【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
■ 発明の背景
技術分野
本発明は、特に六方晶系の板状磁性粉を含有する磁性層
を有する塗布型の磁気記録媒体に関する。 さらに詳し
くは六方晶系板状磁性粉を特にディスク媒体に使用した
時のオーバーライド特性を改みしようとするものである
。
先行技術とその問題点
近年、磁気記録に関して、記録の大容量化、小型化を達
成するために記録密度の向上が強く要望されている。
従来、生産性等に優れたメリットを有する塗布型の磁気
記録媒体としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着ｙ−Ｆｅ
２０３等の針状磁性粉を含イ了させた磁性層を存するも
のが汎用されてきた。 しかしながら、このような磁性
粉を有する磁気記録媒体では、その記録密度に、おのず
から限界がある。
そこで、より高記録密度化を可能にならしめる方策とし
て、磁気記録媒体の面に対し垂直方向の残留磁化を用い
る方式が提案されている。
このような垂直方式に用いられる媒体としては、例えば
ＢａフェライトやＳｒフェライト等の六方晶系板状磁性
粉を磁性層に含有する磁気記録媒体がある。
このような媒体を用いることによって、より高い記録密
度化が実現できるが、ディスク媒体として、従来のリン
グ型磁気ヘッドを用いたとき、ト分なオーバーライド特
性を得ることができないという問題があり、この点の改
善が強く必要とされている。
■ 発明の目的
木＾甲の目的は、オーバーライド特性が良好で、しかも
記録密度が高く、磁気特性の良好な磁気記録媒体、特に
ディスク媒体を提供することにある。
■ 発明の開示
このような目的は、上記の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、支持体上に平均粒径０．２μｍ以
Ｆの板状磁性粉とバインダーとを含有する磁性層を有す
る磁気記録媒体において、
媒体の垂直角型比が０．５３以下であり、しかも取直方
向保磁力が８００ ０ｅ以Ｆであることを特徴とする磁
気記録媒体である。
■ 発明の具体的構成
以−１、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体（以下、単に媒体という）は、下
記のような六方晶系の板状磁性粉とバインダーとを含有
する磁性層を有する。
そしてこの媒体の特性として、垂直角型比は０．５３以
下、より好ましくは０．３〜０．５である。
さらに垂直方向の保磁力Ｈｃ上は８０００ ｅ Ｉ”ド
、より好ましくは４００〜７０００ｅ、さらに好ましく
は４５０〜６５０ ０ｅである。
これらの値が上記の値をこえた時、すなわち、垂直角型
比が０．５３をこえ、しかも保磁力Ｈｃが８００ ０ｅ
をこえたときは、オーバーライド特性が悪くなり、リン
グ型ヘッドを用いていわゆる重ね書きができなくなると
いう不都合が生じる。
また垂直角型比が０．３未満になると磁性層の表１１１
１粗度が低下するため好ましくない。
そして、Ｈｃ上４００ ０ｅ未満ではモ分な出力が得ら
れない。
なお、垂直角型比および保磁力Ｈｃ上は下記のように測
定する。 すなわち、媒体表面に東向方向にて磁化曲線
を測定し、これを反磁界補正する。 そして、これから
残留磁化Ｂｒ土、飽和磁化Ｂｍ土、保磁力Ｈｃ上を測定
する。 垂直角型比はこのＢｒ上／ Ｂ ｍ上の比であ
る。
いわゆる両面記録媒体の場合であっても、上記の測定方
法によればよい。
本発明で用いる六方晶系の板状磁性粉としては、バリウ
ムフェライト、フトロンチウムフェライト等の六方晶フ
ェライト系が好適である。
このような磁性粉の平均粒径は、電磁変換特性上０．２
μｍ以下、特に０．０２〜０．１μｍが好ましい。
また、平均厚みは、０．０１５〜０．００４μｍ程度で
ある。
板状比は上限値、Ｆ限値に特に制限はなく、１以トであ
ればよいが通常は２〜３０程度とされる。
こ″イ、モ均粒径とは、電を顕微鏡写真〔走査形顕微鏡
（ＳＥＭ）および透過形顕徴ｍ（ＴＥ Ｍ ）’ ）に
よって、例えば六方晶系のバリウムフェライト粒子−の
断面５０個程度を観察し、粒径についての測定値を平均
にしたものである。
゛ト均厚みも電ｆ顕微鏡写真による測定値の７均である
。 また平均板状比とはゝト均粒径／３Ｆｉ−均厚みの
値である。
あるいは、Ｘ線回折にょる２θの半値巾によってのこれ
らの値を測定することもできる。
・Ｙ均粒径が０．２０μｍをこえると表面粗度が低Ｆ
１．、 、線記録密度特性が悪くなる。
バリウムフェライトとしては、Ｂ ａ Ｆ ｅ １２０
１９等の六方晶系バリウムフェライトやバリウムフェラ
イトのＢａ、Ｆｅの一部をＣａ、Ｓｒ、 Ｐｂ 、
Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｔｉ、 Ｃｒ、 Ｚｎ 、Ｉ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎその他の金属
で置換したもの等が挙げられる。
これらは併用してもよい。
また、六方晶ストロンチウムフェライトＳｒＦ ｅ Ｉ
Ｔ Ｏ１９、あるいはこれを上記に準じて置換したもの
であってもよい。
バリウムフェライト等の製法としては、セラミック法、
共沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶
化法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、
本発明ではいずれ°の方法を用いてもよい。 これらの
方法の詳細については小池Ｈ康、久保修共著“セラミッ
クス１８ （１・９８３） Ｎｏ、 １０”などを参
照することができる。
このような磁性粉を含有する磁性層の厚さは、通常の厚
さであってよく、０．１〜１０μｍ程度とされる。
磁性粉を磁性塗料とする際に用いるバインダーは、放射
線硬化性、熱可塑性樹脂、熱硬化性もしくは反応型樹脂
またはこれらの混合物等が使用されるが、得られる膜強
度等から熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂を用いること
が好ましい。
熱可りｌ性樹脂としては軟化温度が１５０℃以ド、嘔均
分Ｆ量１０，０００〜
２００．０００、−Ｒ今度２００〜２，０００程度のも
のである。
熱硬化樹脂または反応型樹脂としてもこのような重合度
等のものであり、塗布、乾燥後に加熱することにより、
縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる
ものである。 そして、これらの樹脂のなかで、樹脂が
熱分解するまでの間に軟化または溶融しないものが好ま
しい。
１５体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホ
ルマール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコ
ーン樹脂、アクリル、％Ｊηし；樹脂、ポリアミド樹脂
、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、
尿素ホルムアルデヒド樹脂などの縮重合系の樹脂あるい
は高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリ
マーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネ
ートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールと
ポリイソシアネートの混合物、低分子量グリコール／高
分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネー
トの混合物など、上記の縮重合系樹脂とイソシアネート
化合物などの架橋剤との混合物、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル（カルボン酸含有も含む）、塩化ビニル−ビニルアル
コール−酢酸ビニル（カルボン酸含有も含む）、塩化ビ
ニル−塩化ヒニリデン、塩化ビニル−アクリロニトリル
、ビニルブチラール、ビニルホルマール等のビニル共重
合系樹脂と架橋剤との混合物、ニトロセルロース、セル
ロースアセトブチレート等の繊維素系樹脂と架橋剤との
混合物、ブタジェンーアクリロニトリル等の合成ゴム系
と架橋剤との混合物、さらにはこれらの混合物が好適で
ある。
そして、特に、エポキシ樹脂とブチラール樹脂とフェノ
ール樹脂との混合物、米国特許第３．０５８，８４４号
に記載のエポキシ樹脂とボリヒニルメチルエーテルとメ
チロールフェノールエーテルとの混合物、また特開昭４
９−１３１１０１号に記載のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル重合体との混合物が好ましい。
このような、熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加熱
オーブン中で５０〜８０℃にて６〜１００時間加熱すれ
ばよい。
バインダーとしては、放射線硬化型化合物を硬化またも
の、すなわち放射線硬化性樹脂を用いたものが特に好ま
しい。
放射線硬化型化合物の具体例としては、ラジカル重合性
を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マレイン酸、マレイン酸誘埠体等の不飽和結合等
の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である。
その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を
有する化合物であれば用いることができる。
放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱口」
塑性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽
和ポリエステル樹脂がある。
分子−鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポ
リエステル化合物、例えば下記（２）の多塩基酸と多価
アルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹
脂で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不
飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げ
ることができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹
脂は多塩基酸成分１搏以上と多価アルコール成分１種以
上にマレイン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒
の存在下で、１８０〜２００℃、窒素雰囲気下、親水あ
るいは説アルコール反応の後、２４０〜２８０ｔ：まで
昇温し、０．５〜ｌｍｍＨｇの減圧下、縮合反応により
得ることができる。 マレイン酸やフマル酸等の含仔量
は、製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中１〜４
０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
放射線硬化性樹脂に変性できる熱り塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。
（１）塩化ビニール系共重合体
塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニルアルコ
ール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニー
ル−末端ＯＨ側鎖アルキル基共重合体、例えばＵＣＣ社
製ＶＲＯＨ，ＶＹＮＣｌＶＹＥＧＸ、ＶＥＲＲ，ＶＹＥ
Ｓ、ＶＭＣＡ。
ＶＡＧ）１．ＵＣＡＲＭＡＧ５２０．ＵＣＡＲＭＡＧ５
２Ｂ等が挙げられ、このものにアクリル系二重結合、マ
レイン酸系二重結合、アリル系二重結合を４人して放射
線感応変性を行う。
これらはカルボン酸を含有してもよい。
（２）飽和ポリエステル樹脂
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１．２プロピレングリコール、
１．３ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１゜
４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、１．４シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹１指またはこれらのポリエステル樹脂を
３０３Ｎａ等で変性した樹脂（例えばバイロン５３Ｓ）
が例として挙げられ、これらも放射線感応変性を行う。
（３）ポリビニルアルコール系樹脂
ボリヒニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸Ｊフに対し放射線感応変性
を行う。
（４）エポキシ系樹脂、フォノキシ系樹脂ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製（エピ
コート１５２．１５７１ 、８２８ 、＋００１、＋
００４、ｌ０ｆ）７） 、ダウケミカル製（ＤＥＮ４３
１ 、 ＤＥＲ７３２、ＤＥＲ５１１。
Ｄ Ｅ Ｒ１：１１ ） 、大日本インキ製（エビクロ
ン４００．８００）、さらに上記エポキシの高重合度樹
脂であるＵＣＣ社製フェノキシ樹脂（ＰにＨＡ、ＰＫＨ
Ｃ，ＰにＨＨ）、臭素化ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンと、の共重合体、大「１本インキ化学玉業製（
エピクロン１４５．１５２ 、１５３ 、１１２０）等
があり、またこれらにカルボン酸Ｊ、（を含有するもの
も含まれる。 これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利
用して放射線感応変性を行う。
（５）繊維素誘導体
各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である樹
脂中の水酸基を活用して放射線感応変性を行う。
その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（ｐｖｐ
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
（ｎ金成分として少なくとも−・種含むアクリル−ｆ−
Ｊｊ（脂等も有効である。
以トにエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。
（１）ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー
ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィルム、
例えばＰＥＴフィルムへの接着性が良い点で特に有効で
ある。 ウレタン化合物の例としては、インシアネート
として、２．４−トルエンジイソシアネート、２，６−
トルエンジイソシアネート、１．３−キシレンジイソシ
アネート、１．４−キシレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３．３
′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、３，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、
４．４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジ
ュールし、デスモジュールＮ等の各種多価イソシアネー
トと、線状飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、ペンタエソスリット、ソルビトール、ネオペンチ
ルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツールの
様な多価アルコールと５７タル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な飽
和多塩基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリエー
テル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリデトラメチレングリコール）やカプロラクタ
ム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒドロキシ
ル含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエステル類の
、１１１ｉ合物により成るポリウレタンエラストマー、
プレポリマーが有効である。
これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル系
二重結合等を有する単量体とを反応させることにより、
放射１ｆｊＡＦＡ応性に変性することは非常に効果的で
ある。 また、末端に極性基としてＯＨ，Ｃ０ＯＨ等を
含有するものも甘む。
さらに、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノある
いはジグリセリド等、イソシナネート基と反応する活性
水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合
を有する隊量体も含まれる。
く２）アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー
シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリタイッドし・
ジンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニ
トリルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼ
オン社製ハイカー＋４：］２Ｊ等のエラストマーは、特
にブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生
じ架橋および重合させるエラストマー成分として通ずる
。
（３）ポリブタジエンエラストマー
シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリタイットレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基をイｆするプレポリ
マーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。
Ｒ−１５ルポリマーにおいては分子末端が水酸基とな
°っている為、分子・末端にアクリル系不飽和二重結合
を付加することにより放射線感応性を高めることが可能
であり、バインダーとしてさらに４１−利となる。
またポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ９０１も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。
その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびその
環化物（日本合成ゴム製ｃｉＲ７ｏｔ）があり、エポキ
シ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡
バイロン＄３００）等のエラストマーも放射線感応変性
処理を施すことにより有効に利用できる。
オリゴマー、千ツマ−として本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコ−戸・ジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、１．６−ヘキサングリコールジア
クリレート、１．６−ヘキサングリコールジアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート（メタクリレート）、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート（メタクリレート）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、多官能オリゴエステルアクリレ
ート（アロニックスＭ−７１００％Ｍ−５４００，５５
００，５７００等、東亜合成）、ウレタンエラストマー
にッポンラン４０４０）のアクリル変性体、あるいはこ
れらのものにＣ０ＯＨ等の官能基が４大されたもの、ト
リメチロールプロパンジアクリレート（メタクリレート
）フェノールエチレノキシド付加物のアクリレート（メ
タクリレート）、下記一般式で示されるペンタエリスリ
トール縮合環にアクリル基（メタクリル基）またはεカ
プロラクトン−アクリル基のついた化合物。
式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以Ｆ、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、
ｍ−Ｌ、ａ＝３、ｂ＝３の化合物（ＩＩド 特殊ペンタ
エリスリトール縮合物Ｂという）、ｍ−１、ａ＝６、ｂ
＝ｏの化合物（以ト、特殊ペンタエリスリトール縮合物
Ｃという）、ｍ−２、ａ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以Ｆ、
特殊ペンタエリスリトール縮合物りという）、およびＦ
記式一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げれる
。
