JPS6250327A - 新規なポリエステルポリオ−ル、その製造方法およびイソシアネ−ト重付加法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な窒累含有の低粘度ポリエステルポリオー
ル、その製造方法並びにポリウレタン（尿素）およびポ
リイソシアヌレート全製造する際のその使用に関するも
のである。

インシアネート重付加法により製造される硬質フオーム
は、現在絶縁の分野で重要な種類の材料となっている。

一般に、この種のフオームは硬質ポリウレタン（尿素）
フオームであり、特に硬質？リインシアヌレートフオー
ムである。後者のフオームは、添加物の補助なしにそれ
自身で高耐燃性を示す。硬質フオームは一般にポリイソ
シアネ−トとポリエーテルポリオールとから、或いはポ
リエーテルとポリエステルポリオールとの混合物から製
造される。硬質フオームが所定の防炎性基準を満たさね
ばならない場合には、一般に各種のポリオール成分と添
加物との組合せが使用される。

ポリエーテルポリオールの利点は、所要に応じて所定の
官能価を出発物質（ホリオールもしくはポリアミン）に
よって調節しうろことである。硬質フオームに特異的な
ポリオール、たとえば弘より大きい官能価と低粘度とを
有するソルビトールもしくは蔗糖の出発物質に基づくポ
リオールは、ポリエーテル類から製造することができ、
かつ、２００〜乙ＯＯの範囲のＯＨ価を有する。

所定の防炎性基準を達成するには、一般に高粘度含有す
るポリエステルポリオールを出発ポリエーテルに添加す
る。しかしながら、その低い官能価のため、ポリエステ
ルポリオールは、限られた量しか添加することができな
い。何故なら、得られるフオームが柔軟に表り過ぎるか
らである。耐燃性ポリウレタンフォームを製造するのに
使用する他の成分は燐酸もしくはホスホン酸エステル或
いは他の燐誘導体であって、大低の場合一体化すること
ができず、すなわち移行してフオームを軟化させること
ができる。移行に関する大きい利点を有するものとして
、たとえばパイサーム（登録商ｉ）’ＡＯりＯＮ（バイ
エルＡＧ社、レバークツセンの製品）のような配合しう
るホスホン酸エステルがある。残念ながら、ホスホン酸
エステルもその二官能性のため軟化作用含有し、限られ
た量しか添加することができない。ハロゲンに基づく防
炎剤もしばしば同様な作用を示し、さらにフオームの燃
焼の際には特に腐食性ガスを発生する。

したがって、次の基準を満足させるような硬質フオーム
ポリオール全得ることが特に有利である：（ａ）　　従
来必要とされている比較的高い官能価のコポリエーテル
を省略しうるよう、標準ポリエステル／　ＩＪオールと
比較して向上した官能価；（ｂ）　　比較的高い官能価
を有するポリニスｆ、ｎｔポリオールにおける低粘度； （Ｃ）火災の発生に際し腐食性ガスを発生するような、
一体化しない柔軟化用の防炎剤を使用する必要性全排除
しまたは減少させる固有の防炎性；（ｄ）　　高熱安定
性および高機械強度を有する硬質フオームの生成。

本発明のポリオールは上記基準のそれぞれ全満足させる
。

これらのポリオールは、一般式： 〔式中、Ｒ＋Ｚ　＋Ａ１　＊Ａ２　＋Ａ３　＃Ａ４１Ａ
５１Ａ６１Ａ７１Ａ８およびＸはそれぞれ特定の基もし
くは数値を示す〕 に相当する。これらのポリオール類は、（、）カルボン
酸、七の誘導体またはその無水物を、（ｂ）　トＩＪス
ーアルカノールアミンおよび／またはテトラキス−アル
カ、ノールジアミンと／’、／、２〜／：２の（、）対
（ｂ）のモル比にて反応させることにより得られる。

これらポリオールはインシアネートと反応してポリウレ
タン（尿素）およびポリイソシアヌレートを生成するこ
とができる。

本発明は、イソシアネート重付加法に硬質フオームポリ
オールとして使用するのに特に適した新規な窒素含有の
比較的低粘度のポリエステルポリオールに関するもので
ある。これらは次の一般式二〔式中、Ｒ１はたとえば必
要に応じたとえば一〇−１−８−のような異原子により
置換されうる直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルキ
ル基、−Ｎ（Ｃ，−Ｃ４）−アルキル（好ましくは直鎖
もしくは分枝鎖のＣ２−０４基）、不飽和Ｃ２−Ｃ１２
アルケン基（好ましくは−ＣＨ＝　ＣＨ−基）のような
二官能性基、或いはそれ程好ましくはないが、たとえば
フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタ／Ｌ／酸基の
ようなＣ６−Ｃ１ｏアリーレン基を示し、 ２は二官能性の直鎖もしくは分枝鎖のＣ２−Ｃ６アＣＨ
。

−（ＣＨ２）５−　＊　−（ＣＨ２）４−または（ＣＨ
２）６−基を示し、Ｘはそれぞれ独立して０またｄ／の
数値？有しく好ましくは数値Ｏ）、 Ａ１〜Ａ８　　は同一でも異なってもよく、それぞれ二
官能性の直鎖もしくは分枝鎖の２〜６個の炭素原子を有
するアルキレン基、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−１−
ＣＣＨ２）、−、−（ＣＨ２）４および−ＣＨ２−ＣＨ
−。

ＣＨ３ こで第二−ＣＨ−基はヒドロキシル基に隣接位置Ｈ３ ポリエステルポリオール（１）またはその混合物もしく
はオリゴマー混合物における基Ａ３〜Ａ６の少なくとも
２０チ、好ましくはコｊ〜７５％、より好ましくは５０
〜７５％は好ましくは第二−ＣＨ−基（ｉニヒドロキシ
アルキル基に対応する）を有する基を示し、よシ好まし
くは−ＣＨ２−ＣＨ−。

ＣＨ３ に好ましくはＣＨ２−ＣＨ−基を示す〕ＣＨ５ を有する。

特に好ましくは、主として７５重ｉｔ％以上が下記式１
ａ　、Ｉｈ　： 或いは式１ａとｌｈとの混合縮合物 に対応し、或いは次式： ％式％ 並びにジカルボン酸（誘導体）とジオール類１１ａ、ｈ
もしくはｌｌ１ｍ　ｊ　ｐ　＊　ｑ　　とから合成され
る種類に対応するポリエステルポリオールである。主と
して式％式％ ｌｈとの混合縮合物に相当するポリエステルポリオール
が特に好適である。

好ましくは、本発明の窒素含有ポリエステルポリオール
は、２００〜７００１より好ましくは２５０〜乙ｊＯＯ
ＯＨ価を有する。その粘度は、特にオリプポリエステル
ポリオールの場合、約りｏ、ｏｏ。

ｍＰａ　／　２　ｊ　℃、好ましくは２０．０００　ｍ
Ｐａ　／　２　！；　℃未満、よシ好ましくは１０．０
００ｍＰａ　／　２　！；　℃未満まで増大することが
できる。３Ｊ　ＯＱ　ｍＰａ未満、たとえばｆ００〜３
．３００ｍＰａの範囲の粘度が特に望着しい。

本発明はさらに一般式（１）に対応する本発明の窒素含
有、ｊｅ　リエステルポリオールおよびそのオリゴマー
の製造方法にも関し、この方法はジカルボン酸（誘導体
）　ＲＯＣＯＲｌＣＯＯＲ（Ｒ＝　Ｈ、アルキル。

フェニル）もしくはその無水物とトリスーアルカノール
アミン（Ｉｔ）および／またはテトラキスーアルカノー
ルノアミン（至）と＝ｅ／：、２〜／：／、、２１１１
Ｄシカ／ｌ／ボン酸、その無水物もしくはエステル対ト
リスアルカノールアミンおよび／またはテトラキス−ア
ルカノール・シアミンのモル比にて、水もしくはアルコ
ールを除去しながら反応させることを特徴とする。この
比が／：２（少なくとも／、　０　：　／、　２χ特に
／：／、！ｒ〜／：、２であれば、式（Ｉ）に対応する
化合物の高級エステル同族体（オリゴマー）を一般に混
合物として得ることができる）。明らかに、／：２より
低い比（たとえば／：／、り）にて得られるオリゴマー
は、粘度の増大とフルカノールアミン誘導体（ｎ）もし
くはＣ０の比率の減少とを示す。

比較的高い粘度は一般に大して好適でなく、したがって
＞　２０．０００　ｍＰａの粘度を有するオリゴマーエ
ステルの生成は大して好適でない。したがって、式（Ｄ
に対応する低分子量の誘導体或いは反応比が少なくとも
／：／、！；であるオリゴマーエステルとの混合物が好
適である。さらに、／：２よシ大きいモル過剰の■もし
くはｌｌｌ１−使用することもてきるが、これらの祉は
生成物中に混入されず、寧ろ好ましくはエステル化の完
結前に除去される。

ポリエステルポリオール（Ｉ）のうち、トリス−アルカ
ノールアミンの誘導体がテトラキスーアルカノールノア
ミンのｍ６体よりも好適である。何故なら、前者はよシ
低い粘度全与えるからである。

