JPS6248969B2

JPS6248969B2 -

Info

Publication number: JPS6248969B2
Application number: JP2691183A
Authority: JP
Inventors: Toshikata Fukushima
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1983-02-22
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1987-10-16
Also published as: JPS59155422A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた機械物性を有する繊維強化プラ
スチツク（以下FRPという）を製造するための
フイラメントワインド用エポキシ樹脂組成物に関
するもので、さらに詳しくは耐熱性が高く、気泡
のないFRPをフイラメントワインド法によつて
製造するのに好適な低粘度で、かつポツトライフ
の長いエポキシ樹脂組成物に関するものである。フイラメントワインド法は補強材に連続的に樹
脂を含浸させる必要があるため、使用する樹脂と
しては低粘度の液状樹脂でなければならず、また
大型の成形品を製造するためには樹脂組成物のポ
ツトライフが長くなければならない、などの制約
があるため、フイラメントワインド法を実施する
場合には樹脂組成物の選定が重要な課題となつて
いる。特にエポキシ樹脂の場合には、低粘度でか
つポツトライフの長い樹脂組成物を選定すること
は著しくむずかしく、とくに耐熱性が高く、低圧
成形で気泡のないFRPを得るのに好適な樹脂組
成物は殆んど知られていない状態である。従来のフイラメントワインド用エポキシ樹脂組
成物としては、反応性希釈剤を使用したり、硬化
剤に無水メチルナジツク酸あるいは液状芳香族ジ
アミン変性物を使用した組成物が知られている
（「Handbook of Fillers and Reinforcements
for・Plastics」Katz ＆ Milewski著、Van
Nostrand Reinhold Company，New York，
1978年第528〜529頁）。しかしながら反応性希釈
剤を使用すると、耐熱性が低下し、また硬化剤と
して無水メチルナジツク酸あるいは液状芳香族ジ
アミン変性物を使用すると粘度が高く、気泡のな
いFRPが得にくいという欠点を有する。さらに
粘度を低下させるために加温すれば大型成形品を
製造するに充分な長いポツトライフを保つことが
困難となる。また芳香族ジアミン類には発癌性を
有するものおよびその疑のあるものがあるために
残念ながら芳香族ジアミン類を含む樹脂組成物は
使用が大幅に制限される可能性がある。そこで本発明者は耐熱性が高く、気泡のない
FRPをフイラメントワインド法によつて製造す
るのに好適な低粘度でかつポツトライフの長いエ
ポキシ樹脂組成物関して鋭意研究の結果、本発明
を達成するに至つた。すなわちエポキシ樹脂として低粘度のビスフエ
ノールＦタイプエポキシ樹脂を(A)成分として用
い、これに加えて低粘度多官能のフエノールノボ
ラツクタイプエポキシ樹脂および／または少なく
とも３個のグリシジル基を分子内に有するエポキ
シ樹脂を(B)成分として配合することにより耐熱性
を向上させるものである。本発明で使用する(B)成分の前記フエノールノボ
ラツクタイプエポキシ樹脂とは次の一般式で示されるエポキシ化合物を主要構成成分とする
エポキシ樹脂であり、具体的にはエピコート（以
下Ｅ_pと略記する）―152、Ｅ_p―154（いずれも油
化シエルエポキシ(株)製）を例示することができ
る。また(B)成分の少なくとも３個のグリシジル基を
分子内に有するエポキシ樹脂とは具体的には以下
の樹脂を挙げることができる。Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジル―ｍ―
アミノフエニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジ
グリシジル―ｐ―アミノフエニルグリシジエーテ
ル、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルメタキ
シリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグ
リシジルシクロヘキサンジアミン。これらはそれ
ぞれアラルダイトMY720（チバガイギー社製、
商品名）、YH434（東都化成(株)製、商品名）、
YDM120（東都化成(株)製、商品名）、アラルダイ
ト0500（チバガイギー社製、商品名）、TET
RAD―Ｘ（三菱瓦斯化学(株)製、商品名）、TET
RAD―Ｃ（三菱瓦斯化学(株)製、商品名）として
市販されている。上記エポキシ樹脂は多官能であることに起因し
て架橋密度が大きく、高弾性で耐熱性に優れた硬
化物を形成する。しかしながらフイラメントワイ
ンド法においては樹脂の粘度が高いと繊維束への
樹脂付着量の調節が困難であり、かつ気泡を容易
に除去できず、逆に低すぎても繊維束が含浸樹脂
を充分保持できず、所定樹脂量の調節が困難とな
る。繊維束に対する樹脂の含浸性が良好で、しか
も繊維束が含浸時持込む気泡が容易に除去できる
粘度範囲は40℃において0.8〜4.5ポイズである。ここで(B)成分の配合割合としては、(A)成分のビ
スフエノールＦタイプエポキシ樹脂100重量部当
り25〜230重量部がよい。すなわち25重量部未満
では耐熱性が不充分であり、一方230重量部を超
すと40℃での粘度が4.5ポイズ以上となり、粘度
が高くなりすぎて気泡のないFRPが得られな
い。また本発明においては(A)成分および(B)成分とと
もに(C)成分の液状酸無水物硬化剤および(D)成分の
硬化促進剤を配合する。 (C)成分の酸無水物硬化剤としては、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸があり、配合割合としては前記（Ａ＋
Ｂ）成分のエポキシ基１当量に対して0.8〜1.2当
量がよい。0.8当量末満では架橋密度が小さくな
るので耐熱性などの物性が低下し、一方1.2当量
を超すと未反応の硬化剤が残り、これが可塑的な
作用をして物性を低下させる。また(D)成分としてはイミダゾール類がある。特
にポツトライフ、耐熱性より２―エチル―４―メ
チルイミダゾールが好ましく、(D)成分の配合割合
としては（Ａ＋Ｂ）成分100重量部当り0.1〜５重
量部がよい。すなわち0.1重量部未満では反応性
が向上せず、一方５重量部を超すとポツトライフ
が短かくなり好ましくない。次に本発明の組成物は、補強材としてガラス繊
維、有機繊維、炭素繊維など通常FRPの補強材
として用いられるものはすべてに使用することが
できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述の組成を
有することにより耐熱性が高く、気泡のない
FRPをフイラメントワインド法により製造する
に好適な低粘度を有しかつポツトライフが長いの
で、大型のフイラメントワインド成形品の製造に
好適であり、特に自動車用板ばね、駆動軸等の用
途に使用される。次に本発明を実施例および比較例により説明す
る。実施例１ビスフエノールＦタイプエポキシ樹脂（油化シ
エルエポキシ(株)製Ｅ_p―807、商品名）800ｇ、フ
エノールノボラツクタイプエポキシ樹脂（油化シ
エルエポキシ(株)製Ｅ_p―152、商品名）200ｇ、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業(株)
製HN―2200、商品名）865ｇおよび２―エチル―
４―メチルイミダゾール（四国フアインケミカル
(株)製2E4MZ、商品名）を十分撹拌混合し、樹脂
組成物を調製した。この樹脂組成物の40℃におけ
るＢ型粘度計で測定した粘度は2.1ポイズであ
り、かつポツトライフは８時間以上であつた。次いで樹脂組成物の性能を評価するために、40
℃に加熱した該樹脂組成物にガラス繊維（旭フア
イバーグラス製、R200F08、商品名、繊維直径23
