JPS6216233A - Magnetic recording medium - Google Patents

Magnetic recording medium

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JPS6216233A
JPS6216233A JP15409085A JP15409085A JPS6216233A JP S6216233 A JPS6216233 A JP S6216233A JP 15409085 A JP15409085 A JP 15409085A JP 15409085 A JP15409085 A JP 15409085A JP S6216233 A JPS6216233 A JP S6216233A
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magnetic
magnetic recording
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acid
carbon black
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Toru Shimozawa
下沢 徹
Toshiaki Ide
井出 敏秋
Masaharu Nishimatsu
西松 正治
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Abstract

PURPOSE:To obtain a magnetic recording medium which has good dispersibility, lessens the decrease of a satd. magnetic flux density and surface roughness and has an excellent electromagnetic conversion characteristic by incorporating carbon black having <=0.05% ash content into a coating type magnetic recording layer provided on a non-magnetic substrate. CONSTITUTION:The carbon black having <=0.05% ash content, 20-350m<2>/g specific surface area, <=200ml/100g oil absorption and 13-60mum average grain size is incorporated into the magnetic recording layer provided on the non- magnetic substrate. The amt. of the impurities incorporated into the ash is decreased by decreasing the ash content in the carbon black, by which the dispersibility of the carbon black is improved and the decrease of the satd. magnetic flud density and surface roughness is lessened. The magnetic recording medium having the excellent electromagnetic conversion characteristic is thus obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 産 土の」 ノ 本発明は塗布型磁気記録層を有する磁気記録媒体に関し
、特に磁気記録層の組成に特徴を有する磁気記録媒体に
関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a magnetic recording medium having a coated magnetic recording layer, and particularly to a magnetic recording medium having a characteristic composition of the magnetic recording layer.

の   び Iが、シようとするμ 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク、8m/m等の分野で広範囲に使
用されるようになっており、将来ビデオフロッピー、高
密度フロッピー等の分野でも使用されることが予想され
、それに伴い、磁気記録媒体に記録する情報量も年々増
加の一途をたどり、そのため磁気記録媒体に対しては記
録密度の向上が益々要求されるようになってきている。
At present, magnetic recording media are widely used in the fields of audio, video, computers, magnetic disks, 8m/m, etc., and in the future, video floppies, high-density It is expected that it will be used in fields such as floppy disks, and as a result, the amount of information recorded on magnetic recording media will continue to increase year by year, and as a result, magnetic recording media will increasingly be required to have higher recording densities. It is becoming.

従来より、磁気テープなどの磁気記録媒体では。Conventionally, in magnetic recording media such as magnetic tape.

磁気記録層中の針状磁性粉を長手方向に配向させる等し
て、磁気特性を向上させているが、針状磁性粉を長手方
向に配向させたものは低周波帯域では高い出力が得られ
る反面高密度記録には限界があるものであった。
Magnetic properties are improved by orienting the acicular magnetic powder in the magnetic recording layer in the longitudinal direction, but those with the acicular magnetic powder oriented in the longitudinal direction can obtain high output in the low frequency band. On the other hand, high-density recording had its limitations.

又、このため最近では磁性粉末が平板状であり、垂直方
向に磁化容易軸を有するバリウムフェライト磁性粉末を
磁気記録層に使用した磁気記録媒体が提案されている(
特開昭57−195328号公報)。
Furthermore, recently, a magnetic recording medium has been proposed in which the magnetic powder is flat and uses barium ferrite magnetic powder in the magnetic recording layer, which has an axis of easy magnetization in the perpendicular direction (
JP-A-57-195328).

特にバリウムフェライト自体は電気抵抗が100/cm
2以上と高く、そのためバリウムフェライトにカーボン
ブラック等の導電性物質が併用して用いられていない場
合、磁気記録媒体はヘッドにはりついたり、ドロップア
ウトを生じたり、又塗布工程等の製造工程中にガイドロ
ーラー、カレンダーローラー等にはりつきが生じ、激し
い場合には放電ノイズが発生するため、通常は導電性物
質を併用して用いることが考えられ、カーボンブラック
を入れてその電気抵抗を下げているのが通常である。
In particular, barium ferrite itself has an electrical resistance of 100/cm.
If a conductive substance such as carbon black is not used in combination with barium ferrite, the magnetic recording medium may stick to the head, cause dropouts, or may be damaged during the manufacturing process such as the coating process. Sticking occurs on guide rollers, calendar rollers, etc., and in severe cases, discharge noise is generated, so it is usually considered to use a conductive substance in combination, and carbon black is added to lower the electrical resistance. is normal.

しかしながら、通常のカーボンブラックは分散性が悪い
ので、光沢、飽和磁束密度の低下が大きく、そのためカ
ーボンブラックが電磁変換特性に影響する事が無視出来
なかった。そこで、その分散性の改善性が望まれ、それ
に伴なって、飽和磁束密度及び光沢の向上等が強く望ま
れていた。
However, since ordinary carbon black has poor dispersibility, gloss and saturation magnetic flux density are greatly reduced, and therefore, the influence of carbon black on electromagnetic conversion characteristics cannot be ignored. Therefore, it has been desired to improve the dispersibility, and along with this, there has been a strong desire to improve the saturation magnetic flux density and gloss.

1     問題点を解°するための手段本発明者等は
上記の点を改善すべく、更に研究を重ねた結果、特定の
物性を有するカーボンブラックを用いることにより、上
記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した
ものである。
1. Means for Solving the Problems The inventors of the present invention conducted further research to improve the above-mentioned problems, and found that the above-mentioned problems could be solved by using carbon black having specific physical properties. , the present invention has been achieved.

すなわち、本発明は非磁性基材上に塗布型磁気記録層を
設けた磁気記録媒体において、磁気記録層が灰分0.0
5%以下のカーボンブラックを含有することを特徴とす
る磁気記録媒体に関するものである。
That is, the present invention provides a magnetic recording medium in which a coated magnetic recording layer is provided on a nonmagnetic base material, in which the magnetic recording layer has an ash content of 0.0.
The present invention relates to a magnetic recording medium characterized by containing 5% or less of carbon black.

通常、磁気記録層に使用されるカーボンブラックの灰分
は少なくとも0.01%、多いものではほぼ1%、通常
は0.3〜0.4%である。
Typically, the carbon black used in the magnetic recording layer has an ash content of at least 0.01%, as much as approximately 1%, and usually 0.3-0.4%.

灰分である不純物はFe2O3、Fe2  (SO4)
3.TiO2、MnO,Ca SO4、MgSO4、A
 I 203、SiO2,に、SO4などであり、これ
らはカーボンブラックの製造中に混入される。
Impurities that are ash are Fe2O3, Fe2 (SO4)
3. TiO2, MnO, Ca SO4, MgSO4, A
I203, SiO2, SO4, etc., and these are mixed during the production of carbon black.

これらの不純物を少なくすると、カーボンブラックの分
散性が向上することがわかった。これら不純物が0.0
5%以下になると分散性が著しく向上し、磁気記録層の
光沢があがったのである。そのため、カーボンブラック
の比表面積、吸油量、平均粒径がそれぞれより広い範囲
で使用できることを見出したのである。
It has been found that reducing these impurities improves the dispersibility of carbon black. These impurities are 0.0
When the content was less than 5%, the dispersibility improved significantly and the gloss of the magnetic recording layer increased. Therefore, it was discovered that carbon black can be used within a wider range of specific surface area, oil absorption, and average particle size.

通常はかなり限定された比表面積、吸油量、平均粒径を
有するカーボンブラックでないと好ましい特性が得られ
ないのであるが、本発明では灰分を上記のとおり少なく
することにより、上記の広範囲のものが使用できるので
ある。
Normally, desirable properties cannot be obtained unless the carbon black has a very limited specific surface area, oil absorption amount, and average particle size, but in the present invention, by reducing the ash content as described above, the above-mentioned wide range of carbon blacks can be obtained. It can be used.

本発明の磁気記録層に使用するカーボンブラックはファ
ーネス、チャンネル、アセチレン、サーマル、ランプ等
、いずれの方法で製造されたものでもよいが1、アセチ
レンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラッ
ク、ローラーおよびディスクブラック及びドイツナフタ
リンブラックが好ましい。本発明で用いるカーボンブラ
ックは灰分0.05%以下のものであり、さらに比表面
積20〜350m2/g、吸油量200m l/100
g以下、平均粒径13〜60 m Pのものが好ましい
。これらは例えば原料系での不純物を少なくしたり、製
造工程上、不純物が入らないよう特殊な製造装置を使用
したり、クリーニングを極端に良くしたり後で水洗を施
す等によって製造される。
The carbon black used in the magnetic recording layer of the present invention may be manufactured by any method such as furnace, channel, acetylene, thermal, lamp, etc.1, acetylene black, furnace black, channel black, roller and disk black, German naphthalene black is preferred. The carbon black used in the present invention has an ash content of 0.05% or less, a specific surface area of 20 to 350 m2/g, and an oil absorption amount of 200 ml/100.
Pg or less and an average particle size of 13 to 60 mP are preferred. These products are manufactured by, for example, reducing the amount of impurities in the raw material system, using special manufacturing equipment to prevent impurities from entering the manufacturing process, making cleaning extremely easy, and washing with water afterwards.

比表面積及び吸油量が前記の範囲であると分散性の点で
更に好ましいものとなる。
When the specific surface area and oil absorption amount are within the above ranges, it is more preferable in terms of dispersibility.

又、粒子径が60mPを超えると分散性が低下し、型持
の点で好ましくない。一方、粒子径10m7−未満では
磁気記録層の塗料中での分散が不均一となり、均一分散
とならず、表面粗度の低下を生じ、型持低下を招いた。
Furthermore, if the particle size exceeds 60 mP, the dispersibility will decrease, which is not preferable in terms of shape retention. On the other hand, if the particle size was less than 10 m<7>, the magnetic recording layer would not be uniformly dispersed in the paint, resulting in a decrease in surface roughness and poor shape retention.

一方、本発明の磁性層は、強磁性微粒子およびバインダ
ーを含む塗膜からなる塗布型に適用でき、強磁性物質と
しては?’  Fe2 o3.F e304、COドー
プン−Fe203.Coドープ2r −F e203−
Fe304固溶体、Co系化合物被覆型21” −F 
e 203.Co系化合物被覆型21” −F e 3
04  (7Fe2O3との中間酸化状態も含む、ここ
でいうCO系化合物とは、酸化コバルト、水酸化コバル
ト、コバルトフェライト、コバルトイオン吸着物等、コ
バルトの磁気異方性を保磁力向上に活用する場合を示す
)、あるいは鉄、コバルト、ニッケルその他の強磁性金
属あるいはFe−C01F e −N i、 Co−N
 i、 F e−Rh、 Fe−Cu、Fe−Au、C
o  Cu、Co  Au。
On the other hand, the magnetic layer of the present invention can be applied to a coating type consisting of a coating film containing ferromagnetic fine particles and a binder. 'Fe2 o3. Fe304, CO doped-Fe203. Co-doped 2r -F e203-
Fe304 solid solution, Co-based compound coated type 21”-F
e203. Co-based compound coated type 21”-F e 3
04 (CO-based compounds here include intermediate oxidation states with 7Fe2O3, and include cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt ferrite, cobalt ion adsorbates, etc., when the magnetic anisotropy of cobalt is utilized to improve coercive force. ), or iron, cobalt, nickel and other ferromagnetic metals, or Fe-C01F e -N i, Co-N
i, Fe-Rh, Fe-Cu, Fe-Au, C
o Cu, Co Au.