１） （ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３ ＣＣＨ２
０Ｈ（特殊アクリレートＡ）
２） （ＣＨ２−ＣＣＨ２ＣＨ３）３−ＣＣ８２Ｃ
Ｈ３（特殊アクリレートＢ）
３） （ＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＱＣ
）１２）３−ＣＣＨ２ＣＨ３（特殊アクリレートＣ）
（特殊アクリレートＤ、）
（特殊アクリレートＥ）
（特殊アクリレートＦ）
（ｎ；１６） （特殊アクリレートＧ）（
特殊アクリレートし）
次に、放射線感応性バインダー合成例を説明する。
ａ）塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体（放射１Ｂ感応変性樹脂）の合成ＯＨ基を有する
一部ケン化塩ビー酢ビ共瓜合体（ＳＬ ％１［ｊ今度
ｎ＝５ＱＯ）７５０部とトルエン１２５０部、シクロへ
キサノン５００部を５１の４つロフラスコに仕込み、加
熱溶解し、８０℃昇温昇温ジトリレンジイソシアネート
＝ヒドロキシエチルメタクリレートアダクト※を６１．
４部加え、さらにオクチル酸スズ０．０部２部、ハイド
ロキノン０．０１２部を加え、８０℃でＮ２気流中、Ｎ
ＧＯ反応率が９０％となるまで反応゛せしめる。
反応終了後冷却し、メチルエチルケトン１２５０分を加
え希釈する。BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field The present invention particularly relates to a coated magnetic recording medium having a magnetic layer containing hexagonal plate-shaped magnetic powder. More specifically, the purpose is to improve the override characteristics when hexagonal plate-shaped magnetic powder is used particularly in disk media. Prior Art and its Problems In recent years, with regard to magnetic recording, there has been a strong demand for improved recording density in order to achieve larger recording capacity and smaller size. Conventionally, as coating-type magnetic recording media that have excellent advantages such as productivity, γ-Fe2O3, Co-coated y-Fe
Those having a magnetic layer impregnated with acicular magnetic powder such as No. 203 have been widely used. However, magnetic recording media containing such magnetic powder naturally have a limit to their recording density. Therefore, as a measure to enable higher recording density, a method has been proposed that uses residual magnetization in the direction perpendicular to the surface of the magnetic recording medium. As a medium used in such a perpendicular system, there is a magnetic recording medium whose magnetic layer contains hexagonal plate-shaped magnetic powder such as Ba ferrite or Sr ferrite. By using such a medium, higher recording density can be achieved, but when using a conventional ring-type magnetic head as a disk medium, there is a problem that it is not possible to obtain sufficient override characteristics. There is a strong need for improvement in this area. ■Objective of the Invention An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium, especially a disk medium, which has good override characteristics, high recording density, and good magnetic properties. ■Disclosure of the Invention These objects are achieved by the present invention described above. That is, the present invention provides a magnetic recording medium having a magnetic layer containing a plate-shaped magnetic powder with an average particle size of 0.2 μm or more F and a binder on a support, in which the perpendicular squareness ratio of the medium is 0.53 or less. This magnetic recording medium is characterized by having a coercive force in the normal direction of 8000e or more. ■Specific configuration of the invention Below-1, the specific configuration of the present invention will be explained in detail. The magnetic recording medium of the present invention (hereinafter simply referred to as medium) has a magnetic layer containing hexagonal plate-shaped magnetic powder and a binder as described below. As a characteristic of this medium, the vertical squareness ratio is 0.53 or less, more preferably 0.3 to 0.5. Furthermore, the coercive force Hc in the vertical direction is 8000 e I''d, more preferably 400 to 7000 e, even more preferably 450 to 6500 e. When these values exceed the above values, that is, the vertical squareness ratio exceeds 0.53, and the coercive force Hc is 800 0e.
When it exceeds , the override characteristic deteriorates, causing the inconvenience that so-called overwriting cannot be performed using a ring-shaped head. In addition, when the vertical squareness ratio is less than 0.3, the magnetic layer
1 roughness decreases, which is not preferable. Further, if Hc is less than 4000e, a sufficient output cannot be obtained. Note that the vertical squareness ratio and coercive force Hc are measured as follows. That is, a magnetization curve is measured on the medium surface in the east direction, and this is corrected by the demagnetizing field. Then, from this, residual magnetization Br soil, saturated magnetization Bm soil, and coercive force Hc are measured. The vertical squareness ratio is this ratio on Br/on B m. Even in the case of a so-called double-sided recording medium, the above measurement method may be used. As the hexagonal plate-shaped magnetic powder used in the present invention, hexagonal ferrite such as barium ferrite and fluorontium ferrite is suitable. The average particle size of such magnetic powder is 0.2 due to electromagnetic characteristics.
It is preferably 0.02 to 0.1 μm or less, particularly 0.02 to 0.1 μm. Moreover, the average thickness is about 0.015 to 0.004 μm. The upper limit value and F limit value of the plate ratio are not particularly limited, and may be 1 or more, but are usually about 2 to 30. A. The average grain size is the average particle size of approximately 50 cross-sections of hexagonal barium ferrite particles, for example, as measured by micrographs [scanning microscope (SEM) and transmission image m(TEM)')]. is observed and the measured value of the particle size is averaged. The average thickness is also 7 times the value measured using an electron f-microscope.The average plate ratio is the average particle size/3Fi. - It is the value of the uniform thickness. Alternatively, these values can be measured by the half width of 2θ using X-ray diffraction. - If the Y average particle diameter exceeds 0.20 μm, the surface roughness is low F
1. , Linear recording density characteristics deteriorate. As barium ferrite, B a Fe 120
Some of the Ba and Fe of hexagonal barium ferrite and barium ferrite such as 19 are replaced with Ca, Sr, Pb,
Co, Ni, Ti, Cr, Zn, I
Examples include those substituted with n, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, Sn, and other metals. These may be used in combination. In addition, hexagonal strontium ferrite SrFe I
It may also be T O19 or one substituted according to the above. Manufacturing methods for barium ferrite include ceramic method,
There are coprecipitation-calcination methods, hydrothermal synthesis methods, flux methods, glass crystallization methods, alkoxide methods, plasma jet methods, etc.
Either method may be used in the present invention. For details of these methods, reference may be made to "Ceramics 18 (1:983) No. 10" co-authored by H. Koike and Osamu Kubo. The thickness of the magnetic layer containing such magnetic powder may be a normal thickness, and is about 0.1 to 10 μm. The binder used when making magnetic powder into a magnetic paint is a radiation-curable resin, a thermoplastic resin, a thermosetting or reactive resin, or a mixture thereof. Preferably, a radiation-curable resin is used. The thermoplastic resin has a softening temperature of 150 DEG C. or higher, an average F content of about 10,000 to 200,000, and a -R of about 200 to 2,000. Thermosetting resins or reactive resins have such a degree of polymerization, and by heating after coating and drying,
The molecular weight becomes infinite due to reactions such as condensation and addition. Among these resins, those that do not soften or melt before the resin is thermally decomposed are preferred. Examples include phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, butyral resin, formal resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, acrylic, resin, polyamide resin, epoxy-polyamide resin. , saturated polyester resin,
Condensation polymer resins such as urea formaldehyde resin or mixtures of high molecular weight polyester resins and isocyanate prepolymers, mixtures of methacrylate copolymers and diisocyanate prepolymers, mixtures of polyester polyols and polyisocyanates, low molecular weight glycols/high molecular weight diols Mixtures of the above condensation resins and crosslinking agents such as isocyanate compounds, such as mixtures of /triphenylmethane triisocyanate, vinyl chloride-vinyl acetate (including carboxylic acid-containing), vinyl chloride-vinyl alcohol-vinyl acetate (carboxylic acid-containing), (including those containing acids), mixtures of vinyl copolymer resins such as vinyl chloride-hynylidene chloride, vinyl chloride-acrylonitrile, vinyl butyral, vinyl formal, and crosslinking agents, cellulose resins such as nitrocellulose, cellulose acetobutyrate, etc. A mixture of a crosslinking agent, a mixture of a synthetic rubber such as butadiene-acrylonitrile and a crosslinking agent, and a mixture thereof are suitable. and, in particular, mixtures of epoxy resins, butyral resins, and phenolic resins, mixtures of epoxy resins, borynyl methyl ether, and methylol phenol ether as described in U.S. Pat. No. 3,058,844;
A mixture of a bisphenol A type epoxy resin and an acrylic ester or methacrylic ester polymer described in No. 9-131101 is preferred. To cure such a thermosetting resin, it is generally necessary to heat it in a heating oven at 50 to 80°C for 6 to 100 hours. As the binder, it is particularly preferable to use a radiation-curable compound, that is, a radiation-curable resin. Specific examples of radiation-curable compounds include acrylic double bonds such as acrylic acid, methacrylic acid, or their ester compounds, which exhibit radically polymerizable unsaturated double bonds, and allylic double bonds such as diallylphthalate. It is a thermoplastic resin that contains or introduces into the molecule a group that can be crosslinked or polymerized and dried by radiation irradiation, such as a double bond or an unsaturated bond such as maleic acid or a maleic acid derivative.