さらに本発明は、上記方法により得られ、一般式（１）
に対応しかつ約≠〜乙のＯＨ価を有する前記低粘度のｇ
ＨＺ含有ポリエステルポリオールおよび（着干劣るが）
より筒い粘度とよシ病い官能価とを有するそのオリゴマ
ーを、ポリウレタン、好ましくはポリウレタン（尿素に
基づく硬質フオーム、より好ましくは目？リイソシアヌ
レート、特に建築材用の防火分類Ｂ、２の要件を満たす
防炎性硬ｔｔフオームを製造するためのイソシアネート
重付加法に使用することにも関する。

ポリエステル−リオール（１）全製造するための出発物
質は修酸（若干劣る）、マロン酸、コノ・り酸、グルタ
ル酸、工業用グルメ１１．／酸、アジピン酸、工業用ア
ノビン版（実質的にはコハク敵／グルタル酸およびアジ
ピン酸混合物）、メチルアゾピン酸、セパシン酸、イソ
セパシン酸として知られる工業用ジカルボン酸混合物、
スペリン酸、アゼライン酸、ノウ／デカン酸、ノドデカ
ン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、並びに不
飽オロ脂肪族ノカルゴン酸、たとえばマレイン酸或いは
フタル酸もしくはイソフタル酸またはテレフタル酸ヲ包
含する。好ましくは芳香族ジカルボン酸、特にテレフタ
ル酸が極く少量で使用されて、液体ポリエステルポリオ
ール誘導体金得る。遊離ジカルボン？［−使用する代り
に、その低級アルキルエステル（好寸しくはＣ，−Ｃ６
アルキル基）並びにその環式もしくは線状無水物を使用
することもできる。

ポリアルカノールアミンおよびポリアルカノ−ｙポリア
ミンのうち、トリスアルカノールアミン（ｎ）およびテ
トラキス−アルカノールジアミン（２）が好適であシ、
上記式中基Ａの７個もしくは２個は−ＣＨ−基を有する
第二級基、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３ ＣＨ３ アルコール基に対応する）であり、他方の基Ａは−（Ｃ
Ｈ２＞２−６−基、特にエチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−
（アルカノールアミンにおける第一アルコール基に対応
する）である。

一方の基が、第二ＯＨ基を有するトリスアルカノールア
ミンの例は次のものである： および 第二ＣＨ基を有する２個の基を含むトリス−アルカノー
ルアミンの例は次の通りである：Ｈ３ ＣＨ３ および 一方の基が第二ＣＨ基を有するテトラキス−アルカノー
ルジアミンの例は次の通りである：Ｈ３ および ＣＨ。

２個の基が第二ＣＨ基を有するテトラキス−アルカノー
ルジアミンの例は次の通シである：および 式（ａ）　、（ｈ）　−ＧＴＩ）　＊　（ｐ）および（
ｑ）によって示される化合物およびその混合物、特に化
合物（息）および（ｈ）並びに（、）および（ｈ）の混
合物が特に好適である。

トリス−アルカノールアミンがテトラキスーアルカノー
ルノアミンよりも好適である。何故なら、後者はポリエ
ステルぼりオール（１）における比較的高粘度を生ずる
傾向があシ、したがってその高官能価にもかかわらず、
これらの比較的高い粘度が許容しつる場合にのみ使用し
うるからである。

７個もしくは２個の第二ヒドロキシル基’ｅ有する上記
の好適トリス−アルカノールアミンおよび／またはテト
ラキス−アルカノールジアミンを使用する代りに、３個
の第一ヒドロキシアルキル基を有するトリス−アルカノ
ールアミン、たとえばｒ）　　（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２
）３−Ｎと３個の第二ヒドロキシアルキル基金有するも
の、たとえば Ｈ３ の、２：／〜／：、２、特に／：／の対応のモル比にお
ける混合物を使用することもできる。しかしながら、こ
れは若干劣るものである。

上記アミンおよびシアミン化合物（或いは他のポリアル
カノールアミンもしくはＩリアル力ノールポリアミン）
は、ジカルボン酸もしくはその誘導体とのアルカノール
アミン混合物として共縮合させることができる。これら
の共縮合物は、単一のアルカノールアミン誘導体だけで
作成されたポリエステルポリオール、特に式（１）　＃
　（ｂ）および（ホ）もしくは（ｐ）および（ｑ）で示
されるアルカノールアミンによって作成されたものより
も若干劣る。

≠個の第一ヒドロキシアルキル基を有するテトラキス−
アルカノールジアミン、たとえはｔ）　　（ＨＯ−Ｃ１
（２−ＣＨ２）２−Ｎ−Ｚ−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ
Ｈ）２　　またはｕ）（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２は、
ポリエステルポリオール（１）並びにこれに基づくハロ
ダンアルケン−吹込み硬質フオームを製造するには使用
することができない。何故なら、これらは発泡剤、たと
えばフＩＪ　ｐン（登録商標）全充分には溶解しないか
らである。対応のフオーム組成物は崩壊し、或いは使用
しえないフオームを生成する。他方、≠個の第二ヒドロ
キシアルキル基を有するテトラキス−アルカノールジア
ジン、たとえば ＣＨ，ＣＩ（５ は、発泡剤（たとえば、〕ＩＪ　ｒン（登録商標））に
対し優れた相容性を示すが、熱安定性および特に耐燃性
値が著しく低下し過ぎる硬質フオームを生成する。同碌
に、７個の第一ヒドロキシル基と３個の第二ヒドロキシ
ル基とを有するポリアルカノールシアミン、たとえば化
合物： ＣＨ。

は、最適とは云えない熱安定性および防炎特性を有する
フオームを生成する。

テトラキス−アルカノールジアミンと第一もしくは第二
ヒドロキシアルキル基を有する化合物との混合物も使用
１−うるが、これらの混合物は若干劣る。

第−屯しくは第二ヒドロキシアルキル基を有するアルカ
ノールアミン誘導体の混合物？使用する場合、その組成
は好ましくは式（１）における基Ａ５〜Ａ８につき平均
して次のものを含有するようにすべきである： 両Ｘが０の場合、０１ｇ〜３．２（好ましくは／、　ｊ
〜３）の第二ヒドロキシアルキル基Ａおよび３．２〜Ｚ
ｆ（好ましくは、２．夕〜／〕の第一ヒドロキシアルキ
ル基；ｘ＝０およびｘ＝／の場合、／、Ｏ〜４４０（好
ましくは／、７５〜３．５）の第二ヒドロキシアルキル
基ＡおよびｌＡθ〜７．０（好ましくは３．２ｊ〜／、
　ｊ　）の第一ヒドロキシアルキル基；並びに 両ｘ＝７の場合、／、２〜４４ｇ（好ましくはλ〜≠）
の第二ヒドロキシアルキル基ＡおよびｌＡす〜／、！（
好ましくは４Ｌ−，２）の第一ヒドロキシアルキル基。

式（１）における基Ａ１およびＡ２は、分枝鎖のない（
第一）ヒドロキシアルキル基から主として（７ｊ憾より
大）生成される。何故なら、第一ヒドロキシアルキル基
のエステル化が第二ヒドロキシアルキル基のエステル化
より優先的に生ずるからである。したがって、エステル
化反応が第二ヒドロキシル基で生ずる（たとえば、ジカ
ルボン酸と（−）とのエステル化反応が生ずる）ような
、可能でちるが小割合のポリエステルポリオールは一般
式（１）に包含されない。

好適方法は１本発明によるポリエステル（１）　全ジカ
ルデン酸（誘導体）と７個の第二ヒドロキシアルキル基
および２個の第一ヒドロキシアルキル基ヲ有スるトリス
−アルカノールアミンとから合成するもの、或いはテト
ラキス−アルカノールジアミンの場合には７個の第二ヒ
ドロキシアルキル基と３個の第一ヒドロキシアルキル基
または２個の第二ヒドロキシアルキル基と２個の第一ヒ
ドロキシアルキル基とを有するものから合成される。こ
のように合成されたエステルは、イソシアネート重付加
法による硬質フオーム製造に特に適したポリオールであ
る。例数なら、これらは発泡剤に対する相容性と荷重下
における熱安定性および官能化構造との両者に関し最適
表性質を示すからである。テトラ−およびヘキサ−第一
ポリエステルは発泡剤に対し不充分な相容性を示す。≠
個以上、％に≠個の第二ヒドロキクアルキル基（両ｘ−
０）を有するポリエステルポリオール類（１）並びに５
個以上の第二ヒドロキシアルキル基に有ｆるポリエステ
ルポリオール類（■）（テトロールの場合、すなわち両
ｚ　ｔａ　／の場合）は、発泡剤に対し高い相容性を示
すが、低下した防炎特性を示し、特に荷重下における低
下した熱安定性を示す。

したがって、最も好適なトリス−アルカノールＨ３ 式（１）においてＡ１およびＡ２が−ＣＴ（２−ＣＨ２
−基を示し、Ａ３およびＡ５が−Ｃ）Ｉ２−ＣＨ２−基
を示し、かっＡ４ＣＨ。

