JPS6263538A - 共役アルカジエンのテロメリゼ−シヨンによるオルガノ−オキシアルカジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒存ｐ、、＝　Ｊ、・けるアルカジエンのイ
ｊ機ヒドロギシ化合物使用テロメリゼーションによるオ
ルガノ−オキジアルカジエンの製造法に関す゛る。

パラジウム−ホスフィン触媒存在ににおけるブタジェン
の様な共役アルカジエンのアルカノール（（よるテロメ
リゼーションは８−メトキシ−１，６−オクタジエンの
便利な製造方式である。パラジウム触媒が高価なのでこ
の型の触媒を用いる工業的方法は製造経費を減らすため
触媒の循還を要する。したがってこの型のテロメリゼー
ション反応用触媒の選択においては選択性、収率および
反応速度と共に触媒の回収と再循還が重要条件である。

パラジウム−ホスフィン型触媒はこの型のテＵ’ｊメリ
ゼーション反応促進に有効であるが、次の反応のため触
媒を回収し再循還したとき触媒活性の相当な低下が認め
られている。１だ触媒回収と再循還する前実質的に触媒
の損傷又は失活しない又は触媒の損失を起さない方法に
よってテロメリゼーション反応の種々の生成物を分難す
る必要がある。テロメリゼーション生成物の従来の回収
法は一般に触媒からそれらを除去するに反応生成物の蒸
留によっており、触媒損失および（又は）失活が起った
。

本発明によりホスフィン、アルシン又はスチベン配位子
をもつパラジウム触媒の存在において共役アルカジエン
とヒドロキシ化合物を反応させることにより成る有機ヒ
ドロキシ化合物使用共役アルカジエンのテロメリゼーシ
ョンによるオルガノ−オキジアルカジエンの製造法が提
供される。

この方法は実質的に酸素のない無水条件のもと、触媒用
溶媒の存在で行なわれる。この様に生成物は融媒から分
離できる。次いで触媒は次のテロメリゼーション反応に
再循環できる。

触媒用溶媒は反応生成物が極性温媒中に′μ質的に混和
しない１だ反応生成物の溶媒として作用する様な炭化水
素の様な溶媒で抽出することにより触媒溶液から分離で
きろ様な極性有機溶媒でもよい。本発明のこの方法を用
いることによってテロメリゼーション反応中反応物質を
酸素と実質的に接触させないで触媒の失活がさけられな
た更に反応生成物と触媒を空気に接触させない溶媒抽出
法（（よって触媒失活は更に少なくなる。

また溶媒はオルガノーオキジアルカジエン生成物が触媒
に実質的に悪影響なく反応混合物（触媒を含む）から蒸
留でさる様な高沸点溶媒でよい。この実施ｆｌ様におい
てｉ１′（空分別蒸留は触媒溶液からオルガノ−オキジ
アルカジエンを分離するに触媒に悪影響なく特に適１〜
でいるがフラッシュ蒸留および大気圧蒸留法も使用でき
る。

本発明の１態様において有機ヒドロキシ化合物使用の共
役アルカジエンのテロメリゼーションによるオルガノ−
オキジアルカジエン製造法が提供される。この方法は上
記アルカジエンを上記ヒドロキシ化合物および式（Ｉ）
：（ＰｄＲ’）［ｙＲ”、：］ｔ をもつ触媒化合物の接触有効量即ち触媒量と共に反応さ
せるのである。上式中Ｒ１はハロゲン化物を除くメタノ
ールによって置換された陰イオン基をあられす。Ｒ１は
特に炭素原子１乃至１０をもつ有機非環状又は環状カル
ボキシレート基、特に炭素原子１乃至約４をもつ低級ア
ルキル直鎖又は分岐鎖カルボキシレート、例えばアセテ
ート基である。

Ｒ２は特に炭素原子１乃至約１０をもつ直鎖、分岐鎖又
は環状基、特にフェニル基又は炭素原子１乃至約４をも
つ低級アルキル基のいづれかをあられす。

上式（Ｉ）においてＹは９ん、砒素又はアンチモンをあ
られしνはＹの原子価である。

上式（１）の配位子〔ＹＲ〜〕には トリブチルホスフィン、 トリペンチルホスフィン、 トリへキシルホスフィン、 トリトリルホスフィン、 トリフェニルホスフィン、 トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニル
ホスファイト、 トリトリルホスファイト、 トリオクチルホスフィン、 およびそれらのアルシンおよびステベン同族体が含壕れ
る。

Ｒ１基はフェニル基が好ましい。アルキル基をもつステ
ベン、アルシン又はホスフィンは酸化をよりうけ易い。

触媒複合物のパラジウム成分はゼロ原子価パラジウム、
ゼロ原子価パラジウムとなる、即ち反応条件のもとて還
元をうけるパラジウム含有組成物および（又は）パラジ
ウム（■）塩であってもよく、アルカリ金属アルコラー
ド、アルカリ金属アセテートおよび（又は）アルカリ金
属ボロハイドライドの様な還元剤の追加存在があっても
なくてもよい。

