JPS6247920B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6247920B2 JPS6247920B2 JP59069893A JP6989384A JPS6247920B2 JP S6247920 B2 JPS6247920 B2 JP S6247920B2 JP 59069893 A JP59069893 A JP 59069893A JP 6989384 A JP6989384 A JP 6989384A JP S6247920 B2 JPS6247920 B2 JP S6247920B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- feed
- weight
- zeolite
- approximately
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 297
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 98
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 89
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 86
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 82
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 64
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 37
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 31
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 30
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 17
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 17
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 7
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 7
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims 3
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 76
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 37
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 21
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 13
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 12
- -1 alkylammonium N-oxides Chemical class 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000011161 development Methods 0.000 description 9
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N tridodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HBZVNWNSRNTWPS-UHFFFAOYSA-N 6-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C(O)C2=CC(N)=CC=C21 HBZVNWNSRNTWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010017577 Gait disturbance Diseases 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- STNCDALPBBWSTC-UHFFFAOYSA-K aluminum;hydroxide;sulfate Chemical compound [OH-].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O STNCDALPBBWSTC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010427 ball clay Substances 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011346 highly viscous material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010907 stover Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000011273 tar residue Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 231100000756 time-weighted average Toxicity 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000011364 vaporized material Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Description
本発明は、炭化水素の転化、とくに実質的な量
の金属および炭素で汚染された重油、たとえば、
抜頭原油の転化に適用できる触媒および方法に関
する。 接触分解の評価において、この方法は真空ガス
油（vacuum gas oil）の流動接触分解における
現在の発展状態に到達するまで、ハードウエアの
観点から徐々に発展した。しかしながら、ハード
ウエアにおけるかなりの進歩のあるものは、新規
なかつ非常に独特な触媒の導入（すなわちハード
ウエアを非常に短かい接触時間のライザーへ進化
させることができるようにしたゼオライトの導
入）の結果として、発生した。 同様に、炭素金属油（carbometallic oil）の抜
頭原油の転化において、これらの高沸点の残油を
低い資本投下および運転経費で高オクタン価のガ
ソリンに転化することを促進するように設計され
た、すべてのその付随するハードウエアを用いて
ある方法が開発された（Myers、
Busch4299687）。しかしながら、ものすごく大き
い潜在的体積を抜頭原油中に存在する液状輸送製
品に転化することを実現するためには、その高度
に選択性の触媒を必要とすることが、完全に理解
された。 Science（参照1980）の編者へのわれわれの手
紙において指摘されているように、この方法にお
いて、水素および炭素のすべてを最も効率よい方
法で利用できる触媒の発展に没頭してきた。その
文献中に指摘されているように、抜頭原油のすべ
てをトルエンとペンテン類との組み合わせに100
容量％より大きい収率でかつ100より大きいオク
タン価で転化させるために十分な水素が存在し、
そしてこのような結果を達成するための唯一の制
限因子は触媒であつた。 その実現を心に留めて、この新規な触媒の発明
者らは、非常に強力な研究手段により探求してあ
る触媒をつくり出し、この触媒は抜頭原油転化法
の独特な特徴と結びつけると、従来不可能である
と考えられてきた液状輸送製品を生成するはたら
きをする。この目的を達成するためには、接触転
化のすべての面を考慮すること、およびコークス
を還元しかつ水素を生成するために要するすべて
の性質はガソリンおよび軽質サイクル油の収量を
増加し、バナジアを不動化または還元し、ニツケ
ルの悪い作用を阻止し、高分子量の分子の存在下
の分解を促進して篩中の分解を達成し、かつまた
最適化された酸性部位を中和する傾向のある高分
子量の塩基性窒素化合物の存在下で実施すること
が必要であつた。本発明においては、これらの特
徴のすべては集結されかつ最適化されて、この新
規な抜頭原油転化法と組み合わされる金属抵抗性
の高性能触媒が生成された。 本発明の分野は経済的に重要であるので、最も
価値ある生成物の分布を提供すると同時に活性を
維持しかつ合理的なコストで製造可能である触媒
を探求するために、ある数の親出願および技術刊
行物を処理した。この出願の出願人は、重油の転
化の分野において実質的な活動をしており、そし
て次のものを包含する特許および係属中の出願を
有する： 米国特許出願06／094216（George D.Myer）
出願日1979年11月14日；米国特許43341624。 米国特許出願06／094217（George D.Myer et
al）出願日1979年11月14日；米国特許4347122。 米国特許出願06／094091（George D.Myers et
al）出願日1979年11月14日；米国特許4299687。 米国特許出願06／094227（George D.Myers et
al）出願日1979年11月14日；米国特許4354923。 米国特許出願94092（George D.Myers）出願
日1979年11月14日；米国特許4332673。 米国特許出願06／296679（W.P.Hettinger、Jr.