エステルポリオールが、したがって好適である。

（第二ヒドロキシアルキル基もエステル反応に小程度で
関与させることができ、したがって成る程度基Ａ、およ
びＡ２は５ｓｃ−グロビル基を示すことができる）。

新規なポリエステルポリオールの製造方法は、原則とし
てエステルポリオールの製造に関する標準的エステル化
反応、或いはエステル交換反応に相当する。たとえば、
ジカルボン酸ジアルキルエステルを対応する量のトリス
−アルカノールアミンと共に約≠ｊ〜／ＩＡＯ℃の比較
的高温度まで加熱することができ、標準的エステル交換
反応で生成されたアルカノールを連続的に留去すること
ができる。この反応は、好壕しくは不活性ガス雰囲気（
たとえば窒素中）で必要に応じエステル交換触媒の存在
下に行なわれる。次いで、たとえば７００〜／ｊＯ℃に
て減圧をかけることにより、エステル基の残部を反応さ
せることができる。反応時間は反応温度に応じて３０分
間〜数時間の範囲である。エステル化反応もしくはエス
テル交換反応の過程は、酸価およびＯＨ価の測定によっ
て追跡することができる７、最適範囲を越える粘度増加
を伴なう望ましくないオリゴエステルへの縮合は。

粘度勾配全監視して検出することができる。

エステル化反応またはエステル交換反応の際に第一およ
び第二ヒドロキシアルキル基の両者が存在する場合（こ
れが好適な場合である）、好ましくは第一ヒドロキシ基
が反応するか、第二ヒドロキシアルキル基も小程度で反
応する。

遊離のジカルボン酸を使用する場合、エステル化温度は
、一般に高く、たとえばＩ３０−２００℃の範囲、好ま
しくは約／≠０〜／ｆＯ℃の範囲である。縮合水は数時
間にわたって留出する（その後に減圧を印加して完結し
うる工程）。この反応も上記のように監視することがで
きる。ジカルボン酸（誘導体）とアルカノールアミン誘
導体との間の量比は既に示した通シである。驚ろくこと
に、本発明のポリエステルポリオールは、三価もしくは
四価のアルカノールアミンを用いて円滑に反応すること
ができ、かつ生成物の高官能価にもかかわらず架橋が生
じない。／、２〜．２のジカルボン酸対トリスーアルカ
ノールアミンの低い反応比でさえ、架橋ではなくオリゴ
マーの形成が生ずる。高官能価のポリエステルに対する
反応は、好ましくはトリス−もしくはテトラキス−アル
カノールアミン１モルにつきカルボキシもしくハエステ
ル基の比をｉ：ｏ、ｓｓ〜／、Ｏ１好ましくはｉ：ｏ、
ｔ〜／、０として行なわれる。カルメキシル基／個肖り
たとえば乙ｊモルまでのトリス−もしくはテトラキス−
アルカノ−ルアばンの小過剰量全使用することができ、
かつ再び留去することができる（好ましくは減圧下）。

トリス−アルカノールアミンは、たとえばアンモニアと
酸化エチレンおよび酸化プロピレンとの反［６により生
成することができる。好適トリス−アルカノールアミン
（、）は有利には、市販のノエタノールアミンと酸化グ
ロピレンとから合成することもできるが、イソプロノぞ
ノールアミンと２モルの酸化エチレンとから得ることも
できる。

本発明のポリエステル（１）の技術的価値はその高い官
能価、冷時計」、の発泡反応器で容易に処理しつるその
比較的低い粘度、その自己触媒挙動（，５リオールにお
ける第三アミノ基はＮＧＯ反応に対し触媒作用を有する
）、並びに硬質フオームを生成するためのインシアネー
ト重付加法における反応後の僑めて囲者な耐燃性にある
。

防炎剤は一般に、水発泡性およびフリダン（登録商標）
発泡ポリウレタン（尿素）硬質フオームの場合充分な耐
燃性？得るには、少ｆｉｉでも使用せねばならない（た
とえば、建築材料に対するＤＩＮＩＩ−ｉｏｉで規定さ
れた防火種類８．２の分類）。しかしながら、水を用い
ずに発泡させてＤＩＮ　’１−１０．！　　の防火分類
Ｂ、２の要件を満たすには硬質インシアヌレート・フオ
ームにおいて防炎性添加物を使用する必要はない。イソ
シアヌレート発泡と本発明によるポリエステルポリオ−
／Ｌ／（１）の使用との組合せは、防火基準に合致しか
つさらに優秀な硬化性挙動を示す優秀な硬質フオームを
与える。従来、ポリイソシアヌレートフオーム（ＰＴＲ
−フオーム）ハ、ポリエーテルポリオール類から或いは
一すエーテルおよびポリエステルポリオールと過剰のポ
リインシアネートとの混合物から製造されており、過剰
のイソシアネートは触媒的に三量化されてイソシアヌレ
ート基を生成する。

成る種の防炎基準に対する適合性が要求される場合には
、これらＰＩＲフオームに成る種のポリオール成分のみ
が使用される。しかし々から１通常のポリエーテルポリ
オールまたはぼりエステルポリオールは典型的な欠点を
示す。たとえば、ポリエステルポリオールの場合、粘度
が高過ぎかつ官能価が低過ぎる。ＤｒＮ≠７０．２　　
にしたがう防火分類Ｂ／およびＢ、２の要件は、一般に
燐酸エステル或いはハロゲン含有の化合物から選択され
る防炎剤をも配合したポリエステルポリオールの混合物
によってのみ満足される。これら原料の悪影響、或いは
過度の粘度、不充分な官能価および耐燃性組成物全燃焼
する際の挙動に関する組合せは本発明のポリエステルポ
リオール（りの使用によって回避される。

フオームの耐燃性を評価するのに一般に使用される試験
基準は、ＤｒＮ４４／Ｚ、２　　にしたがう小型バーナ
試験である。この試験においては、試験試料（寸法７０
Ｘ／りＯＸ　／　Ｏｙｍ　）を火箱内に垂直固定し、バ
ーナを所定角度で配置して縁部および表面に対しいずれ
の場合にも火炎全７５秒間作用させる。火炎の先端は、
防火種類Ｂ２の分類の場合２０秒間の全時間にわたり／
夕０鴎のマークを越えてはならない。

本発明のポリエステル、ｌ？　ＩＪオールは、８２分類
に対するこのマークより充分低いものである。本発明の
ポリエステルポリオールによって作成した硬質ポリイソ
シアヌレートフオームは、防炎性添加物なしにも特に燐
および／またはハロゲノに基づく添加物なしにも８．２
分類金有する。

フオームの品質に対する他の基準は、架橋密度の関数で
ある得られる硬度のレベルである。硬度はフオーム中へ
の成る梅の試験装置の侵入深さとして表わされ、クリー
ム時間から開始する所定間隔で記録した侵入／時間の曲
線によって測定される。本発明によるポリオールは良好
なレベルの硬度を示す。

本発明によるポリオールに加え、たとえば、７　ジウレ
タン類、好ましくは硬質Ｉリウレタン（尿素）もしくは
ポリイソシアヌレートフオームのようなインシアネート
付加生成物の製造に有用な出発物質は脂肪族、環式脂肪
族、芳香脂肪族、複累世式、特に芳香族の一すイソシア
ネート（ジイソシアネートヲ包含する）を包含し、これ
らは、たとえばＷ、シーツケンによりジャスタス・リー
ビッヒ・アナーレン・デル・ヘミ−１第ｊ乙λ巻、第７
５〜／３乙頁に記載された種類であり、式Ｑ（ＮＧＯ）
ｎ〔式中、ｎ＝２〜≠、好ましくは２であり、かつＱは
λ〜／了個、好ましくは６〜／　２　（ＵＭの炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基、μ〜２０個、好ましくは５
〜７７個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素基、６
〜．２０個、好ましくは６〜７３個の炭素原子を有する
芳香族炭化水素基、貰たはｇ〜／ｊ個、好ましくはｇ〜
７３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である
〕に相当するもの、たとえばドイツ公告公報第２．１３
２．２３；３号の第１Ｏ〜／／頁に記載された種類のポ
リイソシアネート全使用する。工業上容易に入手しうる
ポリインシアネート、たとえば！、ｔＡ−および／また
は１、乙−トリレンジイソシアネートおよびこれらイン
シアネートの混合物（ｒＴＤＩＪ　）　ニジフェニルメ
タンジイソシアネート（≠、≠′−および／または２、
≠′−および／ｉたはλ１．２′−異性体）；アニＩＪ
ンーホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化して得うれる
種類のポリフェニル−ポリメチレンポリイン’／７ネー
ト（「粗ＭＤＩＪ）：並びにたとえばカルゲジイミド基
とウレタン基とアロファネート基とイソシアヌレート基
と尿素基および／またはビューレット基と全含有する「
改質ポリイソシアネート」、より詳細には、≠、ｌｌｔ
’−および／または２．’ｌ−／−および／またはコ、
２′−ジフェニルメタンノイソシアネートから訪専され
る種類の改質ポリイソシアネート全使用するのが特に好
適である。

比較的高分子■の二価の化合物のみおよび必扱に応じ他
の二価の低分子症の連鎖延長剤のみを使用する場合、２
．０より大きい官能価全行する改質ポリイソシアネート
、或いはトリイソシアオ・−トおよび／またはよシ高級
のポリイソシアネート全使用するのが好適である。

