JPS62500724A - ポリメチル化ピラジンおよび芳香族ポリアルデヒドから製造された熱硬化性ポリマ−またはプレポリマ−およびそれからの硬化生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリメチル化ピラジンおよび芳香族ポリアルデヒドから製造された熱硬化性ポリ マーまたはプレポリマーおよびそれからの硬化生成物本発明は、ポリメチル化ピ ラジンおよび芳香族ポリアルデヒドから製造されたポリマーおよびそれから製造 された硬化生成物に関する。

本発明は、良好な物理的性質だけでなく良好な熱的性質を有する硬化された熱硬 化生成物を提供する熱硬化性ポリマーまたはプレポリマーを提供する。良好な物 理的性質だけでなく良好な熱的性質を有する熱硬化生成物は、Ｎ、Ｎ’　−ビス −イミドの存在下での単独重合またはこれらのプレポリマーとＮ、Ｎ’　−ビス −イミドとの共重合によっても得ることができる。ガラスやグラファイト繊維等 の補強材に該プレポリマーを含浸させて複合物を製造することができる。

本発明の一態様は、 （Ａ）環に結合した炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有する少な くとも２つの置換基を有する少なくとも１つのピラジン化合物、またはこれらの ピラジン類の混合物と、 （Ｂ）（１）少なくとも２つのアルデヒド基を有する物質、または（２）（ａ） 少なくとも２つのアルデヒド基を有する少なくとも１つのアルデヒドおよび（ｂ ）ただ１つのアルデヒド基を有する少なくとも１つのアルデヒドとの混合物、の うちの少なくとも１つを、 成分（Ａ＞および（Ｂ）を、（Ａ）の（Ｂ）に対するモル比が０．２５：１から ４：１、好ましくはｌ：１からｉ、５：ｔとなる量を用いて反応させて得られる ことを特徴とする熱硬化性生成物に関する。

本発明の他の態様は、上述の熱硬化反応の生成物を、熱、または熱および圧力、 またはＮ、Ｎ’　−ビス−イミド類の存在下での単独重合、またはＮ、Ｎ’　− ビス−イミドとの共重合により、硬化させて得られる生成物に関する。

ここで使用できる好適なピラジン類は、環に結合した炭素原子に結合した少なく とも１つの水素原子を有する少なくとも２つの置換基を有する任意のピラジンを 含む。特に好適なピラジン類は、例えば、２．５−ジメチルピラジン、２，６− ジメチルピラジン、２．３−ジメチルピラジン、２，６−ジアミツー３．５−ジ メチルピラジン、３．５−ジシアノ−２，６−ジメチルピラジン、２．３．５− トリメチルピラジン、６−ニトロ−２，３，５−１−ジメチルピラジン、２−ク ロル−３，５，６−トリメチルピラジン、２．３，５．６−チトラメチルピラジ ン、２．５−ジエチルピラジン、２．５−ジプロピルピラジン、２，６−ジエチ ルピラジン、２．６−ジプロピルピラジン、２，３−ジエチルピラジン、２．３ −ジブロピルピラジン、２，３．５−）ジエチルピラジン、２．３．５−）ジプ ロピルピラジンおよびこれらの混合物等のジおよびトリアルキルピラジン類を含 む、プレポリマーの分子量を調節するために、２またはそれ以上のメチル基を有 するピラジンに２−メチルピラジンを混合しまたは混ぜ合わせることができる。

環に結合した炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有する２またはそ れ以上の置換基を有する、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン類、プリン類、 プテリジン類、イミダゾール、トリアジン類、キノリンまたはキノキサリン類ま たはこのような化合物の任意の２またはそれ以上の混合物のような、窒素を含む 他の芳香族複素環化合物をこのような置換基を有するピラジン類と置換すること ができる。好適なピラゾール類は、３．５−ジメチルピラゾール、１−エチル− ３，５−ジメチルピラゾールおよび３，４．５−）ジメチルピラゾールを含む。

