム〔At(OH)3・xH
2O;x=3〕1.06kfに対して、49チ水酸化ナ
トリウム溶液(比重=1.51)1.73kgと水を加
へて得られた混合物を加熱溶解した。
Bath liquid - Human: Aluminum hydroxide [At(OH)3.xH
2O;

次に前記溶解液に対して、さらに水を加え、最終的に余
情’r4.5tに保った。上記浴液中の微量懸濁物を1
遇して透明液を調製した(浴液−A)っ 溶液−B=珪酸ナトリウム(、Tl5−3号:比重=1
.4 : Na O=9.5 % ; 5102=29
%)4.4に7に対して49チ水酸化ナトリウム浴液(
比重=1.51)0.13神と水とを加えて全容を4.
5tに保った。上記洛溶中の微量懸濁物を濾過して透明
液を調製した(溶液−〇)。
Next, water was further added to the solution, and the final temperature was maintained at 4.5t. A small amount of suspension in the above bath solution is
Then, a transparent liquid was prepared (bath liquid-A). Solution-B = sodium silicate (, Tl5-3: specific gravity = 1
.. 4: NaO=9.5%; 5102=29
%) 4.4 to 7 to 49 sodium hydroxide bath solution (
Specific gravity = 1.51) 0.13 Add God and water to make the total 4.
I kept it at 5t. A clear liquid was prepared by filtering a small amount of suspended matter in the above Rakuryo (Solution-○).

浴液−〇:49チ水酸化す) IJウム溶液(比重=1
.51)1.61wに対して水を加へ全容? 7.81
に保持した(溶液−C)。
Bath liquid - 〇: 49% hydrogen oxide) IJium solution (specific gravity = 1
.. 51) Add water to 1.61w? 7.81
(Solution-C).

溶液−Cを反応槽に入れこれe38Q±2℃に加温しつ
つ350 rpmの攪拌下に保った。これに対して前記
の浴液−Aおよび浴液−Ce40℃付近に保ってから、
これらの液を、同時に、それぞれ個別的に注入し、両者
の注入を55分で終了した。原料液の混合終了後、スラ
リー含有液は約40℃で27 Orpmの攪拌下に4時
間保って生成したAMASの熟成が行われた。熟成終了
後、AMASは遠心分離法によジP遇された。次に上記
のAMA8に対して温水法条が実施された。水洗は濾過
のpHが10.6に到達するまで実施され島水洗終了後
AMASはioo℃〜110℃で乾燥され、次いで粉砕
され最終的に乾燥済みのAMAS微粉末約1.99 k
gが得られた。
Solution-C was placed in a reaction tank and heated to e38Q±2°C while being stirred at 350 rpm. On the other hand, after keeping the bath liquid A and the bath liquid Ce at around 40°C,
These solutions were individually injected at the same time, and both injections were completed in 55 minutes. After the mixing of the raw material liquids was completed, the slurry-containing liquid was kept at about 40° C. for 4 hours under stirring at 27 Orpm to ripen the produced AMAS. After aging, AMAS was purified by centrifugation. Next, the hot water law was implemented for AMA8 above. Water washing is carried out until the pH of the filtration reaches 10.6. After the water washing is completed, the AMAS is dried at 100°C to 110°C, and then pulverized to produce a final dried AMAS fine powder of approximately 1.99 kg.
g was obtained.

製造例−1の結果: AMASの乾燥微粉末の収量:約1.99 kg化学組
成: 1.10 Na20−At203−2.!51S
iO2−H20 Dav   : 0.2ttm SSA  :22−/V 製造例−2(AMAS) 本例はモル比5io2/At2o3”−3,2k有Tル
AMASの製造例に関するものである。
Results of Production Example-1: Yield of dry fine AMAS powder: Approximately 1.99 kg Chemical composition: 1.10 Na20-At203-2. ! 51S
iO2-H20 Dav: 0.2ttm SSA: 22-/V Production Example-2 (AMAS) This example relates to a production example of AMAS with a molar ratio of 5io2/At2o3''-3,2k.

溶i−A:水酸化アルミニウム(At(OH)3・XH
2O: x=6〕2−53 kfに対して49%水酸化
ナトリウム溶液(比重=1.51 ) 2.9kyと水
を加え得られた混合物を加熱して溶解したつ次に前記溶
解液に対して、さらに水を加え最終的に全容を6.5L
に保った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明液とし
た(浴液−人)。
Solution i-A: Aluminum hydroxide (At(OH)3.XH
2O: x=6] 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51) for 2-53 kf 2.9 ky and water were added and the resulting mixture was heated and dissolved, and then added to the above solution. Then, add more water to make a final total of 6.5L.
I kept it. A small amount of suspended matter in the above liquid was filtered to obtain a clear liquid (bath liquid - human).

溶液−B=珪酸す) IJウム溶液(、Tl5−3号;
比重1.4 : Na2O=95%;51o2=29%
)5.5陽に対して水を加えて全容’frニア、51に
保った。上記溶液中の微量懸濁物tr遇して透明液とし
た(溶液−B)0 溶液−〇二49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.5
1 ) 0.54kfを水でうすめて全容を6.26に
保った(浴液−〇)。
Solution-B = silicate) IJum solution (, Tl5-3;
Specific gravity 1.4: Na2O=95%; 51o2=29%
) Water was added to 5.5 yen to maintain the total temperature at 51. A trace amount of suspension in the above solution was mixed to make a transparent liquid (Solution-B) 0 Solution-〇2 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.5
1) 0.54kf was diluted with water to maintain the total volume at 6.26 (bath liquid -○).

溶液−〇を反応槽に入れた後、これを約65℃に加風し
て500 rpm攪拌下に保った。これに対して約65
℃に加温した溶液−Aおよび浴液−Bを、同時に、それ
ぞれ個別的に注入し、両者の注入を1時間で終了した。
After the solution-○ was put into the reaction tank, it was heated to about 65°C and maintained under stirring at 500 rpm. About 65
Solution-A and bath solution-B heated to 0.degree. C. were individually injected at the same time, and both injections were completed in 1 hour.

原料液の混合終了後、スラリー含有液は約65℃で35
 Orpmの攪拌下に4時間保ってから生成したAMA
Sは遠心分離法により濾過されたつ次に上記のAMAS
に対して、前述の例と同様に、温水洗条が実施された。
After mixing the raw material liquid, the slurry-containing liquid is heated to 35°C at approximately 65°C.
AMA produced after keeping under stirring in Orpm for 4 hours
S is filtered by centrifugation and then added to the above AMAS
A hot water wash was carried out in the same manner as in the previous example.

次に水洗済みのAMASは100°〜110℃で乾燥さ
れてから微粉砕され、最終的にAMASの乾燥微粉末約
6.7−が得られた。
The washed AMAS was then dried at 100 DEG -110 DEG C. and then finely pulverized to finally obtain a dry fine powder of AMAS of about 6.7 mm.

製造例−2の結果: AMASの乾燥微粉末の収量:約6.7神化学組成: 
1.03 Na2O−At203 ・3.248 to
2@H20 D a v    :  0−2μm 5SA    :56m’/? 本例はモル比5102/At203=6を有する本発明
の抗菌ならびに殺菌作用金有する無定形アルミノ組成物
の調製に際して必要とするAMAS素材の製造例に関す
るものである。
Results of Production Example-2: Yield of dry fine AMAS powder: Approximately 6.7 Chemical composition:
1.03 Na2O-At203 ・3.248 to
2@H20 D a v : 0-2μm 5SA :56m'/? This example relates to the preparation of the AMAS material required for the preparation of the amorphous alumino composition with antibacterial and bactericidal metal of the present invention having a molar ratio of 5102/At203=6.