少なくとも二個のインシアネート反応性の水ふ原子を有
しかつ／ｇ〜３９７の分子量金有する化合物も、ポリウ
レタンの製造に対する出発物質として使用することがで
きる。この種の化合物はヒドロキシル基および／または
アミノ基および／またはチオール基および／またはカル
？キシル基および／またはヒドラジド基、好ましくはヒ
ドロキシル基および／またはアミノ基金含有することが
でき、かつ連鎖延長剤として或いは架橋剤として作用す
ることができる。一般に、これらの化合物はλ〜♂個、
好ましくはλ〜≠個のインシアネート反応性の水素原子
を有する。これら化合物の例はドイツ公告公報第２．Ｉ
３．２．２３３号の第１り〜、２０頁に見ることができ
る。水、ヒドラジン、エチレンクリコール、／、４ｔ−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トＩＪメチ
ロールプロパン、ホルミトール混合物およびアジピン酸
ジヒドラジドがこれら化合物の特定例である。

少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子を含
みかつ一般にｉ、ｔｏｏ〜ｉｏ、ｏｏｏの分子量全行す
る化合物を、イックアネート付加反応における共ポリオ
ール成分として少量（本発明によるポリエステルポリオ
ールに対し１Ｉｔｓ４量ｓまで）で使用することができ
る。アミン基、チオ基またはカルゲキシル基金含有する
化合物の他、この種類の好適化合物はヒドロキシル基を
行する化合物、特にλ〜に個のヒドロキシル基を有する
化合物、特に６００〜乙、０００　（好ましくは／ｊ０
０〜１ｉＬｏｏｏ＞の範囲の分子量を有するもの、好ま
しくはポリエステル類、ポリエーテル類、ポリチオエー
テル類、？リアセノール類、ポリカーボネート類および
ポリエステルアミド類であり、これらは一般に均質かつ
気泡ポリウレタンの製造に使用される種類のλ〜≠個の
ヒドロキシル基を行するものである。これらの化合物は
、たとえはドイツ公告公報第２．♂３２．２３３号の第
１／〜第１ど頁に記載されている、７個もしくはそれ以
上の酸化アルキレン（酸化エチレン、特に酸化プロピレ
ン）を二価もしくは多価の出発物５！１（ゾロピレング
リコール、グリセリン、ンルビトール、ホルモース、ト
リエタノールアミン、トリメチロ−）ｖｆチロン）に対
し付加させて得られたポリエーテル類並びにジイソシア
ネートとヒドラジンおよび／またはジアミンおよび／ま
たはグリコールとの重付加物金含有するポリエーテル、
或いは、好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの分
散物もしくは溶液のいずれかにおける重合体および／ま
たはグラフト重合体を使用するのが特に好適である。好
適ポリエーテルは２．０より大きい平均官能価を有する
。

たとえば、易揮発性の無機もしくは、好ましくは有機化
合物のような発泡剤としての補助剤および添加物；たと
えば第三アミン、錫（Ｉｔ）および錫（財）化合物のよ
うな公知触媒；たとえば、乳化剤およびフオーム安定剤
のような表面活性添加剤；たとえば塩酸もしくは有機酸
ハロダン化物などの酸性化合物のような反応阻止剤；た
とえばパラフィン、脂肪族アルコールまたは・ツメチル
ビリシロキサン或いは反応性シリコーン誘導体などの公
知の気泡調節剤；顔料；染料；老化、光および天候の作
用に対する安定化剤；可塑化剤；制菌剤および制細菌剤
並びに充填剤も必要に応じイソシアネート付加反応に使
用することができる。これらの任意の補助剤および添加
物は、たとえばドイツ公告公報第２，７３２．２り２号
の第２／−２’１頁に詳細に記載されている。補助剤お
よび添加剤の他の例は、クンストストラフ・ハンドプー
フ、第■巻、フイーウエーク−ラント・ホツホトレン、
カールーハンサー出版社、ミュンヘン（／り６乙）、第
１０３〜第１／３頁、並びにクリストストラフ・ハンド
プーフ、第■巻、ペソカー・ラント・ブラウン、カール
ーハンサー出版社、ミュンヘンＣＩ９’１３）、第２２
〜第１／／頁に見ることができる。

本発明によるポリエステルポリオールを用いて製造され
る硬質フオームは絶縁性デート、各種の表面層に対する
サンドイッチ部材、たとえば噴霧フオームのようにその
場で生成されるフオーム、或いは上層破損技術によシ製
造される高強度フオーム、太陽熱収集充填材、チューブ
絶縁材として。

或いは充填用および組立用フオームとして、或いはブロ
ックフオームとして使用することができる。

これらは、一般にポリウレタンの加工に使用される、た
とえば積層法、噴霧もしくは注型法に使用される種類の
連続式もしくはパッチ式方法によって高圧もしくは低圧
発泡装置を用いて製造することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが１本発明はこれ
らのみに限定されず、特記しない限シ部数およびチは全
て重量による。

実　　施　　例 実施例　／ 、２／７ｊ；／Ｃ／、、２６モル）のアジピン酸ジメチ
ルエステルと≠’Ａ３１１（，２，ｊモル）のビス−（
λ−ヒドロキシグロビル）−ヒドロキシエチルアミンと
０．　／　Ｉｄのチタンテトラブチルチタン酸塩とから
エステル変換によりポリエステルポリオールを作成し、
その際窒素下での蒸留（７３０〜７３７℃にて１０〜／
ｊ時間）および次いで７００〜／弘Ｏ℃での減圧の印加
によってメタノールを除去した。

ＭＲ（ノカルボン酸（誘導体）対トリアルカノールアミ
ンのモル比）−／：、２．ＯＣ。

収ｉ：ｔ♂０９、定量的 ＯＨ価：≠７５ 酸価：０．７ 粘度：　２！℃にて６乙３０　ｍＰａ 実施例　１ ＩＩＬど００ｆｌＣ２９，７モＡ／）のビス−（λ−ヒ
ドロキシエチル）−２−ヒドロキシグロビルアミンと、
２夕乙０１Ｃ／１１ｔ、７モル）のアジピン酸ジメチル
エステルと０．２ｍｌのチタンテトラブチルチタン酸塩
とからポリエステルポリオール全作成し、その際窒素下
でメタノールを溜去しかつ１００〜／弘Ｏ℃にて減圧を
かけた。

ＭＲ：／：１０２ 収ｔｈｔ：乙ｔｔｏｏｉ、はぼ定量的 ＯＨ価二弘ｇｇ 酸価　：乙λ 粘度　：、２ｊ℃にてｌＩｔ♂ＯＱ　ｍｐａ　。

実施例　３ ／り≠、９（１モル）の７タル酸ジメチルエステルと３
２１．ｊ；／Ｃ２モル）のビス−（，２−ヒドロキシエ
チル＞−２−ヒドロキシグロビルアミンとＱ、／　ｍｌ
のテトラブチルチタン酸塩とから窒素下での１０Ｏ〜ｉ
ｔ、ｔｏ℃におけるメタノールの溜去によってポリエス
テルポリオールを作成した。

ＭＲ：／：、２．０ 収量　二≠！ＯＩ、定量的 ＯＨ価：ｔＡどＯ その芳香族基２のため、このポリエステルポリオールは
室温にて流動性を示さずかつ大して好適でなかった。

動性のポリエステルポリオールが得られた。

実施例　弘 ／７４１ｇＣ１モル）のコハク酸ジエチルエステルと３
．２１．Ｆ　（，２モル）のビス−（２−ヒドロキシエ
ｆ／Ｉ／）−２−ヒドロキンプロピルアミント力ら、１
００〜／≠Ｏ℃における窒素下でのエタノールの溜去及
び減圧の印加によってポリエステルポリオールを作成し
た。

ＭＲ：／：、２．０ 収ｆｆｌ　　＝Ｉ／Ｌ３０１．ＩＩ的 ＯＨ価：　ｊｏｏ 粘度　：、２Ｊ”Ｃにて／　２　ｊ　ＯｍＰａ　Ｄ実施
例　ｊ（比較例） 乙７乙（ＩＩ−モル）のアジピン酸ジメチルエステルと
／ｌり２ｙ（ｔモル）のトリエタノールアミンとから、
１００〜／夕Ｏ℃における窒素下でのメタノールの溜去
及び減圧の印加によってポリエステルポリオール全作成
した。

ＭＲ：／：、２ 収量　：／乙３０１１．淡黄色 ＯＨ価：ｊ４１７ 酸価　ニア、０ 粘度　：、２ｊ′ｃＫて３　ｇ　３０　ｍｐｍ。

実施例　乙 ３９１、ｊ？（３モル）のマロン酸ツメチルエステルと
９７♂Ｉ（６モル）のビス−（λ−ヒドロキシエチル）
−１−ヒドロキシプロピルアミンとから、１００〜／ど
０℃における窒素下でのメタノールの溜去及び減圧の印
加によってぼりエステルポリオールを作成した。

ＭＲ：／：、２ 収ｉｋ　：／／６０９．定量的 ＯＨ価”、ｔｓ。

粘度　：、２ｊ’Ｃにて３３００　ｍＰａ　。

実施例　７ ２１１ｇ　（，２モル）のマレイン敵ジメチルエステル
と７０とＩＩ（≠モル）のビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ヒドロキシプロピルアミンとから、♂Ｏ〜／
≠θ℃における窒素下でのメタノールの溜去及び減圧の
印加によってポリエステルポリオール全作成した。

ＭＲ：／：、２ 収量　二ど７０ｇ、定量的 ＯＨ価：ＳＯＯ 粘度　：、２５℃にて６３００　ｍＰａ　０実施例　♂ ’ｐｔｏｇ＜ｔモル）のゲルタン酸ツメチルエステルと
／９！Ａｉ（／２モル）のビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−！−ヒドロキシグロビルアミンとから、／弘０〜
７６０℃における窒素下でのメタノールの溜去及び減圧
の印加によってポリエステルポリオールを作成した。