このパラジウム含有組成物にはパラジウム（Ｉｆ）アセ
テート、パラジウム（ＩＩ）フォーメート、パラジウム
（…）オクタノエート、パラジウム（Ｉ［）プロピオネ
ート、パラジウム（ＩＩ）ナイトノート、パラジウム（
ｔｌ）ビス（π−アリル）、パラジウムサルフェートが
ある。

テロメリゼーション反応は配位子中のステベン、アルシ
ン又はホスフィン部分の酸化によ矢置換されねばならぬ
融媒配位子量を最少とするため実質的に酸素なしで、特
に酸素除外条件のもとで行なわれる。酸素が僅か夕景あ
っても酸素は触媒から配位子を除去し触媒の分解をおこ
す点で有害であることが発見されている。

本発明により使われろ上記式（１）で示される触媒の１
はパラジウムアセテートビス（トリフェニルホスフィン
）（Ｐｄ（ＱＡｃ）ｔ〕ｃＰＰｈｓ〕；である。これは
好ましい触媒の１種である。

上記触媒化合物中［ＰｄＲ’〕は触媒のパラジウム成分
といい（ＹＲ，”）は配位子という。

触媒が本発明に使われるとぎはパラジウムと配位子は解
離しているので反応条件のもとでパラジウムと配位子の
比率は変る。したがって触媒を含む反応混合物に配位子
又はパラジウムを加えて又は反応条件を調節（例えば酸
素排除）して反応媒質中の触媒化合物の配位子対パラジ
ウム比がモル基準で約１０：１乃至約１：１、好１しく
は約５：１乃至約２：１に調節される。

本発明のこの実施態様の重要な特徴はテロメリゼーショ
ン反応の結果生ずるオルガノ−オキジアルカジエン生成
物の沸点より高い沸点をもつ溶媒を触媒用に使うことで
ある。

一般に反応体に不活性であり反応に態形９をもたぬどん
な溶媒も使用できる。この基準に会う溶媒は正常沸点約
３００℃１でをもつもので一般に約３００℃１でで生成
されるオルガノ−オキシアルカシェ／より少なくも２０
℃高い正常沸点をもつ溶媒である。この点で待に適して
いる溶媒にはテトラグリム（テトラエチレングリコール
のジメチルエーテル）、ジメチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、メチルオレエート
、ジフェニルオキサイド、ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノ−ｔｒｅｅブチルエーテルアセテ
ート（ブチルカルピトールアセテート）、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル（ブチルエーテルセロソル
ヴ）、ジオクチルアゼレート、メチルベンゾエート、ブ
チロラクトン、およびＮＭＰＣＮ−メチルピロリドン）
がある。

オルガノ−オキジアルカジエンが生成された後それは真
空分別蒸留、フラッシュ蒸留又は大気圧蒸留のような蒸
留によって触媒と溶媒の溶液から分離される。蒸留法は
生成物を分離する蒸留温度によって示される。この温度
は約８０乃至１１０℃がよく触媒に対する悪影響のない
様選ばれる。オルガノ−オキジアルカジエン分離には真
空分別蒸留が好ましい。標準真空蒸留装置と方法が使わ
れる。オルガノ−オキジアルカジエンをこの様に触媒か
ら分離することによって触媒は分離法によって何の影響
もうけず更に本発明のテロメリゼーション反応用に再循
環できることが判明した。

テロメリゼーション反応から実質的に酸素を排除するこ
とによＶまた触媒用に上記種類の有機溶媒を用いること
により触媒はその活性、即ちオルガノ−オキジアルカジ
エンの選択性と収率の実質的損失なしに１５回以上も蒸
留によって分離しテロメリゼーション反応に再循環でき
ることが発見された。更に本発明の方法によって使われ
た触媒各モル毎に約５０，０００乃至６０．０００モル
のオルガノ−オキジアルカジエンが生成できるのである
。

本発明の利点の１は約８０％１でのブタジェン転化率に
おいてメトキシオクタジエンに対し約９０％の選択性か
えられることである。テロメリゼーション反応が約６０
乃至約８０℃の温度において約１５乃至約３０分間行わ
れる場合本発明の触媒と方法により約１００’％−ｆｆ
ｉでのブタジェン転化率において約８５乃至約９５チの
選択性かえられる。

テロメリゼーション反応において、えられろ転化率と選
択性は圧力によらないことも判明した。

テロメリゼーション反応の選択性と収率は約６５乃至約
７５℃、また窒素、周期表■Ａ族元素からえらばれた稀
ガスの１およびそれらの混合物より成る雰囲気の様な不
活性雰囲気中２００７ｓ＋ｉｇｆでの自然発生圧におい
て最適とすることができることも発見された。