溶液−A:水酸化アルミニウム(At(OH)3・xH
2O: x ; 3 ] 1.37 kqに対して49
%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.51)3.6−と
水とを加へ得られた混合物を加熱して溶解した。次に前
記溶解液に対してさらに水を加えて全容を6.66に保
った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明液とした(
溶液−A)。
Solution-A: Aluminum hydroxide (At(OH)3.xH
2O: x ; 3 ] 49 for 1.37 kq
% sodium hydroxide solution (specific gravity=1.51) and water were added and the resulting mixture was heated to dissolve. Next, water was further added to the solution to maintain the total volume at 6.66. A trace amount of suspended matter in the above liquid was filtered to obtain a clear liquid (
Solution-A).

浴液−B:コロイダルシリ力(商品名スノーテックス−
30) 12.5kgに対して水を加えて全容全10.
84に保った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明液
を調製した(浴液−B)。
Bath liquid-B: Colloidal Shiriyoku (product name: Snowtex)
30) Add water to 12.5 kg and make the whole 10.
I kept it at 84. A transparent liquid was prepared by filtering a small amount of suspended matter in the above liquid (bath liquid-B).

浴液−C:49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.5
1 ) 14.9kfに水を加えて全容全7.2tに保
持した(溶液−〇)。
Bath liquid-C: 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.5
1) Water was added to 14.9kf to maintain the total volume at 7.2t (Solution-○).

溶液−Cを反応槽に入れ、液@全30℃に保ち300 
rpmの攪拌下に保った。これに対して、約60℃に保
持した溶液−人および浴液−B金、同時に、それぞれ個
別的に注入して両者の注入を45分で終了した。原料液
の混合全終了後、スラリー含有液は約60℃で40 O
rpmの攪拌下に2時間50分保って熟成されてから生
成したAMA Sは遠心分離法により濾過された。固相
は前記製造例と同様に、温水洗条(IF:I過のpHが
10,8になるまで実施)が実施され、次いで水洗済み
のAMASは1000〜110℃で乾燥され、引続き粉
砕されて、最終的に乾燥済みのAMASに微粉末4.0
8に9が得られた。
Put solution-C into the reaction tank and keep the liquid at 30℃ at 300℃.
Keep under stirring at rpm. On the other hand, the solution - B and the bath solution - B gold kept at about 60° C. were simultaneously and individually injected, and the injection of both was completed in 45 minutes. After all the mixing of the raw material liquid is completed, the slurry-containing liquid is heated to about 60℃ and 40O
After aging for 2 hours and 50 minutes under stirring at rpm, the produced AMAS was filtered by centrifugation. The solid phase was washed with hot water (IF: carried out until the pH of the I filtration reached 10.8) in the same manner as in the above production example, and then the water-washed AMAS was dried at 1000 to 110°C, and then pulverized. Finally, fine powder 4.0 was added to the dried AMAS.
I got 9 out of 8.

AMASの乾燥微粉末の収量:4.08に9化学組成:
、 1.42 NazO−*z2o3−6.04 Si
n□−H20 Dav   * o、 2μm以下 SSA  :139i/? 前述の製造例1〜6により得られる本発明の素材として
便用するAMASは無定形で多孔質であり、SSAは何
れも20m”/を以上に達しており、またDavは何れ
の場合も1μm以下の微粉末が得られている。製造例1
〜6で得られるAMASの化学組成は、既述の如くであ
るが、何れも本発明の抗菌性組成物を調製する上に好ま
しい充分な交換容量を保持しており、また上記素材の交
換イオン(Na+)と抗菌性金属イオンとの交換速度は
極めて迅速に行われ且つ母木のAMASと抗菌性金属イ
オンとの結合力は極めて大きい特徴がある。
Yield of dry fine powder of AMAS: 4.08 to 9 Chemical composition:
, 1.42 NazO-*z2o3-6.04 Si
n□-H20 Dav * o, 2 μm or less SSA: 139i/? AMAS, which is conveniently used as the material of the present invention obtained in the above-mentioned Production Examples 1 to 6, is amorphous and porous, and the SSA reaches 20 m"/or more in all cases, and the Dav reaches 1 μm in all cases. The following fine powder has been obtained.Manufacturing Example 1
The chemical composition of the AMAS obtained in steps 6 to 6 is as described above, and all of them have sufficient exchange capacity suitable for preparing the antibacterial composition of the present invention, and the exchange ions of the above materials are The exchange rate between (Na+) and antibacterial metal ions is extremely rapid, and the binding force between AMAS of the mother tree and antibacterial metal ions is extremely large.

次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS組
成物の調製法に関する実施例について記載する。
Next, examples relating to the method for preparing the AMAS composition having antibacterial and bactericidal effects of the present invention will be described.

実施例−1 実施例−1は銀を含有する本発明のAg −AMAS組
成物(S1o2/At203=2.51)の調製例に関
するものである。前述の製造例−1で製造されたAMA
Sの乾燥粉末(1,10Na2O@ At203@2、
513102 ・xH2O)約250 f ’c採取1
.テ、これに0.05 M AgN03(実施例−1−
A)、0.3MAgNO3(実施例1−B )、または
0.6 M AgN03(実施例−1−C)溶液500
−添加して得られた混合物を室温で35 Orpmの攪
拌下に5時間保持してAMASのイオン交換可能なNa
+の一部をAg によF)変換した。上述のイオン交換
反応を終了後濾過され、得られた固相は水洗されて固相
中に存在する過剰のAg”を除去した。次いで水洗を終
了したAg −AMA Sは100°〜110℃で乾燥
された後微粉末にされたつ本例の結果を第1表に記載し
た。
Example-1 Example-1 relates to a preparation example of an Ag-AMAS composition (S1o2/At203=2.51) of the present invention containing silver. AMA produced in the above production example-1
Dry powder of S (1,10Na2O@At203@2,
513102 ・xH2O) approx. 250 f'c collection 1
.. To this, 0.05 M AgN03 (Example-1-
A), 0.3M AgNO3 (Example 1-B), or 0.6M AgNO3 (Example-1-C) solution 500
- The resulting mixture was kept at room temperature under stirring at 35 Orpm for 5 hours to remove the ion-exchangeable Na of AMAS.
A part of + was converted into Ag by F). After completing the above-mentioned ion exchange reaction, it was filtered, and the resulting solid phase was washed with water to remove excess Ag'' present in the solid phase.The Ag-AMA S that had been washed with water was then heated at 100° to 110°C. The results of this example, which were dried and then pulverized, are listed in Table 1.

