JPS6267042A - 新規なベンゾシクロプテン誘導体 - Google Patents
新規なベンゾシクロプテン誘導体Info
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- JPS6267042A JPS6267042A JP60208156A JP20815685A JPS6267042A JP S6267042 A JPS6267042 A JP S6267042A JP 60208156 A JP60208156 A JP 60208156A JP 20815685 A JP20815685 A JP 20815685A JP S6267042 A JPS6267042 A JP S6267042A
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- Japan
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- compound
- formula
- group
- steroid
- compound shown
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Steroid Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規なベンゾシクロブテン誘導体に関し、さら
に詳しくは、ステロイド骨格の合成用原料として好適な
ベンゾシクロブテン誘導体に関する。
に詳しくは、ステロイド骨格の合成用原料として好適な
ベンゾシクロブテン誘導体に関する。
（従来の技術）
生理活性物質であるステロイド類は種々の薬理作用を示
し、医薬品などの原料として有用なものである。ステロ
イド骨格の合成法としてはこれまで種々の方法が開発さ
れているが、最近、新しい手法として０−キノジメタン
の分子内ディールス・アルダ−反応を利用する合成法が
注目されている（テトラヘドロンＶＯＬ、５７ 第３〜
１６頁１９８１年など〕０ この方法では、ステロイド骨格のＤ３ｆｆｌに相当する
シクロペンタノン部分の２位にメチル基、３位にビニル
基を有する原料を予め合成したのち、ベンゾシクロブテ
ン部分を導入し、その後、分子内ディールス・アルダ−
反応を行うことによって目的とするステロイド骨格が合
成されている。
し、医薬品などの原料として有用なものである。ステロ
イド骨格の合成法としてはこれまで種々の方法が開発さ
れているが、最近、新しい手法として０−キノジメタン
の分子内ディールス・アルダ−反応を利用する合成法が
注目されている（テトラヘドロンＶＯＬ、５７ 第３〜
１６頁１９８１年など〕０ この方法では、ステロイド骨格のＤ３ｆｆｌに相当する
シクロペンタノン部分の２位にメチル基、３位にビニル
基を有する原料を予め合成したのち、ベンゾシクロブテ
ン部分を導入し、その後、分子内ディールス・アルダ−
反応を行うことによって目的とするステロイド骨格が合
成されている。
しかし、この方法の場合には、２位の部分にベンゾシク
ロブテンを選択的に導入することが難しく、またシクロ
ペンタノン部分の立体制御に関しても問題があった。
ロブテンを選択的に導入することが難しく、またシクロ
ペンタノン部分の立体制御に関しても問題があった。
（発明が解決しようとする問題点）
そこで本発明者らは前記欠点を解決すべ（鋭意研究の結
果、シクロペンタノンの２位に予めベンゾシクロブテン
部分を導入することにより、ステロイド骨格合成におけ
る鍵中間体（後記参考例２の化合物５参照）を効率よ（
合成できるベンゾシクロブテン誘導体を見い出し、本発
明を完成するに到った。
果、シクロペンタノンの２位に予めベンゾシクロブテン
部分を導入することにより、ステロイド骨格合成におけ
る鍵中間体（後記参考例２の化合物５参照）を効率よ（
合成できるベンゾシクロブテン誘導体を見い出し、本発
明を完成するに到った。
（問題点を解決するための手段）
か（して本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る新規なベンゾシクロブテン誘導体が提供される。
る新規なベンゾシクロブテン誘導体が提供される。
（式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わす。）本発明の
ベンゾシクロブテン誘導体は、例えば以下のごとき方法
で容易に合成される。まず下記一般式ＣＪＩ）で表わさ
れる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルのエ
ノール塩と下記一般式（Ｉｌｌ）で表わされるベンゾシ
クロブテン化合物ｔｉ触させてアルキル化反応すること
により、下記一般式（ＩＶ）で表わされる２−オキンン
クロペンタンカルポン酸誘導体が合成される。
ベンゾシクロブテン誘導体は、例えば以下のごとき方法
で容易に合成される。まず下記一般式ＣＪＩ）で表わさ
れる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルのエ
ノール塩と下記一般式（Ｉｌｌ）で表わされるベンゾシ
クロブテン化合物ｔｉ触させてアルキル化反応すること