In addition, any compound having an unsaturated double bond that undergoes cross-linking polymerization upon radiation irradiation may be used. A group that undergoes cross-linking or polymerization and drying by radiation irradiation.
Examples of resins contained in the molecules of plastic resin include the following unsaturated polyester resins. A polyester compound containing a radiation-curable unsaturated double bond in its molecule-chain, for example, a saturated polyester resin consisting of an ester bond of a polybasic acid and a polyhydric alcohol as shown in (2) below, in which part of the polybasic acid is replaced with maleic acid. Examples include unsaturated polyester resins containing radiation-curable unsaturated double bonds. The radiation-curable unsaturated polyester resin is prepared by adding maleic acid, fumaric acid, etc. to at least one part of a polybasic acid component and one or more polyhydric alcohol components, and then preparing the resin in a conventional manner, that is, in the presence of a catalyst, at 180 to 200°C under a nitrogen atmosphere. After a hydrophilic or alcoholic reaction, the temperature can be raised to 240 to 280 t, and a condensation reaction can be performed under reduced pressure of 0.5 to 1 mmHg. The content of maleic acid, fumaric acid, etc. is 1 to 4 in the acid component due to crosslinking during manufacturing, radiation curability, etc.
0 mol%, preferably 10 to 30 mol%. Examples of thermoplastic resins that can be modified into radiation-curable resins include the following. (1) Vinyl chloride copolymer Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-malein Acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-terminal OH side chain alkyl group copolymer, such as VROH, VYNClVYEGX, VERR, VYE manufactured by UCC
S, VMCA. VAG)1. UCARMAG520. UCARMAG5
2B, etc., to which four acrylic double bonds, maleic acid double bonds, and allylic double bonds are added and radiation-sensitized denaturation is performed. These may contain carboxylic acids. (2) Saturated polyester resin Saturated polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1.2 propylene glycol,
Esters with polyhydric alcohols such as 1.3-butanediol, dipropylene glycol, 1°4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, glycerin, neopentyl glycol, 1.4-cyclohexanedimetatool. A saturated polyester resin obtained by bonding or a resin modified with 303Na etc. (for example, Vylon 53S)
are given as examples, and these also undergo radiation sensitivity modification. (3) Polyvinyl alcohol resin polyhinyl alcohol, butyral resin, acetal resin, formal resin and copolymers of these components,
Radiation sensitivity modification is performed on the hydroxyl JF contained in these resins. (4) Epoxy resin, phonoxy resin Epoxy resin produced by the reaction of bisphenol A with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, such as manufactured by Shell Chemical (Epicoat 152.1571, 828, +001, +
004, l0f)7), manufactured by Dow Chemical (DEN43
1, DER732, DER511. DE R1:11), Dainippon Ink (Evicron 400.800), and phenoxy resin manufactured by UCC, which is a high polymerization degree resin of the above epoxy (HA, PKH on P).
C, P to HH), a copolymer of brominated bisphenol A and epichlorohydrin, large 1-ink ink manufactured by Kagaku Yugyo (
Epicron 145, 152, 153, 1120), etc., and these also include those containing carboxylic acid J. Radiation sensitivity modification is performed using the epoxy groups contained in these resins. (5) Various cellulose derivatives are used, but particularly effective ones include nitrified cotton, cellulose acetobutyrate, ethyl cellulose, butyl cellulose, and acetyl cellulose. Other resins that can be used for radiation sensitivity modification include polyfunctional polyester resins, polyether ester resins, polyvinylpyrrolidone resins, and derivatives (pvp
olefin copolymers), polyamide resins, polyimide resins, phenolic resins, spiroacetal resins, acrylic esters and methacrylic esters containing hydroxyl groups (acrylic-f- containing at least species as a gold component)
Jj (fats, etc.) are also effective. Examples of elastomers or prepolymers are listed below. (1) Polyurethane elastomer or prepolymer polyurethane is used for its wear resistance, base film,
For example, it is particularly effective in terms of good adhesion to PET film. Examples of urethane compounds include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-
Toluene diisocyanate, 1.3-xylene diisocyanate, 1.4-xylene diisocyanate, 1,5
- naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3.3
'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenylene diisocyanate,
4. Various polyvalent isocyanates such as 4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur and Desmodur N, and linear saturated polyesters (ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane) , 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaethoslit, sorbitol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane dimetatool and polyhydric alcohols such as 57 talic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, (by condensation polymerization with saturated polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid), linear saturated polyethers (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polydetramethylene glycol), caprolactam, hydroxyl-containing acrylic esters, Polyurethane elastomers made of 111i compounds of various polyesters such as hydroxyl-containing methacrylic esters,
Prepolymers are effective. By reacting the terminal isocyanate group or hydroxyl group of these urethane elastomers with a monomer having an acrylic double bond or an allylic double bond,
Radiation 1fj AFA-responsive modification is very effective. Also, those containing OH, COOH, etc. as a polar group at the terminal are also suitable. Furthermore, it also includes molecules having an unsaturated double bond that has an active hydrogen that reacts with an isocyanate group and has radiation curability, such as mono- or diglyceride of a long-chain fatty acid that has an unsaturated double bond. 2) Acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer manufactured by Sinclair Vetrochemical Co., Ltd., PolyBD Retired.
In elastomers such as the acrylonitrile-butadiene copolymer prepolymer with a terminal hydroxyl group commercially available as Zine or Hiker +4:]2J manufactured by Nippon Zeon, the double bond in butadiene generates radicals due to radiation, resulting in crosslinking and polymerization. Commonly known as an elastomer component. (3) Polybutadiene Elastomer A prepolymer having a low molecular weight terminal hydroxyl group, such as PolyBD Reit Resin R-15 manufactured by Sinclair Vetro Chemical Co., is particularly suitable from the viewpoint of compatibility with thermoplastic resins. Since R-15 polymer has a hydroxyl group at the end of the molecule, it is possible to increase radiation sensitivity by adding an acrylic unsaturated double bond to the end of the molecule. It will be profitable. In addition, polybutadiene cyclized product, CBR- manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
M901 also has excellent properties when combined with thermoplastic resin. Other suitable thermoplastic elastomer and prepolymer systems include styrene-butadiene rubber, chlorinated rubber, acrylic rubber, isoprene rubber and its cyclized product (ciR7ot manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), epoxy-modified rubber, internal plastic Elastomers such as saturated linear polyester (Toyobo Vylon $300) can also be effectively used by subjecting them to radiation-sensitive modification treatment. Examples of compounds having a radiation-curable unsaturated double bond used as oligomers in the present invention include styrene, ethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate. , 1.6-hexane glycol diacrylate, 1.6-hexane glycol diacrylate, N-vinylpyrrolidone, pentaerythritol tetraacrylate (methacrylate), pentaerythritol triacrylate (methacrylate), trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate Methacrylate, polyfunctional oligoester acrylate (Aronix M-7100% M-5400,55
00, 5700, etc., Toagosei), urethane elastomers with acrylic modified products of Npponran 4040), or those with four functional groups such as C0OH added to trimethylolpropane diacrylate (methacrylate) and phenol ethyleneoxide. acrylate (methacrylate), a compound with an acrylic group (methacrylic group) or ε-caprolactone-acrylic group attached to a pentaerythritol condensed ring represented by the general formula below. In the formula, the compound where m=1, a=2, b=4 (hereinafter referred to as F, special pentaerythritol condensate A), the compound where m-L, a=3, b=3 (hereinafter referred to as F, special pentaerythritol condensate A) ), m-1, a=6, b
= o compound (hereinafter referred to as special pentaerythritol condensate C), m-2, a = 6, b = o compound (hereinafter referred to as F,
special pentaerythritol condensate), and F
Examples include special acrylates represented by the general formula. 1) (CH2=CHCOOCH2)3 CCH2
0H (Special Acrylate A) 2) (CH2-CCH2CH3)3-CC82C
H3 (special acrylate B) 3) (CH2=CHCO(OC3H6)n-QC
)12) 3-CCH2CH3 (Special acrylate C) (Special acrylate D,) (Special acrylate E) (Special acrylate F) (n;16) (Special acrylate G) (
Special acrylate) Next, an example of synthesis of a radiation-sensitive binder will be explained. a) Synthesis of acrylic modified vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (radiation 1B sensitive modified resin) Partially saponified vinyl chloride vinyl acetate copolymer having OH group (SL %1[j
750 parts of n=5QO), 1250 parts of toluene, and 500 parts of cyclohexanone were placed in a 51 quart flask, heated and dissolved, and the temperature was raised to 80°C.
4 parts of tin octylate, 0.0 part of tin octylate, and 0.012 parts of hydroquinone were added.
The reaction is allowed to proceed until the GO reaction rate reaches 90%. After the reaction is completed, the mixture is cooled and diluted with 1250 minutes of methyl ethyl ketone.
