【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、成形性の優れたポリエチレンテレフ
タレート組成物に関する。さらに詳しくは、テレ
フタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体、エチレングリコールを主とする
グリコール又はそのエステル形成性誘導体からな
るポリエチレンテレフタレートを主成分とする重
合体及びアセチルアセトナートのアルカリ金属塩
を含有することを特徴とするポリエステル組成物
であり、アルカリ金属のアセチルアセトナートが
該重合体100部に対し、0.001〜10部含むポリエチ
レンテレフタレート組成物に関する。
従来ポリエチレンテレフタレートは、高軟化点
を有し、耐薬品性、耐光性、耐熱性を始め、優れ
た電気的性質や物理的、機械的性質を有すること
から繊維又はフイルムとして広く使用されてい
る。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート
は、射出成形品や押出成形品としては、余り使用
されていない。この理由としては、ポリエチレン
テレフタレートは、同じ結晶性ポリマーであるナ
イロン、ポリアセタール等に比較して、結晶化速
度が遅く、しかも結晶化温度が高いため、通常の
射出成形法によつては外観、物性共に不均一な成
形物しか得られないことが挙げられる。これは、
金型内のポリマーの温度分布が不均一で結晶化温
度が不均一になるためであり、特に結晶化速度が
遅く、熱伝導度が小さいポリエチレンテレフタレ
ートでは、この現象が著しく、表面特性、熱的性
質、機械的性質等の均一な成形物を得ることは極
めて困難である。
この問題を解決するには、ポリエチレンテレフ
タレートの結晶化速度が160〜180℃で最大となる
ことを利用し、金型温度を高くし、且つ長い保持
時間をかけなければならず、作業能率が著しく低
下する。一方、結晶性ポリマーの結晶核生成を均
一にし、結晶化速度を速くするために結晶促進
剤、即ち核剤を添加する方法が知られている。ポ
リエチレンテレフタレートについても、種々の核
剤が提案されている。即ち、特公昭44−7542号公
報には、中性粘土、周期律表第族より選ばれた
金属の酸化物、硫酸塩、燐酸塩等が示されてお
り、特公昭48−4097号、特公昭48−4098号公報に
は有機カルボン酸塩等が提案されている。しかし
ながら、これらの核剤を用いた時の金型内での結
晶化速度は満足のゆくものではない。
本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートの
結晶化速度をより早くし得る核剤について、鋭意
研究した結果、アルカリ金属のアセチルアセトナ
ートが結晶化速度を速め成形性、物性特に耐熱性
を向上させる点で極めて優れていることを見出
し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレートを
主成分とする重合体100部に対して、0.001〜10部
のアルカリ金属のアセチルアセトナートを含有す
ることを特徴とする成形用ポリエチレンテレフタ
レート組成物である。
本発明に於て言う、テレフタル酸を主とするジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とは、
テレフタル酸又はその低級アルキルエステル、フ
エニルエステルの如きエステル形成性誘導体であ
つて、テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸
成分がテレフタル酸成分に対して、10モル％以下
の量で使用されていてもよい。他のジカルボン酸
成分としては、イソフタル酸、フタル酸、メチル
テレフタル酸、メチルイソフタル酸等の如きフタ
ル酸類、２・６−ナフタリンジカルボン酸、１・
５−ナフタリンジカルボン酸等の如きナフタリン
ジカルボン酸類、４・4′−ジフエニルジカルボン
酸の如きジフエニルジカルボン酸類、４・4′−ジ
フエノキシエタンジカルボン酸の如きジフエノキ
シエタンジカルボン酸類などの芳香族ジカルボン
酸又はその低級アルキルエステル、フエニルエス
テル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン
酸又はその低級アルキルエステル、フエニルエス
テル等が挙げられる。
本発明に於て言う、エチレングリコールを主と
するグリコール又はそのエステル形成性誘導体と
は、エチレングリコール又はエチレンオキサイド
の如きエチレングリコールのエステル形成性誘導
体であつて、エチレングリコール成分以外の他の
グリコール成分がエチレングリコール成分に対し
て10モル％以下の量で使用されていてもよい。他
のグリコール成分としては、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１・４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂肪族又は脂環族グリコール又はそ
のエステル形成性誘導体；ハイドロキノン、レゾ
ルシン等の如きヒドロキシベンゼン類、２・２−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、２・
２−ビス（3′・5′−ジブロモ−4′−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２・２−ビス（4′−ヒドロキ
シフエニル）スルホン等の如きビスフエノール類
などの芳香族グリコール又はそのエステル形成性
誘導体等が挙げられる。更に、テレフタル酸成分
及びエチレングリコール両成分の10モル％以下の
量のオキシカルボン酸、例えばε−オキシカプロ
ン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ
安息香酸等が共重合されていてもよい。又、他成
分として、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトル等の３官能以上のエステ
ル形成基を有する化合物を少割合共重合されてい
てもよい。
更に、該ポリエチレンテレフタレートを主成分
とする重合体には、40重量％までの熱可塑性重合
体を１種あるいは２種以上共重合あるいは配合さ
れていてもよい。該熱可塑性重合体としては、ポ
リオレフイン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル、ABS、MBS、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢ビ共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリオキシアルキレン、脂肪族ポリエステ
ル、ポリシロキサンなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。さらに該組成物に
は、従来から公知の添加剤、例えば顔料、マイ
カ、タルク、ガラス繊維、石こう繊維、炭カル等
