JPS6252608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレングリコールのジアルキ
ルエーテルにて処理することによりガスから水分
と硫化水素とを同時に除去する方法に係る。

２乃至15重量％の含水率を有するポリエチレン
グリコールのジアルキルエーテルにて硫化水素及
び水分を含有する天然ガスを加圧下に処理して天
然ガスを乾燥し且つ同時に無害化することは例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公開第2437576号公
報により公知であり、この場合処理後に使用圧力
下で−５℃の露点を有する天然ガスが得られる。
しかしながら、この方法により得られるガスは多
くの使用目的に関して充分な程に低い露点を有さ
ず、従つて、この公知方法によるよりも低い露点
を有するガス、殊に天然ガスを得ることのできる
方法が必要である。

本発明はこのような公知方法の処理態様及び経
済性の改善を実現するものである。

そして、溶媒としてのポリエチレングリコール
のジアルキルエーテルにより加圧下にある吸収帯
域中において水分及び硫化水素を含有するガスを
処理し、吸収帯域より得られる負荷溶媒から脱着
帯域において硫化水素を脱離せしめ、吸収帯域に
溜まつた水分を溶媒から除去し、再生溶媒を吸収
帯域に循環せしめることにより上記水分及び硫化
水素を含有するガスから水分と硫化水素とを同時
に除去する方法において、溶媒が50乃至140℃の
沸騰範囲の沸点を有し溶媒混合物基準で0.01乃至
20重量％のアルコール又はエーテルを追加的に含
有していることを特徴とする有利な方法が見出さ
れるに到つたのである。

この新規の方法によれば、極めて低い露点例え
ば−50℃に至る迄の露点を有するガスを簡単な態
様において得ることができる。

本発明により処理される水分と、硫化水素とを
含有するガスは原則的に水蒸気としての水分であ
つて、しかも一般にその上限量が所定圧力及び所
定温度で吸収帯域における当該ガスの飽和水蒸気
量に相当し且つ下限量が所定圧力下での当該ガス
の−30℃、好ましくは−５℃、殊に＋10℃の水蒸
気露点に相当する量範囲内の水分を含有してい
る。

ガスから除去される硫化水素の量は場合により
次い範囲内で変化せしめることができる。一般
に、被処理ガスは少なくとも５容量ppmの、好
ましくは少なくとも10容量ppmの、殊に100容量
ppmの、原則的には50容量％迄の、好ましくは
40容量％迄の、殊に30容量％迄の硫化水素含有率
を有している。

硫化水素の外に、被処理ガスは屡々酸性ガスと
して例えば0.01乃至60容量％の、好ましくは0.1
乃至45容量％の、殊に0.1乃至30容量％の量の二
酸化炭素を含有している。ガスが二酸化炭素を含
有している場合には、硫化水素と二酸化炭素は吸
収帯域において一緒に除去される。しかしなが
ら、本発明方法の有利な一実施形では、ガスが二
酸化炭素を含有している場合にも、硫化水素は吸
収帯域においてガスから選択的に除去される。

本発明方法は天然ガスから水分及び硫化水素を
除去するために殊に有利に使用される。

ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル
としては、一般に、下記一般式を有するエーテル
が該当する。