【※トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−とドロ
キシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）アダクトの製
法
ＴＤ Ｌ ３４Ｂ部をＮ２気流中１１の４つ目フラスコ
内で８０℃に加熱後、２−エチレンメタクリレート２６
０部、オクチル酸スズ０．０７部、ハイドロキノン０．
０５部を反応缶内の温度が８０〜８５℃となるように冷
却コントロールしながら滴下終了後８０℃で３時間撹拌
し、反応を完結させる。
反応終了後取り出して、冷却後、白色ペースト状のＴＤ
Ｉの２ＨＥＭＡを得た。】
ｂ）ブラチール樹脂アクリル変性体に合成（放射線感応
変性樹脂）
ブチフール樹脂積木化学製ＢＭ−Ｓ １００部をトルエ
ン１９１．２部、シクロへキサノン７１．４分と共に５
１の４つ目フラスコに仕込み、加熱溶解し、８０℃昇温
後ＴＤＩの２ＨＥＭＡアダクト※を７．４部加え、さら
にオクチル酸スズ０．０１５部、ハイドロキノン０．０
１５部を加え、８０℃でＮ２気流中ＮＧＯ反応率が９０
％以上となるまで反応せしめる。
反応終了後冷却し、メチルエチルケトンにて希釈す７）
。
Ｃ）飽和ポリニスデル樹脂アクリル変性体の合成（放射
緑感応変性樹脂）
飽和ポリエステル樹脂（東洋紡バイロンＲＶ−２００）
、１００部をトルエン１１６部、メチルエチルケトン１
１６部に加熱溶解し、８０℃昇温後、ＴＤＩの２ＨＥＭ
Ａアダクト※を３．５５部加え、さらにオクチル酸スズ
０．００７部、ハイドロキノン０．００７部を加え、８
０℃でＮ２気流中ＮＣＯ反応率が９０％以上となるまで
反応せしめる。
ｄ）◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂）
エポキシ樹脂（シェル化学製エピコート１００７）４０
０部をトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部に加
熱溶解後、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．００６
部、ハイドロキノン０．００３部を添加し８０℃とし、
アクリル酸６９部を滴下し、８０℃で酸価５以下となる
まで反応せしめる。
◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応変
性樹脂）
ＯＨ，！！！を有するフェノキシ樹脂（ＰにＨＨ：ＵＣ
Ｃ２Ｆ製 分子量３００００）６００部、メチルエチル
ケトン１８００部を３１の４つロフラスコに仕込み、加
熱溶解し、８０℃昇温後。
トリレンジイソシアネートの２ヒドロキシエチルメタク
リレートアダクトを６．０部加え、さらにオクチル酸ス
ズ０．０１２部、ハイドロキノン０．０１２部を加え、
８０℃でＮ２気流中、ＮＧＯ反応率が９０％となるまで
反応せしめる。
このフェノキシ変性体の分子量は、３・５０００．１分
子当りの二重結合は１個である。
ｅ）’ｙｌｚタンエラストマーアクリル変性体の合成（
放射線硬化性エラストマー）
末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）ｉウレタンプレポリマー（日本ポリウレタ
ン製ニッポラン３１１９ ）。
２５０部、２ＨＨＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．
０７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶にいれ、
８０℃に加熱溶解後、ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温
度が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴
下終了後、８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せ
しめる。
ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体（放射線硬化性エラストマーノの合成
日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−５００，２
５０部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．０
７部、オクチル酸スズ０゜００９部を反応缶にいれ、８
０℃に加熱溶解後、ＴＤ１４３．５部を反応缶内の温度
が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後、８０℃で反応率９５％以りとなるまで反応せし
める。
ｇ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線硬化性エラストマー）シンクレアベトロケミカ
ル社製低分１′−量末端水酸基ポリプタジエンポリＢＤ
リクイットレシンＲ−１５２５０部、２ＨＥＭＡ３２．
５部、ハイドロキノン０．０７部、オクチル酸スズ０．
００９部を反応缶にいれ、８０℃に加熱溶解後、ＴＤ１
４３．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となるよう
に冷却しながら滴下し、滴−ド終了後、８０℃で反応率
９５％以上となるまで反応せしめる。
Ｓ；７分子には、放射線照射により崩壊するものと分子
間に架橋を起こすものが知られている。
分子−間に架橋を起すものとしては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル
、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル
、ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルンかある。 このような架橋型ポリマーで
あれば、上記のような変性を特に施さなくても、架橋反
応が起こるので、首記変性体の他に、これらの樹脂はそ
のまま使用可能である。
このような放射線硬化性樹脂を硬化するには、公知の種
々の方法に従えばよい。
なお、硬化に際して、紫外線を用いる場合、上述したよ
うな、放射Ｍ硬化型化合物の中には、光重合増感剤が加
えられる。
この光重合増感剤としては、従来公知のものてよく、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイネチルエーテ
ル、α−メチルヘンゾイン、α−クロルデオキシヘンゾ
イン等のベンゾイン系、ヘンシフエノン、゛アセトフェ
ノン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン
類、アセドラキノン、フエナントラキノン等のキノ゛・
類、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド等のスルフィド類。
笠を挙けることができる。 光重合増感剤は樹脂固形分
に対し、０．１〜１０重１４％の範囲が望ましい。
紫外線１１Ｑ射は、例えばキセノン放電管、水素放電管
などの紫外線電球等を用いればよい。
一方、電子線を用いる場合には、放射線特性としては、
加速電圧１００〜７５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３０
０にＶの放射線加速器を用い、吸収線はを０．５〜２０
メガラツドになるようｐ＝ Ｉｊｒ＋、射するのが好都
合である。
特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造［程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地から、放射線加
熱器により電子線を使用する方法および重連した紫外線
を使用する方法が有利である。
さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても、短時間で硬化することができるの
で、このような樹脂を用いることかできる。
このトうな放射線硬化性樹脂を用いることによって大径
のいわゆるジャンホロールで巻きしまりかなくなり、ジ
ャンボロール内外での電磁変換特性の差がなくなり特性
が向上する。 またオンラインで行えるので生産性が良
くなる。
磁性粉／バインダーは、重量比でｌ／１〜９／１、特に
２／１〜８／、１であることが好ましい。
このような割合とするのは１／１未満では飽和磁束密度
が低くなり、９／１をこえると分散不良により表面粗度
が悪くなり、また塗膜ももろくなり好ましくなくなるか
らである。
この他、公知の各種熱可塑性樹脂をバインダーとして用
いることもできる。
本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。
溶剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性お
よび相溶性等を考慮して適宜選択される。
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のニスデル類、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等のアル
コール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香ｈ ／４化水素類、イソプロピルエーテル、エチルニ
ーデル、ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラ
ン、フルフラール等のフラン類等をｔｌｉ−溶剤または
これらの混合溶剤として用いられる。
これらの溶剤はバインダーに対して１０〜１００００＊
Ｌ％、特に１００〜５０００ｗｌ：％の割合で用いる。
磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。
無機顔料としては、１）導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、グラファイト化カーボンブラック、よ
た２）ｖ機充填剤としてＳ ｉ０２ 、ＴｉＯ２、Ａ１
２０３ 、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓ ｉ Ｃ，Ｃａｂ、ＣａＣＯ
３、酸化亜鉛、ゲーサイト、γ−Ｆｅ２Ｑ３． タルク
、カオリン、ＣａＳＯ４，窒化硼素、フッ化黒鉛、二硫
化モリブデン、ＺｎＳ等がある。 またこの他、次のよ
うな微粒子顔料（エアロジルタイプ、コロイダルタイプ
）：５ｉ０２ 、ＡＲ２０３、Ｔ ｉ０２ 、ＺｒＯ２
、
Ｃｒ２０３ 、Ｙ２０３ 、ＣｅＯ２、Ｆｅ３０４ 、
Ｆｅ２０３ 、ＺｒＳ ｉ０４、Ｓｂ２ ＬＪ５．５ｎ
０２等も用いられる。 これら微粒７−顔料は、例えば
Ｓ ｉ ０２の場合、■無水硅酸の超微粒子コロイド溶
液（スノーテックス、水系、メタノールシリカゾル等、
日産化学）、■精製四塩化ケイ素の燃焼によって製造さ
れる超微粒子状無水シリカ（標準品１００人）（アエロ
ジル、Ｅ１本アエロジル株式会社）などが挙げ、られる
。 また、葭記■の超微粒子コロイド溶液および■と同
様の気相法で製造される超微粒子状の酸化アルミニウム
、並びに酸化チタンおよび前述の微粒子顔料が使用され
得る。 この様な無機顔料の使用量はｌ）に関してはバ
インダー１００重ｈｋ Ｈに対して１〜３０重計部、ま
た２）に関しては１〜３０重ＨＨ部が適当であり、これ
らがあまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえってド
ロップアウトが多くなるという欠点がある。
また、無機顔料の径についてはｌ）に関しては０．１μ
ｍ以下、さらには０．０５μｍ以下が好ましく、２）に
関しては０．７μｍ以Ｆ、さら６ては０，０５μｍ以下
が好ましい。
磁性層には分散剤が含まれていてもよい。
分散剤として打機チタンカップリング剤、シランカップ
リング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニンな
どの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤：高
級アルキルアミン類、？！＋４級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素種類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類などのカチオン界面活性剤：カルポン酸、スルホ
ン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
等の両性情野削などが使用される。
磁性層には潤滑剤が含まれていてもよい。
潤滑剤としては、従来この種の磁気記録媒体に用いられ
る潤滑剤として、シリコンオイル、フッ素オイル、脂肪
酸、脂肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界
面活性剤等を用いることができるが、脂肪酸および／ま
たは脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。
脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸。
ワウ１１″！酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノー
ル酸、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２以上の
脂肪酸（ＲＣＯＯＨｌＲは炭素数１１以上のアルキル基
）であり、脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜１６
個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコ
ールからなる脂肪酸エステル類、炭素数１７個以上の一
塩基性脂肪酸と脂肪酸の炭素数と合計して、炭素数が２
１〜２３個よりなる一価のアルコールとからなる脂肪酸
エステル等が使用され また前記脂肪酸のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属からなる全屈石鹸、レシチン等
が使用される。
シリコーンとしては、脂肪酸変性よりなるもの、一部フ
ッ素変性されているものが使用される。 アルコールと
しては高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電
解置換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等
によって得られるものが使用される。
潤滑剤の中では、放射線硬化型のものも使用して好都合
である。 これらは裏面への裏型転写を抑えるため、ド
