JPS6256443A - ２，６−ジアルキルナフタリンをその異性体混合物から得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ナフタリンの２，６−ジアルキル異性体をそ
の異性体混合物から得る方法、詳言すれば少なくとも９
５チの２．６−異性体含量を宵する工業的に純粋な２，
６−ジアルキルナフタリンを得る際の工程に関する。

従来の技術 ２．６−ジアルキルナフタリンは、殊に２゜６−ナフタ
リンジカルボン酸、熱に特に安定な縮合重合体の酸成分
を製造するための出発物質である。外ならぬこの用途の
ためには、できるだけ異性体純粋な生成物が必要である
。

２．６−ジアルキルナフタリンは、ナフタリンをアルキ
ル化する際知多故の異・匣体との混合物で生成し、その
際この異性体混合物中の２゜６−ジアルキルナフタリン
含量は、アルキル化法に応じて５〜５０チの間である。

常用の分離法および精製法により工業的に純粋な生成物
に到達するためには、２，６−ジアルキルナフタリンを
あらかじめ約８０〜９０チの含量に濃縮しなければなら
ない。殊に、その際１，５−ジアルキルナフタリンの贋
Ｊが行われないよりに配属しなげればならない。その理
由は、この異性体の含量が５チよりも多い場合には、純
粋２゜６−ジアルキルナフタリンの経済的単離が、しは
や不可能であるからである。したがって、１゜５−ジア
ルキルナフタリン全できるだけ十分にかつ早期に５＋離
することが望ましい。同、傑に、殊に２．７−１１．３
−および１，６−異性体を分離しなければならなり。こ
の分ｙ准は、慣用法では困難なしには不可能であるので
、工業的に純粋な２，６−ジアルキルナフタリンを経済
的に得ることは、呈示されていない。

発明が解決しようとする問題点 したがって、本発明の課題は、工業的に純粋な２，６−
ジアルキルナフタリンを、異性体混合物から鍔るための
、殊に１，５−異性体、および１．３−１１，６−およ
び２．７＝異性体も、できるだけ十分に分離される簡単
で、経済的な方法を提供することである。

問題点を解決するための手段 上記課題の解決は、特許請求の範囲第１項に記載された
方法により、２，６−ジアルキルナフタリンの優先的沈
殿を、他の高融点異性体の存在でも不断の攪拌下に、＋
２５〜−３０’Ｃの範囲内の温度に冷却することによっ
て行なわ札そり有利な実施態様は特許請求の範囲第２項
から第９項までに記載される。

常用のアルキル化法およびトランスアルキル化法の場合
に生成するジアルキルナフタリン画分は、次の大きさ順
序の異性体分布を有する＝１　スーげアルキル＋７〃１
１ン　ＲＮべＡｑＡｌ、５−ジアルキルナフタリン　１
〜１２％１．６−ジアルキルナフタリン　１〜１５％１
．７−ジアルキルナフタリン　１〜２９チ２．６〜ジア
ルキルナフタリン　１２〜６６％２．７〜ジアルキルナ
フタリン　９〜６５チ定義した混合物は、実施例中に記
載されている。本発明により後処理可能なジアルキルナ
フタリンは、全部でメチル−ｎ−プロピル−、メチル−
イソプロピル−、メチル−ｎ−ブチル、メチル−イソブ
チル−、エチル−インプロピル−１工ｆルーｎ−７”−
Ｆ−ルー、ソーｎ−７’ロピルー、ジ−イソプロピル−
、メチル−アミル−、エチルルアミル−、プｏぎルーア
ミル、ジーｎ−プテルーまたはジイソブチルナフタリン
、とくに熱に特に安定な重縮合物を製造するために工業
的に重要なメチルイソプロぎルーおよびジイソプロピル
ナフタリンである。

例示したこの種のジイソゾロビルナフタリン画分に、異
性体分離に常用の、画分にそのつどの純粋生成物を接種
する段階的低温結晶法を行なう場合、−１５℃で９６時
間後に、１，６−および１，７−異性体が約７０チに濃
縮されている結晶体の４チを濾取することができる。−
１５００で７日後にさらに、２，６−ジイソプロピルナ
フタリン１チの他に、１，５−ジイソプロピルナフタリ
ン１チおよび１，６−ジイソプロピルナフタリン２６％
も含有する結晶物６％が付加的に得られる。該画分から
は、溶剤結晶または溶融結晶の常法により経済的に純粋
な２゜６−ジイツプロざルを単離することはできない。