R¹−Ｏ〔−CH₂−CH₂−Ｏ−〕_oR² （式中R¹及びR²はそれぞれ直鎖状又は枝鎖状C₁乃
至C₅−アルキル残基、殊にC₁乃至C₄−アルキル
残基を意味し、且つエチレングリコール基の数を
表示するｎは２乃至９、殊に３乃至８の整数を意
味し、この場合R¹とR²は同一又は異なるもので
あることができる）。R¹とR²が炭化水素残基を意
味するジアルキルエーテルを使用するのが有利で
ある。残基R¹及びR²として適当なものは、例え
ばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプ
ロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第３級
−ブチル−残基、アミル−残基例えば第３級−ア
ミル−残基である。ポリエチレングリコールのジ
アルキルエーテルとして適当なものは、例えばジ
メチル−、メチル−エチル−、メチル−ｎ−プロ
ピル−、メチル−イソ−プロピル−、メチル−ｎ
−ブチル−、メチル−イソブチル−、メチル−第
３級−ブチル−、メチル−第３級−アミル−、ジ
エチル−、エチル−ｎ−プロピル−、エチル−イ
ソプロピル−、エチル−ｎ−ブチル−、エチル−
イソブチル−、エチル−第３級−ブチル−、エチ
ル−第３級−アミル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ
イソプロピル−、ｎ−プロピル−イソプロピル
−、ｎ−プロピル−ｎ−ブチル−、ｎ−プロピル
−イソブチル−、ｎ−プロピル−第３級−ブチル
−、ｎ−プロピル−第３級−アミル−、イソプロ
ピル−ｎ−ブチル−、イソプロピル−イソブチル
−、イソプロピル−第３級−ブチル−、イソプロ
ピル−第３級−アミル−エーテルである。ジメチ
ル−及びメチルイソプロピルエーテルを使用する
のが好ましい。エチレングリコール基の数ｎが同
数である２種又はそれ以上のポリエチレングリコ
ールのジアルキルエーテルを使用することができ
る。しかしながら、実際には、一般に原則として
２乃至８個のエチレングリコール基を有するポリ
エチレングリコールのジアルキルエーテル混合物
が使用される。

本発明方法の本質的特徴は、吸収帯域内で水分
及び硫化水素を含有するガスを処理するために、
50乃至140℃の、好ましくは50乃至125℃の、殊に
55乃至120℃の沸騰範囲の沸点を有し溶媒混合物
基準で0.01乃至20重量％の、好ましくは0.1乃至
10重量％の、殊に0.2乃至６重量％のアルコール
又はエーテル濃度を有するポリエチレングリコー
ルのジアルキルエーテルが溶媒として使用される
点に存する。若干の場合には、少なくとも0.5重
量％のアルコール又はエーテル濃度のものを使用
するのが有利な場合がある。

アルコールとしては一般に１乃至５個、好まし
くは１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族アルコ
ールを使用するのが好ましく、これらはメトキシ
−又はエトキシ基を含有していることもできる。
適当なアルコールは例えばエタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、第３級−ブタノール、第２級−
ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミル
アルコール、第３級−アミルアルコール、２−ペ
ンタノール、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルで
あり、メタノールが好ましい。