実施例−2 本例は鋼を含有する本発明のCu −AMA S組成物
(S 102 / ALz03 =3−24 )の調製
例に関するものである。前述の製造例−22で製造され
たAMA8の乾燥粉末(1,03NazO= At20
3e3、24 SiO2* XH2O)約1009(実
施例2−A)または約250 gr (実施例−2−B
)を採取して、これに前者ではo、 02 M Cu(
NO3)2a液500−5後者では0.6 M Cu(
NO3)2溶液500dt加え、さらに、水でうすめて
全容を第2表の如く保持し友。次に得られた混合液を3
6 Orpmの攪拌下に6時間保持してAMASのイオ
ン交換可能なNa”で一部1cu2+で交換した(常温
のイオン交換)0上記のイオン交換終了後、濾過され、
得られ、た固相は水洗されて固相中に存在する過剰のC
u  が除去された。次いで水洗終了済みのCu−AM
AS は1000〜110℃で乾燥された後、微粉末に
された0 本実施例の結果を第2表に記載した。本例で得られたC
u−AMASのDavは何れも0.2μmであり、−万
SSAは実施例−2−Aおよび実施例−2−Bではそれ
ぞれ56rr?/fおよび59m’/S’であった。
Example 2 This example relates to a preparation example of a Cu-AMAS composition (S 102 /ALz03 =3-24) of the present invention containing steel. Dry powder of AMA8 (1,03NazO=At20
3e3,24 SiO2*XH2O) about 1009 (Example 2-A) or about 250 gr (Example 2-B)
), and in the former case o, 02 M Cu(
NO3) 2a liquid 500-5 In the latter case, 0.6 M Cu(
Add 500 dt of NO3)2 solution, further dilute with water, and maintain the total volume as shown in Table 2. Next, mix the obtained mixture into 3
It was kept under stirring at 6 Orpm for 6 hours and partially exchanged with 1 cu2+ with AMAS ion-exchangeable Na'' (ion exchange at room temperature) 0 After the above ion exchange was completed, it was filtered,
The obtained solid phase is washed with water to remove excess C present in the solid phase.
u has been removed. Next, Cu-AM that has been washed with water
AS was dried at 1000-110°C and then pulverized. The results of this example are listed in Table 2. C obtained in this example
The Dav of u-AMAS is 0.2 μm in both cases, and the -10,000 SSA is 56rr in Example-2-A and Example-2-B, respectively. /f and 59 m'/S'.

実施例−6 本例は亜鉛を含有する本発明のZn−AMAS組成物(
S10□/At2o3=6.04)の調製例に関するも
のである。前述の製造例−6で製造されたAMASの乾
燥粉末(1,42Na2O−At203″6、0481
0□−XH20)約250ft−採取して、これに0.
1 M ”CZn(NO3)2 (実施例−3−A)ま
たは1.0 M Zn(NO3)2 (*流側−3−B
)!液500d’に加え得られた混合物’it 400
 rpmの攪拌下に7時間保持してAMASのイオン交
換可能なNa”の一部’1Zn2+で変換した(常温の
イオン交換)。
Example 6 This example shows the Zn-AMAS composition of the present invention containing zinc (
This relates to a preparation example of S10□/At2o3=6.04). AMAS dry powder (1,42Na2O-At203″6,0481
0□-XH20) Approximately 250ft- was collected and 0.
1 M “CZn(NO3)2 (Example-3-A) or 1.0 M Zn(NO3)2 (*Stream side-3-B
)! Add 500 d' of liquid to the resulting mixture'it 400 d'
The mixture was kept under stirring at rpm for 7 hours to convert a part of the ion-exchangeable Na'' of AMAS with '1Zn2+ (ion exchange at room temperature).

次に生成物は濾過され、引続き得られた固相は水洗され
て固相中に存在する過剰のZn  が除去された。水洗
終了済みのZn−AMASは10・0°〜110℃で乾
燥された後、微粉末にされた。
The product was then filtered and the solid phase obtained was subsequently washed with water to remove the excess Zn present in the solid phase. After washing with water, the Zn-AMAS was dried at 10.0° to 110° C. and then pulverized.

本実施例の結果全第6表に記載した。本例で得られたZ
n −AMAS Dav  は何れも0.6μmであり
、一方SSAははソ同じで、実施例−3−”Aおよび実
施例−3−Bではそれぞれ140n!#および141i
/rの値が得られたつ 実施例−4〜9 実施例−4〜9は本発明の抗菌性AMAS組成物である
B 1−AMAS (Dav = 0.1 am ) 
rCr −AMAS (Dav = 0.1 μm )
 、 Sn −AMAS (Dav= 0.2 pm 
) 、 Hg−AMAS (Dav = 0.2μff
L)。
The results of this example are all listed in Table 6. Z obtained in this example
n -AMAS Dav is 0.6 μm in both cases, while SSA is the same, 140n!# and 141i in Example-3-A and Example-3-B, respectively.
Examples 4 to 9 in which the value of /r was obtained Examples 4 to 9 are antibacterial AMAS compositions of the present invention, B1-AMAS (Dav = 0.1 am)
rCr-AMAS (Dav = 0.1 μm)
, Sn-AMAS (Dav=0.2 pm
), Hg-AMAS (Dav = 0.2μff
L).

P b −AMAS (Dav = 0.4μm14)
およびCd−AMAS(Dav=:0.2μm)の調製
例を示したものである(第4表)。
P b -AMAS (Dav = 0.4 μm14)
and a preparation example of Cd-AMAS (Dav=0.2 μm) (Table 4).

出発原料としては5SA29i/Pを有する第4衣記載
の組成全方するAMASの乾燥品が便用された。実施例
4〜7ではAMAS約5Ofと、表記の如<、0.05
M塩類溶液の150−が使用され、これらの混合物は3
60 rpmで4時20分攪拌下に保持されAMASの
Na+の一部が表記の如き抗菌性金属イオンで置換(常
温のイオン交換)されて抗菌ならびに殺菌作用を有する
AMAS組成物が得られたつ表記M−AMASの水洗・
乾燥は前述の実施例に準じて実施された。
As a starting material, a dried product of AMAS having the composition described in the fourth coating having 5SA29i/P was used. In Examples 4 to 7, AMAS is about 5Of and <,0.05 as indicated.
150-M saline solution was used and these mixtures were
It is maintained under stirring at 60 rpm for 4:20 minutes, and part of the Na+ in AMAS is replaced with antibacterial metal ions as shown (ion exchange at room temperature), resulting in an AMAS composition having antibacterial and bactericidal effects. M-AMAS water washing/
Drying was carried out according to the previous example.

本実施列(4〜9)で得られた何れの抗菌性M−AMA
S組成物も、Davは前記の如く、微細粒子よV構成さ
れ、またSSAは何れも30m”/f以上に達している
う本例の抗菌性AMA8組成物は何れも多孔質で、水に
雑芥である。抗菌性の金属イオン(ロ)のBl  、C
r  、Sn  、Hg  、Pb  。
Which antibacterial M-AMA obtained in this example (4 to 9)
As for the S composition, the Dav is composed of fine particles as described above, and the SSA is 30 m''/f or more.The antibacterial AMA8 compositions of this example are all porous and do not absorb water. It is garbage. Bl, C of antibacterial metal ions (b)
r, Sn, Hg, Pb.

およびCd2+は本発明で特定したAMASの母体に安
定に結合して存在するために、これらの金属イオンの固
相よりのm出は僅少であり、従って安定性も極めて高い
利点がある。M−AMAS組成物の解離も好ましい状態
で進行するので、これKもとづく細菌や真菌に対する殺
菌作用はM−AMAS母体の活性点を中心にして強力に
行われ、その結果、公知の殺菌剤に見られない好ましい
効果が確認された(後述の抗菌力の評価試験参照)。
Since Cd2+ and Cd2+ exist stably bonded to the matrix of AMAS specified in the present invention, the amount of these metal ions released from the solid phase is small, and therefore, there is an advantage of extremely high stability. Since the dissociation of the M-AMAS composition also progresses in a favorable manner, the bactericidal action against bacteria and fungi based on K is strongly carried out centering on the active site of the M-AMAS matrix, and as a result, it is superior to known bactericidal agents. (See the antibacterial activity evaluation test below).

