JPS62501695A - 自動車用熱回復性保持部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 自動車用熱回復性保持部材 本発明は、重量および装着費用のかなりの利点のために既知の金属「シュビリー （Ｊｕｂｉｌｅｅ）Ｊホースクリップなどの代替となる自動車用保持部材に関す る。「シュビリー」型保持部材は、従来、自動車における使用での応力に耐える 能力の点で、特に車両のエンジン・エンクロージャーの高温において、実質上匹 敵するものがないとみなされていた。

本発明は、約２５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する半結晶質寸法的熱回復性 材料からなる自動車用保持部材であって、約１１００ｘＣＥ−１）’・５ボンド ／平方インチ（ここで、Ｅは未完了回復比を表す。）以上の回復応力を有する自 動車用保持部材を提供する。

従って、本発明は、予想に反して、車両のエンジン・エンクロージャーの内部お よびまわりにおけるかなりの高温環境においてさえ、自動車での使用において生 じる条件に対して驚くべきほど高い抵抗性を有する、好ましくはリングの形態の 、好ましくはポリエステルまたはポリアミド材料を含んで成るポリマー保持部材 を提供する。

従って、本発明の保持部材は、弾性的変形性物品、特に、ホースまたは他の中空 チューブ状物品を、実質的に非弾性の基材に接触した状態で保持するための金属 クリップ（またはクランプ）の代替となる。

実質的に非弾性の基材は、ホースまたは他の弾性物品の孔により把握されること がある一部分を有する。要すれば、ポリマー連続体に代えてポリマー材料繊維を 用いて保持部材を形成してよい。

寸法的熱回復性物品は、熱処理に付された場合に実質的に変化する寸法的形状を 有する物品である。通常、これら物品は、予め変形される前の形状から、元の形 状に向かって回復するが、「熱回復性」なる語句は、予め変形されていなかった としても、加熱時に新しい形状を採る物品をも包含する。

最も一般的な形状では、例えば、アメリカ合衆国特許第２，０２７．９６２号、 第３，０８６，２４２号および第３，５９７，３７２号に記載されているように 、そのような物品は、弾性または塑性記憶を示すポリマー材料から作られた熱収 縮性スリーブから構成される。−例えばアメリカ合衆国特許第２，０２７，９６ ２号に明らかにされているように、その元の寸法的に熱安定な形状は、例えば押 出成形されたチューブを熱いうちに寸法的に熱不安定な形状に拡張させるような 連続工程では、一時的な形状であってよいが、他の場合には、予め成形された寸 法的に熱安定な物品は、別の工程において寸法的に熱不安定な形状に変形される 。

典型的には、そのような物品は、架橋され得るポリマー、例えば、ポリエチレン 、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテンおよびフッ素化ポリオレフィン、例 えば、エチレン／トリフルオロクロロエチレンコポリマー、エチレン／テトラフ ルオロエチレンコポリマー、およびビニリデンフルオライドポリマー、特にポリ ビニリデンフルオライド、ならびにそれらブレンド、例えば、イギリス国特許第 １゜１２０．１３１号に記載され特許請求されているようなフッ素化オレフィン ブレンドなどから形成される。

架橋可能なポリマーから熱回復性物品を製造する場合、所望の寸法回復性を増強 するため、物品の製造工程のいずれにおいてもポリマー材料を架橋することがで きる。熱回復性物品を製造する一方法は、ポリマー材料を所望の熱安定形状に成 形した後、ポリマー材料を架橋し、ポリマーの結晶融点または非晶質材料では軟 化点以上の温度に加熱し、物品を変形し、変形状態のまま物品を冷却することか ら成る。物品の変形状態は熱不安定であるので、加熱して転移温度以上に温度を 上昇させると物品はその元の熱安定な形状になろうとする。

架橋可能な結晶質ポリマーからできている熱回復性物品は、未架橋ポリマーを架 橋せずに結晶融点以下で変形し、変形した物品を冷却することにより製造できる 。次いで、物品を変形温度に加熱することにより、物品は変形される前の形状に 向かって回復するが、かなり低い回復応力を伴って回復するのである。従って、 一般的に、そのような回復性物品は、高い回復応力を要するカップリングなどの 機械的デバイスとして使用するのに適していない。更に、そのようなデバイスの 使用は、高回復応力を要するのみでなく、デバイスが基材に向かって回復し次い で周囲温度に冷却された後においても高応力が維持されることを要する。当該技 術において開示されている熱回復性デバイスはこの要求に適合しない。

予想外にも、約２５℃以上、好ましくは１２０℃以上のガラス転移温度を有する 半結晶質ポリマーからなる寸法的熱回復性保持部材が、一定条件下で、例外的に 高い回復応力を示し、その後においてその回復応力が維持され、場合により増加 され、該部材が前記のような自動車での使用において生じる条件に耐え得るとい うことを見い出した。

