JPS6254785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジスルフイド類の新規な製造方法に関
する。更に詳しくは本発明はアリールチオナイト
ライト類と、メルカプタン類とを反応させること
を特徴とする、香気成分、染料、医薬、各種高分
子添加剤等として有用なジスルフイド類の製造方
法である。 従来、非対称ジスルフイドは、対称ジスルフイ
ドと塩素より得られるチオクロライドとメルカプ
タンとの反応によつて得られていたが、工程が多
く、対称ジスルフイドと非対称ジスルフイドの混
合物が得られ、収率が低い上に、単離も事実上は
不可能であつた。 本発明者らは、アリールチオナイトライト類と
メルカプタン類とを反応させると、対称、非対称
を問わず目的とするジスルフイドが極めて高収率
にかつ容易に得られることを見いだし、本発明を
完成した。 即ち本発明は、 式 R¹−SNO 〔〕 〔式中、R¹はアリール基、アルキル置換アリール
基、ハロゲン置換アリール基を示す。〕 なるチオナイトアリール類と、 式 R²−SH 〔〕 〔式中、R²はアルキル基、アルキル置換アリール
基を示す。〕 なるメルカプタン類とを反応させることを特徴と
する、 式 R¹−Ｓ−Ｓ−R² 〔〕 （式中、R¹は〔〕式のR¹と、R²は〔〕式のR²
と同じ。） なるジスルフイド類の製造方法である。 反応の機構は定かではないが、メルカプタン類
が求核試剤としてチオナイトライト類と反応し、
ジスルフイドが生成するものと考えられる。 前記式〔〕、〔〕中、R¹しては、例えば、
フエニル、ナフチル、アンスラニル、ビフエニル
基等のアリール基、及びこれらのアリール基にア
ルキル基、ハロゲン等の置換基がついた置換アリ
ール基などが挙げられる。 置換アリール基における置換基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
基等が挙げられる。 また、前記式〔〕及び〔〕中、R²として
は、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル等
のアルキル基が挙げられ、また、アルキル置換ア
リール基のアリール基としては、フエニル、ナフ
チル、アンスラニル、ビフエニル基等のアリール
基が挙げられ、アルキル置換アリール基のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
等の低級アルキル基が挙げられる。 本発明は例えば次のようにして容易に実施する
ことができる。 例えば、アリールチオナイトライト類を要すれ
ば溶媒に溶解若しくは懸濁し、−30℃〜10℃に保
ち、理論量のメルカプタン類を加え、数秒〜数時
間反応する。反応終了後は、希アルカリ水溶液等
で洗浄する等の処理により、未反応のメルカプタ
ン類を除き、硫酸マグネシウム等で乾燥後、要す
れば溶媒を留去することにより、目的とするジス
ルフイドを容易に得ることができる。 又、出発物質のアリールチオナイトライト類
は、例えば、アリールメルカプタンを要すれば溶
媒に溶解若しくは懸濁し、−30℃〜10℃に保ち、
理論量のN₂O₄を加え数秒〜１時間反応させれば
容易に得られる。アリールチオナイトライト類は
単離しても、又、そのままメルカプタン類を加え
本発明の反応を行つてもよい。アリールチオナイ
トライト類は非常に活性な化合物であり、低温、
遮光下で処理するのが好ましい。 本発明において要すれば用いられる溶剤は、通
常非プロトン性溶剤であり、反応温度で液状であ
り、出発物質のチオナイトライト類と反応しない
ものが好ましく用いられ、例えば、ヘキサン、オ
タクン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチル
イソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン
類、アセト酢酸エチル、酢酸エチル等のエステル
類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニ
トリル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水
素類、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の
含窒素化合物、二硫化炭素等の含硫黄化合物等が
挙げられる。これらの溶剤を単独で用いても、又
数種混合して用いても良い。 即ち本発明方法では、アリールチオナイトライ
ト類とメルカプタン類とを種々選択し反応させる
ことにより、極めて容易にかつ定量的に望みの各
種ジスルフイドが得られる。従つて通常は精製、
単離等の操作も特に必要とせず、とりわけ非対称
ジスルフイドの製造方法として極めて優れた画期
的な方法である。 以上述べた様に、本発明方法は、香気成分、染
料、医薬、各種高分子添加剤等として有用なジス
ルフイド類を極めて容易に提供する等、斯業に貢
献する処極めて大きい。 参考例 １ N₂O₄／四塩化炭素溶液（2.0ｍmol／200μ）
をチオフエノール220mg／エーテル30ml中に、−10
℃で遮光して加える。フエニルチオナイトライト
の収率は液体クロマトグラフイー（充填剤：ポリ
スチレン、カラム；φ２mm、46cm、流出剤：メタ
ノール、150〜200Kg／cm²）より定量的であつた。
又、チオフエノール、ジフエニルジスルフイド等
に相当する他のピークは全く認められなかつた。 IR（CCl₄）：ν＝1910〜1900、1670、1565〜1550
cm^-1 UV（CCl₄）：λmax（ε）＝570（42）、530
（27）、380（260、broad）、261nｍ（＞10³） 同様にして、以下のチオナイトライト類を得
る。 ｐ−トリルチオナイトライト IR（CCl₄）：ν＝1910、1605、1595、1543cm^-1 UV（CCl₄）：λmax（ε）＝574（35）、533
（21）、261nｍ（＞10³） ｐ−クロロフエニルチオナイトライト IR（CCl₄）：ν＝1910〜1880、1590〜1540cm^-1 UV（CCl₄）：λmax（ε）＝566、526、380nｍ 実施例 １ 参考例１にて得たフエニルチオナイトライト四
塩化炭素溶液（２ｍmol／20ml）中に、−10℃〜
−５℃で遮光し、ｔ−ブチルメルカプタン180mg
（２ｍmol）／四塩化炭素1.0mlを加え、数分撹拌
後、フエニルチオナイトライトの暗赤色が消えた
ら、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、乾
燥し、溶媒を留去してフエニルｔ−ブチルジスル
フイド326mg（収率98％）を得る。別途合成した
フエニルｔ−ブチルジスルフイドのガスクロマト
グラフイー（充填剤：SE30、カラムφ２mm２
ｍ、injection detector240℃、キヤリヤーガス
N₂）のピークと一致した。同様にして第１表のジ
スルフイドを得た。

【表】 生成したジスルフイドはすべて別途合成した同
定用標準品のガスクロマトグラフイーと一致し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 R¹−SNO ［］ 〔式中、R¹はアリール基、アルキル置換アリール
   基、ハロゲン置換アリール基を示す。〕 なるチオナイトライト類と、 式 R²−SH ［］ 〔式中、R²はアルキル基、アルキル置換アリール
   基を示す。〕 なるメルカプタン類とを反応させることを特徴と
   する、 式 R¹−Ｓ−Ｓ−R² ［］ （式中、R¹は［］式のR¹と、R²は［］式のR²
   と同じ。） なるジスルフイド類の製造方法。