エーテルとしては、脂肪族又は脂環式エーテル
を使用するのが好ましい。脂肪族エーテルとして
は、例えば一般式 Ｒ−Ｏ−R′ （式中一般に脂肪族残基Ｒは１乃至５個、好まし
くは１乃至４個の炭素原子を有する炭化水素残基
であり、脂肪族残基R′は２乃至５個の、好まし
くは２乃至４個の炭素原子を有する炭化水素残基
である）の対称型又は非対称型エーテルが該当す
る。両炭化水素残基の合計炭素数は５乃至10個、
好ましくは５乃至９個であるのが好都合である。
好ましい残基Ｒ及びR′は例えばエチル−、ｎ−
プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イ
ソブチル−、第３級−ブチル残基、及び第３級−
アミル残基（この場合Ｒは追加的にメチル残基を
意味することができる）の如きアミル残基であ
る。好ましいエーテルは、例えば、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジイ
ソブチルエーテルの如き対称型エーテル並びにメ
チル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−第３級−ブ
チルエーテル、エチル−第３級−ブチルエーテル
−ｎ−プロピル−第３級−ブチルエーテル、イソ
プロピル−第３級−ブチルエーテル、イソブチル
−第３級−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−第３級
−ブチルエーテル、メチル−第３級−アミルエー
テル、エチル−第３級−アミルエーテル、ｎ−プ
ロピル−第３級−アミルエーテル、エチル−イソ
プロピルエーテル、ｎ−プロピル−イソプロピル
エーテル、ｎ−ブチル−イソプロピルエーテル、
イソブチル−イソプロピルエーテル及びエチル−
ｎ−ブチルエーテルの如き非対称型エーテルであ
る。１つの残基が第３級−アミル又は特に第３級
−ブチル基である非対称型エーテル、例えばメチ
ル−第３級−ブチルエーテル、メチル−第３級−
アミルエーテルが殊に有利である。更に他の好ま
しい脂肪族エーテルは、エチレングリコール又は
１・２−プロピレングリコールの好ましくはC₁
乃至C₄−アルキレン残基を有するジアルキルエ
ーテル、例えばエチレングリコール−ジメチルエ
ーテル、−ジエチルエーテル、−ジイソプロピルエ
ーテル、−ジ−ｎ−プロピルエーテル、−メチルエ
チルエーテル、−メチルイソプロピルエーテル、−
メチル−ｎ−プロピルエーテル、−メチル−第３
級−ブチルエーテル、１・２−プロピレングリコ
ール−ジメチルエーテルである。脂環式エーテル
としては、例えば２−メチルテトラヒドロフラ
ン、３−メチルテトラヒドロフラン、１・４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン及び好ましくはテ
トラヒドロフランが該当する。

吸収帯域は加圧下に操作される。一般に、吸収
帯域内では、５と150バールとの間の、好ましく
は10と130バールとの間の、殊に20と120バールと
の間の圧力が維持される。原則的に、吸収帯域内
の温度は−20乃至＋60℃、好ましくは−20乃至＋
40℃になされる。溶媒は吸収帯域の上半部に、好
ましくは上方1/3の部分に給送され且つ一般に被
処理ガスに対して向流状態で導入されるのが好都
合である。吸収帯域に給送された溶媒が最高1.8
重量％、好ましくは最高１重量％、殊に最高0.5
重量％の含水率を有しているのが好ましい。

溶媒は吸収帯域に流動給送されることができ
る。本発明方法の有利な一実施形においては、吸
収帯域に溶媒主流が給送され且つ該溶媒主流の給
送部の上部に溶媒分岐流としての第２の溶媒流が
給送され、この第２溶媒流は50乃至140℃の沸騰
範囲の沸点を有するアルコール又はエーテルの含
有量が溶媒主流よりも低く且つ場合により含水率
も溶媒主流より低い。溶媒主流の溶媒分岐流に対
する溶媒量の量比は一般に100：１乃至１：２、
好ましくは50：１乃至１：２、殊に20：１乃至
１：１である。溶媒分岐流の本発明により添加さ
れるアルコール又はエーテル含有量は溶媒主流に
おけるアルコール又はエーテル含有量の98乃至１
％、好ましくは95乃至２％、殊に90乃至５％であ
る。吸収帯域に給送される溶媒分岐流は溶媒主流
と同様の含水率を有していることができる。しか
しながら溶媒主流よりも含水率の低い、例えば溶
媒主流における含水率の98乃至１％、好ましくは
95乃至２％、殊に90乃至５％の含水率を有する溶
媒分岐流を使用するのが好ましい。