他の要旨によれば、本発明は、自動車用熱回復性保持部材を製造する方法であっ て、 ａ）約２５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶質ポリマーからでき ている成形物品をポリマーのＴｇ以上の温度に加熱し、ｂ）物品を変形し、およ び Ｃ）物品の変形状態を維持しながら物品を冷却し、これにより、Ｔｇとポリマー の結晶融点Ｔｆｆｌの間の温度に加熱した場合に、約１１００ｘ（Ｅ−１）’・ ５ボンド／平方インヂ（ここで、Ｅは未完了回復比である。）以上の回復応力を 伴って回復し、かつＴｇ以下の温度に物品を冷却した場合にそのような応力を実 質的に維持する物品が得られることを含んで成る方法を提供する。

本発明のこれらおよび他の特徴、要旨および利点は、請求の転回、以下の説明、 および添付図面を参照すればより良く理解できる。添付図面において、 第１図は、本発明の物品を製造するのに用いられる４種の材料および本発明の物 品を与え得ない１種の材料（最も低い曲線）について、（未完了回復応力）／（ 拡張応力）のピーク値と、回復温度と拡張温度の差との関係を示すグラフであり 、 第２図は、本発明の物品を製造するのに用いられる４種の材料および本発明の物 品を与え得ない１種の材料（最も低い曲線）について、（回復温度における１分 後の未完了回復応力）／（拡張応力）と、回復温度と拡張温度の差との関係を示 すグラフであり、第３図は、本発明の物品を製造するのに用いられる４種の材料 および本発明の物品を与え得ない２種の材料（最も低い２つの曲線）について、 未完了回復応力と未完了回復比の関係を示すグラフであり、および 第４図は、本発明の物品を製造するのに用いられる４種の材料および本発明の物 品を与え得ない１種の材料（ＰＥ）について、未完了回復応力と回復割合（％） の関係を示すグラフである。　゛史班ｑ膠粗望朦匪 本発明の熱回復性物品は、約２５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する半結晶質 ポリマーを用いて製造される。物品製造に用いられるポリマーは、好ましくは約 １００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは＋５０”＜１’以 上のＴｇを有する。用いるポリマーは、約１５０℃以上、好ましくは約１８０℃ 以上、更に好ましくは約２９０℃以上の結晶融点を有するポリマーでなければな らない。そのようなポリマーは、例示すれば、ポリアミド、例えば、ポリカプロ ラクタム、ナイロン６およびポリ（ＩＩ−イミノウンデカ　＼ノイル）、ナイロ ンＩＩ、結晶質ポリエステル、例えば、結晶質ポリエチレンテレフタレートおよ びポリブチレンテレフタレートなど、他の結晶質のまたは結晶性の芳香族ポリマ ー、例えば、ポリフェニレンスルフィドおよびポリアリールエーテル、特にボリ アリールエーテルケトンを包含する。これらポリマーの相互のおよび／または他 のポリマーとのブレンドも使用できる。

半結晶質ポリアリールエーテルケトンは、本発明の熱回復性物品の製造において 特に好ましいポリマーである。そのようなポリマーは、一般に、約１４０°Ｃ〜 約２５０℃のガラス転移温度および約２７０℃〜４５０℃の結晶融点を有する。

ボリアリールエーテルケトンは式： ％式％ し式中、ＥおよびＥｌは、その少なくとも一方がケトン基、により結合した２つ の芳香族圏を有する多環式芳香族残基であり、ＥおよびＥｌの他方が少なくとも １つの芳香族環を有する芳香族残基である芳香族基である。コ で示される繰り返し単位を有する。このポリマーは、他の官能基、例えば、スル ホン、スルフィド、アルキレンなどによって結合された他の多環式残基を有して もよい。

本発明において使用するのに適当なポリ（アリールエーテルケトン）は、一般式 ： ％式％ ［式中、ＡｒおよびＡｒ’は、ポリマー主鎖の一部分を形成するジアリールエー テル結合を少なくともその１つが有する芳香族残基であり、ＡｒおよびＡｒ’は 芳香族炭素原子を介してカルボニル基に共有結合している。コ で示される繰り返し単位を有する。

ＡｒおよびＡｒ’は置換フェニレンおよび非置換フェニレンならびに置換および 非置換多環式芳香族残基から独立的に選択することが好ましい。「多環式芳香族 残基」なる語句は、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族残基を意味する。環 は環縮合していてよく、直接結合または結合基によって結合していてよい。その ような結合基は、例えば、カルボニル、エーテル、スルホン、スルフィド、アミ ド、イミド、アゾ、アルキレンおよびパーフルオロアルキレンなどを包含する。

上記のように、ＡｒおよびＡｒ’の少なくとも１つはジアリールエーテル結合を 有する。

フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香環にいくつかの置換基を有してよい。

これら置換基は重合反応を顕著な程度に妨害または抑制してはならない。そのよ うな置換基は、例えば、フェニル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、２− アルキニルなどを包含する。