ＭＲ：／：２ 収ｉ′＝２夕２０１１定量的 ＯＨ価：！；１３； 粘度　：、２ｊＣにてｊ　４１　Ｉ　ＯｍＰａ。

実施例　タ フ３００１１Ｃ！；０モル）のアジピン酸と／乙３００
ｐ（ｉｏｏモ／Ｌ／）のビス−（２−ヒドロキシエチル
）−！−ヒドロキシグロビルアミンとから、／≠０〜／
♂０℃における窒素下での約ｒ時間にわたる常法のエス
テル化によりポリエステルポリオールを作成し、その嵌
木を溜去し、次いで減圧全印加した。

Ｍ　Ｒ：　ｔ’　：　−２ 収量　：、２へ♂００１１淡黄色油状物ＯＨ価：ＳＯＳ 粘度　：、２ｊｔｌ：にて乙−２００ｍＰａ　０７０．
０！；＃＜７６モル）の工業級グルタル酸ＣｊＯ％グル
メル酸、２ｊチアジピン酸、２５％コハク酸）と２４４
≠ｊ　ｋ！？（／　−ｅ　０モル）のビス−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ヒドロキシプロピルアミンとから
、／≠Ｏ〜／了０℃における窒床下での水の溶去及び減
圧の印加によってポリエステルぼりオールを作成した。

収量　：　３　／、　、２　ｋｇ ＯＨ価：≠６７ 粘度　：２！℃にて／　／　ｔ　７　ｊ　ＯｍＰ　息。

実施例　／／ ２タコ、９（，２モル）のアノピン酸と≠ｒりｌ（３モ
ル）のビス−（，２−ヒドロキシエチル）−λ−ヒドロ
キシグロピルアミンとから、７３０〜／７０℃における
窒素下での水の溶去及び減圧の印加によってオリゴー−
リエステルポリオールを作成した。

ＭＲ：／”、／、ｊ 状景　ニア００１．定量的 ＯＨ価：３乙Ｏ 粘度　’、、ｚｓｃにて／り、０００　ｍＰａ　０２乙
≠ＩＣ２モル）の工業縁グルタル酸と１１を了りｇ（３
モル）のビス−（２−ヒドロキシエチル）−！−ヒ１９
０キシグロビルアミンとから、７３０〜／了０℃におけ
る窒素下での水の溶去及び減圧の印加によってオリゴ−
ポリエステルポリオールｆｃ作成した。

ＭＲ”、／”、／、！； 収ｉ：乙どＯｌ、定量的 ＯＨ価＝３弘／ 粘度　：２！℃にてｊり、０００　ｍＰａ　０実施例　
／３ １グ！Ｅｔｃ１モル）のアジピン酸と、２０３．どｇ（
／、　２Ｊ−モル）のビス″″（，２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ヒドロキシプロピルアミンとから、７５５℃
における窒素下での水の溶去及び減圧の印加によってオ
リゴ−ポリエステルポリオールを作成した。

ＭＲ’、／’、／、、２！； 収量　：３／３！／、定量的 ＯＨ価二２７？ 粘度　：２！℃にて７０，０００　ｍＰａ　０実施例　
／４Ｌ ／、り♂ｋｇ（／　、！ｒモル）の工業縁グルタル酸と
ニア９す（，２３，，２５モル）のビス−（コーヒドロ
キシエチル）−一一ヒドロキシグロビルアミンとから７
５０〜７６０℃における窒素下での水の溶去及び減圧の
印加によってオリゴ−ポリエステルポリオ−〃を作成し
た。

Ｍｌ　　：／：／、！；ｊ 収Ｍ′二よ、２　ｋｌ？、定量的 ＯＨ価：３６０ 粘度　：２！；℃にて３９，０００ｍＰｈ。

実施例　／ｊ ／、　Ｐ　ｔ’ｉ’　ｋｇ　（／　ｊモル）の工業縁グ
ルタル酸と３、り／　ｋｌ？　（λ≠モ／Ｉ／）のビス
−（，２−ヒドロキシエチル）−一−ヒドロキシグロビ
ルアミンとから、／ｊＯ〜／了０℃における窒素下での
水の溶去及び減圧の印加によってオリゴ−ポリエステル
、ｉ？　リオールを作成した。

ＭＲ：／：／、Ａ 収ｆｉ：よ３　！；　ｋｇ、定量的 ０１（価：≠０７ 実施例　／乙 ／、　５；１ｇｋｇ（／　！；モル）の工業縁グルタル
酸とｌＡ／　ｊ　ｊ　ｋｇＣ２よｊモル）のビス−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシプロピルアミン
とから１５０〜１ｇ０℃における窒素下での水の溶去及
び減圧の印加によってオリゴ−ポリエステルポリオール
を作成した。

ＭＲ：／：／、７ 収量　：よ！ｒりゆ、定量的 ＯＨ価：４１３０ 粘度　：、２！℃にて／３．りＪ’　ＯｍＰａ　。

実施例　／７ ７２０！ＩＣｊモル）のアジピン酸とｇｓｓｉ（Ｊ’モ
ル）のビス−（２−ヒドロキシプロピル）−２−ヒドロ
キシエチルアミンと７４’ｊｌ（ｊ％ル）のトリエタノ
ールアミンとから、７００〜／ｊＯ℃における窒素下で
の水の溶去及び減圧の印加によってポリエステルポリオ
ールを作成した。

ＭＲ：／：、２．０ ＯＨ１ｉｉｌｉ　：　弘と≠ 粘度　：、２ｔ℃にて／　！７，００Ｑ　ｍＰａ　０実
施例　／♂ ７２０ｇ＜ｊモル）のアジピン酸と♂／夕Ｉ（ｊモル）
のビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエ
チルアミンとどどｊｉｔ３モル）のビス−（２−ヒドロ
キシプロピル）−ヒドロキシエチルアミンとから、７７
０〜７６０℃における窒素下での水の溶去及び減圧の印
加によって・」曾すエステルーリオールを作成した。

ＭＲ：／：、２．０ 収量　：はぼ定量的 ＯＨ価：４ｔどど 粘度　：、２５℃にてＩ　ｆ　ｊ　ＯｍＰａ　０の製造 下記するように実施例／〜／どのポリエステルおよびポ
リエーテル全手動で発泡させた。使用した材料および着
金第１〜乙表に示す。原料全光ず互いに充分混合し、示
した量のイソシアネー１ｔ−添加しンｈ後、得られた混
合物を７０〜／ｊ秒間攪拌し、次いで開放のまたは閉鎖
しうる金型に注ぎ入れた。

寸法３０ｘ３ｏ×３ｏ、：ｔｔｒを有する遊離フオーム
および寸法３０Ｘ３０Ｘ乙ωの圧縮し念フオーム板を成
形した。寸法／りＯＸ？ＯＸ／　０■の標準試験試料を
、　ＤＴＮ　　’１ｔ１０２にしたがう火炎特性の分類
に使用した。幾つかの場合には、試験試ｑは、より長く
作成したが、低い燃焼挙動を充分測定するため／りＯｗ
ａａのマークを確定した。

出発原料 使用したイソシアネートは、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のホスダン化によって得られかつ３７重量係の
ＮＣＯ含有量を有する市販のポリフェニルポリメチレン
ポリイソシアネート（デスモジュール（登録商標）Ｖ、
２０、ハイｘ　ルＡＧ−Ｄ−ｊＯ’ｉ’０レバークツセ
ンの製品である）とした。

アジピン酸と７タル酸とグリセリンとプロピレングリコ
ールとからなり１，２１０のＯＨ価を有する市販の僅か
に三官能化したポリエステルポリオール（デスモフエン
　２４ＬｊＯＸ　、　、ｔイｘルＡＧ　社（７）　製品
）。

アノビン酸と７タル酸とジエチレングリコールとからな
り、２００のＯＨ価金全行る市販のポリエステルポリオ
ール（デスモフエン　ＰＥＰ　！；３　Ｄ。

バイエルＡＧ社の製品） フタル酸トジエチレングリコールとエチレングリコール
とからなり、２９０のＯＨ価を有する市販のポリエステ
ルポリオール（デスモフエン　ＶＰ−ＰＵ　／≠３７、
バイエルＡＧ社の製品）。

エチレンジアミンと酸化プロピレンとからなり、≠７０
のＯＨ価を有する市販のポリエーテルポリオール（デス
モフエン　≠（Ｂ；／　Ｂ　、　バイエルＡＧ社の’Ｊ
Ｊ品）。