μ、フイラメント数2000）を連続的に浸漬させな
がらフイラメントワインド法により板状マンドレ
ルに巻きつけ、これを油圧プレスの熱板間に挿入
し、１Kg／cm²に加圧して120℃で２時間硬化させ
た。さらに得られた硬化板を150℃のオーブン中
で２時間アフターキユアを行い、完全に硬化した
硬化板を得た。得られた硬化板には気泡がなく、
ガラス繊維の含有量は60容量％であり、TMA
（サーマル・メカニカル・アナリシス）によるガ
ラス転移温度Ｔｇは134℃であつた。この硬化板
から幅25×長さ80×厚さ３mmの試料をつくり、
JIS Ｋ―7203に準じて測定した曲げ特性は第１表
の通りであつた。但し測定時の支点間の距離は50
mmとした。また100℃における保持率は70％以上
であり、すぐれた耐熱性を有していた。実施例２実施例１のメチルテトラヒドロ無水フタル酸の
代りにメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化
成工業(株)製、HN―5500、商品名）を880ｇ用い、
他の成分は同様にして樹脂組成物を調製した。こ
の樹脂組成物の40℃におけるＢ型粘度計で測定し
た粘度は2.2ポイズで、かつポツトライフは８時
間以上であつた。次いで実施例１と同様の条件で硬化板を得た。
得られた硬化板には気泡はなく、ガラス繊維の含
有量は60容量％で、TMAによるＴｇは143℃であ
つた。一方実施例１と同様にしてJIS・Ｋ―7203
に準じて測定した曲げ特性は第１表の通りで、
100℃における保持率は70％以上であり、優れた
耐熱性を有していた。実施例３Ｅ_p―807 800ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグ
リシジルジアミノジフエニルメタン（東都化成(株)
製YH―434）200ｇ、HN―2200 940ｇおよび
2E4MZ5ｇを十分撹拌混合し、樹脂組成物を調製
した。この樹脂組成物の40℃におけるＢ型粘度計
で測定した粘度は2.2ポイズであり、かつポツト
ライフは８時間以上であつた。次いで実施例１と同様の条件で硬化板を得た。
得られた硬化板には気泡がなく、ガラス繊維の含
有量は60容量％であり、TMAによるＴｇは153℃
であつた。一方実施例１と同様にしてJIS Ｋ―
7203に準じて測定した曲げ特性は第１表の通りで
あり、100℃における保持率は80％以上であり、
優れた耐熱性を有していた。比較例１実施例３においてＮ，Ｎ，N′，N′―テトラグ
リシジルジアミノジフエニルメタンを用いず、そ
の代りＥ_p―807 1000ｇ、HN―2200 900ｇおよび
2E4MZ ５ｇを用い、十分撹拌混合し、樹脂組成
物を調整した。この樹脂組成物の40℃におけるＢ
型粘度計で測定した粘度は1.7ポイズで、かつポ
ツトライフは８時間以上であつた。次いで実施例１と同様の条件で硬化板を得た。
得られた硬化板には気泡がなく、ガラス繊維の含
有量は60容量％であり、TMAによるＴｇは122℃
であつた。一方実施例１と同様の試料をつくり同
様にしてJIS Ｋ―7203に準じて測定した曲げ特性
は第１表の通りで、100℃における保持率は60％
以下であり、本発明の硬化板に比べて耐熱性が劣
つていた。

【表】比較例２実施例１のエポキシ樹脂の代りにビスフエノー
ルＡタイプエポキシ樹脂（油化シエルエポキシ(株)
製Ｅ_p―828）1000ｇと無水メチルナジツク酸（日
本化薬(株)製カヤハードMCD）900ｇ、ベンジルジ
メチルアミン（花王石鹸(株)BDMA）10ｇを十分
撹拌混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組
成物の40℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度は
６ポイズであり、かつポツトライフは８時間以上
であつた。次いで実施例１と同様の条件で硬化板を得た。
得られた硬化板には、比重―繊維含有率の関係よ
り推算して気泡が3.5％含まれており、強度が著
しく劣つていた。比較例３実施例１のエポキシ樹脂の代りに脂環式エポキ