ロップアウトの防止、ロール状１．″巻かれたときの内
外径の個所よる出力差の減少の他、オンライン上での製
造が可能である等の利点を持つ。
放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子−鎖とア
クリル系二１■結合とを分子中に有する化合物、例えば
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢
酸エステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコ
ールエステル、メチルビニルアルコールエステル、アリ
ルアルコールエステル、グリセライド等があり、これら
の潤滑剤を構造式で表すと、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃ０ＯＲ。
ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２Ｃ０ＯＲ。
ＲＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＲＣ（Ｊ（ＪＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２等で、ここでＲは直
鎖または分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基て、炭
素数は７以上、好ましくは１２以上２３以下であり、こ
れらはフッ素置換体とすることもできる。
フッ素置換体としては、
ＣｎＦ ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨ２−１２０◆１
ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−１ＣｎＦ Ｏ
ｏ［Ｊ）ＯＣＩＩ ２ ＧＨｚ −ｎ−１
等がある。
これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい其体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート〉、ステア
リルアルコールのメタクリレートくアクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。
分子ｔ！１．／Ｆ＋１および潤滑剤はバインダーに対し
て０．１〜２０重量部含ませるがよい。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セ
ルローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリイ
ミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエチレン
ナフタレート、芳香族アラミド、芳香族ポリエステル、
さらにはアルミニウム等の金属板、ガラス板が使用され
るがこれらに限定されるものではない。
これらの中では、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド等を用いることが好ましい。
本発明の磁気記録媒体では支持体の両面に磁性層を設け
てもよい。 このような媒体としては、例えばフロッピ
ーディスク、ハードディスク等かある。
この場合、特にフロッピーディスクの場合は両面に磁性
層を設けているものが好ま−しい。
また必要に応じてアンダーコート、バックコートおよび
トップコートを設けてもよい。
なお、バックコートを設けるときには、バインダー、顔
料および潤滑剤からなる組成とするのかよい。
本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行え
ばよく、磁性粉をバインダー、有機溶剤等と仁もに混合
分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフィルムなどの基体トにグラビアコート、リバースロ
ールコート、エアーナイフコート、エアードクターコー
ト、ブレードコート、キスコート、スプレィコートなど
の手法を用いて塗布し、必要に応じて水平方向や垂直方
向の磁場等による配向処理を行って乾燥し、好ましくは
常法に従い放射線硬化下わばよい。 そして必要に応じ
てバックコートおよびトップコートを設ければよい。
配向処理は、常法に従い、上述したような所定の１〔直
角型比および保磁力を得るために種々の方法をとりつる
。
たとえば配向方法としては永久磁石、直流磁石、交流磁
場が代表的なものとして用いられ、それらのものの各種
組合せ、例えば垂直と水・ヒの組合せ、水゛ト配向、永
久磁石または直流磁場と会席→場の組合せ、機械的配向
や機械的配向と上記の組合せ等、種々のものが用いられ
る。
これらのうち、特に本発明では、機械的配向、水゛ト配
向を行うことが好ましい。
配向に用いる磁場強度としては１０００〜６０００Ｇが
好ましい。
本発明の記録媒体において、さらに支持体と磁性層との
間にパーマロイ等の高透磁率金属薄膜や外挿塗膜のアン
ダーコート層を設けることもできる。 これらは併用し
てもよい。
￥ＩＯ／７″１アンダーコート層には、重連したような
熱硬化性樹脂または放射線硬化型化合物および埠′屯性
顔料、無機充填剤、潤滑剤、界面活性剤の分散剤等が必
要に応じ含まれる。
導電性顔料としては、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネス、チャンネル、
アセチレン、サーマル、ランプ等、いずれの方法で製造
されたものでもよいが、アセチレンブラック、ファーネ
スブラック、チャンネルブラック、ローラーおよびディ
スクブラック及びドイツナフタリンブラックが好ましい
。
カーボンブラックの粒り径はどのようなもめでもよいか
、好ましいのは、電子顕微鏡撮影法により１ｔｌｌ定し
てｌＯ〜１００ ｔｎμｍ、特に好ましくは１０〜８
０ＩＩ１μｍである。 更に粒子−径について言えば、
粒子径１００１１ＩＩμＩを超えるとアンダーコート層
面の表面粗度が悪くなり、磁性層塗布後の電特低トの原
因となる。 また１０ｉμｍ未満では分散がうまくいか
ず、やはリアンダーコートの表面粗度が悪くなる。
カーボンブラックには特殊なものとしてグラファイト化
カーボンブラックかあり、本発明ではグラファイト化カ
ーボンブラックも用いることかできる。
このようなアンダーコート層を設けることによって、媒
体のヘッドへのはりつき、また、ｆ會４ｉ 、−ｆニー
程等の製造工程中にガイドローラ、カレンダローラ等の
はりつき、放電ノイズ等の発生を防ＩＦすることができ
る。
アンダーコート層のＪ！入さは１０人〜５μｍ程度とす
ることが好ましい。
用いる磁気ヘットとしては、通常、例えば、カードバン
ド形成用のみ′に消去ヘッドを持つような１−ドライド
川のリング型ヘッドが用いられ、特に￥ｔｆｉ型の磁気
記録媒体においては、従来までの安定性で実績のあるリ
ング型ヘットが使用出来るため薄ｊ漠型の磁気記録媒体
に比ベイ「利である。
■ 発明の共体的作用効果
本発明によれば、媒体の爪直角型比が
０．５３以−ドであり、しかも保磁力Ｈｃが８００ ０
ｅ以下であるので、オーバーライド特性が良好でしかも
記録密度が大きく、磁気特性も良好な磁気記録媒体が得
られる。
このような磁気記録媒体は、各種フロッピーディスク、
オーディオ、ビデオ、ビデオフロッピー、画像ファイル
、計算機用ディスク、磁気ディスク、磁気カート等に用
いられる。
特にフロッピーディスク、計算機用ディスク、磁気ディ
スクに好適である。
■ 発明の１し体的実施例
以ド、本発明の工し体的実施例を示し、本発明をざらに
詳細に説明する。
［実施例１］
厚さ７５μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの表面
と裏面の両面Ｆに下記に示すようなアンダーコート層を
設層した。
乙ム久ユユユ±ｊ 市雀部カーボン
ブラック ２０ ｃｏμｍ ５０（八）ア
クリル変性塩ビー酢ビービニルアルコール共屯合体 分
子層４５，０００ ４５（１３）アクリル変性ポリウ
レタンエラストマー分？ｉｔ１ ５．０００
４５（Ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレー
トステアリン酸 ２ステア
リン酸ブチル ２混合溶剤（Ｍｌ
［）に／トルエン＝ｌ／Ｌ） ３００七記混合物をボ
ールミル中５時間分散させ、上記のポリエステル（ＰＥ
Ｔ）フイルムトに乾燥Ｊ！、ＩＯ，７μｍになるように
塗布し、表面上滑化処理を行い、エレクトロカーテンタ
イプ電子線加速装置を用いて加速電圧１５０ＫｅＶ、電
極電流１０ｍＡ、吸収線用５Ｍｒａｄ、Ｎ２ガス中で電
７−線をアンダーコート層に照射した。
このようなアンダーコート層の両面上に、さらに下記に
示されるような磁性塗料からなる磁性層を形成し、種々
のサンプルを作製した。
すなわち、まず最初に、下向粒径０，０５μ１．ゝト均
板状比２．７をもつ六方晶系バリウムフェライト（Ｂ
ａ Ｆ ｅ １７０１ｇのＢａ、Ｆｅの部をＣｏ （９
％）、Ｔｉ（３％）で置換したものをガラス結晶化法で
合成、・Ｖ均粒径０．０８μｍ、平均板状比２．７）を
用いて以下のようにして磁性塗料を作成した。
バリウムフェライト １２０重量部（Ｈｃ＝６
００ ０ｅ）
ａ−Ａｆｆｉ２０３ ２１１部（ｎ
−Ｆｖｕ ｍ を介 」Ｊｌ）
カーボンブラック ｌ ＯＣｒｆ量部（
２０ｍμｍ）
溶芦ＩＩ（ＭＥに／トルエン： １００屯量部Ｌ記組
成物をボールミル中にて３時間混合し、バリウムフェラ
イトをよく湿Δ′１１させた。
次に、バインダーとして
塩化ビニル−酢酸ビニルーヒニルアルコール共＋ｌ’ｉ
合体（マレイン酸１％含イ１゛：ＭＷ４０，０００）８
重量部（［、’、Ｉ型分型環換算アクリル二重結合導入
塩化ビニルー酢酸ヒニル共１「合体（マレイン酸１％含
仔；
ＭＷ２０．０００）ｔｏ屯−計部（固を分換算）、
アクリルニ＋（＜結合導入ポリニーデルウレタンエラス
トマー（Ｍ Ｗ ４０ 、 ＯＯＯ） ９１ｆｊ ：＋
’Ｃ部（固型分換算）、
ペンタエリスリトールトリアクリレート３屯稙部、
溶剤（ＭＥに／トルエン、５０１５０）２００重量部
ステアリン酸を４重量部、
および
ステアリン酸ブチル２重量部
を混合溶解させた。
こわｆ−磁性粉混合物の入ったボールミル中に投入し、
再び４２時間混合分散させた。
このよつにして得られた磁性塗料を、上記アンターコー
ト層上に、グラビアコートによって塗設し、その後、必
要に応じて下記表１に示されるような種々の磁場配向を
行いながら遠赤外ランプまたは熱風により溶剤を乾燥さ
せた。
表面モ滑化処理をした後、ＥＳＩ社製エレクトロカーテ
ンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧１５０Ｋｅ
Ｖ、電極型ｆ９．２０ ｍ Ａ、全照射−ｆｉｔ５ Ｍ
ｒ ａ ｄの条件下でＮ２雰囲気下にて電子線を照射
し、塗膜を硬化させた。媒体サンプルとしての垂直方向
の保磁力Ｈｃ上は６５００ｅであった。 硬化後の塗膜
（磁性層）の厚さは１．５μＩであった。 なお、この
膜厚の測定は電ｒマイクロメーターで行った。
これら塗１漠をフィルムの両面に形成し、両面コートと
した。
このようにして作製したものをサンプル１０１〜１０４
（表１）とする。 これらのサンプルについて特性を調
べた。
特性は以下のように評価した。
（１）垂直角型比
＠：＜’ ；’−録媒体サンプルの垂直方向の角型比Ｂ
ｒ上／ Ｂ ｍ土を測定し、反磁場補正を行った。
支持体の両面に磁性層を設層した場合は、それぞれの磁
性層について測定を行った。
（２）オーバーライド特性
磁気記録媒体サンプル上１０にＦＲＰＩの矩形波をリン
グ型ヘッドにてＪ）き込み、その上に２０にＦＲＰＩを
重ね古きし、出力差を測定した。 出力万人の方がオー
バーライド特性が良い。
結県を表１に示す。
表 １
現行のフロッピーのオーバーライド特性の規格は一２６
ｄＢであるが、Ｌ記のサンプルのオーバーライド特性を
測定してみたところオーバーライド−２０ｄＢのものま
でが、天川上使用に耐える１【がわかり、大川可能なレ
ベルを一２０ｄＢ以下とした。
これより実施例１０３．１０４が実用に耐えるものであ
った。
［実施例２］
実施例１で用いたポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの表
面と裏面の両面上に下記に示すようなアンダーコート層
を設層した。
アンダーコート層
重量部
ＣａＣＯ３５０ｍμｍ １０カーボン
２０ ｍμｍ
（グラファイト化カーボン）３０
塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体（ユニオンカー
バイド社製ＶＡＧＨ） ５０ポリウレタンエラストマ
ー
（ＢＦ、グツドリッチ ニステン５７０３）ステアリン
酸 ２ステアリン酸ブチル
２混合溶剤（ＭＩ口に／ ｈルＬ
ン＝ １ ／ １ ） ３００Ｌ記混合物をボールミル
中５時間分散させた後、さらにイソシアネート化合物（
日本ポリウレタン４ｒ’ｌｄコロネートＬ）を２０重量
部加え、この混合物を上記のポリエステル（ＰＥＴ）フ
ィルム上に乾燥厚３μＩになるように塗布し、表面平滑
化処理を行い、その後、８０℃で４８時間熱硬化を行っ
た。
このようなアンダーコート層の両面上に、さらにＦ記に
示されるような磁性塗料からなる磁性層を形成し、種々
のサンプルを作製した。
すなわち、実施例１で用いた磁性粉にかえて、Ｔ ￥、
Ｉに示されるような保磁力をもつ六方晶系バリウムフェ
ライト（Ｂ ａ Ｆ ｅ ｔ２０ ｔｓのＢａ、Ｆｅを
一部下記のＣｏ、Ｔｉで置換したものをガラス結晶化法
で合成）の磁性粉とじて用いた。
置換金属（％）
磁性粉区分 保磁
力（Ｏｅ）Ｃｏ Ｔｉ
なお、これらの磁性粉の６ＦＬ均粒径は０，０５μＩＩ
＋、・ト均板状比は３であった。
置換金属は蛍光Ｘ線で分析を行い、Ｆｅを１００％とし
て換算した。
これらの磁性粉を用い、以Ｆのようにして磁性塗料を作
製した。
バリウムフェライト １２０１．１部α−Ａ１
２０３２重量部
（０，５μｌ粉状）
カーボンブラック １０重量部（２０ｍμ
ｍ）
溶剤（ＭＥに／トルエン＝ １００重量部ト記組成物
をボールミル中にて３時間混合し、バリウムフェライト
をよく湿′４１させた。
次に下記に示すバインダーを磁性粉混合物の入ったボー
ルミル中に投入し、再び４２時間混合分散させた。
二（＞ダニエ虱
塩化ビニル酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ユ
ニオンカーバイド社製ＵＣＡＲＭＡＧ５２８）
ｒｓｆｆｌ量部（固型分換算）、
ウレタン（日本ポリウレタン社ニッポラン３０２ｚ）
ｔｓｆｆｌ星部（固置部換算）、溶剤（ＭＥＫ／
シクロへキサノン；
７０／３０ ） ２００重が部、高
級脂肪酸変性シリコーンオイル３ ＠ 星部、および
ミリスチン酸ブチル３爪量部