の充填剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤などを含
むものであつてよい。
本発明を実施するに際し、ポリエチレンテレフ
タレートにアルカリ金属のアセチルアセトナート
を添加する方法として種々の方法が用いられる。
例えば、ポリエチレンテレフタレートの重合前、
重合中、重合后に必要量添加できる。核剤の均一
分散のためには、特に重合前もしくは重合中に添
加するのが好ましい。
添加するアルカリ金属のアセチルアセトナート
の量は、ポリエチレンテレフタレートを主成分と
する重合体100部に対し0.001〜10部であり、好ま
しくは、0.1〜５部である。0.001部より少ない量
では、結晶化促進効果は認められず、10部より多
い量ではポリエチレンテレフタレート自体の物理
的性質が劣化するので好ましくない。
本発明の効果は、従来公知の核剤を添加した場
合よりも結晶化速度が極めて早いことであり、さ
らに物性特に耐熱性が著しく向上することであ
り、表面外観も優れている。又、一般に核剤の添
加量を増大するに従い、引張強さは著しく低下し
てゆくが、本発明においては、その低下が極めて
小さいことも効果の１つとして挙げられる。
該組成物を用いる成形体の具体例としては、自
動車部品例えばカム、ギヤ、ローラ、軸受などや
テレビおよび通信分野の小型電子および電気部品
例えばチユーナ、スイツチ、リレーハウジング、
コネクターなどの射出成形品があげられる。但
し、本発明は単に射出成形にのみ限定されるもの
ではなく、他の成形方法即ち押出成形、圧縮成
形、ブロー成形等にも応用されるものである。
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
なお実施例中の固有粘度〔η〕は、フエノー
ル／テトラクロルエタン（１：１重量部）中、25
℃、0.25ｇ／dl濃度で測定した対数粘度から求め
た。成形品の引張強度はASTM−D638熱変形温
度（4.7Kg／cm2荷重）はASTM−D648に準拠した
方法で測定した。
実施例 １、２
撹拌機を備えたオートクレーブに、ジメチルテ
レフタレート100部、エチレングリコール70.5部
及び酢酸亜鉛0.06部、ナトリウムアセチルアセト
ナート１部（重合体に対し約１部となる）を仕込
み160〜210℃、３時間加熱撹拌してエステル交換
反応し、理論量のメタノールが留出したのち、重
縮合触媒として、三酸化アンチモン0.035部及び
リン酸トリフエニル0.11部を添加した。昇温、減
圧操作により、270℃、1Torr以下に達せしめた
のち４時間重縮合反応した。次いで、充分乾燥し
た后、射出成形した。保圧時間は10秒とした。物
性値等については表１に示した。
実施例２として、ナトリウムアセチルアセトナ
ートを２部（重合体に対し約２部となる）用い
て、上記と同様の方法により、重合、成形した結
果を表１に示した。
表１の結果から、この成形片は、色調も良く、
ひけもなく、表面外観も優れ、さらに冷却30秒で
も充分に満足のゆく成形性、物性が得られた。特
に耐熱性の向上は著しい。
実施例 ３
カリウムアセチルアセトナートを１部（重合体
に対し約１部となる）用いて、実施例１と同様な
方法で重合、成形した結果を表に示した。結晶
化促進効果及び耐熱性、成形性の向上がみられ
た。
比較例 １
核剤なしで実施例１と同様の方法で重合、成形
した結果を表１に示した。成形片は、表面外観が
悪く、ひけが大きく冷却時間60秒でも充分な成形
性は得られず、熱変形温度も低い。
比較例 ２、３
公知の核剤として、安息香酸ナトリウム、酢酸
ナトリウムを1.0部を用いて実施例１と同様な方
法で重合、成形した結果を表１に示した。いずれ
の成形片も、ひげが大きく、表面外観が悪く熱変
形温度も大きな向上はみられなかつた。
実施例 ４
ナトリウムアセチルアセトナート２部（重合体
に対し約２部となる）及び数平均分子量2000のポ
リエチレングリコール10部用いて実施例１と同様
な方法で共重合、成形した結果を表２に示した。
乾燥チツプに、耐熱酸化防止剤として、Ionox330
（シエル社製）0.5部添加混合した。冷却30秒で充
分な成形性、物性のものが得られた。
比較例 ４
数平均分子量2000のポリエチレングリコールの
みを用いて、実施例１と同様の方法で共重合し、
成形した結果を表２に示した。
この場合も、Ionox330を乾燥チツプに添加混合
した。成形性は、冷却60秒でも極めて悪く、表面
にひけも大きく、結晶化促進効果は、実施例４に
比べ著しく低下している。
実施例 ５、６
撹拌機を備えたオートクレーブに、ジメチルテ
レフタレート100部、エチレングリコール70.5部
及び酢酸亜鉛0.06部を仕込み160〜210℃、３時間
加熱撹拌してエステル交換反応し、理論量のメタ
ノールが留出したのち、重縮合触媒として三酸化
アンチモン0.035部及びリン酸トリフエニル0.11
部を添加した。昇温減圧操作により、270℃、
1Torr以下に達せしめたのち４時間重縮合反応し
た。得られた重合体を充分乾燥した後、重合体
100部に対してナトリウムアセチルアセトナート
を添加し、押出機を用いて混練ペレツト化した。
ナトリウムアセチルアセトナートを重合体100部
に対し１部添加したものを実施例５とし、２部添
加したものを実施例６とした。ペレツトを充分乾
燥した後、射出成形した。保圧時間は10秒とし
た。物性値等については表−２に示した。冷却30
秒で充分な成形性・物性のものが得られた。
The present invention relates to a polyethylene terephthalate composition with excellent moldability. More specifically, dicarboxylic acids mainly composed of terephthalic acid or their ester-forming derivatives, polymers mainly composed of polyethylene terephthalate made of glycols mainly composed of ethylene glycol or their ester-forming derivatives, and alkali metal acetylacetonates. It is a polyester composition characterized by containing a salt, and relates to a polyethylene terephthalate composition containing 0.001 to 10 parts of acetylacetonate of an alkali metal based on 100 parts of the polymer. Conventionally, polyethylene terephthalate has been widely used as fibers or films because it has a high softening point