Go−Y、Co−La、Co−Pr、Go−Gd。Go-Y, Co-La, Co-Pr, Go-Gd.

Co−3m、Go−Pt、Ni −Cu、Fe−Co−
Nd、Mn−B i、Mn−8b、Mn−Al、Fe−
Co−Cr、Co−Ni−Crのような磁性合金、更に
Baフェライト、Srフェライトのようなフェライト系
磁性体を挙げることができる。
Co-3m, Go-Pt, Ni-Cu, Fe-Co-
Nd, Mn-Bi, Mn-8b, Mn-Al, Fe-
Examples include magnetic alloys such as Co-Cr and Co-Ni-Cr, and ferrite-based magnetic materials such as Ba ferrite and Sr ferrite.

磁性粒子の粒径は、針状粉の場合は長軸0.1〜1、−
m、短軸0.02〜0.1.&−m、粒状の場合は平均
粒径が0.01〜0.5.mmである。
The particle size of the magnetic particles is 0.1 to 1 on the long axis in the case of acicular powder, -
m, minor axis 0.02-0.1. &-m, in the case of granules, the average particle size is 0.01 to 0.5. It is mm.

本発明で使用するバリウムフェライト磁性粉は六方晶系
板状のものであり、化学式Ba0・6Fe203で表わ
され、この外、この化学式のBa及びFeの一部がTi
、Cr、Co、Zn、In。
The barium ferrite magnetic powder used in the present invention has a hexagonal plate shape and is represented by the chemical formula Ba0.6Fe203. In addition, part of Ba and Fe in this chemical formula is Ti.
, Cr, Co, Zn, In.

Mn、Cu、Ge、Nb、Ca、Sr、Pb、Ni等の
金属で置換されたものも含まれる。
Also included are those substituted with metals such as Mn, Cu, Ge, Nb, Ca, Sr, Pb, and Ni.

バリウムフェライト磁性粉は直径0.2pm以、下、好
ましくは0.15.−m以下、更に好ましくはQ、IP
m以下、板状比6以上、更に好ましくは8以上である。
The barium ferrite magnetic powder has a diameter of 0.2 pm or less, preferably 0.15 pm or less. −m or less, more preferably Q, IP
m or less, and the plate ratio is 6 or more, more preferably 8 or more.

この場合、板状比の上限値には特に制限はないが、通常
30以下である。ここで平均粒径とは、電子顕微鏡写真
〔走査型顕微鏡(S E M)および透過型顕微鏡(T
EM))によって、例えば六方晶系バリウムフェライト
粒子の断面50個程度をTi4祭し1粒径についての測
定値を平均したものである。平均厚みも電子顕微鏡写真
による測定値の平均である。また板状比とは平均粒径/
平均厚の値である。あるいは平均厚はX線回折の半値巾
によって測定することも出来る。バリウムフェライトは
六方晶系板状であるため、針状磁性粉と比べて表面粗度
への影響が大きくなり、上記の径及び板状比よりも大き
くなると表面粗度の低下が激しく好ましくない。粒径が
前記のような範囲にある場合は垂直成分が充分に利用さ
れ、かつ磁性層の表面平滑性が良好となり、ノイズも充
分に低く、高密度記録が達成できる。
In this case, the upper limit of the plate ratio is not particularly limited, but is usually 30 or less. Here, the average particle size refers to electron micrographs [scanning microscope (SEM) and transmission microscope (T
For example, about 50 cross sections of hexagonal barium ferrite particles were subjected to Ti4 deposition using EM), and the measured values for each particle size were averaged. The average thickness is also the average of the values measured by electron micrographs. In addition, the plate ratio is the average particle size/
This is the average thickness value. Alternatively, the average thickness can also be measured by the half width of X-ray diffraction. Since barium ferrite has a hexagonal plate shape, it has a greater influence on surface roughness than needle-like magnetic powder, and when the diameter and plate ratio are larger than the above, the surface roughness decreases significantly, which is not preferable. When the particle size is within the above range, the perpendicular component is fully utilized, the surface smoothness of the magnetic layer is good, the noise is sufficiently low, and high-density recording can be achieved.

バリウムフェライトの製法としては、セラミック法、共
沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶化
法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、い
ずれの方法も利用できることは言うまでもない。
Methods for producing barium ferrite include a ceramic method, a coprecipitation-firing method, a hydrothermal synthesis method, a flux method, a glass crystallization method, an alkoxide method, a plasma jet method, etc., and it goes without saying that any of these methods can be used.

従来、強磁性粉末としては例えば7Fe203、CO含
有?−Fe203、Fe3O4、Co  ’含有F e
 304.CrO2等がよく使用されていたが、これら
強磁性粉末の保磁力および最大残留磁束密度等の磁気特
性は高感度高密度記録用としては不十分であり、約1 
、w m以下の記録波長の短い信号や、トラック巾の狭
い磁気記録にはあまり適していない。
Conventionally, ferromagnetic powders include, for example, 7Fe203 and CO-containing powders. -Fe203, Fe3O4, Co'-containing Fe
304. CrO2 and the like were often used, but the magnetic properties of these ferromagnetic powders, such as coercive force and maximum residual magnetic flux density, were insufficient for high-sensitivity, high-density recording, and the
, w m or less, or for magnetic recording with a narrow track width.

磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつれて、高密
度記録に適する特性を備えた強磁性粉末が開発され、ま
た提案されている。このような磁性粉末はFe、Co、
Fe−Co、Fe−Co −Ni、Co−Ni等の金属
または合金、これらとA1.Cr、Si等との合金など
がある。かかる合金粉末を用いた磁気記録層は高密度記
録の目的には高い保磁力と高い残留磁束密度とを有する
必要があり、上記磁性粉末がこれらの基準に合致するよ
うに種々の製造方法或いは合金組成を選択するのが好ま
しい。
As requirements for magnetic recording media become more stringent, ferromagnetic powders with properties suitable for high-density recording have been developed and proposed. Such magnetic powders include Fe, Co,
Metals or alloys such as Fe-Co, Fe-Co-Ni, Co-Ni, and A1. There are alloys with Cr, Si, etc. A magnetic recording layer using such an alloy powder must have a high coercive force and a high residual magnetic flux density for the purpose of high-density recording, and various manufacturing methods or alloys are used to make the magnetic powder meet these standards. Preferably, the composition is selected.

本発明者等は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製
作したところ、BET法による比表面積が48m2/g
以上で、磁性層の保磁力が10000e以上で、しかも
磁性層の表面粗度〔後述のタリステップによる測定にお
いてカットオフ0゜17 mm TR20(20回平均
値)のこと、以下同じ〕が0.08.−以下のときに、
ノイズレベルが充分に低く、高密度、短波長の記録に適
する磁気記録媒体が得られる。
The inventors manufactured magnetic recording media using various alloy powders, and the specific surface area measured by the BET method was 48 m2/g.
In the above, the coercive force of the magnetic layer is 10,000e or more, and the surface roughness of the magnetic layer [cutoff 0° 17 mm TR20 (average value of 20 times) measured by Talystep described later, the same applies hereinafter] is 0. 08. −When:
A magnetic recording medium having a sufficiently low noise level and suitable for high-density, short-wavelength recording can be obtained.

本発明の磁気記録層には通常用いられる有機バインダー
、無機顔料、潤滑剤、その他1分散剤。
Organic binders, inorganic pigments, lubricants, and one other dispersant commonly used in the magnetic recording layer of the present invention.

帯電防止剤等を常法に従って用いることができる。Antistatic agents and the like can be used in a conventional manner.

本発明の磁気記録層で用いる有機バインダーは、従来、
磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、熱硬化性又
は反応型樹脂やこれらの混合物が使用されるが、得られ
る塗膜強度等の点から硬化型。
The organic binder used in the magnetic recording layer of the present invention has conventionally been
Thermoplastic, thermosetting, or reactive resins used for magnetic recording media, or mixtures thereof, are used, but hardening types are used in terms of the strength of the resulting coating film.

特に放射線硬化型の樹脂が好ましい。In particular, radiation-curable resins are preferred.

熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分
子量がto、ooo〜200,000、重合度が約20
0〜2,000程度のもので1例えば塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体(カルボン酸導入のものも含む)、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
カルボン酸導入のものも含む)、塩化ビニール−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン
−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂
、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
1     ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール
、セルロース誘導体(セルロースアセテート、セルロー
スダイアセテート、セルローストリアセテート。
As a thermoplastic resin, the softening temperature is 150°C or less, the average molecular weight is to, ooo ~ 200,000, and the degree of polymerization is about 20.
0 to 2,000, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers (including those with carboxylic acid introduced),
Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (
(including those with carboxylic acid introduced), vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylic ester-acrylonitrile copolymer, acrylic ester-vinylidene chloride copolymer, acrylic ester-styrene Copolymer, methacrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, methacrylic acid ester-vinylidene chloride copolymer, methacrylic acid ester-styrene copolymer, urethane elastomer, nylon-silicon resin, nitrocellulose-polyamide resin, polyvinyl fluoride , vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer,
1 Polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivatives (cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate).

セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等)、ス
チレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロ
ロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミ
ノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの
混合物が使用される。
Cellulose propionate, nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymers, polyester resins, chlorovinyl ether-acrylic acid ester copolymers, amino resins, various synthetic rubber-based thermoplastic resins, and mixtures thereof are used. .

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は200,000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい、具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
The thermosetting resin or reactive resin has a molecular weight of 200,000 or less in the state of a coating liquid, and when heated after coating and drying, the molecular weight becomes infinite due to reactions such as condensation and addition. Among these resins, those that do not soften or melt before the resin is thermally decomposed are preferable, such as phenol resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, and melamine resins.

アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオール/トリ
フェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミ
ン樹脂、及びこれらの混合物である。
Alkyd resin, silicone resin, acrylic reactive resin,
Epoxy-polyamide resins, nitrocellulose melamine resins, mixtures of high molecular weight polyester resins and isocyanate prepolymers, mixtures of methacrylate copolymers and diisocyanate prepolymers, mixtures of polyester polyols and polyisocyanates, urea formaldehyde resins, low molecular weight glycol/ High molecular weight diol/triphenylmethane triisocyanate mixtures, polyamine resins, and mixtures thereof.