蔗糖と酸化プロピレンとからなり、１１．乙ＯのＯＨ価
を有するポリエーテルポリオール。

第　　２　　表 原　　　料 比較ポリエーテルλ 比較ポリエーテル／ 比較ポリエステル／ 実施例７のポリエステルポリオール 実施例りの、Ｉｇ　ＩＪエステルＩリオール防炎性剤デ
イスフラモールＴＣＡ、バイエルＡＣ社の製品７Ｉ？リ
ウラツクスＳＲ，２４ｆ−，２（ＢＰにより作成された
乳化剤）発泡剤（モノフルオロトリクロルメタン）活性
化剤デスモラビツド（登録商標）′７２乙ｂ（バイエル
ＡＣ社）インシアネートの量 指　　　数 クリーム時間（秒） ｒル時間　（秒） 表面収縮 比　　　重　　ゆ７ｍ３ 硬　　化（右時間後） 組成の重量部 ｂ　　　　　　　　　　ｅ　　　　　　　　　ｄ≠ｊ　
　−− ！弘　−−− ／Ｊ　　／、３；　　／Ｊ　　／Ｊ −　　　ＯＸ　　Ｏ，乙 ／、２２　　ｊ乙　／３／　　／３／ ｊＯ弘２　≠３　乙０ ｉｓｏ　　　　　／ｊｉ　　　　　／Ｊ−タ　　　　／
３０靭性　　靭性　　靭性　　靭性 −重質　　−− ３７＊）　　　　　　　３タ　　　　　３♂ｊ’３０”
　　　　＊）　　　　　　　！’１０“　　　乙′２０
“第３表 原料 す 比較ポリエステル／　　　　　　　　　　　　Ａｊ比較
ポリエーテル１　　　　　　　　　　　　　　　２９．
３比較ポリエーテル１３よ７ 実施例乙の４９エステルーリオール　　　　−一実施例
７のポリエステルぼりオール 実施例♂のポリエステル４リオール 実施例りのポリエステルポリオール　　　　−　　　　
一実施例１０のポリエステルポリオール　　　−−ｒｘ
モｙ：ｃン（登録商標）４ｔ０りＱ　Ｎ　（／４　イｘ
　ルＡ　０社）ｉｒｉｊディス７２モール（登録商標）
ＴＣＡバイエルＡＧ社　　　　　２０　　　　２０Ｉリ
ウラツクスＳＲ，２グ、２（ＢＰＩＣよ）作成された乳
化剤）　　　　　／Ｊ　　　　　　／Ｊデスモ２ピッド
（登録商標）７２乙ｂ（バイエルＡＧ社）　　　　　　
／、０　　　　　０．３発泡剤（モノフルオロトリクロ
ルメタン）２７≠　　２７≠インシアネートの量　　　
　　　　　　　　ｊよＪ　　　１０ＯＪ指　　　数　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／１
０　　　　　／１０収　　　縮　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　顕著比　　　重　　（嘘／ｍ３
）　　　　　　　　　　　　　　　　詞５できず　　３
ｒＩ）ＩＮ≠／θｌにしたがう防火試験 縁部火炎（■）　　　　　　　　　　　＊　　　　、２
ＯＯ表面火炎（■）　　　　　　　　　　　　　　／了
０＊）測定せず：製造の際に収縮 組成の重量部 ｄ　　　　ｆ　　　。

乙ｊ−− ６よｍ− 乙！、− ｍ−２！ ／ｊ　／Ｊ−／Ｊ″／ｊ　２６ ．２０２０２０２０２０ 乙！；　　　　　　　／Ｊ　　　　　　／Ｊ　　　　　
／、よ　　　　　　／ＪＯＸ　Ｏ，了０．／− ２７、ｌＡ、２７．４Ｌ２７．’Ａ２７．１Ａ２７．！
／３／、２１０よ２１０９／／ＡＪ１００／２７／３！
１０７１０３１０３ ／２２／弘３１０３１０３１０夕 第３表は、本発明によるポリエステルポリオールがＤＩ
Ｎ≠１０．２にしたがう防火試験において慣用のポリエ
ーテル組合せ物（例ｂ）よシも優れているのに対し、慣
用のポリエステルのみ（例ａ）は有用な硬質フオームを
生成しないことを示している。

本発明によるポリエステルポリオールを使用した場合に
得られる火炎長さは、Ｂ　２の分類に必要とされる１６
０ｍマークよシもずっと低いものである（防炎剤ｆイス
７ラモールＴＣＡを使用する）。

第１／Ｌ表に示したように、単独の防炎成分として防炎
剤　ペイサーム　≠ｏｙｏを配合して同様な結果が得ら
れた。

第５表は、本発明によるプリエステルの優秀性を明らか
に示している。

さらに第５表は本発明によるポリエステルの優秀性を明
らかに示している。第５表における（例Ｃ）は、２個の
第二〇Ｈ基を有するポリエステルプリオールがエステル
基／個当シ／個の第二〇Ｈ基を有するものよシも劣るこ
とを示している。

第２表は、好適Ｏｆ（価の範囲において本発明にょるポ
リエステルの優秀性を示している。

第　　弘　　表 原　　　　　料　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　組す 咬ポリエステル／　　　　　　　　　　　♂Ｏ文Ｉリエ
ーテル２　　　　　　　　　　　　　　　　　３乙佼ポ
リエーテル／　　　　　　　　　　　　　　　　　　弘
≠壱例弘の鱈？リエステルポリオール　　　　　　　　
　　　　１０１例乙０ｄ？リエステルポリオール 缶例７のポリエステルポリオール　　　　−　　　　　
　　−恒例ｇのポリエステルポリオール　　　　−缶例
りのポリエステ＃　／　’）オール　　　　−缶例１０
のポリエステルポリオール　　　−　　　　　　　−サ
ーム（登録商標）＜１０７ＯＮ（バイエル人０社）　　
　　　　２０　　　　　２０　　　２０ウラツクス８１
２≠Ｊ　（ＢＰにより作成され九乳化剤）　　　　／、
０　　　　　　／、０　　　　　／、０モラビツド′（
登録商標）７２乙ｂ（バイエル人０社）　　　　　　／
２６　　　　０．３　　　−（剤（モノフルオロトリク
ロルメタｙ　）　　　　２７　　　　２７　　　．２７
Ｉシアネートの量　　　　　　　　　　　２とＩ　　　
／２２ｊ　　／２ｊ数　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　／１０　　　　／１０　　　／１０縮
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　即名
重（ゆ／３３）　　　　　　　　　　　　　　３１　　
３７Ｊ弘１０２にしたがう防火試験 部火炎（■）　　　　　　　　　　リ　　＞ｉｏｏ　　
ｉｉｚ面火長火炎、）　　　　　　　　　　　申）　　
ｌざ０　　５７７１）測定せず、収縮 成　　の　重　量　部 ｄ　　　　ｆ　　ｇ　　ｈ ｇ。

♂０ ♂０−− ♂０− −ｇ。

、２０　２０　２０　　、！０　．２０／、０　　／、
０　　／、０　　／、０　　／、Ｏｏ、ｔ　　ｏ、♂　
０．／− ，２７２７２７λ７２７ ／ｌ、／　　／−２Ｚ３　／３弘　／３０．≠／、２３
ｉＩＩｔ３ｉｔｔ３ｉ３３／、２♂／、２♂ざ７　　／
’ｌ−３／、３０　　／、２３　　／２５第　　ｊ　　
表 原　　　　　料 ｂ 比較ポリエステル／　　　　　　　　　　１０θ　　−
比較ポリエーテル２　　　　　　　　　　　　　≠よ　
　−比較ポリエーテル／　　　　　　　　　　−夕！　
　一実施例／のポリエステルポリオール　　　−　　−
１０Ｏ・実施０乙のパ？リエステル４リオール　　　−
　　　　　　−７（実施例７のポリエステルポリオール
　　　一実施例どのポリエステルポリオール　　　−　
　　　　　一実施例りのポリエステルポリオール　　　
−一実施例１０のポリエステルプリオール　　−一実施
例／／のポリエステル／　リオール　　−一実施例／２
のポリエステルポリオール　　−−デイスフラモール（
登録商標）（バイエル人０社）２０２０２０゜ポリウラ
ツクス５Ｆｔ２≠２　（ＢＰ）　　　　　　　　　　　
　　／、！；　　　／Ｊ　　　／Ｊデスモラビツド（登
録商標）７ｘｇｂ（バイエル人Ｇ社）ｏ、ｇ−ｚｇ発泡
剤（モノフルオロトリクロルメタン）　　　　３１ｇ　
　Ｅｌｆ　　、３２．Ｉ　　、イソシアネートの量　　
　　　　　　　　ｊ乙３１２２／コア乙／′指　　　数
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／／θ　
　／１０　　　／１０　　　ム収　　　縮　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　−比　　　
重Ｃｋｙ／ｍ３）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−ｊ７　　３７　　　、ＤＩＮ≠１０２における防火
試験 縁部火炎（−）　　　　　　　　　　リ　２００　　／
７３　　／１表面火炎（、）　　　　　　　　　　傘）
　　／ｇ！；　　／１３；　　／、傘）測定せず、収縮 組成の重量部 ｄ　　　　ｆ　　ｇ　　ｈ　　ｌ　　ｊ０−一 −ｉｏｏ　　−− −ｉｏｏ　　− −−ｉｏ。