を混合溶解させた。
さらに、分散後、磁性塗料中にイソシアネート化合物（
Ｅ１本ポリウレタン社製コロネートし）をち＠置部（固
型分換算）加えた―このようにして得られた磁性塗料を
、上記アンダーコート層１にグラビアコートによって塗
設し、永久磁石（２０００Ｇ）上で乾燥させながら水嘔
配回させ、その後、遠赤外ランプまたは熱風により溶剤
を乾燥させた。
その後、表面平滑化処理をした後、８０℃て４８時間熱
嫂化を行って、塗膜を硬化させた。
硬化後の塗ｊｊ党（磁性層）の厚さは１．５μｍであっ
た。
この＋＋４厚の測定は電子−マイクロメーターで行った
。
これら塗＋Ｖをフィルムの両面に形成し、両面コートと
した。
なお、このような種々の媒体サンプルの組直方向の保磁
力は一ド記表１に示されるとおりであり５市直角型比Ｂ
ｒ上／ Ｂ ｍ上は各サンプルにつきすべて０．４８で
あった。
に記の谷サンプルについて、−Ｌ述したようなオーバー
ライド特性と、３０ＫＦＲＰＩの出力を求めた。
なお、３０ＫＦＲＰＩの出力は下記の条件によってＡ（
１１定した。
（１）３０にＦＲＰＩ出力
回転数３０ Ｏｒ、ｐ、ａ＋、、ヘッド二フェライトヘ
ット、ギャップ０．３μｌにて、３０にＦＲＰＩの出力
をｄ（１１定した。
なお、測定値は、サンプルＮｏ、２０１をＯｄＢとした
ときの相対値で表示した。
結果を表２に示す。
［実施例３コ
ｐｒＴフィルムおよびアンダーコート層は実／ｉｈ例１
の場合と同様にし、磁性層を下記のようにかえた。
すなわち、平均粒径０．０６μｍ、ｖ、肉板状比８であ
って、Ｂ ａ Ｆ ｅ １２０ ＢｇのＢａ、Ｆｅの一
部をＣｕ （２％）、Ｚｒ（１３％）で置換した磁性粉
（保磁力６００ ０ｅ）を用いて、その他の混合物組成
、媒体作製方法等は以下に示すようなバインダー組成お
よび磁性粉の配向処理にかえた以外は実施例１の場合と
同様にした。
なお、設層乾燥後の磁性層厚さは、２μｍとした。
へ／二仁乞二］化戊
塩１しヒニルー酢酸ビニルービニルアルコール共東合体
くマレイン酸１％合有；
ＭＷ２０，０００）１０重量部（固型分換算）、 アク
リル変性フェノキシ
（ＭＷ３５，０００）６重世部（固型分換算）、
アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー（ＭＷ
２０，０００）２４重量部（固型分換算）、
溶８＋１（ＭＥＫ／シクロへキサノン；７０／３０）２
００爪徂部、
高級１１０肪酸変性シリコ一ンオイル３市贋部、ミリス
チン酸ブチル３重ｔｔ部
（配向処理）
処Ｉ’ｌｌユ」２
磁場配向を行わなかフた。 すなわち無配向処理とした
。
丸エユユ
水ＮＦ−磁場配向（１００ＯＧ）を行った。
これらの媒体サンプルについて、市直角型比およびオー
バーライド特性を測定した。 なお、媒体サンプルとし
ての垂直方向の保磁力Ｈｃ土は７００ ０ｅであった。
結果を表３に示す。
表 ３
サンプル 垂直角型比 オーバ
ーライド特性配向処理
Ｎｏ、 （１３ｒ工／Ｂｍ上＞
（ｄＢ）３０１ 処理３１ ０
．６０ −１５３０２ 処理３２
０．５０ −２２［実ｈｌ！１例４
］
ＰＥＴフィルムおよびアンダーコート層は実施例１の場
合と同様としくたたしアンダーコート設層厚さは２μＩ
とした）、磁性層を下記のようにかえた。
すなわち丁均粒径０．０９μｍ、・ト均板状比４であっ
て、Ｂ ａ Ｆ ｅ １２０１９のＢａ、Ｆｅの一部を
Ｃｕ （４％）、Ｚｒ（１５％）で置換したものを磁性
粉（保磁力５３０ ０ｅ）として用いた、 その他の混
合物組成、媒体作製方法等としては、以下に示すような
バインダー組成および磁性１１の配向処理にかえた以外
は、実施例１の場合と同様にした。
なお、設層乾燥後の磁性層厚さは１μｍとした。
（バインダー組成）
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
マレイン酸含有ｙ１Ｐ：０．８％ＭＷ３０．０００）１
８重量部（固型分換算）アクリル二重結合４人ポリエー
テルウレタシエラストマー（ＭＷ５０，０００）１２市
星部（固型４ト換算）、
溶斉１１（ＭＥＫ／トルエン；５０１５０）２００１１
Ｌ！ａ 部 、
ステアリン酸を４重量部、
および
ステアリン酸ブチル２市量部
（配向処理）
処理４１
１且直配向（３０００Ｇ）を行った。
丸ヱエユ
垂直配向（１００ＯＧ）ＩＡ埋後、水モ配向（３０００
Ｇ）処理。
こわらの媒体サンプルについて、垂直角型比およびオー
バーライド特性を測定した。
なお、媒体サンプルとしての垂直方向の保磁力Ｈｃ上は
６００ ０ｅであった。
結果を表４に示す。
表 ４
サンプル 垂直角型比 オーバー
ライド特性配向処理
Ｎｏ、 （Ｂｒ１７８ｍ上）
（ｄＢ）４０１ 処理４１ ０．６
２ −１７４０２ 処理４２
０．４９ −２４以にの結果より本発明
の効果があきらかである。
なお、実／Ｊｈ例１〜４の中で、バインダー組成を熱硬
化性樹脂としたものは放射線硬化性樹脂に比べ熱硬化時
の巻きしまりによりカールが発生しやすいということか
確認された。 従 って、実１１１而ではバインダー組
成を放射線硬化性樹脂指とした方が好適である。
出願人 ティーディーケイ株式会社
・−１゜[※Manufacturing method of 2- and droxyethyl methacrylate (2HEMA) adduct of tolylene diisocyanate (TDI) TD L After heating part 34B to 80°C in the fourth flask of 11 in a N2 stream, 2-ethylene methacrylate 26
0 parts, tin octylate 0.07 parts, hydroquinone 0.
05 parts was stirred at 80° C. for 3 hours after the dropwise addition while controlling the cooling so that the temperature inside the reaction vessel was 80 to 85° C. to complete the reaction. After the reaction is completed, take it out and cool it to obtain a white paste-like TD.
2HEMA of I was obtained. b) Synthesis of brachyl resin acrylic modified product (radiation-sensitive modified resin) 100 parts of butyfur resin BM-S manufactured by Building Blocks Chemical Co., Ltd. was mixed with 191.2 parts of toluene and 71.4 minutes of cyclohexanone for 5 minutes.
Pour into the fourth flask of Step 1, heat and dissolve, and after raising the temperature to 80°C, add 7.4 parts of TDI's 2HEMA adduct*, and further add 0.015 parts of tin octylate and 0.0 part of hydroquinone.
15 parts was added, and the NGO reaction rate was 90 in a N2 stream at 80°C.
% or more. After the reaction is complete, cool and dilute with methyl ethyl ketone 7)
. C) Synthesis of acrylic modified saturated polynisder resin (radiant green sensitive modified resin) Saturated polyester resin (Toyobo Vylon RV-200)
, 100 parts to 116 parts of toluene, 1 part of methyl ethyl ketone
After heating and dissolving 16 parts of TDI at 80°C, 2HEM of TDI
Add 3.55 parts of A adduct*, further add 0.007 part of tin octylate and 0.007 part of hydroquinone,
The reaction is allowed to proceed at 0° C. in a N2 stream until the NCO reaction rate reaches 90% or more. d) ◎Synthesis of acrylic modified epoxy resin (radiation-sensitive modified resin) Epoxy resin (Epicoat 1007 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) 40
After heating and dissolving 0 parts in 50 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.006 parts of N,N-dimethylbenzylamine was dissolved.
1 part, 0.003 part of hydroquinone was added and the temperature was adjusted to 80°C,
69 parts of acrylic acid was added dropwise and reacted at 80° C. until the acid value reached 5 or less. ◎Synthesis of modified phenoxy resin acrylic (radiation sensitive modified resin) OH,! ! ! phenoxy resin (P to HH:UC
600 parts of C2F (molecular weight: 30,000) and 1,800 parts of methyl ethyl ketone were placed in a No. 31 four-bottle flask, heated and dissolved, and heated to 80°C. Add 6.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate adduct of tolylene diisocyanate, further add 0.012 parts of tin octylate and 0.012 parts of hydroquinone,
The reaction was carried out at 80°C in a N2 stream until the NGO reaction rate reached 90%. The molecular weight of this phenoxy modified product is 3.5000. There is one double bond per molecule. e) Synthesis of 'ylz tan elastomer acrylic modified product (
Radiation-curable elastomer) Diphenylmethane diisocyanate (MDI) i-urethane prepolymer (Nipporan 3119 manufactured by Nippon Polyurethane) as a terminal isocyanate. 250 parts, 2HHMA 32.5 parts, hydroquinone 0.
07 parts and 0.009 parts of tin octylate were placed in a reaction vessel.
After heating and dissolving at 80°C, 43.5 parts of TDI is added dropwise while cooling the reaction vessel to a temperature of 80 to 90°C, and after the dropwise addition is completed, the reaction is allowed to occur at 80°C until the reaction rate reaches 95% or more. f) Polyether-based urethane-terminated elastomer acrylic modified product (synthesis of radiation-curable elastomer Polyether PTG-500, 2 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
50 parts, 2HEMA 32.5 parts, hydroquinone 0.0
7 parts and 0°009 parts of tin octylate were placed in a reaction vessel, and 8
After heating and dissolving at 0°C, 143.5 parts of TD is added dropwise while cooling the reaction vessel to a temperature of 80 to 90°C. After completion of dropping, react at 80°C until the reaction rate is 95% or higher. . g) Synthesis of acrylic modified polybutadiene elastomer (radiation curable elastomer) Low content 1'-weight polybutadiene polyBD with terminal hydroxyl group manufactured by Sinclair Vetro Chemical Co.
Liquitrecin R-15250 parts, 2HEMA32.
5 parts, hydroquinone 0.07 parts, tin octylate 0.