次の繰り返し単位を有するポリ（アリールエーテルケトン）が好ましい（所定ポ リマーにおいて最も簡単な繰り返し単位を示す。）。

ポリ（アリールエーテルケトン）は既知の合成方法によって製造できる。好まし いポリ（アリールエーテルケトン）は、ｌＸ１）ホスゲンまたは芳香族二数ジ／ １ライドと（ｉｉ）多環式芳香族コモノマー （ａ）　Ｈ−Ａｒ−０−Ａｒ−Ｈ （ｂ）　Ｈ−（Ａｒ−０）ｎ−Ａｒ−Ｈ［式中、れは２または３を表す。コ （ｃ）　Ｈ−Ａｒ−０−Ａｒ−（ＣＯ−Δｒ−０−Ａｒ）ＩＩｌ−Ｈ［式中、ｍ は１．２または３を表す。］あるいは ＩＩ）式： ％式％ ［式中、Ｚはハロゲン、ｋは０、ｌまたは２、ｐは１または２、ｑは０．１また は２、ｒは０、ｌまたは２を表す。］で示される酸ハライド あるいは １１１）式： ％式％ ［式中、ｎは２または３、ＹはＣ０−ＺまたはＧＯ−Ａｒ”−Ｇｏ−Ｚ　（ここ でＺはハロゲンである。）を表す。］で示される酸ハライド ［上記式中、それぞれのＡｒ”は、ケトンカルボニルまたはエーテル酸素基のな い置換および非置換多環式芳香族残基ならびに置換および非置換フェニレンから 独立的に選択する。］を含んで成るモノマー系のフリーデルクラフッ重合を、Ａ ）存在カルボニル基１当量当たり１当量の量＋ルイス塩基１当量当たり１当量の 量子重合触媒として働くのに充分な量のルイス酸、Ｂ）モノマー系に存在する酸 ハライド基１当量当たり０〜約４当量の量のルイス塩基、 Ｃ）全反応混合物重量に対してθ〜約９８重量％の量の非プロトン希釈剤 を含んで成る反応媒体中で行うことによって製造できる。

用いる芳香族二数シバライドはジクロライドまたはジブマイトであることが好ま しい。用い得る具体的な二数シバライドは、例えば、［式中、ａは０〜４を表す 。］ を包含する。

その上うな二数ハライドとともに用い得る具体的な多環式芳香族コモノマーは、 （ａ）　Ｈ−Ａｒ”−０−Ａｒ”−Ｈｌ例えば：モノマー系１１および１１１は 酸ハライドを含んで成る（本発明におい（ｂ）　Ｈ−（Ａｒ”−０）ｎ−Ａｒ” −Ｈｌ例えば二　′て、酸ハライドなる語句は一酸モツバライドを意味する。） 。モノマー系１１において、酸ハライドは式： を包含する。

モノマー系ＩＩ＋において酸ハライドは式：％式％ そのような酸ハライドの例は、 および を包含する。

モノマー混合物を用い得る。例えば、化学量論的正確さを保つならば、１種また はそれ以上の二数ハライドを１種またはそれ以上の多環式芳香族コモノマーとと もに用い得る。更に、１種またはそれ以上の酸ハライドを含んでもよい。加えて 、用いる１種またはそれ以上のコモノマーが少なくとも１つのエーテル酸素結合 を有するならば、上記特定の他の結合を有するモノマーを用い得る。そのような コモノマーは、例えば： を包含し、Ｉ　（ｉｉＸａ）、Ｉ　（ｉｉＸｂ）、Ｉ　（ｉｉＸｃ）またはＩ　 （ｉｉＸｄ）で規定されるような多環式芳香族コモノマーに加えて用いられる場 合、ホスゲンもしくはいずれかの二数シバライドとの、またはエーテル含有二数 シバライドとの唯一のコモノマーとして用い得る。同様に、 は、エーテル含有多環式芳香゛族酸ハライドとのコモノマーとして、または！に 規定されるモノマー系との付加的コモノマーとして用い得る。

モノマー系は、ケトン／スルホンコポリマーを得るようにフリーデル−クラフッ 条件下において重合するスルホニルクロライドなどのコモノマーを約３０％まで で含んでもよい。

ポリ（アリールエーテルケトン）を製造するこの方法の詳細は、米国特許出願第 ５９４，５０３号（１９８４年３月３１日出願）に記載されている。

これらポリマーを製造する他の方法は、米国特許第３，９５３，４００号、同第 ３，９５６，２４０号、同第３，９２８，２９５号、同第４．１７６．２２２号 および同第４，３２０，２２４号に記載されている。

他の官能基の存在する程度は、特定基の性質に依存する。例えば、スルホン基が 存在する場合に、スルホン含量が高いポリマーは一般に非晶質であり非結晶性で あるので、スルホン基対ケトン基の比は、一般に３０ニア０である。