好適なピリダジン類は、３．５−ジメチルピリダジン、４−クロル−３，５−ジ メチルピリダジンおよび３，４．５−トリメチルピリダジンを含む。好適なピリ ミジン類は、２．４−ジメチルピリミジン、４，５−ジメチルピリミジン、４． ６−ジメチルピリミジン、２，６−シメチルー４−アミノピリミジンおよび２， ４．６−ドリメチルピリミジンを含む。好適なプリン類は、２．８−ジメチルプ リン、２．８−ジメチル−６−アミノプリンおよび２．６゜８−トリメチルプリ ンを含む。好適なプテリジン類は、６゜７−ジメチルプテリジン、２．６−ジメ チルプテリジン、２゜４．７−）ジメチルプテリジンおよび２，４．６．７−チ トラメチルプテリジンを含む。好適なイミダゾール類は、２゜５−ジメチルイミ ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールおよび２，４．５−）ジメチルイミダ ゾールを含む。好適なトリアジン類は、３．５−ジメチル−１，２，４−１−リ アジン、３，６−シメチルー１．２．４−トリアジン、２，６−シメチルー１． ３．５−１−リアジンおよび２．４．６−１−ジメチル−１，３，５−）リアジ ンを含む。好適なキノリン類は、２，６−ジメチルキノリン、２．７−ジメチル キノリン、２．４−ジメチルキノリン、２．３．６４リメチルキノリンおよび２ ．３，６．７−チトラメチルキノリンを含む。好適なキノキサリン類は、２．５ −ジメチルキノキサリン、２゜３−ジメチルキノキサリン、２．６−ジメチルキ ノキサリン、２．３．７−）ジメチルキノキサリンおよび２．３，６．８−テト ラメチルキノキサリンを含む。２またはそれ以上のこのような置換基を有する、 ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、プリン類、プテリジン類、イミダゾール 類、トリアジン類、キノリン類およびキノキサリン類を、互いに、または２また はそれ以上のこのような置換基を有するピラジンと混合しまたは混ぜ合わせるこ とができる。更に２またはそれ以上のこのような置換基を有するピリジンを、２ またはそれ以上のこのような置換基を有するピラジン、ピラゾール、ピリダジン 、ピリミジン、プリン類、プテリジン類、イミダゾール類、トリアジン類、キノ リン類またはキノキサリン類またはこれらの混合物と混合しまたは混ぜ合わせる ことができる。

環に結合している炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子を有する２ うまたはそれ以上の置換基を有する窒素を含む芳香族複素環化合物に、鎖生成の 停止剤として、環に結合している炭素原子に結合している少なくとも１つの水素 原子を有する１つの置換基を有する窒素を含む芳香族複素環化合物を加えること により、ポリマーの分子量調整を行うことができる。例えば、少なくとも１つの このような置換基を有する、ピラジン、ピリジン、ピラゾール、ピリダジン、ピ リミジン、プリン類、プテリジン類、イミダゾール類、トリアジン類、キノリン 類またはキノキサリン類、またはこのような化合物の任意の２またはそれ以上の 混合物を、１より大きい数のこのような置換基を有するものと混合しまたは混ぜ 合わせることができる。

ここで使用できる好適なアルデヒド類は、少なくとも２つのアルデヒド基を含み 、アルデヒド基と前記ピラジン系物質の置換基との反応を妨害することのある他 の置換基を含まない任意のアルデヒド類を含む。特に好ましいアルデヒド系物質 は、例えば下式のものを含む。

（ここで、ｎは２またはそれ以上、Ｒは例えば次のような芳香族基であり、 ここで、Ｒ３は、アルキレン、酸素、硫黄、オキシアルキレン、ポリオキシアル キレン、 Ｉ であり、ここでＲ２およびＲ５は、アルキル、アリール、またはアラルキル、お よびそれらの置換基である）。

特に好ましいアルデヒド類は、例えばテレフタルジカルボキサルデヒド、０−フ タリンクジカルボキサルデヒド、イソフタルアルデヒド、グリオキサール、ジシ ンナミルアルデヒド、２，５−ビラジンジカルボキサルデヒド、２．３．４゜５ −ピラジンテトラカルボキサルデヒド、１，５−ナツタレンジカルボキサルデヒ ド、１．２．４，５．７．８−ナフタレンヘキサカルボキサルデヒド、１−ブロ モ−２，５−ナツタレンジカルボキサルデヒド、２−ヒドロキシ−１，５−ナツ タレンジカルボキサルデヒド、２．６−フニナントレンジカルボキサルデヒド、 ２．７−ピランカルボキサルデヒド、４−クロル−２８−チオクロメン−３，７ −ジカルボキサルデヒド、２，６−フルオレンジカルボキサルデヒド、１０−ク ロル−３，８−アントラセンジカルボキサルデヒド、３゜７−キツリンジカルボ キサルデヒド、４，４゛　−ビスベンゼン−１−カルボキサルデヒド、４，４° 　−オキシ−ビスベンゼン−１−カルボキサルデヒド、４．　４’　−（２，１ −エタンジイルピッキシ）−ベンゼン−１−カルボキサルデヒド、４．４”　− スルホニルビスベンゼン−１−カルボキサルデヒド、４．４°　−メチレンビス ベンゼン−１−カルボキサルデヒド、およびこれらの混合物を含む。

ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、トランス−シンナムアルデヒド、３− クロルベンズアルデヒドまたはｐ−アニスアルデヒドのようなモノアルデヒド類 を、ジアルデヒドまたはジアルデヒドの混合物と混合または混ぜ合わせてプレポ リマーの分子量を調節することができる。

環に結合した炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有する置換基とア ルデヒド置換基の両者を含む、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン 、ピリジン、プリン類、プテリジン類、イミダゾール、トリアジン類、キノリン およびキノキサリン類またはこれらの混合物はそれ自身で反応させることができ る。例えば、環に結合した炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有す る置換基とアルデヒド置換基の両者を含む好適なピラジン類は、２−メチル−５ −ピラジンカルボキサルデヒド、２−メチル−６−ピラジンカルボキサルデヒド 、２−メチル−３，５−ビラジンジカルボキサルデヒド、２．３−ジメチル−５ −ピラジンカルボキサルデヒドおよび２．３−ジメチル−５，６−ビラジンジカ ルボキサルデヒドを含む。

反応は、例えば酸、ルイス酸、塩基または塩のような好適な触媒を存在させずあ るいは存在させて行うことができる。

特に好適な酸は、例えば硫酸、塩酸またはｐ−トルエンスルホン酸を含む。特に 好適な塩基は、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属または４級アンモニウム の水酸化物を含む。

特に好適なルイス酸は、例えば三フ７化硼素を含む。特に好適な塩は、例えば塩 化亜鉛または塩化アルミニウムを含む。

このような触媒を使用することは必須のことではないが、使用すると反応に必要 な時間が減少する。触媒を使用する場合その使用量は、芳香族ジアルデヒドに対 して典型的には０．１から１０モル％である。望むならば、より多量のあるいは より少量の触媒を使用することができる。

反応は、例えばヨウ化メチル、硫酸メチルまたは塩化ベンジルのような、ピラジ ン塩基と４級アンモニウム誘導体を形成することのできる物質によっても促進さ れることができ、このような物質は触媒量あるいはより大きな割合で使用するこ とができる。

無水酢酸のような脱水剤の添加も反応を促進し、その作用は触媒の添加を不必要 とするのに充分である。

反応は、通常例えば窒素、ヘリウム、ネオン、キセノン、アルゴン、またはこれ らの混合物のような不活性雰囲気下で行われる。

硬化の間の揮発物の放出は、本発明の熱硬化性プレポリマー類または樹脂類を、 昇華させ、蒸留または溶媒抽出して反応物、触媒および溶媒を除去することによ り制限することができる。好適な抽出のための溶媒は、例えばケトン類、アルコ ール類、エーテル類、炭化水素類または塩素化された溶媒を含む。特に好適な溶 媒は、アセトン、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物を含む。

本発明の熱硬化性プレポリマー類または樹脂類は、通常のように熱と圧力を掛け て硬化させるか、それらを好適な溶媒または溶媒の混合物中に溶解して種々の補 強用物質を飽和させて、熱と圧力を加えてそれから複合物を製造するために使用 することができる。

これらの複合物を製造するために使用できる好適な溶媒は、例えばケトン類、ア セトン類、アルコール類、エーテル類、または炭化水素類を含む。特に好適な溶 媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、トリ クロルエチレン、テトラヒドロフラン、クロルベンゼン、エタノール、ｎ−プロ パツール、Ｎ−メチル−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト アミド、ニトロベンゼン、またはこれらの混合物を含む。

好適な補強材は、例えば紡織し、艶消しし、粗紡糸し、または不揃いの繊維等の 任意の形態の、例えばガラス繊維、アラミド繊維、炭素またはグラファイト繊維 等の任意の合成または天然繊維を含む。

熱硬化性プレポリマー類は、従来の熱硬化性樹脂へ適用できる種々の技術に従っ て使用することができる。粉末化したプレポリマー類は、特に圧力成型に適用さ れ成形されるが、これらは溶媒に溶解しあるいは溶融した形態で使用することが できる。これらは、ラミネートまたは複合物、成型体、フィルム、被覆等の製造 に使用することができる。