次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する典型的な無
定形アルミノ珪酸塩組成物の細菌や真菌に対する抗菌能
を評価するために、抗菌力の評価試験、死滅率の測定、
ならびにカビ抵抗性試験が実施された。抗菌力の評価法
は下記によった、方法:被験物質を100η/−の濃度
に懸濁し、ディスクにしみこませた。
Next, in order to evaluate the antibacterial ability of the typical amorphous aluminosilicate composition having antibacterial and bactericidal effects of the present invention against bacteria and fungi, an evaluation test for antibacterial activity, measurement of mortality rate,
and mold resistance tests were conducted. The antibacterial activity was evaluated according to the following method: The test substance was suspended at a concentration of 100 η/- and soaked into a disk.

培地は、細菌類についてはMuellerHizton
培地、真菌についてはサブロー寒天培地金使用した。
The medium is Mueller Hizton for bacteria.
For the culture medium and fungus, Sabouraud agar medium gold was used.

被験菌は、生理食塩水に10個/−浮遊させ、培地に0
.1−コンラージ棒で分散させた。
The test bacteria were suspended in physiological saline at 10/-, and in the medium at 0.
.. 1 - Dispersed with a Conlage rod.

被験ディスクをその上には9つけた。The test disk was placed on top of it.

判定:細菌類は、37℃18時間で阻止帯形成の有無を
観察した。
Judgment: Bacteria were observed for the presence or absence of inhibition zone formation at 37°C for 18 hours.

真菌は、60℃1週間後判定した。Fungi were determined after 1 week at 60°C.

また死滅率の測定は下記により実施された。Furthermore, the mortality rate was measured as follows.

被験菌の胞子懸濁液(10個/d)1di被験物質懸濁
液(500q/−)9−の中へ注入混釈し、24時間6
0℃で作用させた。その0.1dkサブロー寒天培地に
分散させ、60℃48時間後、生存個体数測定し、死滅
″Il−を求めた0 本発明の銀を含有するAg−AMAS組成物について抗
菌性評価試験の結果を第5表に示した。実施例−1−A
で得られたAg−AMAS l: Ag = 1.03
チ(乾燥基準)〕は表記の何れの被験菌に対しても良好
な阻止帯形成を示し、これは優れた抗菌力を有すること
が判明した。さらに上剥と同種のAMAS素材を使用し
て調製されたより銀の低含量f) 2 so Ag −
AMAS CAg = 0.22 % およびAg=0
.02%(乾燥基準)〕も、表記の如く、優れた抗菌能
を保持することが認められた。本発明のAg−AMAS
組成物と公知の銀(金属)の抗菌能を比較する目的で同
一試験条件のもとて抗菌性の評価試験が実施された(第
5表・比較例−1)。
A spore suspension of test bacteria (10 spores/d) was injected into 1 di test substance suspension (500 q/-) and mixed for 24 hours.
The reaction was carried out at 0°C. It was dispersed on a 0.1 dk Sabouraud agar medium, and after 48 hours at 60°C, the number of surviving individuals was measured to determine the death rate. are shown in Table 5. Example-1-A
Ag-AMAS l obtained with: Ag = 1.03
(dry standard)] showed good inhibition zone formation against all of the test bacteria listed, and was found to have excellent antibacterial activity. Furthermore, lower silver content f) 2 so Ag − was prepared using the same AMAS material as the top layer.
AMAS CAg=0.22% and Ag=0
.. 02% (dry basis)] was also found to maintain excellent antibacterial ability as indicated. Ag-AMAS of the present invention
In order to compare the antibacterial ability of the composition and known silver (metal), an antibacterial evaluation test was conducted under the same test conditions (Table 5, Comparative Example-1).

従ってこれの効果は本発明の抗菌性組成物に遥かに及ば
ないことは明かである。
Therefore, it is clear that the effect of this antibacterial composition is far inferior to that of the antibacterial composition of the present invention.

次に被験菌としてAspergillus flavu
s。
Next, Aspergillus flavu was used as a test bacterium.
s.

Aspergillus nigerおよびTrich
ophytonmentagrophytes  k用
いて死滅率の測定が本発明のAg−AMAS組成物に対
して実施され優れた結果が得られた。(第6表参照)。
Aspergillus niger and Trich
Mortality measurements were performed on the Ag-AMAS compositions of the present invention using Ophytonmentagrophytes K and excellent results were obtained. (See Table 6).

Agとして0.02チ、0.047%および0.22%
を含有するAg−AMAS組成物(原料のAMAS素材
は実施例−1−Aのそれと同一)について死滅率の測定
が行われたが、何れのAg−AMASについても、As
pergillus nigerに対する死滅率は10
0チであった。またAspergillus flav
us K対する死滅率は、Agが0.02チのAg−A
MAS  では、99チであり、一方Agが0.047
チおよびり、22%のAg−AMASでは何れも100
%であった。さらにAg−AMAS(Ag=Q、22チ
)はTrichophyton mentagroph
ytes K対しても死滅率100チで優れ念殺菌力?
有することが認められた。本発明の抗菌性組成物と公知
の銀(金属)の殺菌力を比較するため罠、同一の試験条
件のもとでAspergillus flavusに対
する死滅率の測定か実施された(第6表比較例−2)。
0.02chi, 0.047% and 0.22% as Ag
The mortality rate was measured for Ag-AMAS compositions containing As
The mortality rate for pergillus niger is 10
It was 0chi. Also Aspergillus flav
The mortality rate against us K is Ag-A with Ag of 0.02
In MAS, it is 99chi, while Ag is 0.047
Both 100 and 22% Ag-AMAS
%Met. Furthermore, Ag-AMAS (Ag=Q, 22chi) is Trichophyton mentagroph
Excellent psychic sterilization power with a mortality rate of 100 against ytes K?
It was recognized that the In order to compare the bactericidal activity of the antibacterial composition of the present invention and known silver (metal), the mortality rate against Aspergillus flavus was measured under the same test conditions (Table 6 Comparative Example-2) ).

比較例〜比較例−2と本島の比較よりも、本発明の抗菌
性組成物が公知の抗菌剤よりも優れた効菌力を発揮する
ことは明白である。
From the comparison between Comparative Examples to Comparative Example 2 and Honjima, it is clear that the antibacterial composition of the present invention exhibits superior bactericidal efficacy than known antibacterial agents.

次に銅を含有するC u −AMA S (Cu=0.
27%(乾燥基準):実施例−2−AEを用いて、As
per−gillus flavusおよびAsper
giLlus nigerの死滅率の測定が行われ、前
者では90%後者では57%の値が得られた(第7表参
照)さらに、銅のより低含量のcu−AMAS(cu=
0.064%(乾燥基準):AMAS素材は実施例−2
−Aの調製に便用したものと同じ〕を用いて、Aspe
rgillusf 1avusおよびAspergil
lus nigerの死滅率の測定が行われ前者では9
0%、後者では57チの値が得られたこれらの結果より
見ても本発明の銅低含量のCu−AMASでも依然効果
が認められる。
Next, Cu-AMAS containing copper (Cu=0.
27% (dry basis): Using Example-2-AE, As
per-gillus flavus and Asper
giLlus niger, values of 90% for the former and 57% for the latter were obtained (see Table 7).Furthermore, cu-AMAS with a lower content of copper (cu=
0.064% (dry standard): AMAS material is Example-2
- Aspe
rgillusf 1avus and Aspergil
lus niger mortality rate was measured and the former had a mortality rate of 9
0%, and 57% for the latter.From these results, even the Cu-AMAS with a low copper content of the present invention is still effective.