Pour 009 parts into a reaction vessel, heat and melt at 80°C, then TD1
43.5 parts were added dropwise while cooling the reaction vessel to a temperature of 80 to 90°C, and after the dropping was completed, the reaction was allowed to proceed at 80°C until the reaction rate reached 95% or more. It is known that some S;7 molecules disintegrate when exposed to radiation and others that cause intermolecular crosslinking. Examples of substances that cause crosslinking between molecules include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyvinyl chloride, polyester, polyvinylpyrrolidone rubber, polyvinyl alcohol,
It's polyacrylic. If such a crosslinked polymer is used, the crosslinking reaction will occur even without the above-mentioned modification, so these resins can be used as they are in addition to the above-mentioned modified products. To cure such radiation-curable resins, various known methods may be used. Note that when ultraviolet rays are used for curing, a photopolymerization sensitizer is added to the radiation M-curable compound as described above. As the photopolymerization sensitizer, conventionally known ones may be used, such as benzoin type sensitizers such as benzoin methyl ether, benzoinethyl ether, α-methylhenzoin, α-chlordeoxyhenzoin, hensifhenone, acetophenone, bisdialkyl Ketones such as aminobenzophenone, quinones such as acedraquinone, phenanthraquinone, etc.
sulfides such as benzyl disulfide and tetramethylthiuram monosulfide. You can raise a hat. The photopolymerization sensitizer is desirably in a range of 0.1 to 10% by weight and 14% based on the solid content of the resin. The ultraviolet 11Q radiation may be emitted using, for example, an ultraviolet light bulb such as a xenon discharge tube or a hydrogen discharge tube. On the other hand, when using an electron beam, the radiation characteristics are as follows:
Accelerating voltage 100-750KV, preferably 150-30KV
Using a radiation accelerator with a voltage of 0 V, the absorption line is 0.5 to 20
It is convenient to shoot p=Ijr+ so that megarad. In particular, as an irradiation source, methods using electron beams using a radiation heater and methods using multiple ultraviolet rays are advantageous from the viewpoints of controlling absorbed dose, introducing into production lines, shielding ionizing radiation, etc. It is. Furthermore, according to this method, even a solvent-free resin that does not use a solvent can be cured in a short time, so such a resin can be used. By using such a radiation-curable resin, a large-diameter so-called jumbo roll can only be wound tightly, eliminating the difference in electromagnetic conversion characteristics between the inside and outside of the jumbo roll, improving the characteristics. Also, since it can be done online, productivity is improved. The weight ratio of magnetic powder/binder is preferably 1/1 to 9/1, particularly 2/1 to 8/1. The reason for using such a ratio is that if it is less than 1/1, the saturation magnetic flux density will be low, and if it exceeds 9/1, the surface roughness will deteriorate due to poor dispersion, and the coating film will become brittle, which is not desirable. In addition, various known thermoplastic resins can also be used as the binder. In the present invention, a non-reactive solvent is used if necessary.
There are no particular restrictions on the solvent, but it is appropriately selected in consideration of the solubility and compatibility of the binder. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, Nisdels such as ethyl formate, ethyl acetate, and butyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and aromas such as toluene, xylene, and ethylbenzene. h/hydrogen tetrahydride, ethers such as isopropyl ether, ethyl needle, and dioxane, and furans such as tetrahydrofuran and furfural are used as the tli-solvent or a mixed solvent thereof. These solvents have a ratio of 10 to 10,000* to the binder.
It is used at a ratio of L%, especially 100 to 5000wl:%. The magnetic layer may contain an inorganic pigment. Inorganic pigments include 1) electrically conductive carbon black, graphite, graphitized carbon black, and 2) V-organic fillers such as Si02, TiO2, and A1.
203, Cr2O3, S i C, Cab, CaCO
3. Zinc oxide, goethite, γ-Fe2Q3. Examples include talc, kaolin, CaSO4, boron nitride, graphite fluoride, molybdenum disulfide, and ZnS. In addition, the following fine particle pigments (aerosil type, colloidal type): 5i02, AR203, T i02, ZrO2
, Cr203, Y203, CeO2, Fe304,
Fe203, ZrS i04, Sb2 LJ5.5n
02 etc. are also used. For example, in the case of S i 02, these fine particles 7-pigments are:
(Nissan Chemical), ■Ultrafine anhydrous silica produced by combustion of purified silicon tetrachloride (100 standard products) (Aerosil, E1 Hon Aerosil Co., Ltd.), etc. Further, the ultrafine particle colloidal solution of Yoshiki (1), ultrafine aluminum oxide produced by the same vapor phase method as in (2), titanium oxide, and the above-mentioned fine particle pigments may be used. The appropriate amount of such inorganic pigments to be used is 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the binder for l), and 1 to 30 parts by weight for 2), and if these amounts are too large, The drawback is that the paint film becomes brittle and dropouts occur more often. Regarding the diameter of the inorganic pigment, l) is 0.1μ.
m or less, more preferably 0.05 μm or less, and regarding 2), 0.7 μm or more F, further preferably 0.05 μm or less. The magnetic layer may contain a dispersant. As dispersants, titanium coupling agents, silane coupling agents, and surfactants are used; as antistatic agents, natural surfactants such as saponin; nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol; higher alkyl Amines? ! + Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, pyridine and other complex types, phosphonium or sulfoniums: Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester groups, phosphoric ester groups, diamino acids, Amphoteric compounds such as aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of aminoalcohols, etc. are used. The magnetic layer may contain a lubricant. As the lubricant, silicone oil, fluorine oil, fatty acid, fatty acid ester, paraffin, liquid paraffin, surfactant, etc. can be used as the lubricant conventionally used in this type of magnetic recording medium, but fatty acid and/or Preferably, fatty acid esters are used. Fatty acids include caprylic acid and capric acid. Wow 11″! fatty acids with 12 or more carbon atoms such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, lyrinic acid, stearolic acid (RCOOHlR is an alkyl with 11 or more carbon atoms) group), and the fatty acid ester has 12 to 16 carbon atoms.
fatty acid esters consisting of monobasic fatty acids and monohydric alcohols with 3 to 12 carbon atoms, monobasic fatty acids with 17 or more carbon atoms, and fatty acids with a total of 2 carbon atoms.
Fatty acid esters consisting of a monohydric alcohol consisting of 1 to 23 atoms, etc. are used, and full-strength soaps, lecithin, etc. consisting of alkali metals or alkaline earth metals of the above-mentioned fatty acids are used. As the silicone, those made of fatty acid-modified silicones and those partially fluorine-modified are used. The alcohol used is one made of higher alcohol, and the fluorine used is one obtained by electrolytic substitution, telomerization, oligomerization, etc. Among the lubricants, it is also advantageous to use radiation-curable types. These suppress the transfer of the back mold to the back side, prevent dropouts, and roll-form 1. ``In addition to reducing the difference in output depending on the inside and outside diameter when wound, it has the advantage of being able to be manufactured online. Radiation-curable lubricants include molecular chains and acrylic that exhibit slipperiness. There are compounds having a system 21 bond in the molecule, such as acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, acrylic amide type compounds, vinyl alcohol ester, methyl vinyl alcohol ester, allyl alcohol ester, glyceride, etc. The structural formula for these lubricants is CH2=CH-CH2C0OR. CH2=CHC0NHCH2C0OR. RCOOCH=CH2, RC(J(JCH2-CH=CH2, etc., where R is a linear or branched saturated The number of carbon atoms in the unsaturated hydrocarbon group is 7 or more, preferably 12 or more and 23 or less, and these can also be fluorine substituted. As the fluorine substituted group, CnF SO2NCH2CH2-120◆1 CH=CH2CH2NHCH2CH2-1CnF O
o[J)OCII 2 GHz -n-1 etc. Preferred examples of these radiation-curing lubricants include:
Examples include stearic acid methacrylate (acrylate), stearyl alcohol methacrylate (acrylate), glycerin methacrylate (acrylate), glycol methacrylate (acrylate), silicone methacrylate (acrylate), and the like. Molecule t! 1. /F+1 and the lubricant may be contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on the binder. Supports include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyethylene naphthalate, aromatic aramid, aromatic polyester,
Further, a metal plate such as aluminum or a glass plate may be used, but the plate is not limited to these. Among these, it is particularly preferable to use polyester, polyamide, polyimide, and the like. In the magnetic recording medium of the present invention, magnetic layers may be provided on both sides of the support. Examples of such media include floppy disks and hard disks. In this case, especially in the case of a floppy disk, it is preferable to have magnetic layers on both sides. Further, an undercoat, a backcoat and a topcoat may be provided as necessary. In addition, when providing a back coat, it is preferable to use a composition consisting of a binder, a pigment, and a lubricant. The magnetic recording medium of the present invention may be manufactured according to a conventional method. A magnetic paint is prepared by mixing and dispersing magnetic powder with a binder, an organic solvent, etc., and this magnetic paint is applied to a substrate such as a polyester film. The coating is applied using methods such as gravure coating, reverse roll coating, air knife coating, air doctor coating, blade coating, kiss coating, and spray coating, and if necessary, orientation treatment is performed using horizontal or vertical magnetic fields. It is dried and preferably subjected to radiation curing according to a conventional method. Then, a back coat and a top coat may be provided as necessary. The orientation treatment follows a conventional method and employs various methods in order to obtain the predetermined 1[square-shape ratio and coercive force as described above]. For example, permanent magnets, direct current magnets, and alternating current magnetic fields are typically used as orientation methods, and various combinations of these methods are used, such as perpendicular and water/history combinations, water orientation, permanent magnets or direct current magnetic fields, and kaiseki → Various combinations of fields, mechanical orientation, and combinations of mechanical orientation and the above can be used. Among these, mechanical orientation and water orientation are particularly preferred in the present invention. The magnetic field strength used for orientation is preferably 1000 to 6000G. In the recording medium of the present invention, an undercoat layer such as a high magnetic permeability metal thin film such as permalloy or an extrapolation coating may be further provided between the support and the magnetic layer. These may be used in combination. ￥IO/7″1 The undercoat layer requires multiple thermosetting resins or radiation curing compounds, hard pigments, inorganic fillers, lubricants, surfactant dispersants, etc. Carbon black is preferred as the conductive pigment.
Carbon black includes furnace, channel,
It may be manufactured by any method such as acetylene, thermal, lamp, etc., but acetylene black, furnace black, channel black, roller and disk black, and German naphthalene black are preferred. The particle size of carbon black may be of any size, but it is preferably 10 to 100 tnμm, particularly preferably 10 to 8 tnμm, determined by electron microscopy.