により、下記一般式（ＩＶ）で表わされる２−オキンン
クロペンタンカルポン酸誘導体が合成される。
■
（上記各式中、Ａはアリル型残基、Ｒは水素原子または
保護基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）ここでアリル型
残基の炭素数は次工程における２−置換−２−シクロベ
ンテノンの合成に本質的な悪影響を及ぼさない範囲内で
あればよ（、その具体例としてアリル基、クロチル基、
メタリル基、ゲラニル基、シンナミル基、ｐ−クロロシ
ンナミル基などが例示される。
保護基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）ここでアリル型
残基の炭素数は次工程における２−置換−２−シクロベ
ンテノンの合成に本質的な悪影響を及ぼさない範囲内で
あればよ（、その具体例としてアリル基、クロチル基、
メタリル基、ゲラニル基、シンナミル基、ｐ−クロロシ
ンナミル基などが例示される。
Ｒはベンゾシクロブテン部分を導入するための反応及び
シクロペンタノン環に二重結合を導入するための脱炭酸
脱水素反応に耐えうるような保護基であればいずれでも
よ（、その具体例として例、ｔばメチル基、エチル基、
グロビル基、ベンジル基などのごときハイドロカルビル
系保護基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、テトラヒドロピラニル基などのエーテル
系保護基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ターシャリ−ブチルジメチルシリル基などのシリル系保
護基などが例示される口 さらにＸの具体例としてぽ塩素、臭素、沃素などのハロ
ゲン、ｐ−トルエンスルホキ７基、メタンスルホキシ基
、フェニルスルホキシ基などのスルホキシ基などが例示
される。
シクロペンタノン環に二重結合を導入するための脱炭酸
脱水素反応に耐えうるような保護基であればいずれでも
よ（、その具体例として例、ｔばメチル基、エチル基、
グロビル基、ベンジル基などのごときハイドロカルビル
系保護基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、テトラヒドロピラニル基などのエーテル
系保護基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ターシャリ−ブチルジメチルシリル基などのシリル系保
護基などが例示される口 さらにＸの具体例としてぽ塩素、臭素、沃素などのハロ
ゲン、ｐ−トルエンスルホキ７基、メタンスルホキシ基
、フェニルスルホキシ基などのスルホキシ基などが例示
される。
前記２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル誘導
体は、例えば前記２−オキソシクロペンタンカルボン酸
エステルのエノール塩ｔ 前記ベンゾシクロブテン化合
物でアルキル化することによって合成される。
体は、例えば前記２−オキソシクロペンタンカルボン酸
エステルのエノール塩ｔ 前記ベンゾシクロブテン化合
物でアルキル化することによって合成される。
反応に供される前記エノール塩は前記ベンゾシクロブテ
ン化合物でアルキル化可能なものであればいずれでもよ
（、その具体例としてす） ＩＪウム塩、カリウム塩な
どのごときアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩などのごときアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
などが例示されるが、なかでもアルカリ金属塩が賞用さ
れる。
ン化合物でアルキル化可能なものであればいずれでもよ
（、その具体例としてす） ＩＪウム塩、カリウム塩な
どのごときアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩などのごときアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
などが例示されるが、なかでもアルカリ金属塩が賞用さ
れる。
かかるエノール塩の合成は常法に従って行えばよく、そ
の具体例として、例えば■一般式（Ｉｔ）で表ワされる
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルに水素化
ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、炭酸カリウムな
どのごとき塩基を作用させる方法、■シクロペンタノン
と該当するアリル型アルコールの炭酸ジエステルを塩基
の存在下に反応する方法、■該当するアリル型アルコー
ルのアジピン識ジエステルを塩基の存在下にディークマ
ン縮合せしめる方法などが例示される。
の具体例として、例えば■一般式（Ｉｔ）で表ワされる
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルに水素化
ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、炭酸カリウムな
どのごとき塩基を作用させる方法、■シクロペンタノン