亜鉛を含有する本発明のZn−AMASについても、前
記と同様に、真菌Aspergillus ni、ge
rに対する死滅率の測定が実施され、Zn−AMAS[
:Zn=1、64−% (乾燥基準):実施例−6−A
〕では17%の死滅率が得られ、一方より高濃度の亜鉛
を含むZn−AMAS[Zn=7.26%(乾燥基準)
:AMAS素材は実施例−3−Aの調製に使用したと同
一〕を用いて69%の死滅率が確認された。
Regarding the Zn-AMAS of the present invention containing zinc, the fungi Aspergillus ni, ge
Measurements of the mortality rate against r were carried out and Zn-AMAS [
:Zn=1, 64-% (dry basis): Example-6-A
], a mortality rate of 17% was obtained, while Zn-AMAS containing a higher concentration of zinc [Zn = 7.26% (dry basis)
: The AMAS material was the same as that used in the preparation of Example-3-A], and a mortality rate of 69% was confirmed.

第7表、 死滅率の測定(チ) 抗菌金属の含量:チ(乾燥基準) 実施例−10(第7表)は本発明の複合抗菌性組成物に
関するものである。本例では銅および銀を含有するAg
−Cu −AMA’S [Ag = 0.59%;Cu
=3.47%(乾燥基準):原料素材は製造例−2によ
り得られたt 03 NazO−At2o3−3.24
8i0□・xH2Oの組成を有するAMA3使用〕を便
用してAspergillus flavusおよびA
spergillusnigerの真菌についての死滅
率の測定が行われ、何れの菌でも100%の値が得られ
た。本例の如き、2種の抗菌性金属全複合させて本発明
で特定したAMASに安定に保持させた場合は、相乗効
果にもとづいて、より好ましい状態で殺菌作用が発揮さ
れる利点がある。
Table 7, Measurement of mortality rate (H) Content of antibacterial metal: H (dry basis) Example-10 (Table 7) relates to the composite antibacterial composition of the present invention. In this example, Ag containing copper and silver
-Cu -AMA'S [Ag = 0.59%; Cu
= 3.47% (dry basis): The raw material is t 03 NazO-At2o3-3.24 obtained in Production Example-2.
Aspergillus flavus and A
The mortality rate of Spergillus niger fungi was measured, and a value of 100% was obtained for all fungi. As in this example, when two types of antibacterial metals are fully composited and stably retained in the AMAS specified in the present invention, there is an advantage that the bactericidal action is exhibited in a more favorable state based on the synergistic effect.

第8表、 抗菌性の評価試験゛(実施例7&9)実施例
−4−9(第4表)で調製された本発明の抗菌性AMA
S組成物についての抗菌力の試験の結果を第8表および
8g9表に記載した。第8表に示したように、cd−A
MAS  (実施例−9)便用時、Eschsrich
ia col’iおよびPseudomonasaer
uginosa f除いた他の4種の菌については良好
な阻止帯の形成が認められ、−万Hg −AMA S(
実施例−7)使用時は6種の何れの菌に対しても良好な
阻止帯の形成が認められ優れた抗菌力を有することが判
明した。さらに実施例−4−9で得られた抗[性組成物
を用いて、表記の3種の菌についての死滅率の測定が行
われた(第9表)。
Table 8, Antibacterial evaluation test (Examples 7 & 9) Antibacterial AMA of the present invention prepared in Example 4-9 (Table 4)
The results of the antibacterial activity test for the S composition are listed in Table 8 and Table 8g9. As shown in Table 8, cd-A
MAS (Example-9) During defecation, Eschsrich
ia col'i and pseudomonasaer
Good inhibition zone formation was observed for the other four types of bacteria except for S. uginosa f, and -10,000 Hg -AMA S (
Example 7) During use, formation of a good inhibition zone against all six types of bacteria was observed, indicating that the product had excellent antibacterial activity. Furthermore, using the antimicrobial composition obtained in Example 4-9, the killing rate of the three types of bacteria described was measured (Table 9).

これらの結果よF) Bi−AMAS 、 Cu−AM
AS 、 Sn −AMA8 、Hg−AMA3 、P
b −AMA8 、およびCd−AMASが抗菌能t−
有することは明らかである。前記の抗菌性組成物中の抗
菌性金属と母体の特定したAMASは化学的にも安定結
合をしており、これらの組成物は水に耐容である。母体
よりの抗菌性金属の溶出は1)り1)単位であり、これ
は安定性より見ても好ましい。
These results are F) Bi-AMAS, Cu-AM
AS, Sn-AMA8, Hg-AMA3, P
b-AMA8 and Cd-AMAS have antibacterial activity t-
It is clear that it has. The antibacterial metal in the above-mentioned antibacterial composition and the specified AMAS matrix have a chemically stable bond, and these compositions are resistant to water. The elution of the antibacterial metal from the matrix is 1) unit (1), which is preferable from the viewpoint of stability.

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する微細なAMAS
組成物は、例えば2000〜500℃のl贋領域で、加
熱することにより、その中の水分は容易に1−以下また
は殆んど0までに除去されもか\る状態に活性化された
微粒子(Dav 5μ諷以下)の高分子体への分散は良
好に行われるので抗菌フィラーとして好適である。活性
化された本発明の抗菌能t−有する微粒子は紙、繊維、
プラスチツ久ゴム、顔料、塗料等の分野への利用が考え
られる。
Fine AMAS having antibacterial and bactericidal effects of the present invention
The composition is made of fine particles activated to such a state that the moisture therein can be easily removed to less than 1 or almost 0 by heating, for example, in the low temperature range of 2000 to 500°C. (Dav 5μ or less) can be well dispersed in a polymer, so it is suitable as an antibacterial filler. The activated microparticles having antibacterial activity of the present invention can be applied to paper, fibers,
Possible applications include plastic rubber, pigments, and paints.

実施例−11 本実施例は抗菌フィラーとしての具体的応用例に関する
ものである。実施例−10(第7災参照)に記載した抗
菌性を有するAg−Cu−AMAS 組成物(Ag=0
.59%:Cu=3.47%(乾燥基準)〕は300℃
に1時間25分加熱され活性化された。
Example 11 This example relates to a specific example of application as an antibacterial filler. The Ag-Cu-AMAS composition having antibacterial properties (Ag=0
.. 59%: Cu = 3.47% (dry standard)] is 300°C
It was activated by heating for 1 hour and 25 minutes.

次に、これを粉砕してDav = 0.3μ簿の微粒子
が得られた。上記の微粒子をポリエチレンチップ(L、
D、P、E、 )に対して2%添加後、混合物は約18
5℃で20分間混和された。次に混和物は同温度で45
kf/−の荷重で加圧されて厚さ0.8■のプレートに
成型された。
Next, this was crushed to obtain fine particles with Dav = 0.3μ. The above fine particles were placed on a polyethylene chip (L,
After adding 2% to D, P, E, ), the mixture is approximately 18
Mixed for 20 minutes at 5°C. Next, the mixture was heated to 45°C at the same temperature.
It was pressurized with a load of kf/- and molded into a plate with a thickness of 0.8 .

前記のプレートは切断されて試験片(70×70m)が
調製され、これを用いてカビ抵抗性試験が、A3TM−
021により、実施された。被検菌としてはAsper
gillus niger(ATCC9642)、Pe
nicilium Funiculosum(ATcc
 9644)、Chaetomium globosu
m CATCC6205)、Trichoderma 
5p(ATCC9645)およびAurebasidi
um  Pu1lulans  (ATCC9ろ48)
の5種が使用され、これらの胞子が接攬された。培地と
しては下記の組成が開用された。
The above plates were cut to prepare test pieces (70 x 70 m), which were used for mold resistance tests on A3TM-
It was carried out by 021. The test bacterium is Asper
gillus niger (ATCC9642), Pe
nicilium Funiculosum (ATcc
9644), Chaetomium globosu
m CATCC6205), Trichoderma
5p (ATCC9645) and Aurebasidi
um Pu1lulans (ATCC9ro48)
Five species were used and these spores were harvested. The following composition was used as the medium.