好ましい１実施態様においてブタジェンはトリフェニル
ホスフィン対パラジウムアセテート比が約３対５である
様なパラジウムアセテートトリフェニルホスフィン触媒
の存在においてメタノールの様な低級アルカノールでテ
ロメライズできることが発見されている。テトラグリム
などの様な高沸点溶媒が使われ、反応は約７０℃の温度
で行なわれてメトキシオクタジエンへの高収率、選択性
および転化率かえられる。これについて８−メトキシ−
１，６−オクタジエンへの高選択性かえられておジ、少
量の３−メトキシ−１，７−オクタジエンも生成されて
、８−メトキシ−１，６−オクタジエン対３−メトキシ
−１，７−オクタジエン比はモル基準で４：１より大き
い。ブタジェン対アルカノール、特にメタノールの最適
比率はブタジェン対アルカノール（即ちメタノール）の
モル比を約１対約１．２に調節してえられた。本発明の
反応から酸素を除外しブた真空蒸留によってメトキシオ
クタジエンが分離できる様触媒の高沸点溶媒を使う方法
を用いることにより触媒は約１５回以上もう１く再使用
でき、パラジウム触媒１モル当り約５０．０００乃至約
６０，０００モルのメトキシオクタジエンが製造できる
。

本発明の方法による触媒連続循環中操作から酸素を実質
的に除外しても配位子は減少するしまた回収された触媒
のあとの再循環において少量の配位子を触媒に加えて損
失した配位子割合を補充することもわかっている。反応
か叡酸素を排除するため正常の注意が払われたときこれ
について触媒の各連続再循環に配位子理論量の約１乃至
１０％が加えられる。

本発明の第２の態様において、有機ヒドロキシ化合物使
用の共役アルカジエンのテロメリゼーションによるオル
ガノ−オキジアルカジエンの他の製法が発表されている
。この方法において共役アルカジエンは式（■）：Ｃｐ
ｄＲ’〕ＣＲ２ｙＣＲ”ｚ）、〕 をもつ触媒化合物の接触有効量の存在で上記ヒドロキシ
化合物と反応させられる。上式中Ｒ１はハロゲン化物を
除くメタノールによって置換された陰イオン基をあられ
す。

Ｒ１は特に炭素原子１乃至約１０をもつオルガノ非環状
又は環状カルボキシレート基、特にアセテート基をあら
れす。

Ｒ１は特に炭素原子１乃至約１０をもつ直鎖、分岐鎖又
は環状基、特にフェニル基又は炭素原子１乃至約４をも
つ低級アルキル基のいづれかが好ましい。

触媒複合物のパラジウム成分〔ＰｄＲ，”Ｊはまたゼロ
原子価パラジウム、ゼロ原子価パラジウムを与える、即
ち反応条件のもとで還元されるパラジウム含有組成物お
よび（又は）パラジウム（ＩＩ）塩であってもよい、ま
たアルカリ金属アルコラード、アルカリ金属アセテート
および（又は）アルカリ金属ボロノ・イドライドの様な
還元剤の追加存在があってもなくてもよい。このパラジ
ウム含有化合物にはパラジウム（ｎ）アセテート、パラ
ジウム（ＩＩ）フォーメイト、パラジウム（ＩＩ）オク
タノエート、パラジウム（Ｉｆ）プロピオネート、パラ
ジウム（ｎ）ナイトレート、パラジウム（ＩＩ）ビス（
π−アリル）、パラジウムサルフェート等がある。

上式（ＩＩ）において配位子（Ｒ”ｙ（Ｒ’Ｚ）、ｌ）
は（α）Ｒ２はフェニル、ベンジル、ナフチル、炭素原
子１０１でをもつ環状又は非現状炭化水素の様な有機基
をあられす、 （ｂ）　　Ｙはりん、アンチモン、砒素又は窒素をあら
れす、（ｃ）ｚ＋ｙはＹの原子価であジ、ｙは１又は１
よジ大きいものとする。

