JPS6251291B2

JPS6251291B2 -

Info

Publication number: JPS6251291B2
Application number: JP55052076A
Authority: JP
Inventors: Kyohiro Yuge; Katsuhisa Kodama; Shoichi Fujita
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPS56147818A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、火炎などに接した場合に爆裂しない
うえに難燃性や発煙性にもすぐれ、しかも機械的
強度の点でもすぐれた硬質イソシアヌレートフオ
ームの製法に関する。ポリウレタンフオームやポリイソシアヌレート
フオームは火炎などに接した場合、発煙する。こ
の発煙性はフオームを住宅建材などに用いる場合
には大きな問題となる。発煙性をおさえるために
種々の方法がとられてきた。ポリウレタンフオームやポリイソシアヌレート
フオーム原液にフマール酸などの固体ポリカルボ
ン酸を添加したり、無機充てん剤を添加した後、
発泡させる方法が知られているが、これらの方法
では断熱材としての機械的物性や断熱性能が著し
く低下する。一方、フオームに高難燃性を付与する方法とし
ては、NCO／OH当量比を高くする方法やNCO／
OH当量比を高くすると同時にトリスクロロエチ
ルホスフエートを用いる方法が知られている。し
かしながらNCO／OH当量比を高くする方法では
フオームの難燃性は大きくなるが、フオームが火
炎などに接した場合に弾けて粉々にとび散り、し
かも燃焼初期に黒煙が発生するという欠点があ
る。また、難燃剤を用いた場合は、難燃性は大と
なるが、フオームが燃焼する際に時間とともに煙
濃度が増大するという欠点がある。このような事情に鑑み、本発明者らは、火炎な
どに接した場合に弾けて粉々にとび散ることがな
く、脆性が小さく、しかも難燃性ならびに発煙性
の点でもすぐれた硬質イソシアヌレートフオーム
を製造する方法について鋭意研究をおこなつた結
果、不飽和ポリカルボン酸にアルキレンオキシド
を反応させて得られるポリエステルポリオールを
30〜100重量％含むポリオールを用いることによ
り火炎などに接した場合に爆裂しないうえに難燃
性や発煙性にもすぐれ、しかも機械的強度の点で
もすぐれた硬質イソシアヌレートフオームが得ら
れることを知見し、この知見にもとづき、本発明
を完成するに至つた。すなわち、本発明は、不飽和ポリカルボン酸に
アルキレンオキシドを反応させて得られるポリエ
ステルポリオールを30〜100重量％含むポリオー
ルと有機ポリイソシアネートとを触媒、発泡剤お
よび整泡剤の存在下に反応させることを特徴とす
る硬質イソシアヌレートフオームの製法に関す
る。本発明において用いられる不飽和ポリカルボン
酸にアルキレンオキシドを反応させて得られるポ
リエステルポリオールとしては、たとえばマレイ
ン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、ハロゲン置換マレイン酸、ダイマー
酸、トリマー酸などの不飽和ポリカルボン酸とた
とえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシ
ド、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル、エピクロルヒドリンなどのアルキ
レンオキシドとを約80〜200℃の加熱下にその反
応生成物の酸数が約10mgKOH／ｇ以下となるま
で反応させ、ついで必要によりこの反応生成物中
から揮発分を公知の手段で除去することにより得
られるもので、OHNO，約200〜600mgKOH／
ｇ、酸数は約10mgKOH／ｇ以下で、カルボキシ
ル基１個に対して約1.0〜1.5モル程度のアルキレ
ンオキシドが付加したポリエステルポリオール
（特公昭49−15959号公報）などがあげられる。反
応に際しては、不飽和ポリカルボン酸およびアル
キレンオキシドは２種以上混合して用いることも
できる、また、不飽和ポリカルボン酸無水物と、
この無水物を加水分解する当量の水の混合物も使
うことができる。本発明では上記ポリエステルポリオールを他の
ポリオールと併用してもよい。この場合、上記ポ
リエステルポリオールは、ポリオール成分中、約
30〜100重量％、好ましくは約50〜100重量％程度
の範囲で用いられる。他のポリオールとしては、一般に軟質、半硬
質、硬質ウレタンフオームの製造に使用される従
来公知のいかなるものでもよく、具体的には、た
とえばポリエーテルポリオール類、ポリエステル
ポリオール類、ポリマーポリオール類などがあげ
られる。たとえば、水、エチレングリコール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、しよ糖、エチレンジアミン、芳香族ジアミン
などを開始剤としてたとえば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど
のアルキレンオキシドを付加重合させて得られる
もの、たとえばアジピン酸、フタール酸、コハク
酸などの多塩基酸とたとえば、グリセリン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリメ
チロールプロパンなどの多価アルコールとを縮合
して得られるもの、たとえば脂肪族ポリオール
に、たとえばアクリロニトリル、スチレンなどの
重合性モノマーをグラフト重合させたポリマーポ
リオール、ポリオキシアルキレンポリオールに不
飽和ジカルボン酸無水物を反応させ、ついでアル