プレポリマーは、１００℃から３５０℃、好ましくは１５０℃から３５０℃まで の温度および１０．０００プサイ　（ゲージ圧６．８９Ｍ　Ｐａ）までの圧力下 での圧縮成型による加熱により都合良く熱硬化状態へ硬化される。最終的に非溶 融性、非溶解性のポリマーが得られる。該ポリマーは良好な熱安定性を有してい る。

プレポリマーは、Ｎ、Ｎ’　−ビス−イミドの存在下単独重合しまたは下式〇Ｎ 、Ｎ’　−ビス−イミド（ここで、Ｘは炭素−炭素二重結合を含む２価のラジカ ルを示し、Ａは少なくとも２つの炭素原子を有する２価のラジカルである）と共 重合することができる。使用できる好ましいＮ、　Ｎ゛−ビス−イミド類は、マ レイン酸Ｎ、Ｎ’　−エチレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ”　−ヘキサメ チレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’　−メタフェニレン−ビス−イミド 、マレイン酸Ｎ、Ｎ’　−バラフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’ 　−ジフェニルメタン−ビス−イミド、マレイン１ｆｉＮ、Ｎ’−４，４’　− ジフェニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ”−４，４′　−ジフェ ニルスルホン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジシクロヘキ シルメタン−ビス−イミド、マレインＩＩＮ、Ｎ’　−メタキシレン−ビス−イ ミド、およびマレイン酸Ｎ、　Ｎ’　−４，４′　−ジフェニルシクロヘキサン −ビス−イミドである。

次の実施例は本発明を例示するものであるが、どのような意味にもその範囲を限 定するものと解釈されるべきではない。

夫里玉−上 ２．５−ジメチルピラジン（１００ｇ　Ｓｏ、９２モル）およびテレフタルジカ ルボキサルデヒド（１０４，９ｇ　、　０．７８モル）を窒素雰囲気下で攪拌し ながら５００ｍ　ｌの反応器中で加熱した。見掛は上１２８℃で生ずる完全な溶 解の後、塩化亜鉛（２，６７ｇ　、　０．０１９６モル）を加えた。温度を１６ ２℃と１８６℃の間に維持した。２時間（７２００秒）後に反応を停止した。得 られた茶色の樹脂の赤外線スペクトルは、９７０ｃｍ−’にバンドを示し、これ はトランス不飽和の存在を示している。ゲル透過クロマトグラフィーは、プレポ リマーのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶な部分の重量平均分子量が６２０ ０であることを示した。該重量平均分子量はポリスチレン標準に基づく。樹脂を 粉砕してオレンジ色の粉末とした。該粉末を〈２００℃で２時間（７２００秒） 、２５０℃で２１時間（７６，５００秒）減圧下で硬化させた。硬化した樹脂の 熱重量分析により、窒素中９４０℃でその３０から３５重量％が失われ、空気中 ３９０℃で５重量％失われ、空気中７００℃で６０重回置が失われることが示さ れた。４００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）分析では、該硬化した生成物は明 らかなガラス転移温度（Ｔｇ）を示さなかった。

大施拠−１ ２，３，５−）ジメチルピラジン（１００ｇ　、　０．８２モル）およびテレフ タルジカルボキサルデヒド（９３，５ｇ　、　０．７０モル）を窒素雰囲気上攪 拌しなから５００ｎ＋　１の樹脂製ケトル中で加熱した。見掛は上１１０℃で完 全な溶解が生じた後、塩化亜鉛（２，３７ｇ、０．０１７モル）を反応器の内容 物に加えた。温度を１１時間４３分（４２，１８０秒）１３３℃と１８８℃の間 に維持した。得られた暗茶色の固体の赤外線スペクトルは、トランス不飽和の存 在を示した。ゲル透過クロマトグラフィーは、プレポリマーのＮ、Ｎ−ジメチル ホルムアミドに可溶な部分の重量平均分子量が７２００であることを示した。樹 脂を粉砕して赤橙色の粉末とした。該粉末を＜２００℃で４時間（１４４００秒 ）、２５０℃で２７時間（９７、２００秒）減圧炉内で硬化させた。硬化した樹 脂の熱重量分析により、空気中３８０℃でその５重量％が失われ、１００℃で６ ９重量％失われることが示された。４００℃までの示差走査熱量分析では、該硬 化した生成物は明らかなガラス転移温度を示さなかった。

天［ ２，３，５，６−チトラメチルピラジン（１００ｇ　、、０．７３モル）および テレフタルジカルボキサルデヒド（８３，７ｇ　、　０．６２モル）を窒素雰囲 気下撹拌しながら５００ｍ１の反応器中で加熱した。