吸収帯域から得られ且つ洗除された硫化水素及
び水、更には場合により二酸化炭素を含有する溶
媒は次に脱着帯域に給送され、硫化水素及び場合
により二酸化炭素がストリツピング処理される。
一般に、脱着帯域内は、100乃至200℃、好ましく
は120乃至180℃、殊に130乃至160℃の温度に且つ
1.01乃至５、好ましくは1.1乃至２、殊に1.2乃至
1.8バールの圧力に維持される。負荷溶媒は放出
帯域の上半部に、好ましくは上方1/3の部分に給
送されるのが好都合である。本発明方法の好まし
い一実施例によれば、溶媒中に含有され50乃至
140℃の沸騰範囲の沸点を有するアルコール又は
エーテルであつて脱着帯域内に形成されるその蒸
気をストリツピング処理剤として使用し、これが
負荷溶媒に対して向流状態で脱着帯域に給送され
る。アルコール蒸気又はエーテル蒸気は好ましく
は脱着帯域の下方1/3部分において加熱媒体と間
接的熱交換により発生せしめるのが好都合であ
る。間接的熱交換は加熱媒体例えば水蒸気又は加
熱油の流過するボイラにより行なうことができ
る。再生溶媒は放出カラムの下方1/3部分（一般
的には底部）から引出され、これは吸収帯域に再
循環せしめられるのが好都合である。脱着帯域の
頂部からは場合によりストリツピング処理済二酸
化炭素を含有するストリツピング処理済硫化水素
が引出される。引出された硫化水素ガスはクラウ
ス（Claus）装置に給送することができる。

ストリツピング処理剤として使用されるアルコ
ール又はエーテルは、脱着帯域から出た後にコン
デンサで凝縮処理され再び放出帯域の頂部に給送
されるのが好都合である。

吸収帯域から得られる負荷溶媒中に含有される
水分を除去するためには、循環給送される溶媒流
から、一般的には脱着帯域から即ち好ましくは脱
着帯域の貯留部より引出された再生溶媒から溶媒
分岐流を引出し、分離帯域において上記分岐流か
ら水分を全部又は部分的に除去するのが好都合で
ある。分離帯域は脱着帯域における圧力よりも少
なくとも0.01バール、好ましくは少なくとも0.1
バール、殊に0.5バールだけ低い圧力で操作する
のが好都合である。分離帯域から得られる溶媒分
岐流は溶媒主流に即ち吸収帯域に再循環せしめる
のが好都合である。本発明方法の好ましい一実施
形によれば、水分及び50乃至140℃の沸騰範囲の
沸点を有し溶媒中に含有されるアルコール又はエ
ーテルは分離帯域内で溶媒分岐流から完全に又は
部分的に分離され、得られる溶媒分岐流は溶媒主
流の給送部の上方で第２溶媒流として吸収帯域に
給送される。分離帯域に存する水分並びにアルコ
ール又はエーテルは蒸溜により溶媒分岐流から除
去するのが好都合である。蒸溜に際しては脱着帯
域における圧力よりも低い圧力に維持するのが好
ましい。一般に、蒸溜帯域の圧力は0.01乃至１、
好ましくは0.025乃至0.9、殊に0.05乃至0.5バール
になす。分離帯域で分離され水分とアルコール又
はエーテルとから成る混合物は更に別の分離帯域
で水分とアルコール又はエーテルとに分離される
のが好都合である。得られるアルコール又はエー
テルは溶媒回路に再循環せしめることができる。
第２分離帯域は例えば蒸溜帯域として、又好まし
くは水分とアルコール又はエーテルとが分離層を
形成する場合には層分離帯域例えば分離容器とし
て操作されることができる。

本発明方法の特殊な一実施形によれば、弛緩気
化帯域（フラツシユ気化帯域）が吸収帯域と脱着
帯域との間に間挿設置され、吸収帯域から得られ
た負荷溶媒が脱着帯域に移送される前に上記気化
帯域内で弛緩処理される。この実施形は天然ガス
の処理に際して使用するのに好ましい。弛緩気化
に際して形成され天然ガス洗浄に際して高メタン
含有を有するガス状成分は導入される粗製ガス流
の給送されるのが好都合である。この処理に際し
て、天然ガス洗浄によりメタン含量の低い硫化水
素ガスが脱着帯域から得られ、このガスはクラウ
ス装置に給送することが好ましい。弛緩気化帯域
においては、５乃至20、好ましくは７乃至35、殊
に10乃至30バールの圧力が維持される。一般に、
弛緩気化帯域内の圧力は脱着帯域内の圧力よりも
４乃至45バール、好ましくは６乃至33バール、殊
に９乃至28バール高い。