と該当するアリル型アルコールの炭酸ジエステルを塩基
の存在下に反応する方法、■該当するアリル型アルコー
ルのアジピン識ジエステルを塩基の存在下にディークマ
ン縮合せしめる方法などが例示される。
前記エノール塩とベンゾシクロブテン化合物との反応は
不活性溶剤の存在下に実施される。用いられる溶剤は反
応に不活性なものであればいずれでもよいが、通常はア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘギサンなどのごとき極性または非極性溶剤が使用され
る。
不活性溶剤の存在下に実施される。用いられる溶剤は反
応に不活性なものであればいずれでもよいが、通常はア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘギサンなどのごとき極性または非極性溶剤が使用され
る。
両成分の仕込量は適宜選択しうるが、通常はエノール塩
１モル当ジペンゾシクロブテン化合物０．５〜３モル、
好ましくはα７〜１５モルであり、反応温度は通常０〜
２００ ’Ｑ、好ましくは５０〜１５０’Ｃの範囲であ
る。また必要ＶＣ厄じてトリメナルベンジルアンモニウ
ムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テト
ラブチルホスホニウムハライドなどのごとき四級アンモ
ニウム塩や四級ホスホニウム塩を存在させることによっ
て、収率を向上させることができる。
１モル当ジペンゾシクロブテン化合物０．５〜３モル、
好ましくはα７〜１５モルであり、反応温度は通常０〜
２００ ’Ｑ、好ましくは５０〜１５０’Ｃの範囲であ
る。また必要ＶＣ厄じてトリメナルベンジルアンモニウ
ムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テト
ラブチルホスホニウムハライドなどのごとき四級アンモ
ニウム塩や四級ホスホニウム塩を存在させることによっ
て、収率を向上させることができる。
かくして得られる一般式（ＩＶ）の２−オキソシクロペ
ンタンカルボン酸誘導体を、下記反応式で示されるよう
に脱炭酸及び脱水素を同時に起させることにより、本発
明のベンゾシクロブテン誘導体〔一般式（Ｉ）〕が得ら
れる〇 −０−Ｃ 勝 （■） 上記反応に際して白金族金属化合物、好ましくは白金族
金属化合物と配位子とから本質的に成る触媒が用いられ
る。白金族金属化合物は、パラジウム、ルテニウム、白
金、ロジウムなどの塩または錯体であシ、その具体例と
して、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラ
ジウム（０１、）リス（トリベンジリデンアセチルアセ
トン）三パラジウム（０）、酢＆パラジウム、１０ピオ
ン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウム
、パンジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、
硫酸パラジウム、塩化パラジウム、ジヒドロテトラキス
（） ＩＪフェニルホスフィン〕ルテニウム、ルテニウ
ムアセチルアセトナート、酢酸ｇ −白金、白金アセチ
ルアセトナートなどが挙げられるＯ 白金族金属のなかではパラジウムが反応性の面で好まし
く、なかでも０価のオレフィン錯体または二価の有機化
合物を用いるのが好適である。
ンタンカルボン酸誘導体を、下記反応式で示されるよう
に脱炭酸及び脱水素を同時に起させることにより、本発
明のベンゾシクロブテン誘導体〔一般式（Ｉ）〕が得ら
れる〇 −０−Ｃ 勝 （■） 上記反応に際して白金族金属化合物、好ましくは白金族
金属化合物と配位子とから本質的に成る触媒が用いられ
る。白金族金属化合物は、パラジウム、ルテニウム、白
金、ロジウムなどの塩または錯体であシ、その具体例と
して、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ニパラ
ジウム（０１、）リス（トリベンジリデンアセチルアセ
トン）三パラジウム（０）、酢＆パラジウム、１０ピオ
ン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウム
、パンジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、
硫酸パラジウム、塩化パラジウム、ジヒドロテトラキス
（） ＩＪフェニルホスフィン〕ルテニウム、ルテニウ
ムアセチルアセトナート、酢酸ｇ −白金、白金アセチ
ルアセトナートなどが挙げられるＯ 白金族金属のなかではパラジウムが反応性の面で好まし
く、なかでも０価のオレフィン錯体または二価の有機化
合物を用いるのが好適である。
また用いられる配位子は、配位原子として周期律表第■
族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを
有する電子供与性化合物であり、その具体例としてピリ
ジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、α、α′−ジピリジル、１．１０
−フェナントロリンなどのごとき含窒素化合物ニトリエ