８０℃で完全な溶解が生じた後、塩化亜鉛（２，１３ｇ　、０．１６モル）を反 応器の内容物に加えた。反応温度を３２分（１９２０秒）１６６℃と１９５℃の 間に維持した。赤外線スペクトルはトランス不飽和の存在を支持した。ゲル透過 クロマトグラフィーは、プレポリマーのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶な 部分の重量平均分子量が５７００であることを示した。樹脂を乳鉢と乳棒を用い て粉砕し赤色の粉末とした。該赤色粉末を＜　２００℃で４時間（１４４００秒 ）、２５０℃で２７時間（９７，２００秒）減圧炉内で硬化させた。硬化したポ リスチリルピラジンの熱重量分析により、空気中３６０℃でその５重量％が失わ れ、７００℃で９８重量％が失われることが示された。４００℃までの示差走査 熱量（ＤＳＣ）分析では、該硬化した生成物は明らかなガラス転移温度を示さな かった。

影１飢−土 ２．５−ジメチルピラジン（５９７ｇ　、　５．５モル）およびテレフタルジカ ルボキサルデヒド（６２９ｇ　、　４．７モル）を、モレキュラーシーブトラッ プ、浸漬温度計、メカニカルスターラー、窒素パージ系およびブルックフィール ド粘度計を装着した２βの樹脂製ケトルに加えた。還流冷却管をモレキュラーシ ーブトランプに取り付けた。モレキュラーシーブトラップはモレキュラーシーブ 上に水を捕らえるが、２．５−ジメチルピラジンおよび他の有機物を反応器へ戻 すように設計された。

反応器の内容物を攪拌しながら加熱した。完全に溶解した後、硫酸（１１，９２ ｇ、０．１２２モル）を　反応器の内容物に加えた。

温度を１６３℃と１７６℃の間に維持した。７時間４６分（２７，９６０秒）後 に粘度が７５８センチボイズ（０，７５８Ｐ　ａ　−ｓ　）に達した。

反応器の内容物を室温に冷却すると茶色の粘性のある液体が得られた。該茶色の 粘性のある液体をメタノール中で１時間（３６００秒）攪拌した。該プレポリマ ーのメタノール性溶液を中程度の多孔度の焼結した漏斗を用いて減圧濾過した。

該プレポリマーをメタノールとアセトンで洗浄し、次に８０℃と１２０℃の間で 減圧炉中で乾燥して黄色の粉末が得られた。該黄色粉末の赤外線スペクトルは９ ７０ｃｍ−’にバンドを示し、これはトランス不飽和の存在を示している。該プ レポリマーは２３２℃と２４０℃の間に明白な軟化点を示した。該黄色プレポリ マーを、２５０℃と２６０℃の間で４３０ｏプサイ（２９６４８ｋ　Ｐ　ａ　） の圧力で２時間（７２００秒）、カーバーラボラトリ−（ＣａｒｖｅｒＬａｂｏ ｒａ　Ｌｏｒｙ）プレスで、シリコン型離脱剤を用いて圧縮成型した。窒素中の 硬化した樹脂の熱重量分析により、３８０　”Ｃで５重量％のロスが、９５０℃ で３１重量％のロスがあることが示された。空気中では該ポリマーは３８５℃で ５重量％を、７００℃で６２重量％を失った。４００℃までの示差走査熱量分析 では、明白なガラス転移温度（Ｔｇ）が存在しないことが示された。圧縮成型さ れたポリマーを２７０　’Ｃで２４時間（８６、４００秒）、後硬化させた。窒 素中の熱重量分析により、４７０”Ｃで５重世％の重量ロスが、９５０℃で２９ 重量％のロスが示された。空気中では、後硬化されたポリマーは４６０　’Ｃで ５重量％を、７００℃で５８重量％を失った。

災施±−エ ２．３，５．６−チトラメチルビラジン（６００ｇ　、　４．４モル）およびテ レフタルジカルボキサルデヒド（５０２ｇ　、　３．７モル）を、実施例４で述 べたタイプの樹脂製ケトルに加えた。完全に溶解した後、硫酸（９，７８ｇ　、 ０．０９６モル）を反応器の内容物に加えた。温度を１７４℃と１８２℃の間に 維持した。１時間２２分（４９２０秒）後に粘度が３６７０センチポイズ（３， ６７０Ｐ　ａ　−ｓ）に達した。反応器の内容物を室温に冷却すると暗赤色の硬 くガラス状の固体が得られた。該固体を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し赤色の粉末と した。該固体をメタノール中で１時間（３６００秒）攪拌した。該プレポリマー のメタノール性溶液を中程度の多孔度の焼結した漏斗を用いて減圧濾過した。該 プレポリマーをメタノールとアセトンで洗浄し、次に８０”Ｃと１２０℃の減圧 炉中で乾燥してオレンジ色の粉末が得られた。