培地: K2HPO4(0,7f ) :KH2PO4
(0,7j’ ) :Mg504a7H20(0,7r
 ) :NH4No3(1,Of ) :NaC1(0
,005f )FIBSO4117H20(0,002
f ) : ZnSO4” 7H20(0,002r 
) :Mn5o4・7az○(0,001?):Aga
r(15F):純水(1000+g)。
Medium: K2HPO4 (0,7f) :KH2PO4
(0,7j') :Mg504a7H20(0,7r
) :NH4No3(1,Of) :NaC1(0
,005f)FIBSO4117H20(0,002
f): ZnSO4” 7H20 (0,002r
) :Mn5o4・7az○(0,001?):Aga
r (15F): Pure water (1000+g).

培地は25°±2℃で、湿度(R,H,) 90±5チ
で40日間にわたって実施された。試験結果を第10表
に示した。
The culture was carried out for 40 days at 25°±2°C and humidity (R,H,) 90±5°C. The test results are shown in Table 10.

第10表、 カビ抵抗試験 実施例−110菌の発育が全くない 比較例−62菌が10〜60チ発育する比較例−6では
実施例−11で便用したと同じポリエチレンチップ(L
、D、P’、R,) ’i用いて厚さ0.8■のプレー
ト(7Q X 70 m : Ag−Cu −AMAS
未添加)が作成され空試験に供せられた。実施例−11
と比較例−3の比較よりも、本発明の抗菌: 作用を有
する無定形アルミノ珪酸塩組成物はカビに対する抵抗性
が非常に優れていることは明かである。
Table 10, Mold Resistance Test Example - 110 Comparative example with no growth of bacteria - 6 Comparative example with 10 to 60 microorganisms growing - The same polyethylene chip (L) as used in Example 11 was used.
, D, P', R,) 'i was used to prepare a plate (7Q x 70 m: Ag-Cu-AMAS) with a thickness of 0.8
(no additives) was prepared and subjected to a blank test. Example-11
From the comparison between Comparative Example 3 and Comparative Example 3, it is clear that the amorphous aluminosilicate composition having antibacterial activity of the present invention has extremely excellent resistance to mold.

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するアルミノ珪酸塩
は、既述のように無定形である。曲型例として本命のX
線回折図金第1−5図に示した。
The aluminosilicate having antibacterial and bactericidal effects of the present invention is amorphous as described above. Favorite X as a song type example
The line diffraction diagram is shown in Figures 1-5.

xi図に実施PJ−1−Aで得られたAg−AMAS(
Ag=1.03チ(乾燥基準)〕のX@回折を示したが
、図中の1.2.6および4の記号はそれぞれ乾燥粉末
、650℃、450℃、および550℃焼成品のX線回
折図に関するものである。これよりみても本命は無定形
(非晶質)で耐熱性も高いことが判明する。第2図に実
施例−1−Cで得られた比較的銀含量の高いAg−AM
A8(Ag=11.35%(乾燥基準)〕のX線回折図
を示したが図中の1.2.6および4の記号はそれぞれ
乾燥粉末、350℃、450℃および550℃焼成品に
関するものである。乾燥品や焼成されたいづれのAg−
AMASも無定形である。第3図には実施例−2−Aで
得られたC u−AMAS (Cu= 0.27 %(
乾燥基準)〕のX線X折回示したが図中の1.2.6お
よび4はそれぞれ乾燥品、650℃。
Figure xi shows the Ag-AMAS obtained in PJ-1-A (
1.2.6 and 4 in the figure are the X@ diffraction of dry powder, 650°C, 450°C, and 550°C calcined product, respectively. It concerns a line diffraction diagram. From this, it is clear that the favorite is amorphous (non-crystalline) and has high heat resistance. Figure 2 shows Ag-AM with relatively high silver content obtained in Example-1-C.
The X-ray diffraction diagram of A8 (Ag = 11.35% (dry basis)) is shown, and the symbols 1, 2, 6 and 4 in the figure relate to dry powder, 350°C, 450°C and 550°C fired products, respectively. Ag-
AMAS is also amorphous. Figure 3 shows Cu-AMAS (Cu = 0.27% (
1.2.6 and 4 in the figure are dry products, respectively, at 650°C.

450℃および550℃焼成品に関するものである。乾
燥品や焼成されたいづれのCu−AMASも無定である
ことが判明する。第4および第5図に、それぞれ実施例
−3−Aで得られたZ n −AMA S[Zn=1.
64チ(乾燥基準)]および実施例−3−Bで得られた
Zn−AMAS(Zn=4.51%(乾燥基準)〕の乾
燥粉末のX線回折図を示したが、何れの抗菌性組成物も
完全に無定形である。
This relates to products fired at 450°C and 550°C. It turns out that both dried and calcined Cu-AMAS is amorphous. 4 and 5 show Z n -AMAS [Zn=1.
64 (dry basis)] and the dry powder of Zn-AMAS (Zn = 4.51% (dry basis)) obtained in Example-3-B. The composition is also completely amorphous.

写真−1(フルスケール;1μm)  は実施例−2−
Aで得られたC u −AMA Sの電顕写真を示した
ものであるが、これは明かに無定形である。
Photo-1 (full scale; 1 μm) is Example-2-
This is an electron micrograph of Cu-AMAS obtained in A, which is clearly amorphous.

参考例1 本参考例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が実施
された。
Reference Example 1 This reference example relates to the production of an amorphous aluminosilicate. In this example, the following solution was used as the raw material solution.

溶液−A:水酸化アルミニウム(Az(oH)3・xH
2O:x;’3〕 5.05krK対して49チ水酸化
ナトリウム溶液(比重= 1.51 ) 5.8kfと
水を加へ、得られた混合物を加熱して浴解した。次に前
記醇解液に対して、さらに水を加え最終的に全容を12
.9tに保った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明
液とした。
Solution-A: Aluminum hydroxide (Az(oH)3.xH
2 O: Next, add more water to the solution to make a final solution of 12
.. I kept it at 9t. A trace amount of suspended matter in the above liquid was filtered to obtain a clear liquid.

溶液−B=珪酸ナトリウム溶液(JIS−3号:比重=
i、4 :N0zO=9.!M:5102=29111
−に対して水を加えて全容’k14.5tに保った。上
記液中の微量懸濁物’x濾過して透明液とした。
Solution-B = Sodium silicate solution (JIS-3: specific gravity =
i, 4:N0zO=9. ! M:5102=29111
- Water was added to maintain the total volume at 14.5 tons. A trace amount of suspended matter in the above liquid was filtered to obtain a clear liquid.

溶i−c:49s水酸化ナトリウム溶液(比重=1.5
1 ) 1.08kFに対して水を加へ全容t−6,3
tに保った(溶液−Cのアルカリ度=2.16N)0溶
液−〇(6,3z)1反応槽に入れた後、約35℃に加
温して450 rpmの攪拌下に保った。
Solution ic: 49s sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.5
1) Add water to 1.08kF, total volume t-6,3
(alkalinity of solution-C=2.16N) 0 solution-〇(6,3z)1 was placed in a reaction tank, then heated to about 35°C and kept under stirring at 450 rpm.