次に添附図面に関連して本発明を説明する。

図面には本発明方法を実施するための略示的ダ
イアグラムが示されている。硫化水素と例えば水
蒸気の形での水分とを含有し更に二酸化炭素をも
含有し得るガス、例えば天然ガスが吸収カラム２
の底部に導管１を経て給送される。溶媒主量例え
ばポリエチレングルコールメチルイソプロピルエ
ーテルのメタノール含有混合物が吸収カラムの上
半部に導管３を経て給送され、これは導管１を経
て給送され洗浄されるガスに対して向流状態で流
れる。同時に、導管４を経て溶媒分岐流が給送さ
れるが、この分岐流は導管３を経て給送される溶
媒主流よりもメタノール含量及び水分含量が低
い。吸収カラムの頂部においては、極めて低い露
点例えば80バールにおいて−25℃よりも低い露点
を有する精製ガスが導管５を経て引出される。導
管６を経て吸収カラムの底部から引出される負荷
溶媒は、弛緩気化帯域７内で高い圧力例えば脱着
カラム２５内の圧力よりも１乃至50バール高い圧
力になされ、斯くして形成され天然ガスの処理に
際しては主成分としてメタンを含有している蒸気
状部分は導管８及び１０並びに圧縮機９を経て、
好都合なのは導管１を経て給送される精製ガスと
混合せしめられた後にカラム２の底部に再循環せ
しめられる。弛緩気化帯域７の底部から引出され
る溶媒は導管１１を経て熱交換器１４に且つ導管
１２及び（バルブ１５を介して圧力低下せしめら
れた後に）導管１３を経て脱着カラム２５の頂部
に導かれ、該カラム内で主として上昇するメタノ
ール蒸気により流下溶媒から硫化水素がストリツ
ピング処理され且つ水分の凝縮及び再循環後に導
管１６を経て脱着カラム２５の頂部から引出され
る。導管１６を流れ主として硫化水素を含有して
いるガス流はクラウス装置に給送されることがで
きる。主成分としてメタノールを含有しているス
トリツピング処理済ガスが、ボイラ２４にて加熱
される加熱媒体とストリツピング処理溶媒との間
接的接触により、カラム２５の底部に生成せしめ
られ、該ガスはストリツピング処理溶媒と向流状
態で上方に導かれる。ストリツピング処理溶媒は
カラム２５の底部から引出され、導管１７を経て
且つ熱交換器１４を通過した後に導管３を経て吸
収カラム２に再循環せしめられるが、この際に再
循環されるべき溶媒流に導管１８を経てメタノー
ルを混合するのが好都合である。循環溶媒流から
溶媒分岐流が導管１９を経て引出され、この分岐
流は例えば側部流として蒸溜カラム２０に給送さ
れ、該カラム２０内において蒸溜により上記側部
流から塔頂生成物としての水分とメタノールとが
完全に又は部分的に引出される。カラム２０の底
部から引出される溶媒は溶媒分岐流として導管４
を経て吸収カラム２に給送される。蒸溜カラム２
０の頂部から引出され水分とメタノールとから成
る混合物は導管２１を経て後続の蒸溜カラム２２
に給送されて蒸溜により水とメタノールとに分離
され、この場合に塔底生成物としての水は導管２
３を経て且つメタノールは蒸溜カラムの頂部から
導管１８を経て引出される。引出されたメタノー
ルは、場合により導管２６を経て新鮮メタノール
を追加した後に溶媒主流に再循環せしめるのが好
都合である。