その上、長い晶出時間に基づき工業的製出は、問題にな
らない。実際に、冷却最終温度を一２５℃または一６０
℃に低下させると、実際に結晶収率は８〜１２％に増加
するが、所望の結晶画分は、２，６−異性体７７チの他
に、１，５−異性体１２チをも含有する。２つの異性体
をこ　′の組成に分離するのは、工業的生産における°
常用の分離法に従えば不可能である。それというのも、
この場合（（は１，５−異性体が濃縮しているからであ
る。

これらの実ｊ倹において、２，６−ジイソプロピルナフ
タリンの沈殿は振動によるかまたは短時間の反覆攪拌に
より促進されることも見い出された。しかしながら、そ
の除に結晶物中の１゜５−ジイソプロピルナフタリンの
含量が同様に１２％を越える値に上昇することが判明し
た。

２．６−ジイツプロぎルナフタリンを２，７−ジイソプ
ロピルナフタリンから分離するためのカナダ国特許第８
５＋５４２３ｅかも公知のアルコールを用いる沈殿は、
結晶時間の短縮と、同時に良好な収率をもたらした。

ジイソゾロ１？ルナフタリン画分と極性溶剤との割合１
　：　０．５〜４．０の混合物からは冷却の際さしあた
り２，６−ジイソプロピルナフタリンの濃縮された両分
が沈殿し、かつ温度−１ｏ〜−２０℃でも２４〜４８時
間内に粗製結晶体の経済的に許容しうる収率８〜１２裂
が得られることが判明した。しかしながら、該方法の場
合でも、結晶物中の１，５−異・ば本が濃縮されている
。時々攪拌しながらこの沈殿を実施する場合、結晶体中
で１，５−ジイソプロピルナフタリン含量１２〜６０チ
が得られる。

したがって、装入画分のそのつどの２，６−異性体含量
に依存して、ジアルキルナフタリン画分を極性溶剤を用
い室温から一６０℃までの温度範囲内で不断の攪拌下に
低温結晶させる場合に、使用した画分のそのつどの２，
６−異性体含量に依り、８５〜９５％の２，６−ジアル
キルナフタリン含量および最大２多までの１゜５−ジア
ルキルナフタリン含量を有する結晶体が生じ、該結晶体
から１回の再沈殿の後に９５〜９９％の含量を有する工
業的に純粋な２，６−ジアルキルナフタリンが生じるこ
とは驚異的である。

極性溶剤としては、たとえばエタノール、プロパツール
またはインプロパツールのような低級アルコール、また
はたとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチル
インブチルケトンのようなケトンか、またはクロロホル
ムまたは塩化メチレン等のようが低級塩来什炭什７に云
叡使用することができる。使用される溶剤量は、ジアル
キルナフタリン画分１重量部につき０．５〜４．０の範
囲内、有利には１〜２重量部である。

ジアルキルナフタリン画分および溶剤からの溶液を、不
断の攪拌下に冷却する。その際、所望の結晶種の最適な
生成を保証するために、溶液ないしは分散液を不断の運
動状−岨（ｌこ保つことが重要でちる。

しかしながら、攪拌運動は、攪拌・扇の危険回転救をニ
゛ごしく越えるべきではない。その環内は、この場合２
，６−異性体の有利な沈ｉｔが損われるからである。最
適な攪拌運動は、攪拌機の危険回転救の範囲内である。

他面（（おいて、混合物の運動は、晶出が開始してから
はじめて必要になる。しかし、このことは確定した事項
ではなくかつ他面においては混合物の運動疋よって早期
の結晶の開始が生じるので、混合物を冷却段階の始めか
ら攪拌することが推奨に直する。

混合物の冷却は、連、洸的かまたは段階的に行うことが
でき、その祿、最適な結果は、２〜１５’ｃ　／　ｈ　
、特に２〜ｂ で、連続的に冷却する場合に得られる。

６０％より低い２，６−異性体含量を有するジアルキル
ナフタリン画分の場合に、冷却温度は有利に’ｔ’！、
　０〜−２０℃の範囲内にあり、より高い含量の場合ｊ
（は２０〜０℃の範囲内にある。