バインダーは放射線硬化型化合物を硬化したものを用い
ることが好ましい。
It is preferable to use a hardened radiation-curable compound as the binder.

放射線硬化性化合物の具体例としては、ラジカル重合性
を示す不飽和二重結合を有すアクリル酸。
A specific example of the radiation-curable compound is acrylic acid, which has an unsaturated double bond that exhibits radical polymerization.

メタクリル酸5あるいはそれらのエステル化合物のよう
なアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなア
リル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不
飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合乾燥
する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹
脂である。その池数射線照射により架橋重合する不飽和
二重結合を有する化合物であれば用いることができる。
Crosslinking or polymerization drying by radiation irradiation of acrylic double bonds such as methacrylic acid 5 or their ester compounds, allylic double bonds such as diallyl phthalate, unsaturated bonds such as maleic acid and maleic acid derivatives, etc. This is a resin in which a group is contained or introduced into the molecule of a thermoplastic resin. Any compound having an unsaturated double bond that undergoes cross-linking polymerization upon irradiation with radiation can be used.

、放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽
和ポリエステル樹脂がある。
The following unsaturated polyester resins are examples of thermoplastic resins containing groups in their molecules that can be crosslinked or polymerized and dried by radiation irradiation.

分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記(2)の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。
A polyester compound containing a radiation-curable unsaturated double bond in its molecular chain, for example, a saturated polyester resin consisting of an ester bond of a polybasic acid and a polyhydric alcohol as shown in (2) below, in which part of the polybasic acid is replaced by maleic acid. Examples include unsaturated polyester resins containing radiation-curable unsaturated double bonds.

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は多塩基酸成分1
種以上と多価アルコール成分1種以上にマレイン酸、フ
マル酸等を加え常法、すなわち触媒の存在下で、180
〜200℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アルコール
反応の後、240〜280℃まで昇温し、0.5〜1m
mHHの減圧下、縮合反応により得ることができる。マ
レイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射
線硬化性等から酸成分中1〜40モル%、好ましくは1
0〜30モル%である。
Radiation curable unsaturated polyester resin contains polybasic acid component 1
Maleic acid, fumaric acid, etc. are added to one or more seeds and one or more polyhydric alcohol components, and the mixture is heated to 180
~200℃, under nitrogen atmosphere, after dehydration or dealcoholization reaction, increase temperature to 240~280℃, 0.5~1m
It can be obtained by a condensation reaction under reduced pressure of mHH. The content of maleic acid, fumaric acid, etc. in the acid component is 1 to 40 mol%, preferably 1
It is 0 to 30 mol%.

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。
Examples of thermoplastic resins that can be modified into radiation-curable resins include the following.

(1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニールービニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール
−末端OH側鎖アルキル基共重合体、たとえばUCC社
製VROH,VYNC,VYBGX、VERR,VYE
S、VMCA、VA、GH等が挙げられ、コノものに後
述の手法により、アクリル系二重結合、マレイン酸系二
重結合、アリル系二重結合を導入して放射線感応変性を
行う。
(1) Vinyl chloride copolymer Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-malein Acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-terminal OH side chain alkyl group copolymer, such as VROH, VYNC, VYBGX, VERR, VYE manufactured by UCC
Examples include S, VMCA, VA, GH, etc., and radiation sensitivity modification is carried out by introducing an acrylic double bond, a maleic acid double bond, or an allylic double bond into this material by the method described below.

(2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1゜2プロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1,
4ブタンジオール、1.6ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット。
(2) Saturated polyester resin Saturated polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1°2 propylene glycol,
1.3 Butanediol, dipropylene glycol, 1,
4 butanediol, 1.6 hexanediol, pentaerythritol.

ソルビトール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、
l、4シクロヘキサンジメタツールのような多価アルコ
ールとのエステル結合により得られる飽和ポリエステル
樹脂又はこれらのポリエステル樹脂をSO3Na等で変
性した樹脂(例えばバイロン53S)が例として挙げら
れ、これらも同様にして放射線感応変性を行う。
Sorbitol, glycerin, neopentyl glycol,
Examples include saturated polyester resins obtained by ester bonding with polyhydric alcohols such as l,4-cyclohexane dimetatool, or resins obtained by modifying these polyester resins with SO3Na etc. (e.g. Vylon 53S), and these can also be treated in the same manner. Radiation sensitivity degeneration is performed.

(3)ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体で、こ
れら樹脂中に含まれる水酸基に対し後述の手法により放
射線感応変性を行う。
(3) Polyvinyl alcohol resin Polyvinyl alcohol, butyral resin, acetal resin, formal resin, and copolymers of these components, and the hydroxyl groups contained in these resins are subjected to radiation-sensitive modification by the method described below.

(4)エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルAとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂。
(4) Epoxy resin, phenoxy resin Epoxy resin produced by the reaction of bisphenol A, epichlorohydrin, and methylepichlorohydrin.

例えばシェル化学製(エピコート152.154.82
8.1001.1004.1007)、ダウケミカル製
(DEN431、D E R732、DER511,D
ER331) 、大日本インキ製(エピクロン400,
800)、更に上記エポキシの高重合度樹脂であるUC
C社製フェノキシ樹脂(PKHA、PKHC,PKHH
)、臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの
共重合体、大日本インキ化学工業1ll(エピクロン1
45,152.153.1120)等があり、又これら
にカルボン酸基を含有するものも含まれる。これら樹脂
中に含まれるエポキシ基を利用して放射線感応変性を行
う。
For example, Shell Chemical (Epicoat 152.154.82)
8.1001.1004.1007), manufactured by Dow Chemical (DEN431, DE R732, DER511, D
ER331), manufactured by Dainippon Ink (Epicron 400,
800), and furthermore, UC which is a high polymerization degree resin of the above epoxy
Phenoxy resin manufactured by Company C (PKHA, PKHC, PKHH
), copolymer of brominated bisphenol A and epichlorohydrin, Dainippon Ink Chemicals 1ll (Epiclon 1
45, 152, 153, 1120), and these also include those containing a carboxylic acid group. Radiation sensitivity modification is performed using the epoxy groups contained in these resins.

(5)Mll維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である、
樹脂中の水酸基を活用して後述の方法により放射線感応
変性を行う。
(5) Various types of Mll fibrin derivatives are used, but particularly effective ones include nitrified cotton, cellulose acetobutyrate, ethyl cellulose, butyl cellulose, acetyl cellulose, etc.
Radiation sensitivity modification is performed using the hydroxyl groups in the resin by the method described below.

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体(PVPオ
レフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂
、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含
有するアクリルエステル及びメタクリルエステルを重合
成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有効で
ある。
Other resins that can be used for radiation-sensitive modification include polyfunctional polyester resins, polyether ester resins, polyvinylpyrrolidone resins and derivatives (PVP olefin copolymers), polyamide resins, polyimide resins, phenol resins, spiroacetal resins, Acrylic resins containing at least one type of acrylic ester and methacrylic ester containing hydroxyl groups as a polymerization component are also effective.

以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
Examples of elastomers or prepolymers are listed below.

(1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、及び基体フィルム、例
えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効であ
る。ウレタン化合物の例としては、イソシアネートとし
て、2.4−)−ルエンジイソシアネート、2.6−ト
ルエンジイソシアネート、1.3−キシレンジイソシア
ネート、1,4−キシレンジイソシアネート、1.5−
ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシ
アネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、4.4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
3,3′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、4
,4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジュ
ールし、デスモジュールN等の各種多価イソシアネート
と、線状飽和ポリエステル(エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリット、ソルビh−ル、ネオペンチル
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタツールの様
な多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な飽和
多塩基酸との縮重合によるもの)、線状飽和ポリエーテ
ル(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール)やカプロラクタム
、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒドロキシル
含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエステル類の縮
重合物より成るポリウレタンエラストマー、プレポリマ
ーが有効である。
(1) The use of polyurethane elastomers or prepolymer polyurethanes is particularly effective in terms of their abrasion resistance and good adhesion to substrate films, such as PET films. Examples of urethane compounds include isocyanates such as 2.4-)-toluene diisocyanate, 2.6-toluene diisocyanate, 1.3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, and 1.5-
Naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'
-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
3,3'-dimethylbiphenylene diisocyanate, 4
, 4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Various polyvalent isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, Desmodur and Desmodur N, and linear saturated polyesters (ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, penta Polyhydric alcohols such as erythritol, sorbyl, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane dimetatool and saturated polyhydric alcohols such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. Polycondensation products of various polyesters such as linear saturated polyethers (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol), caprolactam, hydroxyl-containing acrylic esters, hydroxyl-containing methacrylic esters, etc. Polyurethane elastomers and prepolymers consisting of are effective.

1     これらのウレタンエラストマーの末端のイ
ソシアネート基又は水酸基と、アクリル系二重結合又は
アリル系二重結合等を有する単量体とを反応させること
により、放射線感応性に変性することは非常に効果的で
ある。又、末端に極性基として○H,C0OH等を含有
するものも含む。
1 It is very effective to modify these urethane elastomers to make them radiation sensitive by reacting their terminal isocyanate groups or hydroxyl groups with monomers having acrylic double bonds or allylic double bonds. It is. It also includes those containing ○H, COOH, etc. as a polar group at the terminal.

さらに不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるい
はジグリセリド等、インシアネート基と反応する活性水
素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を
有する単量体も含まれる。
Furthermore, monomers having an unsaturated double bond having active hydrogen that reacts with an incyanate group and having radiation curability, such as mono- or diglycerides of long-chain fatty acids having an unsaturated double bond, are also included.

(2)アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432 J等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
架橋及び重合させるエラストマー成分として適する。
(2) Acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer Elastomers such as an acrylonitrile-butadiene copolymer prepolymer with a terminal hydroxyl group commercially available as PolyBD Retired Resin manufactured by Sinclair Petrochemical Co., Ltd. or Hiker 1432 J manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. are particularly suitable for use in butadiene. It is suitable as an elastomer component whose double bond generates radicals by radiation and is crosslinked and polymerized.

(3)ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンR−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。R
−15プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となっ
ている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付加
することにより放射線感応性を高めることが可能であり
、バインダーとして更に有利となる。
(3) Polybutadiene Elastomer A prepolymer having a low molecular weight terminal hydroxyl group, such as PolyBD Retired Resin R-15 manufactured by Sinclair Petrochemical Co., is particularly suitable in terms of compatibility with thermoplastic resins. R
Since the -15 prepolymer has a hydroxyl group at the molecular end, it is possible to increase the radiation sensitivity by adding an acrylic unsaturated double bond to the molecular end, making it more advantageous as a binder.

またポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製CBR−
M901も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。
In addition, polybutadiene cyclized product, CBR- manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
M901 also has excellent properties when combined with thermoplastic resin.