他の半結晶質芳香族ポリマーまたは半結晶質にされ得るポリマーは、ポリフェニ レンスルフィド、ポリフェニレンエーテルなどを包含する。これらポリマーの相 互のおよび他のポリマーとのブレンドを用いてもよい。

上記のように、本発明の熱回復性物品を製造するために用いられるポリマーは、 半結晶質ポリマー、または結晶質にされ得る、即ち結晶性であるポリマーである 。例外的な回復応力を示すため、ポリマーは約５％以上の結晶度を有する必要が ある。結晶度は特定ポリマーに応じて変化する。用いたポリマーの結晶度が最大 値にあることが一般に好ましい。しかし、高い回復応力は、低い結晶度の半結晶 質ポリマーを用いることにより得られる。例えばアニールまたは溶媒膨潤により ポリマーを処理し、結晶度を増加させることができる。

本発明の熱回復性物品は、ポリマーのガラス転移温度よりも高いがポリマーの融 点よりも低い温度でポリマー材料を変形することにより製造される。ガラス転移 温度とは、ポリマーの非晶質領域において帖ちょうなまたはゴム状の状態から（ に）硬くかなり脆い状態に（から）可逆的に変化する温度範囲のほぼ中間点であ る温度を意味する（ＡＳＴＭ　Ｄ　８８３参照）。ポリマーの結晶融点とは、ポ リマー温度が増加するとともに結晶度の最後の痕跡が消失する温度である。

本特許出願の明細書および請求の範囲においてガラス転移温度はＴｇと結晶融点 はＴｍと称する。

寸法的回復性物品は、ポリマー材料からできているリング（環状である必要はな い）の形態であることが好ましい。そのような物品は、射出成形、押出成形およ び回転成形などの従来の技術により製造することができる。その後、ポリマーの ＴｇとＴｍの間の温度Ｔ。

に物品を加熱し、次いで、物品を変形させ、例えば、テーパー状マンドレルに物 品を通過させることなどにより物品を拡張させ、熱収縮性物品を形成し、あるい はスェージ加工などにより物品を収縮させ熱拡張性物品を形成することにより物 品を寸法的熱回復性にする。

棒状またはフィラメント状物品をその長袖に沿って熱収縮性にする場合に、物品 を半径方向に熱拡張性にしてもいることを理解すべきである。

変形工程を行う温度は、ポリマーのＴｇよりも約５℃高いことが好ましい。変形 工程に続いて、例えば、ポリマーのガラス転移温度よりも低い温度Ｔ、に冷却す る。一般に、物品を周囲温度に冷却する。

物品を製造する他の方法はポリマーのフィルムを用いることである。フィルムを 押出成形または流延などにより製造する。次いで、フィルムをポリマーのＴｇ、 ！：Ｔｍの間の温度に加熱し、伸張する。伸張状態を維博しながら、一般にポリ マーのＴｇ以下である温度にフィルムを冷却する。次いで、例えば、フィルムを マンドレルに巻き付け、または他の方法で成形して末端を固定することによって 、フィルムを寸法的回復性リングまたはデユープ状物品に変えることができる。

次いで物品を取り外す。あるいは、覆うべき基材のまわりにフィルムを巻き付け ることができる。Ｔｇより高いがＴｍより低い温度に熱を適用すると、物品は、 高い回復応力を伴って回復する。

本発明の熱収縮性物品を製造する他の方法は、半結晶質芳香族ポリマーからなる 熱収縮性繊維を製造することである。繊維は、従来の紡績法、スリットフィルム 法などにより製造できる。繊維をポリマーのＴｇとＴｍの間の温度に加熱し、従 来の繊維伸張法により伸張する。繊維を、例えばポリマーのＴｇよりも低い温度 に冷却する。

繊維（あるいは上記のフィルムまたはテープ）自体は本発明範囲において熱回復 性物品である。リングまたはチューブ状物品を形成するため、繊維をマンドレル に巻き付け、その末端を固定する。出来上がりの物品をマンドレルから取り外す 。あるいは、覆うべき基材にフィルムを巻き付けてもよい。ポリマーのＴｇとＴ ｍの間の温度に加熱すると物品は高回復応力を伴って収縮する。

回復応力なる語句は、拘束または無拘束時に熱回復性物品により示される単位面 積当たりの回復応力を意味する。回復応力は、一般に、所定回復温度において回 復を回復をちょうど妨げるのに必要な応力を測定することにより評価する。室温 への冷却時の回復応力の回復応力保持の測定については、以下、実施例で詳細に 示す。

高い回復応力なる語句は、少なくとも約１１００ｘ！、Ｅ　−１）０・５ボンド ／平方インチ（ｐｓｉ）、好ましくは少なくとも約１．５００ｘ（Ｅ−了回復比 である。］の回回復力を意味する。未完了回復比Ｅは、Ｒｒ／Ｒｏに等しい［こ こで、Ｒｒは回復方向における熱回復性物品の寸法、ｎｏは物品を熱回復性にす る前の回復方向における物品の寸法を表す。コ。