該オレンジ色粉末の赤外線スペクトルは実施例４で述べた赤外線スペクトルと一 致した。該オレンジ色のプレポリマーは１９０℃と２１９℃の範囲にある幅広い 軟化点を有していた。該プレポリマーを、２５０℃と２９０　’Ｃの間で７００ ０プサイ　（４８２６４ｋＰａ）の圧力で２時間（７２００秒）、カーバーラボ ラトリ−プレスで、実施例４で述べたように圧縮成型した。窒素中の硬化したポ リマーの熱重量分析により、４６０　’Ｃで５重量％のロスが、９５０℃で３９ 重量％のロスがあることが示された。

空気中では該ポリマーは４７５℃で５重量％を、７００　”Ｃで７６重貴簡を失 った。４００℃までの示差走査熱量分析では、明白なガラス転移温度がないこと が明らかにされた。ダイナミック機械分析により、４００℃までにガラス転移温 度がなく、ガンマ転移（Ｔλ）温度が一１０５℃、貯蔵係数（Ｇ゛）が２５°Ｃ で１．３５５Ｘ　１０　”ｄｙｎｅｓ／ｃｍ”　（１，３５５０Ｐ　ａ　）であ ることが示された。該ポリマーは室温で次の機械的性質を示した。

寂里煎ユｉ」！瓜Ｌ　人盈工及広 引張応力１、プサイ　４，２９８　Ｄ−６３８−２７ｋ　Ｐ　ａ　２９，６３４ 屈曲応’）Ｅ”　、７’ｔイ６３２０　Ｄ　−７９０−２７ｋ　Ｐ　ａ　４３， ５７５ 引張係数’　、７”４Ｊ−（３６３，６００Ｄ−６３８−２７ｋ　Ｐ　ａ　２， ５０６，９４９ ％伸び率’　１．５　Ｄ−６３８−２７１３つのサンプルの平均 ｔ４つのサンプルの平均 前記赤色の圧縮成型したポリマーを２７０　’Ｃで２４時間（８６，４００秒） 、後硬化した。窒素中の熱重量分析により、４９５℃で５重量％の重量ロスが、 ９５０　’Ｃで３５重量％のロスが示された。空気中では、後硬化された赤色の ポリマーは５００　”Ｃで５重量％を、７００℃で７０．５重量％を失った。

ス」ｌ−１ マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４，４°　−ジフェニルメタン−ビス−イミド（または１ ．　１’　−（メチレンジー４，１−フェニレン）ビスマレイミド）を、１８０ ℃、最大限の減圧下で炉中硬化し、米国標準テスト用シーブ４０番（４２５μｍ ）で篩にかけた。得られたＮ、Ｎ’　−ビス−イミドプレポリマーは２００℃と ２５０℃の間で軟化した。１，１°　−（メチレンジー４゜１−フェニレン）ビ スマレイミド（１０ｇ）と実施例５で述べた篩にかけたオレンジ色のポリマーを 混合してオレンジ色の粉末とした。この粉末を２７０℃と２９３℃の間で、６２ ００プサイ　（４２，７４９ｋ　Ｐ　ａ　）で２時間、実施例４で述べたように カーバーラボラトリ−プレスで、圧縮成型した。成型したポリマーの赤外線スペ クトルは、実施例５で述べた硬化したポリマーの赤外線スペクトルおよび硬化し た１、１’　−（メチレンジー４，１−フェニレン）ビスマレイミドの赤外線ス ペクトルと、はぼ同形であった。主な注目すべき相違は、硬化した１、１°　− （メチレンジー４，１−フェニレン）ビスマレイミドに対して、６９０ｃｍ−’ のバンドが減少していたことであった。ダイナミック機械分析により、４００℃ までにガラス転移温度がなく、ガンマ転移（Ｔλ）温度が一１０７℃、貯蔵係数 （Ｇ′）が２５℃で１．１５２Ｘ　１０１０ｄｙｎｅｓ／ｃｍｚ（１，１５２０ Ｐ　ａ　）であることが示された。３０℃における貯蔵係数に対する２００℃お よび３００℃における係数の保持率はそれぞれ８１および７５％であった。窒素 中の熱重量分析により、４５８℃で５重量％の重量ロスが、９５０℃で４６．５ 重量％のロスが示された。