その他、熱可塑性エラストマー及びそのプレポリマーの
系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム、
塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化
物(日本合成ゴムiJc I R701)があり、エポ
キシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋
紡バイロン3300)等のエラストマーも下記に述べる
放射線感応変性処理を施こすことにより有効に利用でき
る。
Other suitable thermoplastic elastomer and prepolymer systems include styrene-butadiene rubber,
Chlorinated rubber, acrylic rubber, isoprene rubber, and their cyclized products (Japan Synthetic Rubber iJc I R701) are available, and elastomers such as epoxy-modified rubber and internally plasticized saturated linear polyester (Toyobo Vylon 3300) can also be treated with the radiation-sensitive modification treatment described below. It can be used effectively by applying

オリゴマー、モノマーとして本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジアク
リレート、1.6−ヘキサングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、多官能オリゴエス
テルアクリレート(アロエックスM −7100、M−
5400,5500,5700等、東亜合成)、ウレタ
ンエラストマーにツボラン4040)のアクリル変性体
、あるいはこれらの ′ものにC0OH等の官能基が導
入されたもの、トリメチロールプロパンジアクリレート
(メタクリレート)、フェノールエチレンオキシド付加
物のアクリレート(メタクリレート)、下記一般式で示
されるペンタエリスリトール縮合環にアクリル基(メタ
クリル基)またはε−カプロラクトンアクリル基のつい
た化合物。
Compounds having radiation-curable unsaturated double bonds used as oligomers and monomers in the present invention include styrene, ethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6- Hexane glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyfunctional oligoester acrylate (Aroex M-7100, M-
5400, 5500, 5700, etc., Toagosei), acrylic modified products of Tuboran 4040) in urethane elastomers, or those into which functional groups such as C0OH have been introduced, trimethylolpropane diacrylate (methacrylate), phenol ethylene oxide Adduct acrylate (methacrylate), a compound with an acrylic group (methacrylic group) or ε-caprolactone acrylic group attached to a pentaerythritol condensed ring represented by the following general formula.

式中、m=1.a=2.b”4の化合物(以下。In the formula, m=1. a=2. Compound b"4 (hereinafter referred to as "compound")

特殊ペンタエリスリトール縮合物Aという)、m=1、
a=3.b=3の化合物(以下、特殊ペンタエリスリト
ール縮合物Bという)、m=1、a=6.b=oの化合
物(以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物Cという)
、m=2、a=6.b=oの化合物(以下、特殊ペンタ
エリスリトール縮合物りという)、及び下記一般式で示
される特殊アクリレート類等が挙げられる。
special pentaerythritol condensate A), m=1,
a=3. A compound where b=3 (hereinafter referred to as special pentaerythritol condensate B), m=1, a=6. Compound where b=o (hereinafter referred to as special pentaerythritol condensate C)
, m=2, a=6. Examples include compounds where b=o (hereinafter referred to as special pentaerythritol condensates), and special acrylates represented by the following general formula.

(1)(CH2=CHCOOCH2) 3−CCH20
H(特殊アクリレートA) (2) (CN2= CHCOOCH,) 3  CC
HzCH3(特殊アクリレートB) (3) [CN2= CHCO−+OC3H,4)n 
−0CII工) 3− CCII、CH3(n=3) 
    (特殊アクリレートC)(特殊アクリレートD
) (特殊アクリレートF) (n ”; 16 )      CHC00C)I 
=GHz(特殊アクリレートG) (8) CHJ7Ct(Coo  (CN2 CHz 
O) 4  COC11=CH2(特殊アクリレートH
) (特殊アクリレート■) CR,CI、O−と0− (CH、)、−0COCH=
 C)l 2(特殊アクリレートJ) Aニアクリル酸、X:多価アルコール Y:多塩基酸  (特殊アクリレートK)次に、放射線
感応性バインダー合成例を説明する。
(1) (CH2=CHCOOCH2) 3-CCH20
H (special acrylate A) (2) (CN2= CHCOOCH,) 3 CC
HzCH3 (special acrylate B) (3) [CN2= CHCO-+OC3H,4)n
-0CII) 3- CCII, CH3 (n=3)
(Special acrylate C) (Special acrylate D
) (Special acrylate F) (n”; 16) CHC00C)I
= GHz (special acrylate G) (8) CHJ7Ct (Coo (CN2 Hz)
O) 4 COC11=CH2 (special acrylate H
) (Special acrylate ■) CR, CI, O- and 0- (CH, ), -0COCH=
C) l 2 (Special Acrylate J) A Niacrylic Acid, X: Polyhydric Alcohol Y: Polybasic Acid (Special Acrylate K) Next, an example of the synthesis of the radiation-sensitive binder will be described.

a)塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアグリル
変性体(放射線感応変性樹脂)の合成CH基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体(平均重合度n==500
)750部とトルエン1250部、シクロへキサノン5
00部を51の4つロフラスコに仕込み加熱溶解し、8
0°C昇温後トリレンジイソシアネートの2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートアダクト×を61.4部加え、
更にオクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.
012部を加え80℃でN2気流中、NGO反応率が9
0%となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチ
ルエチルケトン1250部を加え希釈する。
a) Synthesis of Agril modified product (radiation sensitive modified resin) of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin Partially saponified vinyl chloride vinyl acetate copolymer having CH groups (average degree of polymerization n = = 500
) 750 parts, toluene 1250 parts, cyclohexanone 5
Pour 00 parts into 4 flasks of No. 51 and heat and dissolve.
After raising the temperature to 0°C, 61.4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate adduct × of tolylene diisocyanate was added,
Furthermore, 0.012 parts of tin octylate and 0.0 parts of hydroquinone.
012 parts was added and the NGO reaction rate was 9 at 80°C in a N2 stream.
Allow to react until it reaches 0%. After the reaction is completed, the mixture is cooled and diluted with 1250 parts of methyl ethyl ketone.

(×トリレンジイソシアネート(TDI)の2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート(2HEMA)アダクトの製
法 TDI348部をN2気流中11の4つロフラスコ内で
80℃に加熱後、2−エチレンメタクリレート260部
、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.05
部を反応缶内の温度が80〜85℃となるように冷却コ
ントロールしながら滴下終了後80℃で3時間攪拌し反
応を完結させる。反応終了後取り出して冷却後白色ペー
スト状のTDIの2HEMAを得た。】 b)ブチラール樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応
変性樹脂) ブチラール樹脂種水化学IIBM−8100部をトルエ
ン191.2部、シクロへキサノン71゜4部と共に5
1の4つロフラスコに仕込み加熱溶解し80°C昇温後
TDIの2HEMAアダクト×を7.4部加え、更にオ
クチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0.015
部を加え、80”CでN2気流中NC○反応率が90%
以上となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチ
ルエチルケトンにて希釈する。
(×Production of 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) adduct of tolylene diisocyanate (TDI) 348 parts of TDI was heated to 80°C in a 11-hole flask in a N2 stream, then 260 parts of 2-ethylene methacrylate and 0 tin octylate were added. .07 parts, hydroquinone 0.05
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80°C for 3 hours to complete the reaction while controlling the cooling so that the temperature inside the reaction vessel was 80 to 85°C. After the reaction was completed, the reactor was taken out and cooled to obtain TDI 2HEMA in the form of a white paste. b) Synthesis of acrylic modified butyral resin (radiation-sensitive modified resin) 100 parts of butyral resin Seed Water Chemical IIBM-8 was mixed with 191.2 parts of toluene and 4 parts of cyclohexanone 71°.
Four parts of 1 were placed in a flask, heated and dissolved, and after raising the temperature to 80°C, 7.4 parts of TDI's 2HEMA Adduct
The reaction rate of NC○ in N2 gas stream was 90% at 80"C.
Let it react until it reaches the above level. After the reaction is completed, the mixture is cooled and diluted with methyl ethyl ketone.

C)飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成(放射
線感応変性樹脂) 飽和ポリエステル樹脂(東洋紡製バイロンRV−200
)、100部をトルエン116部、メチルエチルケトン
116部に加熱溶解し80℃昇温後TDIの2HEMA
アダクト×を3.555部加     え、オクチル酸
スズ0.007部、ハイドロキノン0.007部を加え
、80℃、N2気流中NC○反応率が90%以上となる
まで反応せしめる。
C) Synthesis of acrylic modified saturated polyester resin (radiation-sensitive modified resin) Saturated polyester resin (Vylon RV-200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
), 100 parts of TDI was dissolved in 116 parts of toluene and 116 parts of methyl ethyl ketone and heated to 80°C.
Add 3.555 parts of Adduct x, 0.007 part of tin octylate, and 0.007 part of hydroquinone, and react at 80°C in a N2 stream until the NC○ reaction rate reaches 90% or more.

d)@エポキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応
変性樹脂) エポキシ樹脂(シェル化学製エピコート1007)、4
00部をトルエン50部、メチルエチルケトン50部に
加熱溶解後、N、N−ジメチルベンジルアミン0.00
6部、ハイドロキノン0゜003部を添加し80℃とし
、アクリル酸69部を滴加し80℃で酸価5以下となる
まで反応せしめる。
d) @Synthesis of acrylic modified epoxy resin (radiation-sensitive modified resin) Epoxy resin (Epicoat 1007 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), 4
After heating and dissolving 00 parts in toluene 50 parts and methyl ethyl ketone 50 parts, N,N-dimethylbenzylamine 0.00
6 parts of hydroquinone and 0.003 parts of hydroquinone were added, the temperature was raised to 80°C, 69 parts of acrylic acid was added dropwise, and the mixture was allowed to react at 80°C until the acid value reached 5 or less.

◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応変
性樹脂) ○H基を有するフェノキシ樹脂(PKHHCUCC社製
 分子量30.000)600部、メチルエチルケトン
1800部を31の4ソロフラスコに仕込み、加熱溶解
し、80℃昇温後、トリレンジイソシアネートの2ヒド
ロキシエチルメタクリレートアダクトを6.0部加え、
更にオクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.
012部を加え、80℃でN2気流中、NGO反応率が
90%となるまで反応せしめる。このフェノキシ変性体
の分子量は35,000.1分子当りの二重結合は1個
である。
◎Synthesis of acrylic modified phenoxy resin (radiation-sensitive modified resin) ○600 parts of phenoxy resin having H group (manufactured by PKHHCUCC, molecular weight 30.000) and 1800 parts of methyl ethyl ketone were placed in a 31-4 solo flask, heated and dissolved, and After raising the temperature to ℃, 6.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate adduct of tolylene diisocyanate was added,
Furthermore, 0.012 parts of tin octylate and 0.0 parts of hydroquinone.
012 parts of the mixture were added and allowed to react at 80°C in a N2 stream until the NGO reaction rate reached 90%. The molecular weight of this phenoxy modified product is 35,000. There is one double bond per molecule.

e)ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成(放射
線硬化性エラストマー) 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト(MDI)系ウレタンプレポリマー(日本ポリウレタ
ン製ニッポラン3119)250部、2HEMA32.
5部、ハイドロキノン0゜07部、オクチル酸スズQ、
009部を反応缶に入れ、80℃に加熱溶解後TDT4
3.5部を反応缶内の温度が80〜90°Cとなるよう
に冷却しながら滴下し、滴下終了後80’Cで反応率9
5%以上となるまで反応せしめる。
e) Synthesis of acrylic modified urethane elastomer (radiation-curable elastomer) 250 parts of a diphenylmethane diisocyanate (MDI)-based urethane prepolymer having a terminal isocyanate (Nipporan 3119 manufactured by Nippon Polyurethane), 2HEMA32.
5 parts, hydroquinone 0.07 parts, tin octylate Q,
Pour 009 parts into a reaction can and heat to 80°C to dissolve TDT4.
3.5 parts were added dropwise while cooling the reaction vessel to a temperature of 80 to 90°C, and the reaction rate was 9 at 80°C after the completion of dropping.
The reaction is allowed to occur until the concentration reaches 5% or more.

f)ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体(放射線硬化性エラストマー)の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−500,2
50部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.0
07部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入れ、
80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温度
が80〜90℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後80°Cで反応率95%以上となるまで反応せし
める。
f) Synthesis of acrylic modified polyether-terminated urethane-modified elastomer (radiation-curable elastomer) Polyether PTG-500, 2 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
50 parts, 2HEMA 32.5 parts, hydroquinone 0.0
07 parts and 0.009 parts of tin octylate were placed in a reaction can.
After heating and dissolving at 80°C, 43.5 parts of TDI was added dropwise while cooling the reaction vessel to a temperature of 80 to 90°C, and after the dropwise addition was completed, the reaction was allowed to occur at 80°C until the reaction rate reached 95% or more.

g)ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
(放射線硬化性エラストマー) シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジェンポリBDリクイットレジンR−15,250
部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.007
部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入れ、80
℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温度が8
0〜90℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了
後80℃で反応率95%以上となるまで反応せしめる。
g) Synthesis of acrylic modified polybutadiene elastomer (radiation curable elastomer) Low molecular weight terminal hydroxyl group polybutadiene polyBD Liquid Resin R-15,250 manufactured by Sinclair Petrochemical Co., Ltd.
part, 2HEMA32.5 parts, hydroquinone 0.007 parts
Place 0.009 parts of tin octylate in a reaction vessel, and add 80 parts of tin octylate.
After heating and dissolving 43.5 parts of TDI at ℃, the temperature inside the reaction vessel was 8.
The mixture is added dropwise while cooling to 0 to 90°C, and after the dropwise addition is completed, the reaction is allowed to proceed at 80°C until the reaction rate reaches 95% or more.

高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間に架
橋を起こすものが知られている。分子間に架橋を起こす
ものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニルピロリド
ンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレインがあ
る。この様な架橋型ポリマーであれば上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起るので、前記変性体
の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用として使
用可能である。
It is known that some polymers disintegrate when irradiated with radiation, while others cause crosslinking between molecules. Examples of substances that cause crosslinking between molecules include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyvinyl chloride, polyester, polyvinylpyrrolidone rubber, polyvinyl alcohol, and polyacrolein. With such crosslinked polymers, the crosslinking reaction occurs even without the above-mentioned modification, so these resins can be used as they are for radiation crosslinking in addition to the modified products described above.

更にまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤型
の樹脂であっても短時間で硬化することができるので、
この様な樹脂を用いることができる。
Furthermore, according to this method, even solvent-free resins that do not use solvents can be cured in a short time.
Such resins can be used.

而して特に好ましいものは、繊維素樹脂(硝化綿等)、
塩化ビニール−酢酸ビニールービニールアルコール共重
合体、ウレタンの組合せからなる熱硬化性樹脂(硬化剤
使用)、或いは塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニール
アルコール共重合体(カルボン酸導入のものも含む)、
又はアクリル変性塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニー
ルアルコール共重合体(カルボン酸導入のものも含む)
及びウレタンアクリレートからなる放射線硬化系樹脂か
らなるものである。
Particularly preferred are cellulose resins (nitrified cotton, etc.),
Thermosetting resin consisting of a combination of vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, urethane (using a curing agent), or vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (including those with carboxylic acid introduced),
or acrylic modified vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (including those with carboxylic acid introduced)
and a radiation-curable resin consisting of urethane acrylate.

ポリマーの分子量は次のような測定方法による数平均分
子量によっている。
The molecular weight of the polymer is determined by the number average molecular weight measured by the following method.

*GPCによるバインダーの平均分子量測定GPC(G
el  Permeation  Chromatog
raphy)とは試料中の分子を移動相中のその大きさ
に基いて分離する方法で、分子ふるいの役をする多孔質
ゲルをカラムに充填し液体クロマトグラフィーを行なう
方法である。
*Measurement of average molecular weight of binder by GPC
el Permeation Chromatog
(Raphy) is a method of separating molecules in a sample based on their size in a mobile phase, and is a method in which liquid chromatography is performed by filling a column with a porous gel that acts as a molecular sieve.

平均分子量を算出するには標準試料として分子量既知の
ポリスチレンを使いその溶出時間から検量線を作成する
。これよりポリスチレン換算の平均分子量を計算する。
To calculate the average molecular weight, use polystyrene of known molecular weight as a standard sample and create a calibration curve from its elution time. From this, calculate the average molecular weight in terms of polystyrene.

与えられた高分子量物質中に分子量Miである分子がN
i個あったとすると 数平均分子量=ΣN i M iで表わせる。
There are molecules with molecular weight Mi in a given high molecular weight substance.
If there are i pieces, it can be expressed as number average molecular weight=ΣN i M i.

ΣN+ 放射線硬化型樹脂を用いた場合、硬化時間が短かく1巻
き取り後の充填剤等の転移がないので、好適である。一
方、熱硬化性樹脂の場合、硬化時の巻きしまりによる裏
型転移のため、熱硬化中のジャンボロールの内側、外側
での電磁変換特性の差が問題となる。
It is preferable to use a ΣN+ radiation-curable resin because the curing time is short and there is no transfer of filler, etc. after one winding. On the other hand, in the case of thermosetting resins, the difference in electromagnetic conversion characteristics between the inside and outside of the jumbo roll during thermosetting poses a problem due to back mold transition due to tightness of the roll during curing.

なお、熱硬化系樹脂に使用される硬化剤としてはTDI
、MDI、IPDI、HMDI、MDI等があるが、通
常用いられるものは全て用い得ることができ、特にイン
シアネート系硬化剤が好ましく、それらの例としては大
日本インキ化学工業株式会社製のクリスポン4565.
4560、日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネー
トし及び武田薬品工業株式会社製のタケネートXL−1
007を挙げることができる。
In addition, as a curing agent used for thermosetting resin, TDI
, MDI, IPDI, HMDI, MDI, etc., but all commonly used curing agents can be used, and incyanate-based curing agents are particularly preferred; examples thereof include Crispon 4565 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. ..
4560, Coronate manufactured by Japan Polyurethane Industries Co., Ltd. and Takenate XL-1 manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited.
007 can be mentioned.

磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。The magnetic layer may contain an inorganic pigment.

無機顔料としては、■)導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、また2)無機充填剤として5i02.
TiO2,Al2O3,Cr2O5iC,Cab、Ca
CO3、酸化亜鉛、ゲーサイト、2rFe203.タル
ク、カオリン、CaSO3、窒化硼素、フッ化黒鉛、二
硫化モリブデン、ZnS等がある。またこの他1次のよ
うな微粒子顔料(エアロジルタイプ、コロイダルタイプ
):5i02.、Al2O3、T i 02、ZrO2
,Cr 203 、 Y203 、 Ce 02、Fe
3O4,Fe2O3,ZrSiO4,5b205、Sn
○等も用いられる。これら微粒子顔料は、例えば5i0
2の場合、■無水硅酸の超微粒子コロイド溶液(スノー
テックス、水系、メタノールシリカゾル等、口座化学)
、■精製四塩化ケイ素の燃焼によって製造される超微粒
子状態ホシリヵ(標準品10OA)(アエロジル、日本
アエロジル株式会社)などが挙げられる。又、前記■の
超微粒子コロイド溶液及び■と同様の気相法で製造され
る超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに酸化チタン及
び前述の微粒子顔料が使用され得る。この様な無機顔料
の使用量は1)に関してはバインダー100重量部に対
して1〜30重量部、又2)に関しては1〜30重量部
が適当であり、これらがあまり多くなると、塗膜がもろ
くなり、かえってドロップアウトが多くなるという欠点
がある。
Examples of inorganic pigments include 1) electrically conductive carbon black and graphite, and 2) 5i02.
TiO2, Al2O3, Cr2O5iC, Cab, Ca
CO3, zinc oxide, goethite, 2rFe203. Examples include talc, kaolin, CaSO3, boron nitride, graphite fluoride, molybdenum disulfide, and ZnS. In addition, the following fine particle pigments (aerosil type, colloidal type): 5i02. , Al2O3, T i 02, ZrO2
, Cr 203 , Y203 , Ce 02 , Fe
3O4, Fe2O3, ZrSiO4, 5b205, Sn
○ etc. are also used. These fine particle pigments are, for example, 5i0
In the case of 2, ■Ultrafine particle colloidal solution of silicic anhydride (Snowtex, water-based, methanol silica sol, etc., account chemistry)
, (2) Ultrafine particle state Hosilica (standard product 10OA) (Aerosil, Nippon Aerosil Co., Ltd.) produced by combustion of purified silicon tetrachloride. Further, the ultrafine particle colloidal solution of (1) above, ultrafine aluminum oxide produced by the same vapor phase method as (2), titanium oxide, and the above-mentioned fine particle pigment may be used. The appropriate amount of such inorganic pigments to be used is 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the binder for 1), and 1 to 30 parts by weight for 2). It has the disadvantage that it becomes brittle and more likely to drop out.

また、無機顔料の径については1)に関しては0.1.
mm以下、さらには0.05pm以下が好ましく、2)
に関しては0.7.+−bm以下、さらには0.05.
−m以下が好ましい。
Regarding the diameter of the inorganic pigment, 1) is 0.1.
mm or less, preferably 0.05 pm or less, 2)
Regarding 0.7. +-bm or less, even 0.05.
-m or less is preferable.

磁性層には分散剤が含まれていてもよい。The magnetic layer may contain a dispersant.

分散剤としては有機チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニン
などの天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤;
高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム
類などのカチオン界面活性剤;カルボン酸、スルホン酸
Dispersants include organic titanium coupling agents, silane coupling agents, and surfactants; antistatic agents include natural surfactants such as saponin; nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol;
Cationic surfactants such as higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, phosphoniums or sulfoniums; carboxylic acids, sulfonic acids.

燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。
Anionic surfactants containing acidic groups such as phosphoric acid, sulfuric acid ester groups, and phosphoric ester groups; amphoteric surfactants such as sulfuric acid or phosphoric esters of amino acids, aminosulfonic acids, and amino alcohols are used.