0II is 1 μm. Furthermore, regarding particle size,
If the particle size exceeds 10,011 II μI, the surface roughness of the undercoat layer surface becomes poor, which causes an electric characteristic drop after coating the magnetic layer. Moreover, if it is less than 10 μm, dispersion will not be successful and the surface roughness of the Leander coat will deteriorate. Graphitized carbon black is a special type of carbon black, and graphitized carbon black can also be used in the present invention. By providing such an undercoat layer, it is possible to prevent the sticking of the medium to the head, the sticking of guide rollers, calendar rollers, etc. during manufacturing processes such as f-4i and -f-knee, and the occurrence of discharge noise. IF can be done. J of the undercoat layer! The depth is preferably about 10 to 5 μm. The magnetic head used is usually, for example, a 1-Dryde ring type head that has an erasing head only for card band formation. Since it is possible to use a ring-type head, which has a proven track record in terms of performance, it has a significant advantage over thin, narrow-type magnetic recording media. .53 or higher, and the coercive force Hc is 8000
Since it is less than e, a magnetic recording medium with good override characteristics, high recording density, and good magnetic properties can be obtained. Such magnetic recording media include various floppy disks,
Used for audio, video, video floppies, image files, computer disks, magnetic disks, magnetic carts, etc. It is particularly suitable for floppy disks, computer disks, and magnetic disks. (1) One Practical Embodiment of the Invention Hereinafter, a practical example of the present invention will be shown and the present invention will be explained in detail. [Example 1] An undercoat layer as shown below was formed on both the front and back surfaces F of a polyester (PET) film having a thickness of 75 μm. Otomu Kuyuyuyu±j Ichijamebe Carbon Black 20 coμm 50 (8) Acrylic modified chloride, vinegar, vinyl alcohol co-monomer layer 45,000 45 (13) Acrylic modified polyurethane elastomer? it1 5.000
45(C) Pentaerythritol triacrylate stearic acid 2 Butyl stearate 2 Mixed solvent (Ml
[)/Toluene = l/L) The mixture of 300 and 7 was dispersed in a ball mill for 5 hours, and the above polyester (PE
T) Dry on film J! , IO, 7 μm, smoothing treatment was performed on the surface, and an electrocurtain type electron beam accelerator was used to accelerate the electron beam at 150 KeV, electrode current 10 mA, absorption line 5 Mrad, and N2 gas. was applied to the undercoat layer. On both sides of such an undercoat layer, magnetic layers made of magnetic paint as shown below were further formed to prepare various samples. That is, first of all, the downward grain size is 0.05μ1. Hexagonal barium ferrite (B
a Fe e The Ba and Fe parts of 1701g are Co (9
%), substituted with Ti (3%), synthesized by glass crystallization method, V average particle size 0.08 μm, average plate ratio 2.7) to create a magnetic paint as follows. . Barium ferrite 120 parts by weight (Hc=6
00 0e) a-Affi203 211 copies (n
-Fvum via "Jl) Carbon black l OCrf quantity part (
20 mm μm) Molten II (in ME/toluene: 100 parts by volume) The composition described in L was mixed in a ball mill for 3 hours to thoroughly moisten the barium ferrite. Next, vinyl chloride-vinyl acetate was used as a binder. Ruhinyl alcohol + l'i
Coalescence (containing 1% maleic acid 1: MW 40,000) 8
Parts by weight ([, ', I-type divided ring conversion acrylic double bond introduced vinyl chloride-hinyl acetate co-united (contains 1% maleic acid; MW20.000) to ton-to-unit parts (solids converted to parts), Acrylic Ni+ (<bond-introduced polyneedle urethane elastomer (MW 40, OOO) 91fj:+
'Part C (solid content equivalent), 3 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, 200 parts by weight of solvent (ME/toluene, 50150), 4 parts by weight of stearic acid, and 2 parts by weight of butyl stearate were mixed and dissolved. . Put it into a ball mill containing a stiff f-magnetic powder mixture,
The mixture was again mixed and dispersed for 42 hours. The magnetic paint thus obtained is coated on the undercoat layer by gravure coating, and then subjected to far-infrared rays while applying various magnetic field orientations as shown in Table 1 below. The solvent was dried by lamp or hot air. After surface smoothing treatment, an acceleration voltage of 150Ke was applied using an electrocurtain type electron beam accelerator manufactured by ESI.
V, electrode type f9.20 m A, total irradiation-fit5 M
The coating film was cured by irradiation with an electron beam under rad conditions in an N2 atmosphere. The vertical coercive force Hc of the medium sample was 6500e. The thickness of the coating film (magnetic layer) after curing was 1.5 μI. Note that this film thickness was measured using an electric micrometer. These coatings were formed on both sides of the film to form a double-sided coating. Samples 101 to 104 produced in this way
(Table 1). The properties of these samples were investigated. The characteristics were evaluated as follows. (1) Vertical squareness ratio @:<';'- Vertical squareness ratio B of recording medium sample
The r/Bm soil was measured and demagnetically corrected. When magnetic layers were provided on both sides of the support, measurements were made for each magnetic layer. (2) Override characteristics A FRPI rectangular wave was recorded onto a magnetic recording medium sample 10 using a ring head, and a FRPI 20 was layered on top of it for aging, and the output difference was measured. The override characteristic is better for the output million. Table 1 shows the prefectures. Table 1 Current standards for floppy override characteristics are 126
dB, but when we measured the override characteristics of the samples listed in L, we found that an override of up to -20 dB can withstand use on Amagawa, and the level that can be used on Okawa was determined to be -20 dB or less. From this, Examples 103 and 104 were found to be suitable for practical use. [Example 2] Undercoat layers as shown below were formed on both the front and back surfaces of the polyester (PET) film used in Example 1. Undercoat layer weight part CaCO 350 mμm 10 Carbon 20 mμm (Graphitized carbon) 30 Vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer (VAGH manufactured by Union Carbide) 50 Polyurethane elastomer (BF, Gutdrich Nisten 5703) Stearic acid 2 Butyl stearate 2 Mixed solvent (MI mouth / hl L
After dispersing 300 L of the mixture in a ball mill for 5 hours, the isocyanate compound (
Add 20 parts by weight of Nippon Polyurethane 4r'ld Coronate L), apply this mixture to the above polyester (PET) film to a dry thickness of 3 μI, perform surface smoothing treatment, and then heat at 80°C for 48 hours. Heat curing was performed. On both sides of such an undercoat layer, magnetic layers made of magnetic paint as shown in F were further formed to prepare various samples. That is, instead of the magnetic powder used in Example 1, T ¥,
Magnetic powder binding of hexagonal barium ferrite (B a Fe t20 ts partially replaced with Co and Ti as shown below by glass crystallization method) with a coercive force as shown in I. I used it. Substituted metal (%) Magnetic powder classification Coercive force (Oe) Co Ti The 6FL average particle size of these magnetic powders is 0.05 μII
+, · To uniform plate ratio was 3. Substituted metals were analyzed using fluorescent X-rays and calculated with Fe as 100%. A magnetic paint was prepared using these magnetic powders as described in F below. Barium ferrite 1201.1 parts α-A1
2032 parts by weight (0.5μl powder) Carbon black 10 parts by weight (20mμ
m) Solvent (ME/toluene = 100 parts by weight) The above composition was mixed in a ball mill for 3 hours to thoroughly wet the barium ferrite. Next, the binder shown below was mixed in a ball mill containing a magnetic powder mixture. and mixed and dispersed again for 42 hours. Parts of vinyl chloride, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (UCARMAG528 manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) rsffl (in terms of solid content), urethane (Japan Polyurethane Co., Ltd.) Nipporan 302z)
tsffl star part (fixed part equivalent), solvent (MEK/
Cyclohexanone; 70/30) 200 parts by weight, 3 parts by weight of higher fatty acid-modified silicone oil, and 3 parts by weight of butyl myristate were mixed and dissolved. Furthermore, after dispersion, an isocyanate compound (
The magnetic paint thus obtained was applied to the undercoat layer 1 by gravure coating, and a permanent magnet (2000G ) The solvent was dried using a far-infrared lamp or hot air. Thereafter, the surface was smoothed and then thermally cured at 80° C. for 48 hours to cure the coating film. The thickness of the coating (magnetic layer) after curing was 1.5 μm. This ++4 thickness measurement was made with an electron-micrometer. These coatings +V were formed on both sides of the film to form a double-sided coating. The coercive force of these various media samples in the perpendicular direction is as shown in Table 1, and the 5-city perpendicular ratio B
r on/B m on were all 0.48 for each sample. Regarding the valley sample described above, the override characteristics as described above and the output of 30KFRPI were determined. In addition, the output of 30KFRPI is A(
It was fixed at 11. (1) At 30, the FRPI output rotation speed was 30 Or, p, a+, two ferrite heads, a gap of 0.3 μl, and the FRPI output was fixed at d (11) at 30. Note that the measured values are sample No. The results are shown in Table 2. [Example 3 CoprT film and undercoat layer are actual/Ih Example 1]
The magnetic layer was changed as shown below. That is, a magnetic powder with an average particle diameter of 0.06 μm, v, and a platelet ratio of 8, in which a part of Ba and Fe in B a Fe 120 Bg was replaced with Cu (2%) and Zr (13%). (coercive force: 6000 e), and the other mixture compositions, medium preparation methods, etc. were the same as in Example 1, except that the binder composition and magnetic powder orientation treatment were changed as shown below. The thickness of the magnetic layer after layering and drying was 2 μm. Contains 1% maleic acid; MW20,000) 10 parts by weight (calculated as solids), acrylic modified phenoxy (MW35,000) ) 6 folds (solid content equivalent), acrylic modified polyether urethane elastomer (MW
20,000) 24 parts by weight (solid content equivalent), 8+1 (MEK/cyclohexanone; 70/30) 2
00 claw side part, high grade 110 fatty acid modified silicone oil 3 parts, butyl myristate 3 parts (orientation treatment) Treatment I'll' 2 Magnetic field orientation was not performed. In other words, it was treated as a non-oriented treatment. Round Eyuyu water NF-magnetic field orientation (100OG) was performed. The square-to-square ratio and override characteristics were measured for these media samples. The coercive force Hc of the medium sample in the vertical direction was 7000e. The results are shown in Table 3. Table 3 Sample Vertical square ratio Override characteristic orientation treatment No. (13r/Bm top)
(dB) 301 Processing 31 0
．． 60 -15302 Processing 32
0.50 -22 [actual hl! 1 example 4
] The PET film and undercoat layer were the same as in Example 1, and the undercoat layer thickness was 2 μI.
), and the magnetic layer was changed as follows. That is, a magnetic material with an average grain size of 0.09 μm and a flat plate ratio of 4, with a part of Ba and Fe in B a Fe 12019 replaced with Cu (4%) and Zr (15%). The other mixture compositions used as powder (coercive force 530 0e), medium preparation method, etc. were the same as in Example 1, except that the binder composition and orientation treatment of magnetic 11 were changed as shown below. did. The thickness of the magnetic layer after layer formation and drying was 1 μm. (Binder composition) Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (
Maleic acid containing y1P: 0.8%MW30.000)1
8 parts by weight (in terms of solid content) Acrylic double bond 4-person polyether urethane sierastomer (MW50,000) 12 parts by weight (in terms of 4 parts solid), 11 parts by weight (MEK/toluene; 50150) 20011
L! Part a, 4 parts by weight of stearic acid, and 2 parts by weight of butyl stearate (orientation treatment) Treatment 41 1 and direct orientation (3000G) were performed. Maruueyu vertical orientation (100OG) after IA burial, water mooring (3000OG)
G) Processing. Vertical squareness ratio and override characteristics were measured for the stiff media samples. The vertical coercive force Hc of the medium sample was 6000e. The results are shown in Table 4. Table 4 Sample Vertical squareness ratio Override characteristic orientation treatment No. (Br178m top)
(dB) 401 Processing 41 0.6
2 -17402 Processing 42
The effects of the present invention are clear from the results of 0.49-24 and above. In addition, it was confirmed that among the actual/Jh examples 1 to 4, those in which the binder composition was a thermosetting resin were more likely to cause curling due to curling during thermosetting than the radiation curable resin. Therefore, in practice, it is preferable to use radiation-curable resin fingers as the binder composition. Applicant TDC Co., Ltd. -1゜