and excellent electrical, physical, and mechanical properties, including chemical resistance, light resistance, and heat resistance. However, polyethylene terephthalate is not often used as injection molded or extrusion molded products. The reason for this is that polyethylene terephthalate has a slower crystallization rate and a higher crystallization temperature than the same crystalline polymers such as nylon and polyacetal, so polyethylene terephthalate has a slower crystallization rate and a higher crystallization temperature. In both cases, only non-uniform molded products can be obtained. this is,
This is because the temperature distribution of the polymer in the mold is non-uniform, resulting in non-uniform crystallization temperatures, and this phenomenon is particularly noticeable for polyethylene terephthalate, which has a slow crystallization rate and low thermal conductivity. It is extremely difficult to obtain molded products with uniform properties and mechanical properties. To solve this problem, it is necessary to take advantage of the fact that the crystallization rate of polyethylene terephthalate reaches its maximum at 160 to 180°C, raise the mold temperature, and take a long holding time, which significantly reduces work efficiency. descend. On the other hand, a method is known in which a crystal accelerator, ie, a nucleating agent, is added in order to uniformly generate crystal nuclei of a crystalline polymer and increase the crystallization rate. Various nucleating agents have also been proposed for polyethylene terephthalate. That is, Japanese Patent Publication No. 44-7542 discloses neutral clays, oxides, sulfates, phosphates, etc. of metals selected from group 3 of the periodic table, and Japanese Patent Publication No. 48-4097 discloses Publication No. 48-4098 proposes organic carboxylic acid salts. However, the rate of crystallization within the mold when these nucleating agents are used is not satisfactory. As a result of intensive research into nucleating agents that can speed up the crystallization rate of polyethylene terephthalate, the present inventors found that acetylacetonate, an alkali metal, accelerates the crystallization rate and improves moldability, physical properties, especially heat resistance. We have discovered that this is extremely superior, and have arrived at the present invention. That is, the present invention is a polyethylene terephthalate composition for molding, characterized in that it contains 0.001 to 10 parts of acetylacetonate of an alkali metal per 100 parts of a polymer whose main component is polyethylene terephthalate. In the present invention, dicarboxylic acids mainly consisting of terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof are:
An ester-forming derivative such as terephthalic acid or its lower alkyl ester or phenyl ester, in which dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component are used in an amount of 10 mol% or less based on the terephthalic acid component. Good too. Other dicarboxylic acid components include phthalic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1.