空気中では、該ポリマーは４５３℃で５重量％を失った。

去旌■−ユ ２．３，５．６−チトラメチルピラジン（５５４ｇ　、　４．１モル）およびテ レフタルジカルボキサルデヒド（４７１ｇ、３．５モル）を、浸漬温度計、メカ ニカルスタージー、窒素パージ系およびブルックフィールド粘度計を装着した２ １の樹脂製ケトルに加えた。反応器の内容物を攪拌しながら加熱した。完全に溶 解した後、硫酸（８，４６ｇ　、０．０８９モル）を反応器の内容物に加えた。

温度を１５５℃と１７９℃の間に維持した。１時間３９分（５９４０秒）後に粘 度が５００センチボイズ（０，５００Ｐ　ａ　−３）に達した。反応器の内容物 は室温で湿った赤橙色の固体であった。該固体（２４０ｇ　）をメタノール（４ ６８ｇ　）中で１時間（３６００秒）攪拌した。該プレポリマーのメタノール性 溶液を減圧濾過した。得られたプレポリマーを５０容量％のメタノールと５０容 量％のアセトンの混合物で２度洗浄し、メタノールで１度洗浄し、１３０℃、１ ８インチの減圧度（４０，４ｋＰａ）で１時間５０分（６６００秒）乾燥した。

乾燥されたオレンジ色のプレポリマーを米国標準テスト用シーブ４０番（４２５ μｍ）で篩にかけた。８亥プレポリマーは、１５０℃と２２３℃の間で軟化した 。

次ｊ１虹−１ １、１’　−（メチレンジー４，１−フェニレン）ビスマレイミドを最大限の減 圧下、１１３℃から１５０℃で１時間４９分（６５４０秒）炉中で硬化し、実施 例６で述べたように篩にかけた。得られたＮ、Ｎ’−ビス−イミドプレポリマー は１４６℃から１５０℃で？容融した。１．１“　−（メチレンジー４．１−フ ェニレン）ビスマレイミド（１２ｇ）および実施例７で述べたオレンジ色のプレ ポリマーを混合しオレンジ色の粉末とした。この粉末を１８７℃と１９２℃の間 、かつ４６５０および５０００プサイ（３２０６２および３４４７５　ｋ　Ｐ　 ａ　）の間で２時間（７２００秒）、実施例４で述べたようにカーバーラボラト リ−プレスで、圧縮成型した。ダイナミック機械分析により、４００℃までにガ ラス転移温度がなく、ガンマ転移（Ｔλ）が−１０２℃、貯蔵係数（Ｇ゛）が２ ５℃で１．３６２Ｘ　１０　”ｄｙｎｅｓ／ｃｍ”　（１，３６２ＧＰａ）であ ることが示された。窒素中の熱重量分析により、４１２℃で５重量％の重量ロス が、９５０℃で５１．５重量％のロスが示された。該ポリマーは空気中４１２℃ で５重量％、空気中７００℃では９７．５重量％を失った。

災施■一度 実施例５で述べた篩にかけたオレンジ色のプレポリマー（ｔｏｏ　ｇ　）とＮ− メチルピロリジノン（１００ｇ　）をビーカー中で混合した。この溶液を、フレ ームに固定した１４Ｘ１４インチ（３５６Ｘ　３５６　ｗ　）の紡織したグラフ ァイト繊維のマット（ヘルキュレスＡＰ１９３乾燥布）上に塗布した。該グラフ ァイト繊維のマットの含浸前駆体を室温で一晩乾燥した。次いでそれを最大限の 減圧下１４２℃と１４５℃の間で４６分（２７６０秒）間炉中で乾燥した。最後 に該グラファイト繊維のマットの含浸前駆体を１７５℃と１８２℃の間で６８分 （４０８０秒）間対流炉中で乾燥した。４×６インチ（ＩＯＩＸ　１５２ｍ）の ６枚の区画を該グラファイト繊維のマットの含浸前駆体から切り出し、それぞれ 互いの先端部に重ね、次いで２７０℃と２９３℃の間、かつ２５００および２８ ００プサイ（１７２３Ｂおよび１９３０６　ｋ　Ｐ　ａ　）の間で３時間（１０ ，８００秒）、カーパーラボラトリープレスで、圧縮成型した。ダイナミック機 械分析により、４００℃までにガラス転移温度がなく、ガンマ転移（Ｔλ）温度 が一１０２℃、貯蔵係数（Ｇ゛）が２５℃で２．２６Ｘ　１０１０ｄｙｎｅｓ／ ｃｍ２（２，２６Ｇ　Ｐａ）であることが示された。３０℃における貯蔵係数に 対する２００℃および３００℃における係数の保持率はそれぞれ９９および１１ １％であった。窒素中のグラファイト複合体の熱重量分析により、４３７℃で５ 重量％の重量ロスが、９５０℃で３４重量％のロスが示された。空気中では、該 複合体は４４６℃で５重量％、７００℃で８０重量％を失った。