保持される部品（例えば、ポース）が、保持用部材の壁厚よりも通常厚い（例え ば、少なくとも２倍の厚さ、場合により３または４倍の厚さ）自動車での使用に おいて、熱回復開始前の比Ｅは少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２、更 に好ましくは少なくとも２゜５、最も好ましくは少なくとも３である。

保持部材のフープ方向における（リング周囲の）ポリマー分子の配向は、拡張時 のフープ強さおよび回復時の把持力を最大にすることが好ましい。この点に関し て、適当に配向した繊維またはフィルムを巻き付けて固定することにより形成さ れた部材は有益である。

長い熱収縮性物品において、この比は、拡張後または回復時の長さと拡張前の元 の長さとの比である。薄壁チューブ状物品において、この比は、はぼ、対応する 直径の比である。厚壁チューブ状物品において、この比は、 ［ここで、Ｘは熱回復性物品の内径と熱回復性にされる前の元の物品の直径（ｒ 、）との比であり、ｒは熱回復性物品の外径である。］によって与えられる。

物品の完全な回復を拘束する、即ち、その元の寸法への回復を防止する場合に、 本発明の物品により高い回復応力が示される。一般に、変形された物品の寸法に 対して物品を２５％よりも少なく回復させる場合に、高い回復応力が表れる。物 品が回復する方向にある基材は、変形された物品の寸法に対して約２０％以上、 特に約１５％以上で物品が回復するのを妨げることが好ましい。

本発明の物品は、基材に向かって物品を回復させることによって使用されるのが 一般的である。物品は、例えば、ホースの末端をパイプの上で合致さ仕る該パイ プのまわりでホースを把持するために用い得る。物品は、塵から保護されるべき および／または潤滑剤を保持すべきステアリングギアなどの可動部分のまわりの 、可撓性の、好ましくは波型の保護用ハウジンクを把持するために用い得る。

以下の実施例は、本発明の自動車用保持部材を製造するのに適した材料において 得られる回復応力特性を示す。

実施例１ ポリ（オキシ−ｐ−フェニレンカルボニル−ｐ−フェニレン）（スチラン（Ｓｔ ｉｌａｎ））、ポリ（オキシ−ｐ−フェニレンオキシ−ｐ−フェニレンカルボニ ル−ｐ−フェニレン）（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ、ＥＴ） 、ポリ（１１−イミノウンデカノイル）（ナイロン１１）およびポリエチレン（ ＰＥ）を、はぼ同様の厚さく０．０３インチ）および幅（１，５インチ）のテー プに押出し、第１表に示すような条件で溶融延伸した。約２５℃以上のガラス転 移温度を有する初めの４種のポリマーからなるテープを５インチＸＩ／４インチ に切り取った。押出方向に長い寸法を有し、第１表に示す時間でアニールしてそ れぞれのポリマーを確定したストリップは、かなりのレベルの結晶塵を存した。

それぞれのポリマーのストリップを、インストロンテンシルテスター（Ｅ　ｎ５ Ｌｒｏｎ　Ｔｅｎ５ｉｌｅ　Ｔｅ５ｔｅｒ）のジョーに配置し、予め加熱した炉 の中でポリマーのＴｇよりも１００℃高い温度で３分間平衡化し、ジョー分離速 度５インチ／分で伸張し、所定通り拡張させた。ポリアリーレンエーテルケトン において、この拡張は１００％であった。ナイロン１１および結晶質ＰＥＴは、 これらポリマーが自然の延伸比に（即ち、ジョーの間のストリップ全体がネッキ ングする程度に）延伸されるように選択した延伸温度においてネッキングおよび 延伸を行った。所定延伸を行った後すぐに、延伸を止め、ストリップの両面を２ つの片の湿潤スポンジに接触するように配置することにより延伸ストリップを冷 却し、次いでインストロンテンシルテスターから取り外した。

伸張した試料の中心から長さ約３インチの試料片を切り取り、その断面積を測定 した。試料の末端のみが突出するような寸法を有する断熱クリップ内に試料片を 配置し、はぼ回復温度で維持されている炉の内部に配置したインストロンテンシ ルテスターのジョーによってその末端を留めた。次いで装着クリップを除去し、 試料片を炉温度にまで急速に温めた。試料片により生じる回復応力について、ピ ーク値、ならびに装着クリップの除去から１分後、２分後および５分後における 値を測定した。選択した拡張比における真の拡張応力値、ならびにＴｇ以上であ るがＴｍ以下の種々の温度におけるおよび試料片を炉中に配置した後の上記時間 における回復応力値を第２表に示す。