Aromatic aromas such as naphthalene dicarboxylic acids such as 5-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, and diphenoxyethane dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid. aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, or lower alkyl esters thereof, phenyl Examples include esters. In the present invention, glycols mainly consisting of ethylene glycol or ester-forming derivatives thereof are ethylene glycol or ester-forming derivatives of ethylene glycol such as ethylene oxide, and include other glycol components other than the ethylene glycol component. may be used in an amount of 10 mol% or less based on the ethylene glycol component. Other glycol components include aliphatic or alicyclic glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or ester-forming derivatives thereof; hydroquinone , hydroxybenzenes such as resorcinol, 2,2-
Bis(4'-hydroxyphenyl)propane, 2.
Formation of aromatic glycols such as bisphenols such as 2-bis(3′,5′-dibromo-4′-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4′-hydroxyphenyl)sulfone, etc., or their esters. Examples include sexual derivatives. Furthermore, oxycarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyethoxybenzoic acid, etc. may be copolymerized in an amount of 10 mol% or less of both the terephthalic acid component and the ethylene glycol component. Further, as another component, a small proportion of a compound having an ester-forming group having trifunctionality or more, such as glycerol, trimethylolpropane, or pentaerythritor, may be copolymerized. Furthermore, the polymer containing polyethylene terephthalate as a main component may be copolymerized or blended with one or more thermoplastic polymers in an amount of up to 40% by weight. Examples of the thermoplastic polymer include polyolefin, polystyrene, polymethyl methacrylate, ABS, MBS, polyvinyl chloride, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polysulfone, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene- Examples include, but are not limited to, butadiene copolymers, polyoxyalkylenes, aliphatic polyesters, polysiloxanes, and the like. Furthermore, the composition may contain conventionally known additives, such as pigments, mica, talc, glass fibers, gypsum fibers, fillers such as charcoal, heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, etc. It's okay. In carrying out the present invention, various methods are used to add alkali metal acetylacetonate to polyethylene terephthalate.
For example, before polymerization of polyethylene terephthalate,
It can be added in the required amount during or after polymerization. In order to uniformly disperse the nucleating agent, it is particularly preferable to add it before or during polymerization. The amount of alkali metal acetylacetonate to be added is 0.001 to 10 parts, preferably 0.1 to 5 parts, based on 100 parts of the polymer whose main component is polyethylene terephthalate. If the amount is less than 0.001 parts, no crystallization promoting effect will be observed, and if the amount is more than 10 parts, the physical properties of the polyethylene terephthalate itself will deteriorate, which is not preferable. The effects of the present invention are that the crystallization rate is much faster than when a conventionally known nucleating agent is added, and furthermore, the physical properties, particularly the heat resistance, are significantly improved, and the surface appearance is also excellent. Furthermore, as the amount of the nucleating agent added increases, the tensile strength generally decreases significantly, but one of the effects of the present invention is that the decrease is extremely small. Specific examples of molded products using the composition include automobile parts such as cams, gears, rollers, bearings, etc., and small electronic and electrical parts in the television and communication fields such as tuners, switches, relay housings, etc.