！０２０　２０　　ノ０　．２０　２０　２０／Ｊ　　
／Ｊ　　／、夕　／Ｊ　　／Ｊ　　／Ｊ　　／、夕ｏ、
ｔ　　　　　ｏ、乙　　　　Ｏ６乙　　　−ｏ、ｏｓ　
　　　ｏ、ｉ　　　　　ｏ、ｉ？２ｇ３８３２．ｌｆ　
ｊユｇ３ノ♂３ユ、ｒ　３．２．１γ／、４　　／３／
、！；　　／３！；、ｔＡ　　／３／、弘／、２３．タ
　　タよ乙　　タＯＪ’０　／１０　／１０　／１０　
／１０　／／θ／１０？り Ｚｆ　　　／グど　　／３３　　　／ｊＪ　　　／１２
コ　　ｉｒｊ　　　／２３？７　　　／φ７　　　／２
！；　　　１００　　１０．２　　１００　　１００第
　　乙　　表 原　　　　　料 ａ　　　　　　　　　　ｂ 比較ポリエステル／１００ 比較ポリエーテル、２　　　　　　　　　　　　　　　
≠ｊ比較Ｉリエーテル／ｊｊ 実施例りのポリエステル 実施例１０のポリエステル　　　　　　　　　　　　一
実施例／／のポリエステル　　　　　　　　−一実施例
／２のポリエステル　　　　　　　　−−デイスフラモ
ールＴＣＡ（バイエル社ＡＧ）　　　　　　　　　　　
　、２０　　　　　２０Ｈ２０／、、２　　　　　　／
、、２ ＩリウラツクスＳＲ２≠ｊ（ＢＰにより作成された乳化
剤）ＡＪ″　　　　　乙ｊデスモラビツド７２ｚｂ（バ
イエルＡＧ社）　　　　　　　　　　　　０．♂　　　
　−発泡剤バモノフルオロトリクロルメタン）　　　　
≠乙、乙　　　弘乙、乙イソシアネートの量　　　　　
　　　　　　７ｇ、２　　　／４ｔ３．７指　　　数　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／１
０　　　　　／／θ遊離比重　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２と７′″　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　豫ｊ　　　−ＤＩＮ≠１０２にしたが
う防火試験 縁部火炎　　　　　　　　　　　　＊＞　　＞、２ｏ。

表面火炎　　　　　　　　　　　　杓　　７７ｇ燃焼挙
動を決定するため、フオームを１１ｔＯψ侃３まで圧縮
＊）測定せず；収縮 組成の重量部 ｄ　　　　　　　　　　ｅ　　　　　　　　　ｆｌｏｏ
　　　−− −ｉｏｏ　　　− −−ｉｏｏ　　− ２０，２０２０，２０ ／０．２　　　　　　　　　／、２　　　　　　　　　
／、、？　　　　　　　／、Ｊ乙ｊ　　　　　　　　／
Ｊ　　　　　　　　／、！；　　　　　　　／ＪＯ００
乙　０．／ ３９．２　３９．２　３’ｉ’、２　３Ｆ、、２／ｊ乙
　　　　　　／≠７　　　　　　／／３　　　　１０♂
２ｇ　　２ｇ、２Ｋ　２ｇ １００　１０！；　　／／≠　／２３ り弘　　　　　　７！；　　　　　　　９！；　　　　
　　タｊした。

第１表における組成ｅおよびｆを有する例は、本発明に
よるポリエステルポリオールの使用が標準ポリエステル
ポリオールよりも顕著に改善された硬化特性をもたらす
ことを示している。したがって、実用上よシ短い離型時
間が可能となる。

硬化時間をよりよく比較しうるよう、フオームを同じダ
ル時間に調整した。本発明によるポリエステルポリオー
ルの自己触媒反応特性は、極めて減少した量の活性化剤
に反映される（第１・〜ｆ、２ｄ、３　ｅ　〜ｇ　、　
４’　ｆ　〜ｈ　、　３　ｄ　〜ｊ　１乙ｃ〜ｆ表）。

これらポリエステルポリオールの燃焼特性を第３表〜第
ｚ表に示す。これらの表から次のことが判るであろう： ／、　比較的多量の防炎剤を使用した場合にも（第Ｊｂ
、≠ｂ、ｔｂ、乙す表）、使用した（比較）ポリエーテ
ル４リオールは防火分類Ｂ、２の要件を満足するフオー
ムを生成しなかった。

ユ　標準ポリエステルポリオールだけの使用は、防炎剤
と組合せても、必要品質のフオームを生成しなかった（
第３　ａ　、　’Ａ　ａ　、　ｊ　ａ、６１表）。

３、本発明によるポリエステルポリオールの使用は、一
体化しうる或いは一体化しえない防炎剤と組合せて使用
すると、高品質のフオームを生成し、これはＤＩＮ　１
ｌｔ１０２による防火分類Ｂ２の要件を容易に満足する
。７個の第二ヒドロキシル基を有するトリアルカノール
アミンを用いて生成されたポリエステルポリオールは、
２個の第二ヒドロキシ基を有しかつ高フリダン（登碌商
標）と組合せたトリアルカノールアミンから製造された
ものよシも極めて良好な燃焼特性を示した。

したがって、耐燃性および発泡剤に対する相容性の観点
から順序は次の通シとなる： これらのエステルは、発泡剤に対するその相容性が低い
ため防火試験には含ませなかった（ポリエステル組成物
の貯蔵の際の安定性）。

シタがって、トリス−アルカノールアミン（，２）を使
用した場合に最適結果が得られる。

次の第７表および第ｇ表に示したポリエーテルおよびポ
リエステルを手動で発泡させた。原料を先ず互いに充分
混合し、示した量のインシアネートを添加した後、得ら
れた混合物をｌ／ＬＯＯＯｒｐｍにて７０秒間攪拌し、
次いで開放もしくは閉鎖しうる金型に注ぎ入れた。

ＤＩＮ≠１０．２にしたがって燃焼特性を試験した。

硬質フオームの硬化の尺度として侵入深さを測定し、そ
の際直径３．６１の棒を２０Ｘ２０ｘ、２０画のブロッ
クに／、　７　ｋｐ／ｃｍ−２の圧力下でクリーム時間
の乙分間後および１０分間後に加えた。

出発物質 使用したインシアネートは、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮金物のホスゲン化によって得られかつ３／重量％の
ＮＣＯ含有量を有する市販の？リフェニルポリメチレン
ポリイソシアネートとした（デスモジュール鉾Ｖ　７０
　、バイエルＡＧ社）。

比較Ｉリエステル弘 フタル酸とアジピン酸とジエチレングリコールとよシな
り、２００のＯＨ価を有する二価のＩリエステルホリオ
ール（デスモフエンＰＥＰ　６３−Ｄ　、バイエルＡＧ
社）。

庶糖−酸化プロピレンに基づき、Ｉ／Ｌ７０のＯＨ価を
有する市販のポリエーテルポリオール（デスモフエン（
登録商標）≠０３≠−’ｆ３、バイエルＡＣ社）。

第７表 原　　　　料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　組ａ　　　　　　　　　　　ｂ 較ポリエーテル３　　　　　　　　　　乙０　　　　乙
Ｏ較ポリエステル≠　　　　　　　　　２０　　　　−
流側７のぼりエステルポリオール　　−　　　　、２０
施例１０のポリエステルポリオール　−　　　　−ＪＵ
Ｉ（ジフェニルクレシルホスフェート）　　　　　！０
　　　　　．２０定化剤Ｂ　１１７０１１　（ゴールド
シュミット社）　　　　　／、Ｑ　　　　　乙０性化剤
デイスモラビツド７２乙ｂ（）督エルＡＧ社）　　　　
　０３　　　　　０３泡剤（モノフルオロトリクロルメ
タン）　　≠０　　　　３ｇソシアネートの量　　　　
　　　　　２００　　　　コ０ＯＣＯ指数　　　　　　
　　　　　　　、２．２．２　　　２２０リ一ム時間（
ダル時間〔秒）　）　　　　　２０／！；了　　コＯ／
ｊ♂重（ゆ／憤３）３ｇ、／　　　３９．１炎高さく、
、）　　　　　　　　　　　　／１０　　　１１０人深
さく、、）　： 径３．乙Ｇの棒　ｐ　＝　／、　７　ｊ　ｋ　ｐＡＭ２
乙分後　　　　　　　　　　　　　　　３．Ａ　　　　
　／、７０分後　　　　　　　　　　　　　　　３．タ
　　　　２．／＊）本発明による。７５１Ｊエステルポ
リオールを添加しない比較成の重量部 ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆ乙
０　　　　　　乙０　　　　　　乙Ｏ乙０−　　−−１
，１０ −　　≠Ｏ− ２０弘０ ２０　　．２０　　２０　　２０ ／、０　　　／、０　　　／、０　　　／、００３　　
０Ｊ　　　ＯＪ　　　０３ ３ｇ　　　≠０　　≠０　　≠０ ２００　２００　．２００　．２００ 、！、（７２，ｏ　　　ｚｏ　　　、２．。

２／７　　／７！　　／７２　　／７７２０、Ｑ乙　　
　　／７／ｊ弘　　　２／／ｊ乙　　　　２／／第３３
９、乙　　　　　　≠Ｏ０弘　　　　　　≠Ａ≠　　　
　　　≠０．６Ｂ２　　Ｂ２　　　Ｂ２　　　Ｂ３ ／２０　　／２０　　／！；０　　／１０Ａｊ　　　　
　　ユ０　　　　　　　乙タ　　　　　　　よ３／、タ
　　　　　　　２Ｊ　　　　　　　１３　　　　　　　
乙、０試験 第７表は改善されたポリイソシアヌレートの撚角特性を
示している。これは、例（ｂ）〜（、）における氏下し
た火炎高さに反映される。

しかしながら、硬化速度も明らかに改善される。

ド発明による実施例の侵入硬度値は比較例（、）およメ
（ｆ）に対比して係数ノだけ増大しており、すなわらよ
り短い離型時間、したがってより大きい生産生レベルが
得られる。たとえば、硬質プリイノシアヌレートフオー
ムの屋根構造を、このようにして一層丈夫にすることが
できる。