磁性層には潤滑剤が含まれていてもよい。The magnetic layer may contain a lubricant.

潤滑剤としては従来この種の磁気記録媒体に用いられる
潤滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂
肪酸エステル、パラフィン、流動1□     パラフ
ィン、界面活性剤等を用いることができるが、脂肪酸お
よび/又は脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。
As lubricants conventionally used in this type of magnetic recording media, silicone oil, fluorine oil, fatty acids, fatty acid esters, paraffin, liquid paraffin, surfactants, etc. can be used, but fatty acids and/or Preferably, fatty acid esters are used.

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪酸(RC○O
H,Rは炭素数11以上のアルキル基)であり、脂肪酸
エステルとしては、炭素数12〜16個の一塩基性脂肪
酸と炭素数3〜12個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が21〜23個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使用
され、又前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属からなる金属石鹸、レシチン等が使用される。
Fatty acids include caprylic acid, capric acid, lauric acid,
myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linuric acid,
Fatty acids with 12 or more carbon atoms such as stearolic acid (RC○O
H and R are alkyl groups having 11 or more carbon atoms), and fatty acid esters include fatty acid esters consisting of monobasic fatty acids having 12 to 16 carbon atoms and monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms; A fatty acid ester consisting of a monobasic fatty acid having 17 or more monobasic fatty acids and a monohydric alcohol having a total of 21 to 23 carbon atoms is used, and an alkali metal or alkali of the fatty acid is used. Metal soaps made of earth metals, lecithin, etc. are used.

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解置
換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等によ
って得られるものが使用される。
As the silicone, those made of fatty acid-modified silicones and those partially fluorine-modified are used. The alcohol used is one made of higher alcohol, and the fluorine used is one obtained by electrolytic substitution, telomerization, oligomerization, etc.

潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。
Among the lubricants, radiation-curable ones are also advantageously used.

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、フリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、 CH2=CH−CH2COOR1 C)I2=CHCONHCH20COR1RCOOCH
2−CH=CH2等で、ここでRは直鎖又は分校状の飽
和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数は7以上、好ま
しくは12以上23以下であり、これらは弗素置換体と
することもできる。弗素置換体としては (:、nF2n+1−1CnF2n++(CH2)++
+  (但し、m=1〜5)、   R CnF2n+I SO2NC82CH2−1これら放射
線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、ステアリン
酸メタクリレート(アクリレート)、ステアリルアルコ
ールのメタクリレート(アクリレート)、グリセリンの
メタクリレート(アクリレート)、グリコールのメタク
リレート(アクリレート)、シリコーンのメタクリレー
ト(アクリレート)等が挙げられる。
Radiation-curable lubricants include compounds that have a molecular chain exhibiting lubricity and an acrylic double bond in their molecules, such as acrylic esters, methacrylic esters, vinyl acetate esters, acrylic amide compounds, and vinyl alcohol esters. , methyl vinyl alcohol ester, furyl alcohol ester, glyceride, etc. These lubricants are represented by the structural formula: CH2=CH-CH2COOR1 C) I2=CHCONHCH20COR1RCOOCH
2-CH=CH2, etc., where R is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group, and the number of carbon atoms is 7 or more, preferably 12 or more and 23 or less, and these should be fluorine-substituted. You can also do it. As a fluorine substituted product, (:, nF2n+1-1CnF2n++(CH2)++
+ (However, m=1 to 5), R CnF2n+I SO2NC82CH2-1 Preferred specific examples of these radiation-curable lubricants include stearic acid methacrylate (acrylate), stearyl alcohol methacrylate (acrylate), and glycerin methacrylate (acrylate). , glycol methacrylate (acrylate), silicone methacrylate (acrylate), and the like.

潤滑剤の入っていない磁気記録層は摩擦係数が高いため
画像のゆらぎが生じ、ジッターが発生し易いと共に、特
に高温走行下で摩擦係数が高いため磁気記録層の削れが
発生し易く、巻きみだれを生じ易いものである。又、デ
ィスク媒体では耐久走行性が劣ったり、塗膜ケズレが発
生したりする。
A magnetic recording layer that does not contain lubricant has a high coefficient of friction, which causes image fluctuations and jitters.In addition, the high coefficient of friction, especially when running at high temperatures, tends to cause the magnetic recording layer to be scraped, causing curling. This is likely to occur. In addition, disk media may have poor running durability or scratches on the coating film.

分散剤としては有機チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニン
などの天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤;
高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム
類などのカチオン界面活性剤;カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などが使用される。
Dispersants include organic titanium coupling agents, silane coupling agents, and surfactants; antistatic agents include natural surfactants such as saponin; nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol;
Cationic surfactants such as higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, phosphoniums or sulfoniums; Contains acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester groups, and phosphoric ester groups Anionic surfactants; amphoteric surfactants such as amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols, etc. are used.

帯電防止剤としてはカーボンブラックなどの導電性微粉
末;サポニンなどの天然界面活性剤;アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤;高級アルキルアミン類、第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又は
スルホニウム類などのカチオン界面活性剤;カルボン酸
、スルホン酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノス
ルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステ
ル類等の両性活性剤などが使用される。
Antistatic agents include conductive fine powder such as carbon black; natural surfactants such as saponin; nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol; higher alkylamines, quaternary ammonium salts, and pyridine. Cationic surfactants such as other heterocycles, phosphoniums or sulfoniums; anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric ester groups, phosphoric ester groups; amino acids, aminosulfonic acids, amino alcohols Ampholytic activators such as sulfuric acid or phosphoric acid esters are used.

本発明において、バリウムフェライト磁性粉とカーボン
ブラックとの混合割合はバリウムに対しカーボンブラッ
クを0.1〜30wt%、好ましくは2〜20wt%で
ある。
In the present invention, the mixing ratio of barium ferrite magnetic powder and carbon black is 0.1 to 30 wt%, preferably 2 to 20 wt% of carbon black to barium.

又、バリウムフェライト磁性粉末と有機バインダーの混
合割合はバリウムフェライト/バインダー=1/1〜9
/1、好ましくは2/1〜8/1である。
Also, the mixing ratio of barium ferrite magnetic powder and organic binder is barium ferrite/binder = 1/1 to 9.
/1, preferably 2/1 to 8/1.

さらにカーボンブラック、無機酸化物顔料、有機バイン
ダー、潤滑剤、その他添加削の使用割合は、顔料につい
ては、磁気記録層の有機バインダー、潤滑剤中の顔料/
有機バインダー=4/1〜1/4が好ましい。あまり多
すぎると分散しにくく、あまり少ないと磁気記録層がも
ろくなる。さらに好ましいのは3/1〜1/3である。
Furthermore, the proportions of carbon black, inorganic oxide pigments, organic binders, lubricants, and other additives are as follows.
The organic binder is preferably 4/1 to 1/4. If it is too large, it will be difficult to disperse, and if it is too small, the magnetic recording layer will become brittle. More preferred is 3/1 to 1/3.

又、有機バインダー:潤滑剤=100:20である。Further, the organic binder: lubricant ratio was 100:20.

バインダー量が多すぎるとブロッキングが出、バインダ
ーが少なすぎるとカレンダ一工程での付着が発生して好
ましくない。
If the amount of binder is too large, blocking will occur, and if the amount of binder is too small, adhesion will occur during one calendering step, which is not preferable.

なお本発明の磁気記録層の塗布乾燥後の厚みは0.1〜
10.−mの範囲が一般的である。
The thickness of the magnetic recording layer of the present invention after coating and drying is 0.1~
10. -m range is common.

磁性層の潤滑剤、有機バインダーが放射線硬化型の場合
、その架橋に使用する活性エネルギー線としては、放射
線加速器を線源とした電子線。
When the lubricant and organic binder of the magnetic layer are radiation-curable, the active energy ray used for crosslinking is an electron beam using a radiation accelerator as the source.

Co60を線源とした7  HA、  S r90を線
源としたβ−線、X線発生器を線源としたX線あるいは
紫外線等が使用される。
7HA using Co60 as a radiation source, β-rays using Sr90 as a radiation source, X-rays or ultraviolet rays using an X-ray generator as a radiation source, etc. are used.

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。
In particular, as an irradiation source, it is advantageous to use radiation using a radiation heater from the viewpoints of controlling the absorbed dose, introducing it into the manufacturing process line, and shielding ionizing radiation.

バリウムフェライト磁性粉、カーボン、有機バインダー
、その他の添加剤を混合塗布されるために使用される溶
媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
;メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
等のアルコール系;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等
のエステル系;エーテル、グリコールジメチルエーテル
、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリ
コールエーテル系;ベンゼン、トルエン、キシレン等の
タール系(芳香族炭化水素);メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水
素、その他テトラヒドロプラン、ジメチルホルムアミド
等が使用される。
Solvents used to mix and apply barium ferrite magnetic powder, carbon, organic binders, and other additives include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methanol, ethanol, propatool, Alcohols such as butanol; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate monoethyl ether; glycol ethers such as ether, glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, and dioxane; benzene, toluene, xylene tar-based (aromatic hydrocarbons) such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin, dichlorobenzene, and other chlorinated hydrocarbons, as well as tetrahydropran, dimethylformamide, etc. are used.

これらの溶剤はバインダーに対して10〜10000w
t%、特に100−5000wt%の割合で用いる。
These solvents are 10 to 10,000w to the binder.
t%, especially 100-5000wt%.

本発明に使用される非磁性基材としては、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセ
ルロース誘導体、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
サルホン、ポリエチレンナフタレート、芳香族アラミド
、芳香族ポリエステル、アルミニウム、ガラス等が使用
されるが、これらに限定されるものではない。特にポリ
エステル、ポリイミド等が好ましい。
Non-magnetic substrates used in the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyethylene naphthalate, aromatic aramid, aromatic polyester. , aluminum, glass, etc., but are not limited to these. Particularly preferred are polyester, polyimide, and the like.

本発明の磁気記録媒体は通常の方法で製造され得る。例
えば磁性粉、バインダー、その他の添加剤の混合分散液
を非磁性基材面に塗布し、配向方法としては面内、無配
向、垂直配向かあり、例えば垂直配向の場合、乾燥させ
ながら垂直配向磁場で磁性粒子を非磁性基材面に垂直に
配向させる。
The magnetic recording medium of the present invention can be manufactured by a conventional method. For example, a mixed dispersion of magnetic powder, binder, and other additives is applied to the surface of a non-magnetic substrate, and the orientation method can be in-plane, non-oriented, or vertically aligned.For example, in the case of vertically aligned, vertically aligned while drying. Magnetic particles are oriented perpendicularly to the surface of the non-magnetic substrate using a magnetic field.

その後直ちにバインダーを硬化又は架橋せしめ、所望の
磁気記録媒体を得る。なお磁気記録層には。
Immediately thereafter, the binder is cured or crosslinked to obtain a desired magnetic recording medium. In addition, for the magnetic recording layer.