シ樹脂、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル
―３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート（ユニオンカーバイド社製4221）1000ｇと
HN―2200 1100ｇ、2E4MZ5ｇを十分撹拌混合
し、樹脂組成物を調製した。次いで実施例１と同様の条件で硬化板を得た。
得られた硬化板のガラス繊維含有量は70容量％で
あり、曲げ強度は22℃にて105Kg／mm²で、やや低
下した。実施例４Ｅ_p―807とＥ_p―152の配合比（重量）を80：20
から30：70まで変化させた混合樹脂1000ｇと、
HN―2200 900ｇおよび2E4MZ10ｇを十分撹拌し
て樹脂組成物を調製した。又・比較のためにＥ_p
―807とＥ_p―152との割合を前記80：20〜30：70
以外の割合にした混合樹脂1000ｇ（100：０又は
０：100を含む）を同様にHN―2200 900ｇ、
2E4MZ10ｇと撹拌して樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物の40℃におけるＢ型粘度計で測定
した粘度および実施例１と同様の条件で得た硬化
板の100℃における曲げ強度を第１図に示す。第
１図から明らかなように比較のためのＥ_p―15270
重量部を超えた組成物になると粘度が4.5ポイズ
より大（ガラス繊維の含有量60容量％以上）にな
りガラス繊維への樹脂の含浸性が劣り、気泡が混
入し、気泡率が１容量％以上になる。気泡が混入
すると第２図の如く層間剪断強度が著しく低下す
る。また20重量部末満になると100℃における曲
げ強度保持率が70％以下になり耐熱性が劣る。従
つてＥ_p―152が20〜70重量部の範囲、即ちＥ_p―
807 100重量部に対してＥ_p―152が25〜230重量部
が好ましいことがわかる。尚この場合のガラス繊
維含有率は60容量％であつた。試験例ガラス繊維（旭グラスフアイバー製、
R2220TA―F08）20本束に実施例１〜３、比較例
１〜３の樹脂組成物を含浸させ、マンドレル軸方
向に26層巻き、実施例１と同様の条件で硬化する
ことにより、第３図の如き自動車用板ばねを試作
した。板ばねのばね定数、80℃でのへたり、耐久
試験の結果を第２表に示す。但し第３図において
l₁＝1100mm、l₂＝550mm、w₁＝80mm、w₂＝50mm、t₁
＝19mm、t₂＝12mmである。比較例２および３の樹脂組成物より試作したリ
ーフスプリングのばね定数は、それぞれ3.4Kg／
mm、4.2Kg／mmであり、設計許容範囲からはずれ
たため、他の試験に供しなかつた。また比較例１
の樹脂組成物より試作した板ばねは、耐久試験で
は圧縮側で繊維が剥離し、ばね定数が1.5％低下
するという不具合を生じた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４におけるＥ_p―807とＥ_p―152
の配合率と、硬化板の100℃における曲げ強度お
よび組成物の40℃における粘度の関係を示す線
図、第２図は気泡率と層間剪断強度の関係を示す
線図、第３図ａは試験例に用いた板ばねの平面
図、第３図ｂは第３図ａの板ばねの側面図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ビスフエノールＦタイプエポキシ樹脂
と、 (B) 前記(A)成分100重量部当り25〜230重量部の液
状のフエノールノボラツクタイプエポキシ樹脂
および少なくとも３個のグリシジル基を分子内
に有しそのうち１個以上がアミノグリシジル基
であるエポキシ樹脂からなる群から選ばれた１
種以上のエポキシ樹脂と、 (C) 前記（Ａ＋Ｂ）成分のエポキシ基１当量に対
して0.8〜1.2当量の液状酸無水物硬化剤と、 (D) 前記（Ａ＋Ｂ）成分100重量部当り0.1〜５重
量部のイミダゾール類硬化促進剤とから成り、40℃における粘度が0.8〜4.5ポイズ
であることを特徴とするフイラメントワインド用
樹脂組成物。