下記第に表は、Ｂ、２の分類が本発明によるポリエステ
ルポリオールの使用により防炎剤なしに達文されること
を示している。

第　　ｇ　　表 原　　　　　料 実施例りのポリエステルポリオール　　　　１０θ実施
例１０のポリエステル、ｊ？　ＩＪオール実施例／４’
のポリエステルポリオール実施例／ｊのポリエステルポ
リオール 防炎剤（ジフェニルクレシルホスフェート）　　　　な
し安定化剤Ｂ　ｌｌ１０’ｌ−（ゴールドシュミット社
）／、Ｑ活性化剤デイスモラビツド７２乙ｂ（バイエル
ＡＧ社）　　　　　　　０３ノエチレングリコールにお
ける１３％酢酸カリウム　　　　　　２０発泡剤（モノ
フルオロトリクロルメタン）弘コインシアネートの量　
　　　　　　　　　　、！３０指　　　数　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００比　　
　重Ｃｋｇ／ｍ３）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１１ｔ／、７クリ一ム時間（ｒル時間〔秒〕
）　　　　　　　２３／≠６燃焼特性ＤＩＮ弘１０２　
　　　　　　　　　　　　　Ｂ２火炎高さく　ｗ　）　
　　　　　　　　　　　　　　１０゜組　　　成　　　
の　　　重　　　量　　　部ｂ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｄｌｏｏ　　−− なし　　　なし　　　なし ／、０　　　　　／、０　　　　　／、００３　　　　
０．３；　　　　０３ １０　　　２．０　　　　、：ｗ ｌｌ−２３７４ｔ０ ２．２２　　　　　　　　　／？０　　　　　　　２り
ｊ３９７　　　　’ＡｌＡ３　　　３り７．２ｊ／弘タ
　　　　　２よμ２　　　　２３／弘／ＩＬ！　　　　
　Ｂ２　　　　　Ｂ２ １ｏｏ　　　　ｉｏｏ　　　　ｉｏ。

燃焼試験の結果は、全ての場合本発明のポリエステルポ
リオールの使用によシ標準防炎剤なしに製造されたフオ
ームがＢ２分類に対するマークよシ充分短くなることを
明らかに示している。

したがって、これらのエステルぼりオールはインシアネ
ート重付加法に対する価値ある建築用ブロックであるが
、特にポリイソシ′アヌレートフォームの製造に適し、
燐もしくはハロゲンに基づく防炎剤を全く含有しないも
のに特に適している。

極めて良好な火炎高さ値を有するＢλの分類を有しかつ
火災発生に際し腐食性の煙ガスを発生しないようなフオ
ームがかくして得られる。

以上、本発明を説明の目的で詳細に記載したが、本発明
はこれらのみに限定されず、本発明の思想および範囲を
逸脱することなく独々の変更をなしうろことが当業者に
は了解されよう。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は結合もしくは二官能性基を示し、Ｚは
   二官能性の直鎖もしくは分枝鎖のＣ＿２−Ｃ＿６アルキ
   レン基を示し、 ｘは０もしくは１を示し、 Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５、Ａ＿６、Ａ
   ＿７およびＡ＿８は同一でも異なつてもよく、それぞれ
   ２〜６個の炭素原子を有する二官能性の直鎖もしくは分
   枝鎖のアルキレン基を示し、 Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５およびＡ＿６の少なくとも２０
   ％が第２ＣＨ基でありかつ基Ａ＿１およびＡ＿２の７５
   ％より多くが直鎖のアルキレンエステル基である〕に相
   当し、２００〜７００のＯＨ価と９０，０００ｍＰａ／
   ２５℃未満の粘度とを有することを特徴とするポリエス
   テルポリオール。
2. （２）Ｒ＿１が直鎖もしくは分枝鎖のＣ＿１−Ｃ＿１＿
   ２アルキレン基、不飽和Ｃ＿２−Ｃ＿１＿２アルケン基
   またはＣ＿６−Ｃ＿１＿０アリーレン基を示す特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステルポリオール。
3. （３）Ｒ＿１が直鎖もしくは分枝鎖のＣ＿１−Ｃ＿１＿
   ２の酸素、硫黄もしくは−Ｎ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アル
   キル置換基を有するアルキレン基を示す特許請求の範囲
   第１項記載のポリエステルポリオール。
4. （４）Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５、Ａ＿
   ６、Ａ＿７およびＡ＿８がそれぞれ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿
   ２−、−（ＣＨ＿２）＿３−、−（ＣＨ＿２）＿４、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼および▲数式、化学式、表等があります
   ▼ から選択される基を示し、かつ存在する全ての第２−Ｃ
   Ｈ−基がヒドロキシ基に隣接する特許請求の範囲第２項
   記載のポリエステルポリオール。
5. （５）Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５、Ａ＿
   ６、Ａ＿７およびＡ＿８がそれぞれ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿
   ２−もしくは▲数式、化学式、表等があります▼基を示
   す特許請求の範囲第２項記載のポリエステルポリオール
   。
6. （６）Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５、Ａ＿
   ６、Ａ＿７およびＡ＿８がそれぞれ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿
   ２−、−（ＣＨ＿２）＿３−、−（ＣＨ＿２）＿４−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼から選択され
   る基 を示し、かつ存在する全ての第二−ＣＨ−基がヒドロキ
   シ基に隣接する特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ルポリオール。
7. （７）基Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５およびＡ＿６の２５〜
   ７５％が第二ＣＨ基を有する特許請求の範囲第２項記載
   のポリエステルポリオール。
8. （８）基Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５およびＡ＿６の２５〜
   ７５％の第二ＣＨ基を有する特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステルポリオール。
9. （９）Ｒ＿１が直鎖のＣ＿２−Ｃ＿４アルキレン基、分
   枝鎖のＣ＿２−Ｃ＿４アルキレン基または不飽和の−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ−基を示す特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステルポリオール。
10. （１０）Ｚが−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式
    、表等があります▼、−（ＣＨ＿２）＿３−、−（ＣＨ
    ＿２）＿４−、および−（ＣＨ＿２）＿６−から選択さ
    れるアルキレン基を示し、かつＡ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３
    、Ａ＿４、Ａ＿５、Ａ＿６、Ａ＿７およびＡ＿８がそれ
    ぞれ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿３−、
    −（ＣＨ＿２）＿４−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数
    式、化学式、表等があります▼基を示す特許請求の範囲
    第９ 項記載のポリエステルポリオール。
11. （１１）Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４、Ａ＿５、Ａ
    ＿６、Ａ＿７およびＡ＿８がそれぞれ−ＣＨ＿２−ＣＨ
    ＿２−または▲数式、化学式、表等があります▼基を示
    す特許請求の範囲第１０項記載のポリエステルポリオー
    ル。
12. （１２）Ｚが−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式
    、表等があります▼、−（ＣＨ＿２）＿３−、−（ＣＨ
    ＿２）＿４−、および−（ＣＨ＿２）＿６−から選択さ
    れるアルキレン基を示し、かつＡ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３
    、Ａ＿４、Ａ＿５、Ａ＿６、Ａ＿７およびＡ＿８がそれ
    ぞれ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿３−、
    −（ＣＨ＿２）＿４−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
    、化学式、表等があります▼基を示す特許請求の範囲第
    １ 項記載のポリエステルポリオール。
13. （１３）混合物またはオリゴマー混合物の形態である特
    許請求の範囲第１項記載のポリエステルポリオール。
14. （１４）７５％より多くが次式の１種もしくはそれ以上
    によつて示される： （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ および／または （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ および／または （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ および／または （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ および／または （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ および／または （ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼ 特許請求の範囲第１３項記載のポリエステルポリオール
    。
15. （１５）７５重量％より多くが式（ａ）および／または
    式（ｂ）および／または式（ｃ）によつて示される特許
    請求の範囲第１４項記載のポリエステルポリオール。
16. （１６）（ａ）式： ＲＯ−Ｃ−Ｒ＿１−Ｃ−ＯＲ 〔式中、Ｒは水素、アルキル基もしくはフェニル基を示
    し、 Ｒ＿１は結合または二官能性基を示すかまたはその誘導
    体もしくはその無水物を示す〕 に相当するジカルボン酸を、 （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するトリス−アルカノールアミンおよび／または 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するテトラキス−アルカノールジアミン〔上記式
    中、Ｚは二官能性の直鎖もしくは分枝鎖のＣ＿２−Ｃ＿
    ６アルキレン基を示し、かつＡは二官能性の直鎖もしく
    は分枝鎖の２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を
    示す〕 と、 １：１．２〜１：２の（ａ）対（ｂ）のモル比にて反応
    させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
    リエステルポリオールの製造方法。
17. （１７）成分（ｂ）を： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ およびその混合部から選択する特許請求の範囲第１６項
    記載の方法。
18. （１８）特許請求の範囲第１項記載のポリエステルポリ
    オールをイソシアネートと反応させることを特徴とする
    ポリイソシアネート付加生成物の製造方法。
19. （１９）特許請求の範囲第１項記載のポリエステルポリ
    オールとイソシアネートとの反応生成物であつて、燐に
    基づくもしくはハロゲンに基づく防炎剤なしに製造され
    るＢ２の分類を有する硬質ポリイソシアヌレートフォー
    ム。