第１図および第２図において、回復応力の初めの拡張応力に対する比を拡張温度 と回復温度の差の関数としてプロットした。第１図はこの比のピーク値を示し、 第２図は試料片を炉中に配置して１分後に得られた値を示す。この比は、これら 回復温度においておよび拡張比において得られる拡張応力の分数を示す。これら 図面は実施例２に述べる従来技術法に従って熱回復性にされたポリエチレンにお ける、回復温度に付した時に表される拡張応力の分数をも示す。

実施例２ 本実施例は、熱回復性物品に関する従来技術法を示し、本発明に含まれない。第 １表に示すポリエチレンテーブを上記自然延伸法によって８５℃の温度で熱回復 性にした（８５℃での延伸によって、最高の回復応力を有する熱回復性物品が得 られることがわかった）。

４０〜１００℃の温度で保った場合にポリエチレンによって及ぼされる回復応力 は８５℃において最大値８５０ｐｓｉであった。８５°Ｃで拡張し、室温に冷却 した後に１００％の拡張を有するポリエチレンストリップを、インストロンテス ターのジョーで留めながら８５℃に加熱した。室温に冷却すると、応力は９％増 加しており、９３０ｐｓｉになっていた。従来技術により教示される他の態様に おいて、実施例１と同様にして押出した非晶質ポリエチレンテレフタレートテー プを１００℃で伸張した。この温度は、延伸時に非晶質テープの結晶化なく用い 得ると見い出した最大温度である。熱回復性ポリエチレンテレフタレートは、実 施例１に記載したように試験された場合に、予め５５５％拡張された後に回復温 度１００℃で６６７ｐｓｉの最大回復応力を達成する。本発明外の他の態様にお いて、結晶質スチランのストリップをインストロンテンシルテスターのジョーに 配置し、室温で伸張する。ストリップは、不均一にネッキングして、完全に延伸 するずっと以前に低い伸びで破断した。

実施例３ 実施例Ｉに記載されたように製造およびアニールした結晶質テープのストリップ をそれぞれのポリマーのＴｇよりも５０℃高い温度で１００％伸張し、室温に冷 却した。拡張させたストリップから切り取った試料片を、インストロンテンシル テスターのジョーで留めながらそのＴｇよりも５０℃高い温度に加熱した。第３ 表は、熱炉内に配置して１分後に得られた回復応力値を示す。

実施例４ 実施例１に記載されたように製造およびアニールした結晶質テープのストリッ、 ブをそれぞれのポリマーのＴｇよりも１００℃高い温度で種々の度合で伸張し、 室温に冷却した。拡張させたストリップから切り取った試料片を、インストロン テンシルテスターのジョーで留めながら拡張温度に加熱した。第４表は、熱炉内 に配置して５分以内に得られたピーク回復応力値を示す。第３図は、未完了回復 の関数としてプロットしたこれら試料片の回復応力ピークを示す。

第３図の最も低い曲線は、本発明において使用できない材料で観測されるピーク 回復応力を示す（第４表、非晶質ＰＥＴおよびＰＥ参照）。

実施例５ 実施例３の拡張試料をＴｇ＋５０℃に加熱し、種々の度合で収縮させ、回復応力 を回復度の関数として測定した。第５表は、得られた値を示す。収縮応力の回復 ％に伴う変化を第４図においてプロットした。本発明の回復性物品は、拡張後の 寸法に対して１６％程度の収縮の後にも顕著な回復応力を示す。

実施例６ 実施例１の拡張試料片を、実施例Ｉに記載した手順でインストロンテンシルテス ターのジョーで留めながら拡張温度に再加熱し、室温に冷却した。室温へ冷却時 の応力変化％を記録した。得られた結果を第６表に示す。本発明の熱回復性物品 は、冷却時に、基材に与える力の実質的な部分を維持するまたは核力を増加さえ することがわかる。

実施例７ 本発明において用いるエンジニアリング熱可塑性樹脂のチューブ状リングを、第 ７表に示した条件により射出成形し、必要な程度でアニールし、実質的な結晶度 を生じさせ、Ｔｇ＋５０℃で１０分間炉中で予備加熱した。予備加熱リングを炉 から取り出し、できる限り早くマンドレル（同様に予備加熱された）上で拡張さ せ、水中で冷。

却し、マンドレルから取り外した。マンドレル寸法は、マンドレルから取り外し た後にそれぞれの拡張リングの直径が未拡張リングの直径の２倍になるように選 択した。錫メツキ銅編組がそれぞれのマンドレル末端を越えて存在するような種 々の寸法のマンドレルの上に配置した編組上で拡張リングを回復させた。用いた 編組は、電気装置において使用される電気遮蔽信号ケーブルにおいて用いられる 典型的なものであった。回復温度は、それぞれのリングを拡張させるために用い た温度と同様であった。それぞれのアッセンブリを室温に冷却した。編組の自由 末端をインストロンテンシルテスターの１つのジョーで留め、マンドレルを他の ジョーで留めた。ジョーを速度０．２インチ／分で分離させた。編組を引き出す のに要した力のピーク値を第８表に示す。第８表は、従来技術による８５℃で拡 張させたポリエチレン（マーレックス（Ｍａｒｌｅに）６００３）リングの引き 出しに要する力をも示す。第８表から、従来技術に従って製造したリングを引き 出すのに要する力よりも本発明の熱回復性リングの引き出すのにかなり大きな力 を要することがわかる。