テルホスフィン、） ＩＪ −ｎ−７’チルホスフイン
、トリフェニルホスフィン、１−０−トＩＪルホスフイ
ン、）！Ｊ−ｐ−ピフェニルホスフィン、トリー〇−メ
トキシフェニルホスフィン、フェニルジフェノキシホス
フィン、トリエチルホスファイト、トリーｎ−ブチルホ
スファイト、）ＩＪ−、−へキシルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリー〇）！Ｊルホスファイト
、トリフェニルチオホスファイト、α、β−エチレンジ
（ジフェニル）ホスフィン、α、β−エチレンジ（ジエ
チル）ホスフィン、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホ
スフィンなどのごとき含すン化合物：トリエチルヒ素、
トリプチルヒ素、トリフェニルヒ素のごとき含ヒ素化合
物；トリフロビルアンチモン、トリフェニルアンチモン
などのごとき含アンチモン化合物などが挙げられる。な
かでも含リン化合物が反応の活性、選択性、経済性など
の面で好ましい。
族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを
有する電子供与性化合物であり、その具体例としてピリ
ジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、α、α′−ジピリジル、１．１０
−フェナントロリンなどのごとき含窒素化合物ニトリエ
テルホスフィン、） ＩＪ −ｎ−７’チルホスフイン
、トリフェニルホスフィン、１−０−トＩＪルホスフイ
ン、）！Ｊ−ｐ−ピフェニルホスフィン、トリー〇−メ
トキシフェニルホスフィン、フェニルジフェノキシホス
フィン、トリエチルホスファイト、トリーｎ−ブチルホ
スファイト、）ＩＪ−、−へキシルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリー〇）！Ｊルホスファイト
、トリフェニルチオホスファイト、α、β−エチレンジ
（ジフェニル）ホスフィン、α、β−エチレンジ（ジエ
チル）ホスフィン、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホ
スフィンなどのごとき含すン化合物：トリエチルヒ素、
トリプチルヒ素、トリフェニルヒ素のごとき含ヒ素化合
物；トリフロビルアンチモン、トリフェニルアンチモン
などのごとき含アンチモン化合物などが挙げられる。な
かでも含リン化合物が反応の活性、選択性、経済性など
の面で好ましい。
かかる配位子の使用量は白金族金属化合物１モル当シ通
常α１モル以上であり、反応の活性の面からは１モル以
上、と（に２〜２０モル使用することが好ましい。
常α１モル以上であり、反応の活性の面からは１モル以
上、と（に２〜２０モル使用することが好ましい。
本発明における触媒の使用量は適宜選択されるが、通常
は原料１００モル当り白金族金属化合物がα０１〜１０
モル、好ましくは０．１〜５モルとなるような割合で使
用される０まだ白金族金属化合物と配位子は予め反応さ
せておいてもよいが、通常は反応系中で各成分を接触せ
しめることにより触媒が調製される。
は原料１００モル当り白金族金属化合物がα０１〜１０
モル、好ましくは０．１〜５モルとなるような割合で使
用される０まだ白金族金属化合物と配位子は予め反応さ
せておいてもよいが、通常は反応系中で各成分を接触せ
しめることにより触媒が調製される。
また反応に際して希釈剤を存在させてもよ（、この具体
例として、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル７０ビオア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのごときアミド類；メ
タノール、エタノール、１０パノール、ｔｅｒ−ブタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのごときアルコール類などが例示さ
れ、なかでもアルコール類が賞用される。
例として、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル７０ビオア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのごときアミド類；メ
タノール、エタノール、１０パノール、ｔｅｒ−ブタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのごときアルコール類などが例示さ
れ、なかでもアルコール類が賞用される。
これらの希釈剤は、通常、２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸訪導体の濃度が１〜５０ｆｉ量慢となるような
割合で使用され、その使用によって反応の活性、触媒の
安定性を向上させることができる。
ルボン酸訪導体の濃度が１〜５０ｆｉ量慢となるような
割合で使用され、その使用によって反応の活性、触媒の
安定性を向上させることができる。
反応は２−オキソシクロペンタンカルボン酸訪導体と触
媒とを適当な溶媒の存在下に５０〜１５０゛Ｃで５分〜
６時間程度接触せしめることによって容易に進行する。