キレンオキシドを反応させて得られた不飽和基含
有ポリエーテルエステルポリオールに、さらに前
述の重合性モノマーをグラフト共重合せしめたグ
ラフトコポリマーポリオールなどがあげられる。本発明において用いられる有機ポリイソシアネ
ートとしては、従来公知のいかなるものでもよ
く、それらは芳香族、脂肪族系ポリイソシアネー
ト単量体、混合物、粗製物あるいはそれらの変性
物などが含まれる。たとえばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族イ
ソシアネート類、たとえばトリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
フエニルメタントリイソシアネート、ポリフエニ
ルポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族
イソシアネート類およびこれらの粗製物や２種以
上の混合物など、あるいはこれらポリイソシアネ
ートの一部をウレタン、ビウレツト、アロフアネ
ート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミ
ド、イミド、イソシアヌレートなどに変性したも
のも使用できる。本発明における好ましい有機ポリイソシアネー
トとしては芳香族ポリイソシアネート、さらに好
ましくはジフエニルメタンジイソシアネートの粗
製物、ポリフエニルポリメチレンポリイソシアネ
ートおよびそれらの変性物などがあげられる。本発明では、この有機ポリイソシアネートはポ
リオールに対してNCO／OH当量比が2.0〜20.0、
好ましくは3.0〜8.0となるような範囲で用いられ
る。本発明において用いられる触媒（イソシアヌレ
ート化触媒）としては、従来公知のいかなるもの
も使用できる。たとえば酢酸カリウム、安息香酸
カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ナフ
テン酸カリウムなどのC₂〜C₁₂のカルボン酸のア
ルカリ金属塩、たとえば２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノール、トリエチルア
ミン、Ｎ，N′，N″−トリス（ジメチルアミノプ
ロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレン
ジアミン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメ
チルヘキサンジアミンなどのアミン系、たとえば
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウムなどの強塩基性金属塩、たとえばカリウム
フエノラート、ナトリウムメトキシドなどのアル
コラート、フエノラートも用いることができる。
また、上記触媒を二種以上用いてもよい。更に
は、ポリウレタンフオームを製造するのに通常使
用される触媒と併用してもよい。そのような触媒の具体例としては、たとえばト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、ジメチルモノエタノールアミン、
ジエチルモノエタノールアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミ
ン、テトラメチル、ブタンジアミン、テトラメチ
ルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミンなどの第３級アミン、たとえばスタナス
オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジメチル錫メルカプタイド、
ジブチル錫メルカプタイド、テトラブチル−１，
３−ジアセトキシジスタノキサン、テトラブチル
−１，３−ジラウロイルオキシジスタノキサンな
どの有機金属化合物、第３級アミン類のカルボン
酸塩などの従来公知のものが使用でき、これらの
混合物も使用できる。イソシアヌレート化触媒の量は有機ポリイソシ
アネートに対して約0.01〜20重量％程度である。本発明においてはイソシアヌレート化触媒以外
に、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビス・イ
ソ−２−メチルヘプトニトリル、アゾビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス、イソ
酪酸ジメチルエステル、アゾビス−４−シアノヘ
プタン酸などのアゾ化合物やたとえば過酸化ベン
ゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、tert
−ブチルパーオクトエート、tert−ブチル過酸化
ベンゾイル、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ
−tert−ブチルパーオクトエート、ラウロイルパ
ーオキシドなどの有機過酸化物などのビニル重合
用触媒、たとえばメチル−１−オキソホスホリ
ン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ホスフエタン、トリス−２−
ヒドロキシエチルメチルアミノ−ｓ−トリアジ
ン、ジエチルビス−２−ヒドロキシエチルアミノ
メチルホスホネート、フエニル−２−ホスホレン
−１−オキシド、フエニル−３−メチルホスホリ
ノン、フエニル−３−メチル−２−ホスホレンオ
キシドなどのカルボジイミド形成用触媒などを助
触媒として用いてもよい。本発明において用いられる発泡剤としては、ウ
レタンフオームやイソシアヌレートフオームの製
造の際に使用される従来公知のいかなるものも使