（ｄ）Ｒｓｋ−ｔフェニル、エチレン、ベンジル又ハナ
フチルノ様な炭素原予約６１でをもつ環状又は非環状炭
化水素の様な有機基をあられす。

（＃）２は一３ｏ、Ｈａｌ−ＮＨ，、−〇〇〇Ｈ％Ｎ十
Ｍ＃３ＮＯ３−の様な第４級アンモニウム基からえらば
れた親水基をろられす、 である様な化合物である。

特に適当する配位子は次のものである：トリス（アミノ
フェニル）ホスフィン ビス（アミノフェニル）フェニルホスフィンアミノフェ
ニルジフェニルホスフィン ナトリウム　ジフェニルホスフィノベンゼン−情−スル
ホネート ３ナトリウム−トリス（ｍ〜スルホフェニル）アルシン ２−ジフェニルホスフイノエナルトリメチルアンモニウ
ムナイトレート（ａ、に、α、アモスナイトレート）ト
リス（カルボキシフェニル）ホスフィンビス（カルボキ
シフェニル）フェニルホスフィンカルボキシフェニルジ
フェニルホスフィンｐｈｐ　−ｃＱ−ｙ帖 Ｓｏ、Ｎα Ｓｏ、Ｎα Ｓｏ、Ｎα ［Ｉ　Ｐｈ、ＰＣＨ，ＣＨ２Ｎ＋Ｍｇ３３　（Ａ’□ｓ
：）上記配位子の種々のアルシンおよびスチベン同族体
も使用できる。配位子対パラジウム比はモル基準で約２
：１乃至約５０：１である。配位子成分は酸化、生成物
分離等によろ７７４失のためあとのテロメリゼーション
反応生触媒に加えられる。

本発明のこの態様の重要な特徴の１はＮ、Ｎ−ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）又はスルフオランの様な＋＝
性である触媒用溶媒を用いることである。一般にこの場
合便利な極性溶媒はアミド窒素の水素がヒドロカルビル
基で置換されている様なＮ−置換アミド、例えば１−メ
チルピロリジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、＃、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペ
リドン、１．５−ジメチルピロリジン−２−オン、１−
ベンジル−ピロリジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプ
ロピオンアミド、ヘキサメチレンホスホリックトリアミ
ドおよび室温で配位子である同様のアミド；スルフオラ
ンおよびエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール等の様ナグリコール；ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコールの尿なポリグリコールおよびその混合物；ア
ルキレングリコールとポリアルキレングリコールの子ノ
ー低級アルキルエーテル、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール」？よびジー、トリーおよびテト
ラ−エチレングリコールのメチルニーデル；ジメチルス
ルフオキシド（ＤＭＳＯ）とその混合物がある。

高屯訪率をもつこれらの溶媒は最も好ましい極性溶媒で
柔）る。

極性溶媒の使用は生成物抽出と））よ媒σ）回収と再１
−糧を促進する。本発明の方法ではヘキサンの様なテロ
マーの溶媒である炭化水素を用いて反応混合物かもテロ
マー生成物の抽出が可能である。どんな同様の炭化水素
でも、例えば３−ペンタン、九−へブタン、か−オクタ
ン、舅−ノナン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンおよびこれらの混合物の様な炭化水素
溶媒でも使用できる。したがって炭化水素溶媒は炭素原
予約１０１でをもつ非環状又は環状飽和炭化水素でよい
。炭化水素が室温においてガス状である場合分離は高圧
において炭化水素の臨界温度以下の温度で行なわれる。

ヘキサンはテロマー抽出用の好筐しい有機溶媒の１種で
ある。生成物抽出は触媒を再循還のため極性溶媒中に残
すので生成物触媒分離用に普通便われる分別蒸留法に触
媒をさらすことが避けられる。ある場合タロマーも極性
溶媒中にある程度とけるので反復抽出が使用できる。触
媒とタロマー分離に平行流又は対流抽出も使用できる。

上記したとおり極性溶媒と炭化水素溶媒が互いに混合し
て用いられこの業界技術範囲内である不混和性１対とな
る様えらばれる。

この実施態様において反応は大気圧から約２００　ｐｓ
ｉｇの圧力、また約６０乃至約８０℃、特に約６５乃至
約７５℃の温度において行なわれる。

本発明のどの実施態様を実施するかに関係なくアルカジ
エン対有機ヒドロキシ化合物比が反応の収率と選択性に
影響を与えまた有機ヒドロキシ化合物の過剰が最大収率
と選択性をえるに必要なことが発見されている。過剰と
は有機ヒドロキシ化合物が化学散論量以上（即ち共役ア
ルカジエン２モルに対し有機ヒドロキシ化合物１モル以
上）あることを意味する。上記ヒドロキシ化合物対上記
アルカジエンのモル比は約０．６　：　１乃至約３：１
、好ましくは０．７５：１乃至約２．５　：　１である
。

有機ヒドロキシ化合物は特に炭素原子１乃至約１０をも
つ化合物より成り少なくも１ヒドロキシ基をもつ飽和又
は不飽和直鎖、分岐鎖又は環状化合物でよい。この有機
ヒドロキシ化合物の例にはメタノール、エタノール、１
−プロパツール、２−７’ロバノール、２−ブタノール
、フェノール、ヒドロキシシクロヘキサン、ヒドロキシ
シクロペンタン等がある。