Examples include injection molded products such as connectors. However, the present invention is not limited only to injection molding, but can also be applied to other molding methods, such as extrusion molding, compression molding, blow molding, etc. The present invention will be further explained below with reference to Examples. In addition, the intrinsic viscosity [η] in the examples is 25% in phenol/tetrachloroethane (1:1 parts by weight).
It was determined from the logarithmic viscosity measured at a temperature of 0.25 g/dl. The tensile strength of the molded product was measured according to ASTM-D638, and the heat distortion temperature (4.7 Kg/cm 2 load) was determined according to ASTM-D648. Examples 1 and 2 In an autoclave equipped with a stirrer, 100 parts of dimethyl terephthalate, 70.5 parts of ethylene glycol, 0.06 parts of zinc acetate, and 1 part of sodium acetylacetonate (approximately 1 part based on the polymer) were charged. C. and stirred for 3 hours to carry out a transesterification reaction, and after a theoretical amount of methanol had been distilled off, 0.035 part of antimony trioxide and 0.11 part of triphenyl phosphate were added as polycondensation catalysts. After raising the temperature and reducing the pressure to 270°C and 1 Torr or less, a polycondensation reaction was carried out for 4 hours. Then, after sufficiently drying, injection molding was performed. The pressure holding time was 10 seconds. The physical property values are shown in Table 1. As Example 2, Table 1 shows the results of polymerization and molding in the same manner as above using 2 parts of sodium acetylacetonate (approximately 2 parts based on the polymer). From the results in Table 1, this molded piece has good color tone and
There was no shrinkage, the surface appearance was excellent, and even after cooling for 30 seconds, sufficiently satisfactory moldability and physical properties were obtained. In particular, the improvement in heat resistance is remarkable. Example 3 Polymerization and molding were performed in the same manner as in Example 1 using 1 part of potassium acetylacetonate (approximately 1 part based on the polymer). The results are shown in the table. A crystallization promoting effect and improvements in heat resistance and moldability were observed. Comparative Example 1 Table 1 shows the results of polymerization and molding in the same manner as in Example 1 without using a nucleating agent. The molded piece had a poor surface appearance, large sink marks, insufficient moldability even with a cooling time of 60 seconds, and a low heat distortion temperature. Comparative Examples 2 and 3 Table 1 shows the results of polymerization and molding in the same manner as in Example 1 using 1.0 part of sodium benzoate and sodium acetate as known nucleating agents. All of the molded pieces had large whiskers, poor surface appearance, and no significant improvement in heat deformation temperature was observed. Example 4 Copolymerization and molding were performed in the same manner as in Example 1 using 2 parts of sodium acetylacetonate (approximately 2 parts based on the polymer) and 10 parts of polyethylene glycol with a number average molecular weight of 2000. The results are shown in Table 2. Indicated.
Ionox330 as a heat-resistant antioxidant in dried chips
(manufactured by Ciel Co.) 0.5 part was added and mixed. Sufficient moldability and physical properties were obtained after cooling for 30 seconds. Comparative Example 4 Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using only polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000,
Table 2 shows the molding results. Again, Ionox 330 was added and mixed into the dry chips. The moldability was extremely poor even after cooling for 60 seconds, there were large sink marks on the surface, and the crystallization promotion effect was significantly lower than in Example 4. Examples 5 and 6 Into an autoclave equipped with a stirrer, 100 parts of dimethyl terephthalate, 70.5 parts of ethylene glycol, and 0.06 parts of zinc acetate were charged and heated and stirred at 160 to 210°C for 3 hours to carry out a transesterification reaction. After distillation, 0.035 parts of antimony trioxide and 0.11 parts of triphenyl phosphate were added as polycondensation catalysts.
part was added. 270℃ by heating and depressurizing operation.
After reaching 1 Torr or less, polycondensation reaction was carried out for 4 hours. After sufficiently drying the obtained polymer, the polymer
Sodium acetylacetonate was added to 100 parts, and the mixture was kneaded into pellets using an extruder.
Example 5 was prepared by adding 1 part of sodium acetylacetonate to 100 parts of the polymer, and Example 6 was prepared by adding 2 parts of sodium acetylacetonate to 100 parts of the polymer. After thoroughly drying the pellets, they were injection molded. The pressure holding time was 10 seconds. The physical property values etc. are shown in Table-2. cooling 30
Sufficient moldability and physical properties were obtained in seconds.
【表】【table】
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