磁性層の下にアンダーコート層、磁性層上にトップコー
ト層を設けることもできる。バックコートがあったり、
ディスク用として両面コーティングであってもよい。
It is also possible to provide an undercoat layer under the magnetic layer and a topcoat layer on the magnetic layer. There is a back coat,
For disc use, both sides may be coated.

配向方法としては永久磁石、直流磁場、交流磁場が代表
的なものとして用いられ、それらのもの′1     
 の各種組合せ等も、垂直配向の場合は例えば垂直と水
平の組合せ、永久磁石又は直流磁場と交流磁場の組合せ
、機械的配向や機械的配向と上記の組合せ等種々のもの
が用いられる。
Typical orientation methods used are permanent magnets, DC magnetic fields, and AC magnetic fields.
In the case of vertical orientation, various combinations are used, such as a combination of vertical and horizontal, a combination of a permanent magnet or a DC magnetic field and an AC magnetic field, mechanical orientation, or a combination of mechanical orientation and the above.

そして磁場外で磁性粒子が反磁場のために配向したもの
が、乱れ、配向性の低下を生じないよう、磁場内で乾燥
させ1反磁場が働いてもそれらの影響が出ないよう、磁
場内である程度、乾燥させ、磁性粉が動かないようにす
る必要がある。
Then, in order to prevent the magnetic particles oriented outside the magnetic field due to the demagnetizing field from being disturbed and deteriorating their orientation, they are dried in the magnetic field, and the magnetic particles are dried within the magnetic field so that they will not be affected by the demagnetizing field. It is necessary to dry it to a certain extent so that the magnetic powder does not move.

また本発明の磁気記録媒体はバック層、トップコート層
、アンダーコート層を設けることもでき。
Further, the magnetic recording medium of the present invention can also be provided with a back layer, a top coat layer, and an undercoat layer.

バック層、トップコート層及びアンダーコート層には通
常用いられる無機顔料、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等
の添加剤を結合剤たる熱可塑性樹脂。
The back layer, top coat layer, and undercoat layer are thermoplastic resins that are binders and additives such as inorganic pigments, lubricants, dispersants, and antistatic agents that are commonly used.

熱硬化性樹脂あるいは放射線硬化型樹脂と共に含有させ
る。該樹脂としては放射線硬化型のものが、その型持、
ドロップアウト等に与える影響や経済性の点で好ましく
、添加剤としては磁気記録層と同様のものが用いられる
It is contained together with a thermosetting resin or a radiation-curable resin. The resin is of a radiation curing type, with its mold retention,
It is preferable from the viewpoint of economic efficiency and influence on dropout, etc., and the same additives as those for the magnetic recording layer are used as additives.

失庭M 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明がこの実施
例に限定されるものでないことは理解されるべきである
Lost garden M Examples of the present invention are shown below. Note that it should be understood that the present invention is not limited to this example.

特性は以下のようにして評価した。The characteristics were evaluated as follows.

(1)表面粗度 R2゜ JISBO601に規定しである10点平均粗さの求め
方に準じて行った。なおJISでは10点平均法を規定
しているが、本発明の評価方法として、さら厳密にする
ため20点平均とした。
(1) Surface roughness R2° This was carried out according to the method for determining the 10-point average roughness specified in JISBO601. Note that although JIS specifies a 10-point average method, the evaluation method of the present invention uses a 20-point average method to make it more precise.

カットオフ値は、触針スピード30.−m/seCで0
.18〜9Hz程度、または針圧は2 m gとした。
The cutoff value is stylus speed 30. -0 at m/secC
.. The frequency was approximately 18 to 9 Hz, or the needle pressure was 2 mg.

使用した触針式表面粗さ測定器はタリステップ−1、T
AYLORHOBSON社製である。
The stylus type surface roughness measuring device used was Talystep-1, T.
Manufactured by AYLORHOBSON.

(2)垂直角型比 磁気テープの垂直方向の角形比B r / B mを測
定し、反磁場補正を行った。
(2) Vertical Square Ratio The vertical square ratio B r /B m of the magnetic tape was measured and demagnetically corrected.

(3)線記録密度り光(KFRPI) 回転数30Or、p、m、、ヘッド;フェライトヘッド
、ギャップ0.3.mmにて低記録密度領域での出力(
E)が高記録密度領域でE/2となる線記録密度D 5
−0 (K F RP I )を測定した。
(3) Linear recording density optical (KFRPI) rotation speed 30 Or, p, m, head; ferrite head, gap 0.3. Output in low recording density area in mm (
Linear recording density D where E) is E/2 in the high recording density area 5
-0 (KFRPI) was measured.

下記のような数種の磁性層を形成し、これらからなる磁
気テープを製造し、本発明の効果を見た。
Several types of magnetic layers as described below were formed, magnetic tapes made of these layers were manufactured, and the effects of the present invention were observed.

実施例1 ◎磁性 (金 酸ヒ物型の形 員ユ屋上(熱硬化型磁性層)     重量部コバルト
被覆針状?Fe2O3120部(長軸0.4P、単軸O
,OS、−1He 6000 e )カーボンブラック
           5部(灰分0.01%、比表面
積110m2/g、吸油量125 m l / 100
 g、平均粒径27m、−) a−AI203粉末(0,5,−粉状)   2部分散
剤(大豆油精製レシチン)      3部溶剤(ME
 K/ ト)Ltxン50150)    l OO部
上記組成物をボールミル中にて3時間混合し、針状磁性
酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。
Example 1 ◎Magnetic (gold-acid arsenide type member roof (thermosetting magnetic layer) Part by weight cobalt coated acicular ?Fe2O3 120 parts (major axis 0.4P, single axis O
, OS, -1He 6000 e) Carbon black 5 parts (ash content 0.01%, specific surface area 110 m2/g, oil absorption 125 ml/100
g, average particle size 27 m, -) a-AI203 powder (0,5, - powder) 2 parts dispersant (soybean oil refined lecithin) 3 parts solvent (ME
The above composition is mixed in a ball mill for 3 hours to better wet the acicular magnetic iron oxide with the dispersant.

次に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体    15部(ユニオ
ンカーバイト社製VAGH) 熱可塑性ウレタン樹脂        15部(日本ポ
リウレタン社製ニラポラン3022)溶剤(MEK/ト
ルエン 50150)   200部潤滑剤(高級脂肪
酸変性シリコンオイル)3部の混合物を良く混合溶解さ
せる。
Next, 15 parts of vinyl chloride vinyl acetate copolymer (VAGH manufactured by Union Carbide), 15 parts of thermoplastic urethane resin (Niraporan 3022 manufactured by Nippon Polyurethane), 200 parts of solvent (MEK/toluene 50150), and 200 parts of lubricant (higher fatty acid modified silicone oil) ) Mix and dissolve 3 parts of the mixture well.

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び42時間分散させる。分散後、磁性塗料中のバイ
ンダーの水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し
得るイソシアネート化合物(バイエル社製デスモジュー
ルL)を5部(固形分換算)、上記ボールミル仕込塗料
に20分で混合を行なった。
This was placed in the ball mill that had been subjected to the magnetic powder treatment and dispersed again for 42 hours. After dispersion, 5 parts (in terms of solid content) of an isocyanate compound (Desmodur L manufactured by Bayer AG) capable of reacting with and crosslinking functional groups, mainly hydroxyl groups, of the binder in the magnetic paint were added to the ball milled paint for 20 minutes. Mixing was done.

磁性塗料を15.−のポリエステルフィルム上に塗布し
、面内配向用永久磁石(2000ガウス)上で配向させ
、赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させた後1
表面平滑化処理後、80℃に保持したオーブン中にロー
ルを48時間保持し、イソシアネートによる架橋反応を
促進させた。
15. Magnetic paint. - After coating on a polyester film, orienting it on a permanent magnet for in-plane orientation (2000 Gauss), and drying the solvent with an infrared lamp or hot air, 1
After the surface smoothing treatment, the roll was kept in an oven kept at 80° C. for 48 hours to accelerate the crosslinking reaction by isocyanate.

上記のもの、および灰分O01%のカーボンブラックを
用いた比較例の磁気記録媒体の各特性を第1表に示す。
Table 1 shows the characteristics of the magnetic recording media described above and a comparative example using carbon black with an ash content of 01%.

本発明のものは分散性が良好な為、飽和磁束密度の低下
がなく (Bm)、そのため配向度、出力、表面粗度の
良好なものとなる。
Since the material of the present invention has good dispersibility, there is no decrease in saturation magnetic flux density (Bm), resulting in good orientation, output, and surface roughness.

性  2   射   ヒ型 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。Gender 2 Ejaculation Type H Various alloy powders were produced by wet reduction method.

これらは軸比(短軸/長軸)が115〜1/10の針状
粒子より成り、残留磁束密度2000〜3000ガウス
、保磁力1000〜20000e:BET比表面積45
〜70m2/gを有するものであった。これらの磁性粉
を次の配合比で通常の方法で混合し、各磁性層を形成し
た。
These are composed of acicular particles with an axial ratio (short axis/long axis) of 115 to 1/10, residual magnetic flux density of 2000 to 3000 Gauss, coercive force of 1000 to 20000e: BET specific surface area of 45
~70m2/g. These magnetic powders were mixed in the following mixing ratio in a conventional manner to form each magnetic layer.

重量部 Fe−Co−Ni合金粉末       100(Hc
 = 12000 e 、長軸0.4部m、短軸0゜0
5部m、BET比表面積52m27g)カーボンブラッ
ク            !0(灰分0.05%、比
表面積140m2/g。
Part by weight Fe-Co-Ni alloy powder 100 (Hc
= 12000 e, major axis 0.4 part m, minor axis 0゜0
5 parts m, BET specific surface area 52 m27 g) Carbon black! 0 (ash content 0.05%, specific surface area 140 m2/g.

吸油量100 m l / 100 g、平均粒径30
m、−) 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体(
米国UCC社11VAGH)      15アクリル
二重結合導入塩酢ビ共重合体   10(固型分換算) アクリル二重結合導入ウレタン      10メチル
エチルケトン/トルエン(1/1)250ミリスチン酸
                2ソルビタンステア
レート           2この磁性塗料をポリエ
ステルフィルムに3.5との厚さに塗布し、電子線硬化
とカレンダー加工を行った。
Oil absorption 100ml/100g, average particle size 30
m, -) Vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol copolymer (
15 Acrylic double bond-introduced salt-vinyl acetate copolymer 10 (solid content equivalent) Acrylic double bond-introduced urethane 10 Methyl ethyl ketone/toluene (1/1) 250 Myristic acid 2 Sorbitan stearate 2 This magnetic paint was applied to a polyester film to a thickness of 3.5 cm, and subjected to electron beam curing and calendering.

なお比較例として磁性層2におけるカーボンブラックと
して灰分0.8%、比表面積140m2/g、吸油量1
00 m l / 100 g、平均粒径27m、−の
ものを用いた磁性層を採用した(比較例2)。
As a comparative example, the carbon black in the magnetic layer 2 had an ash content of 0.8%, a specific surface area of 140 m2/g, and an oil absorption amount of 1.
A magnetic layer with a particle size of 00 ml/100 g, an average particle size of 27 m, and - was used (Comparative Example 2).