媒とを適当な溶媒の存在下に５０〜１５０゛Ｃで５分〜
６時間程度接触せしめることによって容易に進行する。
反応終了後、反応液から溶剤抽出、蒸留、再結晶などの
ごとき常法に従って目的物を分離することによって高純
度のベンゾシクロブテン誘導体が得られる。
ごとき常法に従って目的物を分離することによって高純
度のベンゾシクロブテン誘導体が得られる。
（発明の効果）
かくして本発明によれば、ステロイド骨格の合成用原料
として有用な新規物質が提供される。この物質を原料と
する場合には、既知物質であるエストロンばかシでな（
、ステロイド骨核の１８位にメチル基以外の置換基を有
するステロイドを容易に合成することができる。
として有用な新規物質が提供される。この物質を原料と
する場合には、既知物質であるエストロンばかシでな（
、ステロイド骨核の１８位にメチル基以外の置換基を有
するステロイドを容易に合成することができる。
すなわち、ベンゾシクロブテン誘導体のシクロペンテン
３！ｌ（３位）にビニルリチウムのごときビニル化剤を
用いてビニル基を導入し、次いでメチルアイオダイドの
ごときメチル化剤を反応させてシクロペンテン環の２位
にメチル基を導入することによって既知物質であるステ
ロイド中間体を高い立体選択性をもって合成することが
できる。
３！ｌ（３位）にビニルリチウムのごときビニル化剤を
用いてビニル基を導入し、次いでメチルアイオダイドの
ごときメチル化剤を反応させてシクロペンテン環の２位
にメチル基を導入することによって既知物質であるステ
ロイド中間体を高い立体選択性をもって合成することが
できる。
この中間体を常法に従って分子内ディールス・アルダ−
反応に供してステロイド骨格を合成し、次いで常法に従
って３位の水酸基を脱保護することによりエストロンを
得ることができる。
反応に供してステロイド骨格を合成し、次いで常法に従
って３位の水酸基を脱保護することによりエストロンを
得ることができる。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
参考例１
２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル（化合物１
）ｔｌｓ’、４−メトキシ−１２−ベンゾシクロブテン
誘導体（化合物２）２．Ｏｆ及び炭酸カリウム１５ｆを
アセトン１００ｄに加え、加熱還流下に２０時間反応し
た。反応後、アセトンを留去し、カラムクロマトグラフ
ィーにより油状の生成物を分離した。この生成物をＮＭ
Ｒ及びＩＲで分析したところ、２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アリルの１位にベンゾシクロブテン部分が
導入された化合物（化合物３）であることが確認された
収率は８０％であった。この物質の物性値は以下のとう
りである。
）ｔｌｓ’、４−メトキシ−１２−ベンゾシクロブテン
誘導体（化合物２）２．Ｏｆ及び炭酸カリウム１５ｆを
アセトン１００ｄに加え、加熱還流下に２０時間反応し
た。反応後、アセトンを留去し、カラムクロマトグラフ
ィーにより油状の生成物を分離した。この生成物をＮＭ
Ｒ及びＩＲで分析したところ、２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アリルの１位にベンゾシクロブテン部分が
導入された化合物（化合物３）であることが確認された
収率は８０％であった。この物質の物性値は以下のとう
りである。
ｏｌｅＨＮ Ｍ Ｒ（ＣＣ１４）
Ｊ ； ｔ ４−２．９ （ｍｓ、 １０Ｈ）、 ５．
０−５．４ （ｍ、 ３Ｈ）。
０−５．４ （ｍ、 ３Ｈ）。
＆６７（Ｓ、３Ｈ） ＆４０−７．００（ｍ、３１
１）。
１）。
４．４７ （ｄ、 ２Ｈ，Ｊ−５Ｈ２）、 ４．９２
−６２０（肩、５Ｈ） ＯＩＲ（オイル） １７２ ａａＩＩ−１（エステル）、１７４５ｍ−＋
（ケトン）１５８１（Ｆｌｌ”、１６００Ｑ’１ｌ−１
，１４７ｏｏｓ−＋実施例１ 酢酸ハラジウムＱ、９８部、トリフェニルホスフィン１
，７１部をアセトニトリル１２００部に溶かし８０℃に
加熱した。これに参考例１で得た化合物３２０４部を１
時間かけて滴下した後、そのまま８０℃で２時間攪拌し
た。反応液からアセトニトリルを留去後、カラムクロマ
トグラフィーによシ油状の生成物を分離した。この生成
物をＮＭＲ及び工Ｒで分析したところ、シクロベンテノ
ン環を有するベンゾシクロブテン訪導体（化合物４）で
あることが確認された。収率は８５％であった。
−６２０（肩、５Ｈ） ＯＩＲ（オイル） １７２ ａａＩＩ−１（エステル）、１７４５ｍ−＋
（ケトン）１５８１（Ｆｌｌ”、１６００Ｑ’１ｌ−１
，１４７ｏｏｓ−＋実施例１ 酢酸ハラジウムＱ、９８部、トリフェニルホスフィン１
，７１部をアセトニトリル１２００部に溶かし８０℃に
加熱した。これに参考例１で得た化合物３２０４部を１
時間かけて滴下した後、そのまま８０℃で２時間攪拌し
た。反応液からアセトニトリルを留去後、カラムクロマ
トグラフィーによシ油状の生成物を分離した。この生成
物をＮＭＲ及び工Ｒで分析したところ、シクロベンテノ
ン環を有するベンゾシクロブテン訪導体（化合物４）で
あることが確認された。収率は８５％であった。
この物質の物性値は以下のとうりである。