沈殿をさらに促進させるためには、前冷却した混合物を
結晶の開始前に、純粋な２，６−ジアルキルナフタリン
で接種するのが有利である。

沈、役した結晶物は１．；１誠的に、有利には遠心分：
准機を用いて母液から分離する。その後、主成分の２，
６−ジアルキルナフタリンは、常用の結晶法により容易
に、高純度の生成物（〉９９チ）に精製することができ
る。

本発明による方法は、原則的に、２，６−ジアルキルナ
フタリンを、１０俤および１０チよりも高い２，６−異
性体含量を有する異性体混合物から得ることができる。

冥施例 列中および記述中の全ての多表示は、重量係を示す。

例　　１ 主異性体の次の組成： １．６−ジイソプロピルナフタリン　１６％１．５−ジ
イソプロピルナフタリン　　５％１．７−ジイソプロピ
ルナフタリン　１７％２．６−ジイソプロピルナフタリ
ン　２０％２．７−ジイソプロピルナフタリン　１７係
の異性体混合’ｉ、／１５０００亘量部を、室温でエタ
ノール（９９％）２５００ｎ量部と混合し、不断の攪拌
下に４時間で一１０’Ｃに冷却する。

その後、この混合物を、純粋な２，６−ジイ７ｆ口ピル
ナフタリン０．２重量部で接種し、さらに６時間に不断
の攪拌下に−２０”Ｃに冷却する。その際、攪拌運動は
、結晶物が結晶器中に沈ｊ役しない程に強力である。

濾過後に、次の組成を有する粗製結晶体３３０重敗部が
生じる： ２．６−ジイソプロピルナフタリン　８６％２．７−ジ
イソプロピルナフタリン　　６％１．６−ジイソプロピ
ルナフタリン　　６％１．５−ジイソプロざルナフタリ
ン　　２チ洩留異性体　　　　　　　　　　　　　６多
。

母液からエタノールを留去し、結晶工程に戻す。残留す
る異性体混合物を、他の使用目的に洪糸合する。

粗製結晶体は、分別溶融液結晶法または溶剤結晶法を用
いてさらに精製され、純粋な２，６−ジイソプロピルナ
フタリンを供給する。

例　　２ 例１の場合と同様の異性体混合物２５００重量部を、室
温でインプロパツール３７５０ｆｆｉ！一部と混合し、
不断の攪拌下に６．５時間に一１１℃に冷却する。その
後、この混合物を純粋な２゜６−ジイソプロピルナフタ
９フ０．２重量部で接種し、さらに６詩間不断の攪拌下
に一２０℃に冷却する。−２０℃でさらに２時間後、結
晶物を分離した後に、次の７組成の粗製結晶体１５１重
量部が得られる： ２．６−ジイソプロピルナフタリン　８９係２．７−ジ
イソプロピルナフタリン　　５係１．５−ジイソプロピ
ルナフタリン　　１％１．６−ジイソプロピルナフタリ
ン　　１％残留異性体　　　　　　　　　　　　　４％
。

残留する濾液からインプロパツールを蒸留により分離し
、残留異性体混合物を、他の用途に供給する。

粗製結晶体は、溶融液結晶法または溶剤結晶法によりさ
らにｉｄし、純粋な２，６−ジインプロぎルナフタリン
を供フｆ合する。

例　　６ ２−メチル−６−イツプロビルナフタリン含景４６％、
２−メチル−７−インプロビルナフタリン含量６９チお
よび残留異性体含量１５条を有するイソプロピルメチル
ナフタリン異性体混合物２９０重量部を、例１と同様に
常温で（９９％））エタノール４６５重量部と混合し、
不断の攪拌下に８時間に７１０℃に冷却する。

その後、純粋な２−メチル−６−イツプロビルナフタリ
ン０．２重量部を添加し、さらに５時間に不断の攪拌下
に一２０℃に冷却する。その際、粗製結晶体６２重量部
が生じ、濾過によりエタノールから分離する。粗製結晶
体の組成は、２−メチル−６−イソプロビルナフタリン
９５係、２−メチル−７−インプロぎルナフタリン３％
および残留異性体２チである。濾液から蒸留によりエタ
ノールを除去し、残留する異性体混合物を、他の用途に
供給する。粗製結晶体は、分別溶融液結晶法または溶液
結晶法を用いてさらにａ製され、純粋な２−メチル−６
−イソゾロビルナフタリンを供給する。