共役アルカジエンは炭素原子４乃至約６をもち、ブタジ
ェン、’ｒ７７’Ｖン、クロαブレン、ピペリレン、１
．３−ペンタジェン等である。

次の実施例は本発明を例証するものでする。

実施例１゜ ２ｔ３１６ステインレス鋼攪拌反応器にＰｄＣＱＡｃ、
）ｔＯ，１６Ｐ（０，７２ミリモル）、テトラグリム１
５０ｄ（１５０，５ｒ１６７７ミリモル）、メタノール
２２５１１ｔｅ（１７１１，５，５６５ミリモル）、ト
リフェニルホスフィン（ＰＰｈ、＞　　０．９４２９　
（３，５９ミリモル）、およびアニソール５．０６ｒ（
４６，８ミリモル）を装入し窒素で３回空気を追出した
。アニソールはＧＬＣ分析の内部標準である。

反応器にブタジェン２６５ｔＣ４９００ミリモル）を加
え反応器内容物を７５℃に加熱し３０分保った後−夜冷
却した。

反応器内容物を不活性雰囲気中でとり出し２５ｗＨグ圧
で真空蒸留し８−メトキシ−１，６−オクタジエン１．
３９２．０ミリモルと３−メトキシ−１，７−オクタジ
エン３７５．６ミリモルをえた。

パラジウムアセテートトリフェニルポスフィン触媒を含
む蒸留法からの残渣を実質的に上記と同じ方法でブタジ
ェンとメタノールの次のテロメリゼーションに再循還し
た、但し各触媒再循還とテロメリゼーション反応後にト
リフェニルホスフィン配位子を追加した。損失したと測
定された配位子量によって１２再循還忙おいて添加した
トリフェニルホスフィン社は約０．４乃至約１．２ミリ
モルであり、上記しだと同じ結果がえられた。

触媒を次の反応に再循還したときアニソールは反応器に
加えなかった。

実施例２゜ メタノール対ブタジェン比軍のテロメリゼーション反応
における影響を検べるため実施例１の方法を反復したが
、ちがった比率で７反応を行なった。

表　　１ ０．４　　　　　　５１　　　　７５％　　　　　５％
０．６５３　７８　８１　６ ０．８９４　１１２　８７　６ １．１１５　１２８　８９　６．５ １．３５　１４０　９６　４ １．５８　１０２　９４　４ １．８３　６２　９５　５ ｆαｌ　　Ｏ，２８７ミリーＦニルＰｄ　（ＱＡｃ）２
　、０．５７４ミリモルＰＰｈ、、３０ゴジメチルフタ
レート、５−アニソール、合計量」６５ゴ、６０℃。

（ｂｌ　　メタノール対ブタジェンモル比（反応器装入
）メタノールと液体ブタジェン合計量１３０　ｔｔｌ（
６＋１５分を基準−〇分試料結果。

メタノール対ブタジェン化学量論は０．５であり、した
がってこれはメトキシオクタジエンをえるための２成分
の最適比であろうと予想される。したがってこの表の結
果はメタノール対ブタジエンモル比１：１以上において
選択性とエーテル収率の最大を示しており、これは予想
外である。

実施例３゜ ブタジェンのメトキシオクタジエンへのテロメリゼーシ
ョンを連続撹拌反応槽中で行なった。ジメチルフタレー
ト−メタノール溶液中で複合物Ｐｄ（ＯＡｃ）、（ＰＰ
ｈ、）、を触媒として使った。次の２基準：（１）エー
テル製造が少なくも最終３時空にわたり一定であった。

（化学的定常状態）また（２）ジメチルフタレートは反
応器へまた反応器からポンプで出入し平衡した。（物理
的定常状態）が適合したとき試験は定常状態をえたと考
えた。この試験はすべて両基準に合った。

温度影響についての初めの試験でメトキシオクタジエン
の最高選択性（８６％）が７０℃において足られた。温
度が６０から８０℃に上昇するにつれて転化率は１６％
から８０％に増した。（表■）。エーテル収率は７０℃
と８０℃で同じ（６４％）であったので史に試１験は７
０℃で行なった。

配位子対パラジウム比が２において触媒のパラジウム金
属への分解が反応器内で誇められ５４％転化率がえらね
た。

高比率において触媒は安定であったが、比率５以上で転
化率は減少した。最大選択性と転化率は比率３において
えられた。

反応体定常状態濃度の反応速度への影響も連続反応器に
おいて検へた。（表０１　）。反応速度は殆んどの場合
大きくブタジェン４．０Ｍとメタノール３．１４Ａｆに
おいて最大Ｍ度が認められた。ブタジェン転化率はこの
試験中４０から５５％まで変りまたエーテル選択性は９
１％から９４％まで変った。これらの結果は速度が増す
につれてエーテル選択性も増しだことを示している。