実施例８ アニールしたスチランからなる結晶質リングを室温でマンドレル上で拡張させた 。全ての場合においてリングは不均一に拡張し、約３０％の伸びで破断した。

第五表 ゾーン１　３６０　３３８　２２０　２３０　１５０℃ゾーン２　３６０　３５ ０　２４０　２５０　１７５℃ゾーン３　３７２　３８２　２６０　２７０　１ ７５℃ゾーン４　３８２　３８２　２６０　２９０　２００’Ｃダイ１　３８２ 　３８８℃ グイ２　４００　３８８℃ クランプ　３８２　３８８°Ｃ スクリュー型式　１　１２　２　２ ％式％ ：１ （１）グイ寸法は２インチｘＯ，０６５インチであった。

（２）スクリュー型式ｌは線状低密度ポリエチレンスクリューであった。

スクリュー型式２は低密度ポリエチレンスクリューであった。

（３）ナイロン６は射出成形ダンベル、ＡＳＴＭＤ６３８型式■の形態であった 。射出成形条件については第７表参照。

回復応力−回復温度 回復温度　−肌　スチラン　ＰＥＥＫ　ＰＥＴ　ナイロン１１　ナイロン６ＴＥ −８０１分　６，８５３　１．２１１　８８２２分　６，９０６　１．２８８　 ８８２５分　７，０２２　１，３５５　８ｇ２ＴＥ−５０１分　４，５３７　８ ，４００　３，０１２　１，４９１２分　４，５７８　８，４７６　３，０１９ 　１，４６９５分　４，６０３　ｇ、５３５　３．０１９　１，４１３　８０１ ＴＥ−４０１分 ２分 ５分 子Ｅ−２０１分　４．７４１　９．２１Ｂ　３，３０３　２．１７５２分　４， ７４１　９，３５１　３，３０３　２．１２６５分　４．７４１　９，２０７　 ３．３０３　２．０５６ＴＥ＊　ピーク　４．６２ｇ　９，３４９　３．３８３ 　２，４７５１分　４．４７６　９．３０１　２，９７５　２．４０６２分　４ ．３４９　９．２３３　２，９２４　２．２０７５分　４，２１４　９，０９９ 　２，８４８　２，１２１　１．９８１ＴＥ＋　２０　ピーク　４，６７４　９ ，３５８　３，３２８　２．６４６１分　３，７１０　ｇ、５５９　１．７８８ 　１．２１２２分　３，６２１　８，３６９　１，７４９　１．０５７５分　３ ．４５１　８，０９４　１，６９６　１．００３ＴＥ＋５０　ピーク　４，４０ ６　Ｂ、８７５　２．８１７１分　２，５１４　６．４９６　３７０２分　２． ４０８　６．２７９　３５８５分　２，２３６　５．９２０　３３２　１９８拡 張応力　６，１０４　１５．１ｇ８５，２５４　３．２６６＊ＴＥ＝拡張温度 第３表 Ｔｇ＋５０℃で拡張後の回復応力 スチラン　２１５　１００％　２１５　５，６５３ＰＥＥＫ　１９５　１００％ 　１９５　１０．３：（２ＰＥ’ｒ　１２５　１００％　１２５　１．９３３ナ イロン１１　１０５　１００％　１０５　２．０３１第４表 回復応力および拡張 スヂラン　２６５　１００％　２６５　５．２１４２６５　１６６％　２６５　 ９，５３１Ｐ　Ｅ　Ｅ　Ｋ　２４５　１００％　２４５　８．４６５２４５　１ ３５％　２４５　ｔｏ、０００ｒ’ＥＴ　１７５　２２５％　１７５　２．０１ ９１７５　２８５％　１７５　４．４２６１７５　３５０％　１７５　５．０６ ３ナイロン１１　１５５　１９５％　１７５　２．６９６１５５　２２０％　１ ７５　３．９６７１５５　２８０％　１７５　５．４１７１５５　３５０％　１ ７５　７，８５４ＰＥ　８５　１００％　８５　８４６ ８５　３７０％　８５　９５６ ８５　８８０％　８５　２．１９１ 非晶質　１００　１００％　１００　２７ＰＥＴ　ｔｏｏ　２６０％　１００　 ２１１１００　３８０％　１００　３８５ １００　５５５％　１００　６７７ ％５表 回復応力−収縮％ ０　５、、：５’ｌ）６　１０．１７４　１．．７９４　２．０７４　８８７５ 　３、、、Ａ１２　６，１０ｇ　１，２８５　１，２２０　７１０１０　２、． １ｌｔ５６　３，０６２　’７３３　７２５　５５６１５　１、Ｊ’０９　１． ２１２　３０７　５５２０　１４＞３３　１２８　０　０　２０８％６表 室温に冷却時の回復応力変化 スチラン　２６５℃　１００％　２６５℃　＋１３％Ｐ　Ｅ　Ｅ　Ｋ　２４５℃ 　１００％　２４５℃　＋１６％ＰＥＴ　１７５℃　２００％　１７５℃　＋２ ７％ナイロン１１　１５５℃　１９５％　１５５℃　−７５％ナイロン６１５０ ℃　１５０％　１５０℃　−２０％第７表 底−形一条一佳 スチラン　ＰＥＥＫ　ＰＥＴ　ナイロン１１　ＰＥ　ナイロン６バレル温度（’ Ｃ） 後　［３７０℃　２５０℃　１９０℃　１４０℃　２４０℃前　慈ｉ’ｃ　ａａ ｏ℃　２６０℃　２００℃　１４５℃　２６０型温度（’Ｃ） スプルー側　２０　１６５℃　＊冷　＊冷　船　４５℃突出装置側　２１１１１ 　１６５℃　＊冷　＊冷　船　４５℃サイクル時間（秒） 射出　Ｉｌｌ　２１　２２　２２　２２　１０型締め　Ｓ１１　５１　５２　５ ２　５２　３０型締め　■′Ａ０４　０４　０４　０４　０３射出圧（ｐｓｉ） 　Ｌ！Ｏ４ｌ　１２００　１２００　１２００　１２００　８０Ｇ＊冷：型を加 熱せず。