比較例１ 主異性体の次の組成： １．６−ジイソプロピルナフタリン　１５％１．５−ジ
イソプロピルナフタリン　　６チ１．７−ジイソプロピ
ルナフタリン　１７チ２．６−ジイソプロピルナフタリ
ン　２０チ２．７−ジイソプロピルナフタリン　１７％
を有する異性体混合物１７５重量部を一１５℃に冷却し
、この温度で９６時時間分に冷却する。

沈殿した結晶物を分諭し、１，６−および１゜７−ジイ
ソプロピルナフタリン含量７１％、２゜６−ジイソプロ
ピルナフタリン含量２７チおよび残留異性体含量２条を
有する粗製結晶体４１．３重が部が得られる。１５℃で
さらに１６８時間後に、さらに組成＝２，６−ジイツプ
ロ１′。ルナフタリン６７％、２．７−ジイソプロピル
ナフタリン５％、１，６−ジイツゾロ゛ｔルナ７タリ／
２６％、１，５−ジイソプロピルナフタリン２チを何す
る結晶物１０．７重量部が得られる。

比較例２ 比較例１の場合と同じ組成の異性体混合物６００重量部
を、攪拌下に一２５℃に冷却する。

−２５℃で９７時間後、次の組成＝２，６−ジイツプロ
ピルナフタリン７１％、２．７−ジイソプロピルナフタ
リン６％、’１，５−ジインゾロピルナフタリン２６チ
の粗製結晶物１９．４重量部が得られる。−２５℃で、
さらに９６時間後、さらに主として２，６−ジイソプロ
ピルナフタリン６０チおよび１，５−ジイソプロピルナ
フタリン６０チを有する粗製結晶物２１．３ｇが得られ
る。

比較列３ 比較列１の場合と同様の異性体混合物２０００重量部を
、（９９％の）エタノール５０００重量部と混合し、−
６０℃で１２０時間、十分に冷却する。主として２，６
−ジイソプロピルナフタリン６１％、１．５−ジイソプ
ロｌｊ’ルナフタリン１９係および２，７−ジイツフ０
ロピルナフタリン８裂を有する粗製結晶体６５７重量部
が得られる。

比較例４ 比較例１の場合と同様の異性体混合物２５００重量部を
、（９９係の）エタノール３７５０３ｉ量部と混合し、
−１５℃に冷却する。３０分ごとにそのつど５分間宛間
隔をおいて２５．７時間攪拌した後、次の組成二 ２．６−ジイソプロピルナフタリン　７７％１．５−ジ
イソプロピルナフタリン　１９％残留異性体　　　　　
　　　　　　　　　２％の粗製結晶体１４６重量部が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチル−ｎ−プロピル−、メチル−イソプロピル−
   、メチル−ｎ−ブチル−、メチル−イソブチル−、エチ
   ル−イソプロピル−、エチル−ｎ−ブチル−、ジ−ｎ−
   プロピル−、ジ−イソプロピル−、メチル−アミル−、
   エチル−アミル−、プロピル−アミル−、ジ−ｎ−ブチ
   ル−またはジイソブチルナフタリンの群からの２，６−
   ジアルキルナフタリンをその異性体混合物から溶液から
   の晶出により得る方法において、２，６−ジアルキルナ
   フタリンを、他の高融点異性体の存在でも、不断の攪拌
   下に＋２５〜−３０℃の範囲内の温度に冷却することに
   より優先的に沈殿させることを特徴とする２，６−ジア
   ルキルナフタリンを、その異性体混合物から得る方法。 ２、攪拌運動が、危険回転救の範囲内にある、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、異性体混合物対溶剤の割合が、１：０．５〜４．０
   の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、異性体混合物対溶剤の割合が、１〜２の範囲内にあ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、冷却速度が、１時間あたり２〜１５℃である、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、溶解した異性体混合物を、攪拌下に１時間あたり２
   〜１５℃の冷却速度で冷却し、その際晶出の開始前に純
   粋な２，６−ジアルキルナフタリンで接続する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、１０重量％よりも多い２，６−ジアルキルナフタリ
   ンを有するジアルキルナフタリン混合物から、２，６−
   異性体を得る、特許請求の範囲第１項から第６項までの
   いずれか１項記載の方法。 ８、２，６−ジイソプロピルナフタリンを、１，５−ジ
   イソプロピルナフタリンの存在で得る、特許請求の範囲
   第１項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、２−イソプロピル−６−メチルナフタリンを得る、
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記
   載の方法。