表　　■ ブタジェンテロメリゼーションにおいて温　　度、　℃ エーテル選択性（％）　　　　７４　　　８６　　　７
９生成物収率（％）＋２）１６　　　７４　　　８０（
１）　　時空２１５分、Ｃｐｄ〕＝　１．９　Ｘ　１　
ｏ−３ｕＰＰｈ、　：　Ｐｄ＝３ （２）ＧＬＣ分析法により検出した生成物基準表　　■ ブタジェンテロメリゼーションにおける反応体濃度の速
度に対する影響（１） ブタジェンＣＭ）　　　メタノール（Ｍ）　（ボンゾ立
方フートΔ寺）１．６０　　　　　　　　６．４２　　
　　　　　　　　２９１．９０　　　　　　　　６．４
５　　　　　　　　　　２０２．３５　　　　　　　　
３．９２　　　　　　　　　　５４２．４０　　　　　
　　　５．６０　　　　　　　　　　５６２．４９　　
　　　　　　６．４３　　　　　　　　　　３２２．６
７　　　　　　　７．９０　　　　　　　　４１２．９
３　　　　　　　２．３８　　　　　　　　４２３．５
４　　　　　　　５．６３　　　　　　　　５４４．０
０　　　　　　　３．１４　　　　　　　　６６（ＩＪ
　　ＣＰｄ”Ｊ＝１．９８１０−”Ｍ、　　ＰＰｈ、／
Ｐｄ＝３．７０℃、時空１５分、容＠１５０ｍ 実施例４゜ ７３℃水−エチレングリコール浴中に漬けた長さ７７フ
イ一ト５インチ内径署インチのスティンレス鋼管よす成
る４５０−プラグ−フロー反応器中でテロメリゼーショ
ン反応を行なわせた。この反応器に３流を供給した：メ
チルベンゾエート（９，１容量％メタノールを含む）中
に０．００６３ＭＰｄ（ＯＡｅ）２ＣＰＰｈｓ）ｔ　お
よび０．００６３Ｍ　ＰＰｈ３の触媒溶液を平均３．４
ｍ７！／分の割合で供給；メタノールを平均２．３ｍｌ
／分の割合で供給；およびブタジェンを平均５．６−７
分の割合で供給。反応器内で液相に＆つため反応器を９
５　ｐｓｉｇに保った。反応器中の反応体平均＋４：Ｔ
苗蒔間４０．１分で１１時間にわたっての８−メトキシ
−１，６−オクタジエン平均収率は５７．４％（供給ブ
タジェンを基準とし）であり、時間当り反応器リットル
当り２．５モルの８−メトキシ−１，６−オクタジエン
をえた。８−メトキシ−１，６−オクタジエンへの平均
選択性８１．１％（転化したブタジェン基準とし）であ
った。触媒の分解は認められなかった。

実施例５゜ パイレックス管にパラジウムアセテート０．００９（１
’（０，０４５ミリモル）、ナトリウムジフェニルホス
フィンベンゼン−涌−スルホネート０．０４９ｆ（０，
１３４ミリモル）、メタノール８ｒｎｔおよびブタジェ
ン８−を入れた。管を密封し７５℃油浴中に１．５時間
入れた。管中に僅かなブタジェンガスが残っており沈澱
のない輝黄色溶液かえられた。生成物をシラー１０６管
上ＧＬＣ分析してメトキシオクタジエン５．６Ｓ’（４
０ミリモル）を宮むことがわかった。

実施例６゜ メタノールを用いてブタジェンのテロメリゼーションを
行ない触媒は再循還した。

パイレックス管にパラジウムアセテート０．０１０３？
、実施例５で使ったと同じ配位子０．０５００？、メタ
ノール８−、スルフオラン５−およびブタジェン１０ａ
Ｉ７！を入れた。

管を対し７０℃油浴中に１時間式れておいた。管を冷し
試料をとり出しＧＬＣ分析をした。残りを２５１ｒ１ｔ
のヘキサンで抽出しスルフオラン層は管に戻しメタノー
ル８−およびブタジェン１０！Ｉ！７！を茄えた。管を
７０℃油浴中Ｖこ１．５時間式れた。生成液を２５−づ
つのへキサンで２回抽出した後スルフォラ４層にメタノ
ール８ＷｌｔとブタジェンＩＱ！ｌ！／！ｌ加え管を７
０℃油浴中に１．５時間式れておいた。各テロメリゼー
ション反応後にえた生成物を実施例５に記載したと同様
に分析し各々メトキシオクタジエン７．５Ｆ（５０ミリ
モル）を含むことがわかった。