これに対して溶液−A(約35℃:12.9t)および
浴液−B・(約65℃:14.5t)t−それぞれ個別
的に注入し両者の注入に70分で終了した。前記溶液−
人および溶液−βの溶液−〇への注入に際しては、両液
の注入開始から終了まで一貫して、得られる混合物中の
SiO□/At203モル比はt 79 (s1/Az
=3.58 )に保持された。本実施例に於ては、原料
液の混合終了時のNa2o/At203  モル比は1
.99またNazO/SiO□モル比は1.11であっ
た。原料液の混合終了後、スラリー含有液は約65℃で
35 Q rpmの攪拌下に6時間保ってから生成した
無定形アルミノ珪酸塩は遠心分離法によりP遇された。
To this, solution-A (approximately 35°C: 12.9t) and bath solution-B (approximately 65°C: 14.5t) were individually injected, and both injections were completed in 70 minutes. The solution -
When injecting solution-β into solution-〇, the molar ratio of SiO□/At203 in the resulting mixture is t 79 (s1/Az
= 3.58). In this example, the Na2o/At203 molar ratio at the end of mixing the raw material liquid was 1
.. 99, and the NazO/SiO□ molar ratio was 1.11. After the mixing of the raw material liquids was completed, the slurry-containing liquid was kept at about 65° C. and stirred at 35 Q rpm for 6 hours, and the amorphous aluminosilicate produced was purified by centrifugation.

次に上記の珪酸塩に対して温水法条が実施された。この
場合水洗は、P液のpHが10.6に到達する迄実施さ
れた。水洗終了後、無定形珪酸塩は100℃付近で乾燥
され、次いでブラウン粉砕機で解砕され最終的に乾燥済
みの無定形アルミノ珪酸塩の微粉末7.391wが得ら
れた。
A hot water procedure was then carried out on the above silicates. In this case, washing with water was carried out until the pH of the P solution reached 10.6. After washing with water, the amorphous silicate was dried at around 100°C, and then crushed in a Braun pulverizer to finally obtain 7.391w of dried amorphous aluminosilicate fine powder.

本実施例に於ては無定形アルミノ珪酸塩のX線回折図を
第7図として示す。
In this example, the X-ray diffraction diagram of the amorphous aluminosilicate is shown in FIG.

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する無定形アルミノ
珪酸塩組成物の主な特徴ならびに効果を下記に要約する
The main characteristics and effects of the amorphous aluminosilicate composition having antibacterial and bactericidal effects of the present invention are summarized below.

1、比較的少量の使用でカビや細菌に対して優れた抗菌
作用を発揮する。
1. Demonstrates excellent antibacterial effects against mold and bacteria when used in relatively small amounts.

2、従来の有機系の抗菌剤に比較して本発明の抗菌組成
物は無機系で構成されているために構造的にも一安定で
蒸気圧も極めて小さく(不揮発性)、耐熱性も高い特徴
がある。
2. Compared to conventional organic antibacterial agents, the antibacterial composition of the present invention is composed of an inorganic system, so it is structurally stable, has an extremely low vapor pressure (nonvolatile), and has high heat resistance. It has characteristics.

3、本組成物は水に耐容であり、水中への溶出は常温〜
高温下でも無視しうる程の微量であるため安全性も高い
3. This composition is tolerant to water, and dissolves into water at room temperature ~
The amount is negligible even at high temperatures, so it is highly safe.

4、本抗菌性組成物の構成成品の一つである抗菌イオン
は無定形アルミノ珪酸塩の母体と安定に結合しており、
多孔質の母体の活性点に位置する抗菌イオンにもとづく
殺菌は公知の液状抗菌剤に比較してより強力に実施され
る利点がある。
4. The antibacterial ion, which is one of the components of this antibacterial composition, is stably bonded to the amorphous aluminosilicate matrix,
Sterilization based on antibacterial ions located at active sites in a porous matrix has the advantage of being more powerful than known liquid antibacterial agents.

5、本品の分散性は優れており種々の高分子材料の添加
材、(フィラー)として用途が期待されも6、本品は無
臭で、化学的にも安定で構造的変化を起さず、長期に亘
り抗菌効果が持続する利点がある。
5. This product has excellent dispersibility and is expected to be used as an additive (filler) for various polymeric materials. 6. This product is odorless, chemically stable, and does not cause structural changes. It has the advantage of maintaining its antibacterial effect over a long period of time.

7、本抗菌性組成物は水浴液相や同相中でも好ましい抗
菌作用を発揮する。
7. This antibacterial composition exhibits a favorable antibacterial effect even in the water bath liquid phase or the same phase.