災施■−土度 実施例７で述べた篩にかけたオレンジ色のプレポリマー（５０ｇ）とＮ−メチル ピロリジノン（５０ｇ）をビーカー中で混合してオレンジ色のペーストとした。

該オレンジ色のペーストを温め１０分（６００秒）攪拌し、次いでフレームに固 定した１４Ｘ１４インチ（３５６ｘ　３５６　ｔｍ　）の紡織したグラファイト 繊維のマント（ヘルキュレスＡＰ１９３乾燥布）上に塗布した。該グラファイト 繊維のマットの含浸前駆体を室温で一晩乾燥した。次いでそれを１６０℃で３０ 分（１８００秒）間最大限の減圧下、炉中で乾燥した。プレポリマーを削り落と された該グラファイト繊維のマントの含浸前駆体は２２０℃と２３６℃の間で軟 化した。４×６インチ（ＩＯＩＸ　１５２ｍｍ）の６枚の区画を該グラファイト 繊維のマットの含浸前駆体から切り出し、それぞれ互いの先端部に重ね、次いで ２２２℃と２２４℃の間、かつ５００および１０００プサイ　（３４４８および ６８９５ｋ　Ｐ　ａ　）の間で１時間（３６００秒）、更に５００プサイ　（３ ４４８ｋ　Ｐ　ａ　）で２時間（７２００秒）かけて圧縮成型した。最終的な複 合体は完全に溶融し、トリミングの後、可撓性のあるサンプルを与えた。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）環に結合した炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有する 少なくとも２つの置換基を有する少なくとも１つのピラジン化合物、またはこれ らのピラジン類の混合物と、（Ｂ）（１）少なくとも２つのアルデヒド基を有す る少なくとも１つの物質、または（２）（ａ）少なくとも２つのアルデヒド基を 有する少なくとも１つのアルデヒドおよび（ｂ）ただ１つのアルデヒド基を有す る少なくとも１つのアルデヒドとの混合物のうちの少なくとも１つを、成分（Ａ ）および（Ｂ）を、（Ａ）の（Ｂ）に対するモル比が０．２５：１から４：１と なる量を用いて反応させて得られることを特徴とする熱硬化性生成物。
2. ２．成分（Ａ）のピラジン化合物を、環に結合した炭素原子に結合した少なくと も１つの水素原子を有する２またはそれ以上の置換基を有する、ピラジン、ビラ ゾール、ピリダジン、ビリミジン、プリン、プテリジン、イミダゾール、トリア ジン、キノリンまたはキノキサリンまたはこのような化合物の２またはそれ以上 の混合物で置換したことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱硬化性生成物 。
3. ３．成分（Ａ）が、環に結合した炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子 を有する２またはそれ以上の置換基を有するピリジンを付加的に含むことを特徴 とする請求の範囲第２項に記載の熱硬化性生成物。
4. ４．請求の範囲第１項の熱硬化性生成物を１００℃から３５０℃の温度にして硬 化を行って熱硬化状態として製造されることを特徴とする硬化生成物。
5. ５．請求の範囲第１項の熱硬化性生成物を１５０℃から３５０℃の温度および１ ０，０００ブサイ（ゲージ圧６．８９ＭＰａ）までの圧力で圧縮成型することに より製造されることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の硬化生成物。
6. ６．硬化前の組成がＮ，Ｎ′−ビスーイミドを付加的に含むことを特徴とする請 求の範囲第５項に記載の硬化生成物。
7. ７．Ｎ，Ｎ′−ビス−イミドが次式の構造、▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘは炭素−炭素二重結合を含む２価のラジカルを示し、Ａは少なくと も２つの炭素原子を含む２価のラジカルである）を有することを特徴とする請求 の範囲第６項に記載の硬化生成物。
8. ８．補強材を付加的に含むことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の硬化生成 物。
9. ９．補強材が、天然または合成材から成る紡織し、艶消しし、粗紡糸し、または 不揃いの繊維である請求の範囲第８項に記載の硬化生成物。