実施例７゜ ブタジェンテロメリゼーション パイレックス管にパラジウムアセテート０．０２０２ｒ
、実施例５に用いた配位子０．１０３：ｌ、メタノール
１６７！、スルフオラン１０−およびブタジェン２０−
を加えた。管を封じて７０℃油浴に入れ１．５時間７０
℃と１７だ。生成液を２５−づつのヘキサンで２回抽出
した。、：ｒ、ルフ、ｔラン／？７にメタノール１６ｍ
１とブタジェン２０ｉを加えた。管を密封し７０℃油浴
中に２時間式れておいた。生成液５５ｍ１を７５７！づ
つのヘキサンで２回抽出した。スルフオラン層にメタノ
ール８ｄとブタジェン２０ｍ／！を加えた。管を７５℃
油浴中に２時間戻（〜だ。生成ｉを７５ｎａ！のヘキサ
ンで抽出しスルフオラン層を原子吸収法によって分析し
Ｐｄ０．０６８ｔ（元の７５％）とわかった。

各試験で抽出されたタロマーからヘキサンを除去し残渣
を秤量した。第１回試験で１．５２が回収され、第２回
に１４．９ｒ、また第３回に１７．５ｒかえられた。こ
れらの残渣を分析しメトキシオクタジエン２９．（Ｈ’
（２０７ミリモル）を含むとわかった。

実施例８゜ パイレックス管にパラジウムアセテート０．２０６Ｆ、
実施例５に用いた配位子０．１０３０ｒ、メタノール１
６−１Ｄ１６−１Ｄおよびブタジェン２０Ｔｎｔを加え
た。管を７０℃油浴中に２時間式れておいた。生成液を
７５ゴづつのヘキサンで２回抽出した。ＤＭＦ液を管に
戻しメタノール８−とブタジェン２０７！を加えた。管
を７０℃油浴中に入れ２時間おき生成ｇを７５−づつの
へキサンで２回抽出した。

えたテロマーを実施例５と同様の方法でＧＬＣにより分
析し全メトキシオクタジエン２８１２００ミリモル）を
言むことがわかった。

本発明の方法によりえたテロマーは知られた方法でカル
ボニル化されて不飽和エステルを生成することができる
。

見られたエステルは水素添加されて滑剤、可塑剤又は官
能性液体として使われ又は加水分解されて不飽和基をも
つ酸を生成する。えられた酸は無水フタル酸、グリコー
ルおよび無水マレイン酸からつくられ次いでスチレンと
架橋させられるポリエステルに混合できる。えられた不
飽和酸はポリエステル鎖にそってスチレン又は同様のモ
ノマーとの架橋用位置を与える。

本発明はある実施性様に関して記載したが、ブタジェン
のｉ規テロメリゼーション法およびテロマーの分離をそ
れによって限定するつもりはない、しかし前記’！’Ｊ
　５．ｆＩ］　柑：ら・よび特許請求の範囲の広い４．
Ａ囲と一俣、Ｃ，＜に該当するならば（じ正法は公言さ
れるものと考えている。