上記の特数ならびに効果を有する本発明の抗菌作用を有
する無定形アルミノ珪酸塩組成物の抗菌剤としての用途
は広汎な分野に亘ることが期待される。
It is expected that the amorphous aluminosilicate composition having antibacterial action of the present invention having the above-mentioned characteristics and effects will be used as an antibacterial agent in a wide range of fields.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1−5図はX線回折図に関するものである。 第1図は実施例−1−Aで得られたAg−AMAS。 第2図は実施例−1−Cで得られたAg −AMAS 
。 第6図は実施例−2−Aで得られたCu−AMAS。 第4図は実施例−3−Aで得られたZ n −AMA 
S 。 さらに第5図は実施例−3−Bで得られたZn−AMA
Sに関するものである。第6図は実施例−2−Aで得ら
れたCu−AMASの電顕写真である。第6図は白抜き
の部分の長さは1μmである。第7図は参考例1で得ら
れた無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末のX線回折を示す
。 、         −第8図お よび第9図はそれぞれ一部カルシウムおよびカリウムに
転換された無定形アルミノ珪酸塩のX線回折を示したも
のである。次に、第10図は無定形アルミノ珪酸塩の電
顕写真である。第10図における白抜き部分の長さは1
μm″″cある。 第1図 第2図 第3図 第4図 第5図 第6 図 蛋/Q−ネ 第7図 第8区 4     10         20      
   3り          40第9図 4    lO2o         30     
   4゜手  続  補  正  書 1、事件の表示 昭和60年特許願#5185635号 2、発明の名称 抗菌および/または殺菌作用を有する 無定形アルミノ珪酸塩 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 氏 名  萩  原  善  次     、外11す
4、代 理 人 6、補正の内容 (1)明細書第23真@10行の次に、新行で始まる下
記を挿入する。 [翠−■〔I動 本実施例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が?!
4製された。 溶液−八:水酸化アルミニウム[Af(OH)、・xH
2O;x ;312.12Agに対して、49%水酸化
ナトリウム溶液(比重= 1.51 )3.45kit
と水とを加え得られた混合物を加熱して溶解した。次に
前記溶解液に対して、さらに水を加え、最終的に全容量
を8.91に保った。 上記液中の微量懸濁物をr過して透明液とした。 隨惟−二」−二珪酸ナトリウムCJIS−3号;比重=
1.4;Na20=9.5%:5iO2=29%)8.
7kgに灯して49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1
.51)、0,25Agと水を加えて全容を8.92に
保った。上記液中の微量懸濁物をf過して透明液とした
。 m−Q−C:49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.
51)3.IAi+に対して水を加え全容を15.61
に保持した。(溶液−〇のアルカリ度=2.42N)溶
液−C(15,61)を反応槽に入れた後約40℃に加
熱して350 rpa+の攪拌下に保った。これに対し
て、溶液−A(約40℃;  8.9N)および溶液−
B(約40℃;8 、91)をそれぞれ個別的に注入し
、両者の注入を1時間40分で終了した。上記の溶液−
Aおよび溶液−Bの溶液−〇への注入に際しては、両液
の注入開始から終了まで一貫して、得られる混合物中の
S io 2/ Al2Oiのモル比は3.38(Si
/Affi=6.76)に保持された。本実施例に於て
は、原料液の混合終了時のN a20 / A 120
3(7) モル比は4.43またN a 20 / S
 i O2のモル比は1.31であった。 原料液の混合終了後、スフ1フー合有液は約40℃で2
50 rpmの攪拌下に5時間保って生成した無定形ア
ルミノ珪酸塩の熟成が行われた。熟成終了後、無定形ア
ルミ/珪酸塩は遠心分離法によりr過された。次に上記
の珪酸塩に対して温水法条が実施された。水洗はffL
のIIHが10.5に到達するまで実施された。水洗を
終了した珪酸塩は100°C付近で乾燥され、次いでブ
ラウン粉砕機で解砕され、最終的に乾燥済みの無定形ア
ルミノ珪酸塩の微粉末4 、1 kgが得られた。 本実施例の合成に於ては、合成の途中にて第1表ならび
に第2表記載の如く、水溶液ならびに固相の試料採取が
行われ各種の試験に供された。」(2)明細書第55真
下から3行の「無定形」の前に「製造例−4で得られた
」を挿入する。 以     上
Figures 1-5 relate to X-ray diffraction diagrams. FIG. 1 shows Ag-AMAS obtained in Example-1-A. Figure 2 shows Ag-AMAS obtained in Example-1-C.
. FIG. 6 shows Cu-AMAS obtained in Example-2-A. Figure 4 shows Z n -AMA obtained in Example-3-A.
S. Furthermore, FIG. 5 shows the Zn-AMA obtained in Example-3-B.
This is related to S. FIG. 6 is an electron micrograph of Cu-AMAS obtained in Example-2-A. In FIG. 6, the length of the white part is 1 μm. FIG. 7 shows X-ray diffraction of the dry powder of amorphous aluminosilicate obtained in Reference Example 1. - Figures 8 and 9 show the X-ray diffraction of an amorphous aluminosilicate partially converted to calcium and potassium, respectively. Next, FIG. 10 is an electron micrograph of an amorphous aluminosilicate. The length of the white part in Figure 10 is 1
There are μm″″c. Figure 1 Figure 2 Figure 3 Figure 4 Figure 5 Figure 6 Figure 7 Figure 8 Section 4 10 20
3ri 40Figure 9 4 lO2o 30
4゜Procedural amendment 1, Indication of the case 1985 Patent application #5185635 2, Title of the invention Amorphous aluminosilicate having antibacterial and/or bactericidal activity 3, Person making the amendment Relationship to the case Patent application Person's address: Zenji Hagiwara, outside number 11, number 4, agent number 6, contents of amendment (1) After line 10 of line 23 of the specification, insert the following starting with a new line. [Green-■ [I] This example relates to the production of amorphous aluminosilicate. In this example, the following solution was used as the raw material liquid. !
4 were made. Solution-8: Aluminum hydroxide [Af(OH), xH
49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51) 3.45 kit for 2O;
and water, and the resulting mixture was heated to dissolve. Next, more water was added to the solution to maintain a final total volume of 8.91. A small amount of suspended matter in the above liquid was filtered to obtain a transparent liquid. Sodium disilicate CJIS-3; specific gravity =
1.4; Na20=9.5%:5iO2=29%)8.
7 kg and 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1
.. 51), 0.25Ag and water were added to maintain the total volume at 8.92. A trace amount of suspended matter in the above liquid was filtered to obtain a transparent liquid. m-Q-C: 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.
51)3. Add water to IAi+ to make the total volume 15.61
was held at (Alkalinity of solution-0=2.42N) Solution-C (15,61) was placed in a reaction tank, heated to about 40°C and kept under stirring at 350 rpa+. In contrast, solution-A (approximately 40°C; 8.9N) and solution-
B (approximately 40°C; 8, 91) were injected separately, and both injections were completed in 1 hour and 40 minutes. The above solution-
When injecting A and Solution-B into Solution-〇, the molar ratio of Sio2/Al2Oi in the resulting mixture was consistently 3.38 (Si
/Affi=6.76). In this example, Na20/A120 at the end of mixing the raw material liquid
3(7) The molar ratio is 4.43 and Na20/S
The molar ratio of iO2 was 1.31. After mixing the raw material liquids, the combined liquid of Sufu 1 and Fu is heated to 2 at about 40℃.
Aging of the amorphous aluminosilicate produced was carried out by keeping it under stirring at 50 rpm for 5 hours. After aging, the amorphous aluminum/silicate was filtered out by centrifugation. A hot water procedure was then carried out on the above silicates. Washing with water is ffL
The test was carried out until the IIH of 10.5 was reached. The silicate that had been washed with water was dried at around 100°C and then crushed in a Braun pulverizer to finally obtain 4.1 kg of dried amorphous aluminosilicate fine powder. In the synthesis of this example, as shown in Tables 1 and 2, samples of aqueous solution and solid phase were collected during the synthesis and subjected to various tests. (2) Insert "obtained in Production Example-4" before "amorphous" in the third line from the bottom of No. 55 of the specification. that's all

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 1. 式 xM_2_/_nO・Al_2O_3・ySiO_2(
式中Mは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カド
ミウム、またはクロムであり、 nはMの原子価であり: xはO.6〜1.8であり、そして yは1.3〜50である)で表わされた抗菌および殺菌
殺用を有する無定形アルミノ珪酸塩。
1. Formula xM_2_/_nO・Al_2O_3・ySiO_2(
where M is silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, or chromium, n is the valence of M, and x is O. 6 to 1.8 and y is 1.3 to 50).
2. 比表面積が少くとも5m^2/gの多孔質の微細
粒子より構成されることを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の抗菌およびまたは殺菌作用を有する無定形ア
ルミノ珪酸塩。
2. The amorphous aluminosilicate having antibacterial and/or bactericidal activity according to claim 1, characterized in that it is composed of porous fine particles having a specific surface area of at least 5 m^2/g.
3. 特許請求の範囲第1項ないし第4項記載の抗菌お
よびまたは殺菌作用を有する無定形アルミノ珪酸塩の熱
処理を含む工程を実施することにより得られるフイラー
に適した吸湿能の少ない微細粒子よりなる活性物質。
3. An activity consisting of fine particles with low hygroscopicity suitable for a filler obtained by carrying out a step including heat treatment of an amorphous aluminosilicate having antibacterial and/or bactericidal activity according to claims 1 to 4. material.
4. 式 xM_2_/_nO ・Al_2O_3・ySiO_2
(式中Mは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり nはMの原子価であり; xはO.6〜1.8であり、そして yは1.3〜50である)で表わされた無定形アルミノ
珪酸塩と式 xM_2_/_nO・Al_2O_3・ySiO_2(
式中Mはイオン交換性を有する1価あるいは2価の金属
(銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム
およびクロムを除く)又はアンモニウムイオンであり、 nはMの原子価であり、 xは0.6〜1.8であり、そして yは1.6〜50である)で表わされた無定形アルミノ
珪酸塩とからなる抗菌および/または殺菌作用を有する
組成物。
4. Formula xM_2_/_nO ・Al_2O_3・ySiO_2
(where M is silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, or chromium; n is the valence of M; x is O.6 to 1.8; and y is 1 .3 to 50) and the formula xM_2_/_nO・Al_2O_3・ySiO_2(
In the formula, M is a monovalent or divalent metal with ion exchange properties (excluding silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium and chromium) or an ammonium ion, and n is the valence of M. , x is 0.6 to 1.8, and y is 1.6 to 50).
5. 比表面積が少なくとも5m^2/9の多孔質の微
細粒子より構成されることを特徴とする特許請求の範囲
第4項記載の組成物。
5. The composition according to claim 4, characterized in that it is composed of porous fine particles having a specific surface area of at least 5 m^2/9.
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