次の実施例は本発明を更に説明するものであ
る。

実施例 次の組成即ち CH₄ 80.90（容量％） C₂H₆ 0.20 N₂ 3.78 CO₂ 9.00 H₂S 6.10 H₂O 0.02 を有する天然ガスから、吸収帯域及び脱着帯域を
具備するガス精製装置内で約80バールの圧力にお
いて、溶媒として約１重量％のメタノールを含有
するポリエチレングリコールのメチル−イソプロ
ピル−エーテル混合物（平均分子量316）にて、
硫化水素が選択的に除去された。（最終純度、約
３容量ppm）。吸収帯域から得られる溶媒は、
140℃及び1.6バールの脱着帯域内で硫化水素を含
有していなかつた。精製ガスは約３℃の温度で吸
収帯域を離れ且つ−40℃の露点を有していた。各
期の極めて低い温度においても、得られるガスか
らガス配管系内で水分は分離しなかつた。得られ
るガスの水分含量が極めて低いので、水分とメタ
ンとの固状合体生成物即ちガス導管壁に固着し且
つ該ガス導管の完全閉塞を生ぜしめるガス水和物
生成の危惧も存しない。

比較試験 メタノール分の代りに約２重量％の水分含量を
有する溶媒を吸収帯域に給送した以外は実施例に
記載したように処理した。吸収帯域を離れる精製
ガスであつて硫化水素に関し実施例に於けると同
一の純度を有する精製ガスは、単に約−15℃の露
点に相当する水分含量を有している。この水分含
量の場合には、冬期の低温時にガス配管系内で水
分が分離して固状ガス水和物を形成する危惧が存
する。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法を実施する装置における
略示的フローダイアグラムである。尚、図示され
た装置の要部と参照数字との対応関係を略示すれ
ば下記の通りである。 吸収帯域……２（吸収カラム）、脱着帯域……
２５（脱着カラム）、溶媒主流……導管３に流れ
る溶媒流、第２溶媒流……導管４に流れる溶媒
流、溶媒分岐流……導管１９に流れる溶媒流、分
離帯域……２０（蒸溜カラム−溶媒を回収）、熱
交換器……１４、第２分離帯域……２２（蒸溜カ
ラム−アルコール又はエーテルと水分とを分離す
る）、弛緩気化帯域……７。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒としてのポリエチレングリコールのジア
   ルキルエーテルにより加圧下にある吸収帯域中に
   おいて水分及び硫化水素を含有するガスを処理
   し、吸収帯域より得られる負荷溶媒から脱着帯域
   において硫化水素を脱離せしめ、吸収帯域に溜ま
   つた水分を溶媒から除去し、再生溶媒を吸収帯域
   に循環せしめることにより上記水分及び硫化水素
   を含有するガスから水分と硫化水素とを同時に除
   去する方法に於て、溶媒が50乃至140℃の沸騰範
   囲の沸点を有し溶媒混合物基準で0.01乃至20重量
   ％のアルコール又はエーテルを追加的に含有して
   いることを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、吸収帯域に給送された溶媒が1.8重量％より
   低い含水率を有していることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法に
   おいて、溶媒主流以外に該溶媒主流の給送部より
   上部の吸収帯域に第２溶媒流が給送され、この第
   ２溶媒流が50乃至140℃の沸騰範囲のアルコール
   又はエーテルの含有量が溶媒主流よりも低く且つ
   場合により含水率も溶媒主流より低いことを特徴
   とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１乃至３項の何れかに記載
   の方法において、循環給送される溶媒流から溶媒
   分岐流を抜き出し、水分及び50乃至140℃の沸騰
   範囲の沸点を有するアルコール又はエーテルを分
   離帯域において溶媒分岐流から完全に又は部分的
   に分離し、分離帯域から得られた溶媒分岐流を第
   ２溶媒流として吸収帯域に給送することを特徴と
   する方法。 ５ 特許請求の範囲第４項に記載の方法におい
   て、分離帯域が蒸溜帯域として操作され且つ該蒸
   溜帯域における圧力が脱着帯域の圧力よりも低く
   維持されていることを特徴とする方法。