特許出願人　　ナショナル　デイステイラーズアントケ
ミカル　コーポレーション 代　理　人　弁理士　　斉　藤　武　音間　　　　弁理
士　　川　瀬　艮　治 手続補正書　、　′ 昭和６１年１０月９日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殴 １事件の表示 昭和６１年特許願第２０９７６３号 ２発明の名称 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ナショナル　デイステイラーズ　アンドケミカル
　コーポレーション ４代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦５補正
の対象 ＼二、゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役アルカジエンと有機ヒドロキシ化合物を式：〔
   ＰｄＲ＾１〕〔ＹＲ＾２＿ｙ〕＿２ （式中Ｒ＾１とＲ＾２は有機基をあらわし、Ｙはりん又
   はアンチモンをあらわし、ｙはＹの原子価とする）で示
   される触媒化合物の触媒量を用いて反応させてオルガノ
   −オキシアルカジエンを生成し、上記反応中配位子対Ｐ
   ｄ比率を約１０：１に保ち、上記反応は実質的に酸素不
   在においてまた上記オルガノ−オキシアルカジエンの沸
   点より高い沸点をもつ有機溶媒の存在において行ない、
   かつ上記有機ヒドロキシ化合物は上記ヒドロキシ化合物
   と上記共役アルカジエンのテロメリゼーシヨンに必要な
   化学量論量以上の量で使用し、上記オルガノ−オキシア
   ルカジエンを上記触媒から分離しかつ更に上記共役アル
   カジエンと上記有機ヒドロキシ化合物とのテロメリゼー
   シヨン用に上記触媒を再循環させることを特徴とする有
   機ヒドロキシ化合物を用いる共役アルカジエンのテロメ
   リゼーシヨンによるオルガノ−オキシアルカジエンの製
   造法。 ２、上記共役アルカジエンが炭素原子４乃至約６をもつ
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、上記共役アルカジエンがブタジエン、イソプレン、
   クロロプレン、ピペリレンおよび１，３−ペンタジエン
   から選ばれたものである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４、上記配位子対Ｐｄ比が約５：１乃至約２：１に保た
   れる特許請求の範囲第１項から第３項までのいづれか１
   項に記載の方法。 ５、上記有機ヒドロキシ化合物が炭素原子１乃至約１０
   をもちまたヒドロキシ基少なくも１をもつ直鎖、分岐鎖
   又は環状化合物からえらばれたものである特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいづれか１項に記載の方法。 ６、上記有機ヒドロキシ化合物がアルカノールである特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、上記有機ヒドロキシ化合物がメタノールである特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、Ｒ＾１がオルガノカルボキシレート基であり、Ｒ＾
   ２が炭素原子１乃至約１０をもつ直鎖、分岐鎖又は環状
   基である特許請求の範囲第１項から第７項までのいづれ
   か１項に記載の方法。 ９、Ｒ＾１が低級アルキルエステル基でありまたＲ＾２
   が脂肪族又は環状不飽和基であり、かつ上記有機ヒドロ
   キシ化合物対上記共役アルカジエンモル比が約１：１よ
   りも大きい特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、上記反応を不活性雰囲気中約６５乃至約７５℃の
   温度、自然発生圧力から約２００ｐｓｉｇまでの圧力に
   おいて行なわせる特許請求の範囲第１項から第９項まで
   のいづれかに記載の方法。 １１、共役アルカジエンを式： 〔ＰｄＲ＾１〕〔Ｒ＾２Ｙ（Ｒ＾３Ｚ）ｙ〕（上式中（
   ａ）Ｒ＾１は有機基をあらわし、（ｂ）Ｒ＾２は有機基
   をあらわし、 （ｃ）Ｙはりん、アンチモンおよび砒素からえらばれ、
   （ｄ）ｘ＋ｙはＹの原子価でありかつｙは１と同じ又は
   １より大きいものとする、 （ｅ）Ｒ＾３は有機基をあらわし、 （ｆ）Ｚは親水性基をあらわす） で示される触媒化合物の触媒量の存在において有機ヒド
   ロキシ化合物と反応させ、上記反応を実質的に酸素不在
   においてまた極性溶媒の存在において行なつてテロマー
   を生成し上記テロマーを炭化水素溶媒で抽出することを
   特徴とする有機ヒドロキシ化合物を用いる共役アルカジ
   エンのテロメリゼーシヨンによるオルガノ−オキシアル
   カジエンの製造法。 １２、上記共役アルカジエンが炭素原子約４乃至６をも
   つ特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３、上記共役アルカジエンがブタジエン、イソプレン
   、クロロプレン、ピペリレンおよび１，３−ペンタジエ
   ンからえらばれたものである特許請求の範囲第１１項に
   記載の方法。 １４、上記有機ヒドロキシ化合物が炭素原子約１０まで
   とヒドロキシ少なくも１をもつ直鎖、分岐鎖又は環状化
   合物からえらばれたものである特許請求の範囲第１１項
   から第１３項までのいづれか１項に記載の方法。 １５、上記有機ヒドロキシ化合物がアルカノールである
   特許請求の範囲第１１項から第１４項までのいづれか１
   項に記載の方法。 １６、上記有機ヒドロキシ化合物がメタノールである特
   許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７、Ｒ＾１が有機カルボキシレート基であり、Ｒ＾２
   が炭素原子１乃至約１０をもつ直鎖、分岐鎖又は環状基
   であり、またＲ＾３が炭素原子約６までをもつ環状又は
   非環状基である特許請求の範囲第１１項から第１６項ま
   でのいづれか１項に記載の方法。 １８、Ｒ＾１が低級アルキルエステル基であり、Ｒ＾２
   が脂肪族基又は環状不飽和基であり、Ｒ＾３は脂肪族基
   又は環状不飽和基でありかつＺは−ＳＯ＿３Ｎａ、−Ｎ
   Ｈ＿２、−ＣＯＯＨおよび第４級アンモニウム基である
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９、上記反応が無水条件のもと非酸化性雰囲気中約６
   ０乃至約８０℃の温度で自然発生圧から約２００ｐｓｉ
   ｇまでの圧力において行なわれる特許請求の範囲第１１
   項から第１８項までのいづれか１項に記載の方法。 ２０、上記極性溶媒がＮ−置換アミド、グリコール、ジ
   メチルスルフオキシドおよびスルフオランからえらばれ
   たものでありかつ上記炭化水素溶媒が約１０までの炭素
   原子をもち環状又は非環状飽和炭化水素からえらばれた
   ものである特許請求の範囲第１１項から第１９項までの
   いづれか１項に記載の方法。 ２１、上記触媒がパラジウムアセテートとナトリウムジ
   フェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネートの複合
   物である特許請求の範囲第１１項から第２０項１でのい
   づれか１項に記載の方法。