用できる。たとえば、トリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノ
フルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテ
トラフルオロエタン、メチレンクロリド、トリク
ロロエタン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘ
キサンなどの低沸点不活性溶剤、たとえば水、結
晶水含有化合物、アルドキシムなどの有機ポリイ
ソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するも
の、たとえば重炭酸ナトリウム、アゾビスイソブ
チロニトリル、炭酸アンモニウムなど加熱して分
解ガスを発生するものなどがあげられる。これら
のなかでトリクロロモノフルオロメタンや水など
が好ましい。発泡剤の量は、発泡剤の種類などに応じて適宜
量用いられる。本発明において用いられる整泡剤としては従来
公知のいかなるものでもよく、たとえばオルガノ
ポリシロキサン、オルガノポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレ
ン側鎖を有するポリアルケニルシロキサンなどの
シリコーン系界面活性剤や、カチオン系、アニオ
ン系、非イオン系界面活性剤も用いることができ
る。整泡剤の量は、整泡剤の種類などに応じて適宜
量用いられる。本発明においては、前述の有機ポリイソシアネ
ート、ポリオール、触媒、発泡剤および整泡剤以
外に、必要により、たとえばガラスバルーン、シ
ラスバルーンなどの中空の無機材料、たとえば水
ガラスを含んだ球状の硬質ポリウレタンフオーム
などの粒状耐火材料、たとえばガラス繊維、炭素
繊維、合成繊維、セルロース繊維などの繊維状物
質、その他の無機充てん剤（例；シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）
などを加えてもよい。また、これら以外に、たと
えばエポキシ化合物、ビニル単量体、ポリカルボ
ン酸類などの変性剤をあらかじめ有機ポリイソシ
アネートと反応させて使用してもよく、あるいは
変性剤のみを添加してもよい。前述の原料から硬質イソシアヌレートフオーム
を製造する具体的な手段としては、たとえば原料
を均一に混合できる装置であればいかなるもので
もよいが、たとえば実験用小型ミキサーや一般に
ウレタンフオームを製造する際に使用される発泡
機などを用いて原料を均一に混合することによつ
て硬質イソシアヌレートフオームが容易に得られ
る。本発明により得られる硬質イソシアヌレートフ
オームは、従来の方法により得られるイソシアヌ
レートフオームや難燃性ウレタンフオームと比べ
て発煙性が非常に低いうえに耐熱性が高くしかも
高度の難燃性を有している。また、従来の硬質ウ
レタンフオームとほぼ同程度もしくはそれ以上の
機械的諸物性を有する。つぎに実施例をあげ、本発明を更に具体的に説
明する。参考例１撹拌セツト、温度計、還流冷却管、プロピレン
オキシド導入管を付した４頚コルベン中に無水マ
レイン酸1775ｇ及び水324ｇを加えて加温し、マ
レイン酸に変えた後、130〜140℃にてプロピレン
オキシドを送入し反応を15時間おこなつた。つい
で120℃でチツ素ガスを通じ、揮発分を除去し無
色透明の酸数4.8mgKOH／ｇ、OHNO.385mg
KOH／ｇの反応生成物を得た。実施例１−２第一表に示す反応混合物を２のポリエチレン
製ビーカー中に秤量し、液温を20±１℃に調整し
た後、撹拌ミキサー（回転数1800rpm）で３〜５
秒間撹拌し、25×25×20cm（高さ）の木箱中に離
型紙をセツトした中で発泡させ、自由発泡フオー
ムを得た。これらのフオームの発煙係数は低く、
しかも高難燃性および低い脆性を示した。実施例３第一表に示す反応混合物を３のポリエチレン
製ビーカー中に秤量し、液温を20±１℃に調整し
た後、撹拌ミキサー（回転数1800rpm）で３〜５
秒間撹拌し、あらかじめ50℃に加熱した巾50×高
さ50×厚み８cmのアルミ製治具の中へ注入し上部
に蓋をして発泡させ、パネルフオームを得た。こ
れは一般のイソシアヌレートフオームに比べて発
煙係数は約2/3であつた（比較例１，２参照）。比較例１，２第二表に示す反応混合物を実施例３と同様の操
作によりパネルフオームを得た。これらは従来法
のイソシアヌレートフオームであり、高難燃性と
するために反応型難燃剤を併用した場合にはその
発煙係数は70以上を示した。

【表】

【表】実施例で得られたフオームの見かけ密度は、
JIS A9514により測定した。脆性はASTMC−421
の方法により測定し、10分間の重量損失率（％）
で示した。その値が小さい程脆性が少ない。難燃性は、JIS Ｋ−7201の酸素指数法により、
長さ150mm×巾6.5mm×厚さ3.0mmのサンプル10個
以上を試験に供した。その値が大きい程難燃性は
高い。発煙性は、JIS Ａ−1321に規定される表面試験
をおこない、最高発煙値より算出される発煙係数
により示すこととし、その値が小さい程、低発煙
性である。巾22cm×巾22cm×厚み1.5cmのサンプルを試験
に供した。

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和ポリカルボン酸にアルキレンオキシド
を反応させて得られるポリエステルポリオールを
30〜100重量％含むポリオールと有機ポリイソシ
アネートとを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下
に反応させることを特徴とする硬質イソシアヌレ
ートフオームの製法。