第８表 スチラン　２８９　３８２　４８４　６２３　７２５＋　＊ＰＥＥＫ　２７７　 ３６９　４６９　６４２　７３８＋　＊ＰＥＴ　１５５　１９８　２６５　３９ ９　５２５　６９１ナイロンＩ＋　５７　８６　１１２　１６４　２３３　３４ ６ＰＥ（マーレックス６００３）１１　２１　６６　８３　−１０８　１４８結 果はサンプル３つの平均。

＊；３ザンプル全てにおいて引抜前に編組が破れた。

＋：　ＰＥＥＫの１つのサンプルにおいて、スチランの２つのサンプルにおいて 引抜前に編組が破れた。

一−−−−−ＰＥＥＫ ・・・・・・・・・・・・・ＰＥＴ −・−・−ｔイロン１１ 一一−−ＰＥ（マーレックス６００３）−−−−−−ＰＥＥＫ ・・・・・・・・・・・・ＰＥＴ −・−−すＡａン１ｌ −−−−ＰＥ（？−レｙ７ス６００３）−−−−−ＰＥ（マーレックスら（Ｘ） ３１□神品’ｆ、ＰＥＴ −・−・−１４０’／Ｉ＋ 一−−−ＰＥ　（７−１，−ｙ７ス６００３）Ｆ／６．４゜ 国際調資報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．約２５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する半結晶質寸法的熱回復性ポリマ ー材料からなる自動車用保持部材であって、約１１００×（Ｅ−１）０．５ポン ド／平方インチ（ここで、Ｅは未完了回復比を表す。）以上の回復応力を有する 自動車用保持部材。
2. ２．該ポリマーはポリ（オキシ−ｐ−フェニレンカルボニル−ｐ−フェニレン） である請求の範囲第１項に記載の部材。
3. ３．該ポリマーはポリエステルまたはポリアミドである請求の範囲第１項記載の 部材。
4. ４．保持リングの形態である請求の範囲第１項記載の部材。
5. ５．該ポリマー材料１からなる繊維を含んで成る請求の範囲第１項または第４項 に記載の部材。
6. ６．車両中で実質的に非弾性の物品と弾性変形可能な物品を接触した状態に保つ ように弾性変形可能な物品のまわりで寸法的に回復した請求の範囲第１項または 第４項に記載の部材。
7. ７．変形可能な物品はホースまたは他の中空チューブ状物品であり、その孔は非 弾性物品部分のまわりで保持部材により把持される請求の範囲第６項記載の部材 。
8. ８．車両のエンジン・エンクロージャーの内部で使用される請求の範囲第６項記 載の物品。
9. ９．請求の範囲第１項記載の部材を製造する方法であって、ａ）約２５℃以上の ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶質ポリマーからできている成形物品をポ リマーのＴｇ以上の温度に加熱し、ｂ）物品を変形し、および ｃ）物品の変形状態を維持しながら物品を冷却し、これにより、Ｔｇとポリマー の結晶融点Ｔｍの間の温度に加熱した場合に、約１１００×（Ｅ−１）０．５ポ ンド／平方インチ（ここで、Ｅは未完了回復比である。）以上の回復応力を伴っ て回復し、かっ周囲温度に物品を冷却した場合にそのような応力を実質的に維持 する物品が得られることを含んで成る方法。