０”ＦＩ ＮＭＲ（ＣＣ／、）
Ｊ ； ｔ４５−２．８２（＋ｙ４８Ｈ）、 ｉ１３−
ｉ５０（ｍ、３Ｈ）、 １８０（Ｓ、３Ｈ）Ａｄｏ−７
，１０（Ｆｌ！、 ３Ｈ）、 ７．５０（ｍ、 １１’
ｌ）Ｏ工Ｒ（オイル〕 １６９ ｓｃｍ−＋、１６５００１”、１６００ｏＩＩ
Ｉ−１，１５８２１ｆｆｌ−１０元素分析 計算櫃 Ｃニア９．５４％）ｉニア、４４−０７１３．
２２％実測１直 Ｃニア９．５２％Ｈ： ７．４５％
Ｏ： １５．２５％参考例２ シフ：／４１Ｊ −銅０．８８ミリモルをエーテル１１
ｎｌに溶解し、これに−７０℃でｔ７ミリモルのビニル
リチウムを含む１Ｎエーテル溶液を？−下した。
ｉ５０（ｍ、３Ｈ）、 １８０（Ｓ、３Ｈ）Ａｄｏ−７
，１０（Ｆｌ！、 ３Ｈ）、 ７．５０（ｍ、 １１’
ｌ）Ｏ工Ｒ（オイル〕 １６９ ｓｃｍ−＋、１６５００１”、１６００ｏＩＩ
Ｉ−１，１５８２１ｆｆｌ−１０元素分析 計算櫃 Ｃニア９．５４％）ｉニア、４４−０７１３．
２２％実測１直 Ｃニア９．５２％Ｈ： ７．４５％
Ｏ： １５．２５％参考例２ シフ：／４１Ｊ −銅０．８８ミリモルをエーテル１１
ｎｌに溶解し、これに−７０℃でｔ７ミリモルのビニル
リチウムを含む１Ｎエーテル溶液を？−下した。
−１０℃に昇温したのち１０分攪拌し、再び一７０゛Ｃ
に冷却して前記化合物４０．２１ミリモルをエーテル２
ｄに溶解して加え、−４０℃で１０分間攪拌した。次い
で２０℃に昇温し、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド１ｄを加え、再び一４０゛Ｃに冷却し、沃化メチル８
ミリモルを加え一２０″Ｃで１０分間攪拌した。反応後
、塩化アンモニウム水溶液で処理し、”エーテルで有機
層を抽出後、濃縮しカラムクロマトグラフィーにより既
知物質である油状のステロイド中間体（化合物５）を得
た。
に冷却して前記化合物４０．２１ミリモルをエーテル２
ｄに溶解して加え、−４０℃で１０分間攪拌した。次い
で２０℃に昇温し、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド１ｄを加え、再び一４０゛Ｃに冷却し、沃化メチル８
ミリモルを加え一２０″Ｃで１０分間攪拌した。反応後
、塩化アンモニウム水溶液で処理し、”エーテルで有機
層を抽出後、濃縮しカラムクロマトグラフィーにより既
知物質である油状のステロイド中間体（化合物５）を得
た。
収率は７０％であり、シクロペンタノン部分のトランス
体とシス体の割合は６：１であった。
体とシス体の割合は６：１であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされるベンゾシクロブテ
ン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） （式中、Ｒは水素原子又は、保護基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60208156A JPH0625087B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 新規なベンゾシクロプテン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60208156A JPH0625087B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 新規なベンゾシクロプテン誘導体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5200012A Division JPH0794400B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | ステロイド中間体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6267042A true JPS6267042A (ja) | 1987-03-26 |
| JPH0625087B2 JPH0625087B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16551575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60208156A Expired - Lifetime JPH0625087B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 新規なベンゾシクロプテン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625087B2 (ja) |
-
1985
- 1985-09-20 JP JP60208156A patent/JPH0625087B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625087B2 (ja) | 1994-04-06 |
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