両者の各特性を第2表に示す。Table 2 shows the characteristics of both.

第  2  表 本発明のものは分散性が良好な為、飽和磁束密度の低下
もなく、そのためC−8/Nも良好であり、表面粗度も
良好なものとなる。
Table 2 Since the products of the present invention have good dispersibility, there is no decrease in saturation magnetic flux density, and therefore C-8/N is also good, and the surface roughness is also good.

3     ヒ型        重量部バリウムフェ
ライト         120(径0.IP、厚み0
.01P、 He 8000e) カーボンブラック           10(灰分0
.01%、比表面積110m2/g、吸油量125ml
/100g、平均粒径27m/−) メーAl2O3粉末(0,5P粉状)   2溶剤(M
EK/トルエン50150)     100上記組成
物をボールミル中にて3時間混合し、六方晶系板状バリ
ウムフェライトを良く湿潤させる。
3 H type Weight part barium ferrite 120 (diameter 0.IP, thickness 0
.. 01P, He 8000e) Carbon black 10 (ash content 0
.. 01%, specific surface area 110m2/g, oil absorption 125ml
/100g, average particle size 27m/-) Al2O3 powder (0.5P powder) 2 Solvent (M
EK/Toluene 50150) 100 The above composition is mixed in a ball mill for 3 hours to thoroughly wet the hexagonal plate-shaped barium ferrite.

次に 塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体(マレイン酸含
有)分子量40.000  6部(固型分換算)アクリ
ル二重結合導入塩酢ビ共重合体(マレイン酸含有)分子
量20.000 12部(固型分換算)′     ア
クリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマー
 分子量40.000  9部(固型分換算)ペンタエ
リスリトールトリアクリレート  3部溶剤(MEK/
)−ルエン 50150)    200部ステアリン
酸              4部ステアリン酸ブチ
ル           2部のバインダーの混合物を
良く混合溶解させる。これを先の磁性粉処理を行なった
ボールミル中に投入し再び42時間混合分散させる。
Next, chlorine, vinegar, vinyl alcohol copolymer (containing maleic acid), molecular weight 40.000, 6 parts (solid content equivalent), acrylic double bond-introduced salt, vinyl acetate copolymer (containing maleic acid), molecular weight 20.000, 12 parts (In terms of solid content) Acrylic double bond-introduced polyether urethane elastomer Molecular weight 40.000 9 parts (In terms of solid content) Pentaerythritol triacrylate 3 parts Solvent (MEK/
)-Luene 50150) A mixture of 200 parts stearic acid, 4 parts butyl stearate, and 2 parts binder is thoroughly mixed and dissolved. This was put into the ball mill that had been subjected to the magnetic powder treatment and mixed and dispersed again for 42 hours.

この様にして得られた磁性塗料を33Pのポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石(3000ガウス)上で
乾燥させながら垂直配向させ、その後赤外線ランプ又は
熱風により溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理後、E
SI社製エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使
用して、加速電圧150KeV、電極電流20mA、全
照射量5Mra’dの条件下でN2雰囲気下にて電子線
を照射し、塗膜を硬化させた。
The magnetic paint thus obtained was applied onto a 33P polyester film, vertically oriented while drying on a permanent magnet (3000 Gauss), and then the solvent was dried with an infrared lamp or hot air, and the surface was smoothed. After processing, E
Using an electrocurtain type electron beam accelerator manufactured by SI, the coating film was cured by irradiating electron beams in an N2 atmosphere under conditions of an acceleration voltage of 150 KeV, an electrode current of 20 mA, and a total irradiation dose of 5 Mra'd. .

磁性層3において六方晶系板状バリウムフェライトの板
状比を変えると第1図のように垂直配向度が変化する。
When the plate ratio of the hexagonal plate barium ferrite in the magnetic layer 3 is changed, the degree of vertical orientation changes as shown in FIG.

板状比6未満のものは垂直配向度が悪く、6以上になる
と板状比が大となるため垂直配向し易い。
If the plate-like ratio is less than 6, the degree of vertical alignment is poor, and if it is 6 or more, the plate-like ratio becomes large, making it easy to vertically align.

また第3表に示すように粒径0.Ipm以下のものが型
持上杆ましいが、実用に耐え得る範囲では粒径0.2P
m迄のものが使用できる。特に好ましいものは0.15
.−m迄である。
In addition, as shown in Table 3, the particle size is 0. A particle size of Ipm or less is recommended for mold retention, but a particle size of 0.2P is acceptable for practical use.
Can be used up to m. Particularly preferred is 0.15
.. - up to m.

第  3  表 上記粒径0.10.−での特性を第4表に示す。Table 3 The above particle size is 0.10. - characteristics are shown in Table 4.

比較例として灰分0.1%のカーボンブラックを採用し
た。
Carbon black with an ash content of 0.1% was used as a comparative example.

第  4  表 1並1工(熱硬化型磁性層)      重量部バリウ
ムフェライト磁性粉      120(径0.IP、
厚み0.015P−He 10000 e)カーボンブ
ラック           1゜(灰分0.03%、
比表面積120m2/g、吸油量110ml/100g
、平均粒径2゜m)−) メーAl2O3粉末(o、5P粉状)   2分散剤(
大豆油精製レシチン)       3溶剤(MEK/
トルxン50150)     l OO上記組成物を
ボールミル中にて3時間混合し、六方晶系板状バリウム
フェライトを分散剤により良く湿潤させる。次に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体     15(ユニオ
ンカーバイト社製VAGH) 熱可塑性ウレタン樹脂          15(日本
ポリウレタン社製ニラポラン3022)溶剤(MEK/
トルエン 50150)   200部潤滑剤(高級脂
肪酸変性シリコンオイル)3部の混合物を良く混合溶解
させる。
Table 4 1 average grade (thermosetting magnetic layer) Part by weight Barium ferrite magnetic powder 120 (diameter 0.IP,
Thickness 0.015P-He 10000 e) Carbon black 1° (ash content 0.03%,
Specific surface area 120m2/g, oil absorption 110ml/100g
, average particle size 2゜m) -) 1 Al2O3 powder (o, 5P powder) 2 Dispersant (
Soybean oil refined lecithin) 3 solvents (MEK/
The above composition is mixed in a ball mill for 3 hours to better wet the hexagonal platelet barium ferrite with the dispersant. Next, vinyl chloride vinyl acetate copolymer 15 (VAGH manufactured by Union Carbide), thermoplastic urethane resin 15 (Nilaporan 3022 manufactured by Nippon Polyurethane), solvent (MEK/
A mixture of 200 parts of toluene (50150) and 3 parts of a lubricant (higher fatty acid modified silicone oil) was thoroughly mixed and dissolved.

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び42時間分散させる。分散後、磁性塗料中のバイ
ンダーの水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し
得るイソシアネート化合物(バイエル社製デスモジュー
ルL)を5部(固形分換算)、上記ボールミル仕込塗料
に20分で混合を行なった。
This was placed in the ball mill that had been subjected to the magnetic powder treatment and dispersed again for 42 hours. After dispersion, 5 parts (in terms of solid content) of an isocyanate compound (Desmodur L manufactured by Bayer AG) capable of reacting with and crosslinking functional groups, mainly hydroxyl groups, of the binder in the magnetic paint were added to the ball milled paint for 20 minutes. Mixing was done.

磁性塗料を73Pのポリエステルフィルム上に塗布し、
交流磁場(3000ガウス)上で乾燥させながら垂直配
向させ、赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させ
た後、表面平滑化処理後、80℃に保持したオーブン中
にロールを48時間保持し、イソシアネートによる架橋
反応を促進させた。
Apply magnetic paint on 73P polyester film,
After vertical orientation while drying on an alternating current magnetic field (3000 gauss) and drying of the solvent with an infrared lamp or hot air, after surface smoothing treatment, the roll was kept in an oven maintained at 80 °C for 48 hours, and the roll was heated with isocyanate. Accelerated crosslinking reaction.

第5表 実施例における外側、内側は各々ジャンボロールの外側
、内側を示す。
The outside and inside in the examples in Table 5 indicate the outside and inside of the jumbo roll, respectively.

D50は低域出力(E、)の半分に落ちる高密度領域で
の線記録密度特性を表わす。
D50 represents the linear recording density characteristic in a high density region where the low frequency output (E, ) falls to half.

ジャンボロールの内側では巻きしまりがあり、熱硬化は
やや記録密度が落ちた。
There was some tightness inside the jumbo roll, and the recording density was slightly lower with heat curing.

叉豆勿羞困 カーボンブラックの灰分を抑える事により分散性が良好
となり、飽和磁束密度、表面粗度の低下がなく、電磁変
換特性のすぐれたものとなる。そのため、オーディオ、
ビデオ特性、デジタル特性では線記録密度特性のすぐれ
たものとなる6しかもカーボンブラックの灰分を抑えて
も1通常のカボンと同様に電気抵抗がとれる。そのため
ドロップアウト、エラーレートを抑える事が出来、また
工程でのハリツキ、放歪ノイズ対策が可能となる。
By suppressing the ash content of the carbon black, the dispersibility becomes good, there is no decrease in saturation magnetic flux density and surface roughness, and the electromagnetic conversion characteristics are excellent. Therefore, audio,
In terms of video and digital characteristics, it has excellent linear recording density characteristics6.Moreover, even if the ash content of carbon black is suppressed1, it has the same electrical resistance as ordinary carbon. As a result, dropouts and error rates can be suppressed, and it is also possible to take measures against sharpness and distortion noise during the process.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図はバリウムフェライトの板状比と垂直配向度との
関係を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the plate ratio and the degree of vertical orientation of barium ferrite.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)非磁性基材上に塗布型磁気記録層を設けた磁気記
録媒体において、磁気記録層が灰分0.05%以下のカ
ーボンブラックを含有することを特徴とする磁気記録媒
体。
(1) A magnetic recording medium comprising a coated magnetic recording layer provided on a non-magnetic base material, wherein the magnetic recording layer contains carbon black with an ash content of 0.05% or less.
(2)灰分0.05%以下のカーボンブラックが比表面
積20〜350m^2/g、吸油量200ml/100
g以下、平均粒径10〜60mμのものである特許請求
の範囲第1項記載の磁気記録媒体。
(2) Carbon black with ash content of 0.05% or less has a specific surface area of 20 to 350 m^2/g and oil absorption of 200 ml/100
2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium has an average particle diameter of 10 to 60 mμ.
(3)磁気記録層がバリウムフェライト磁性粉を含有す
るものである特許請求の範囲第1項又は第2項記載の磁
気記録媒体。
(3) The magnetic recording medium according to claim 1 or 2, wherein the magnetic recording layer contains barium ferrite magnetic powder.
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