et al）出願日1981年８月27日。 米国特許出願06／263391（W.P.Hettinger、Jr.
et al）出願日1981年５月13日。 フイルトロール・コーポレーシヨン（Filtrol
Corporationの特許および文献は、次のものを包
含する： 米国特許 4058484 （Alafandi） NH4−フアジヤサイト 米国特許 4085069 （Alafandi） NH4−マトリツクス中のフアウジヤサイト 米国特許 4086187 （Lim） 摩耗抵抗性触媒 米国特許 4100108 （Alafandi） マトリツクス中の２ゼオライト 米国特許 4192778 （Alafandi） RE交換フアジヤサイト 米国特許 4198319 （Alafandi） フアジヤサイト＋Si−Al ゲル（50−70％
SiO2）＋クレー 米国特許 4206085 （Lim） フアジヤサイト＋Al2O3＋シリカゾル 米国特許 4215016 （Alafandi） NaY＋カチオン＜500〓において加圧下に交
換 米国特許 4234457 （Alafandi） Si−ALマトリツクスのRE交換 米国特許 4252684 （Alafandi） Si−ALマトリツクスのRE交換 米国特許 4224188 （Alafandi） Alイオン、次いでNH4イオンによるNaYの交
換 米国特許 4228137 （Taylor） ハロサイトからのクレーのシーデイング
（seeding）によるフアウジヤサイトの製造 米国特許 4237031 （Alafandi） 温度−圧力下のアンモニウムSi−Alマトリツ
クスのRE交換 米国特許 4246138 （Alafandi） 温度−圧力下のアンモニウムSi−Alマトリツ
クスのRE交換 米国特許 4259210 （Alafandi） 温度−圧力下のアンモニウムSi−Alマトリツ
クスのRE交換 米国特許 4142995 （Alafandi） Si−Alマトリツクス中のREフアウジヤサト 米国特許 4253989 （Lim） REY＋クレー＋Al2O3＋0.5−3.5％SiO2 米国特許 4269815 （Lim） NaY−温度−圧力下のNH4による多交換 米国特許 4310411 （Alafandi） 20〜600Å範囲の0.6c.c.／ｇPVを用いるカチ
オンないしアニオンのAl源からの大きい孔
のSi−Al 米国特許 4325845 （Lim） マトリツクス（クレー＋Naシリケートから
のシリカゲル）中のゼオライト 米国特許 4325847 （Lim） マトリツクス（凝ベーマイト＋アルミナゲ
ル）中のゼオライト 米国特許 4333857 （Lim） 凝ベーマイト、クレー、シリカゾルのマトリ
ツクス中のゼオライト＜３ミクロン 文献 “New Generation of FCC
Catalyst”、E.J.Demmel and J.C.Lim、API
Proceedings、Vol.58、Pg.29−32、April
1975、Reprint 04−79。 モービル・オイル・カンパニー（Mobil Oil
Campany）の特許は次のものを包含する： 米国特許 3790471 （Argaver） ZSM−５ 米国特許 4088605 （Rollman） Al2O3の遊離外穀をもつZSM−５ 米国特許 4148713 （Rollman） Al2O3の外穀をもつZSM−５ 米国特許 4203869 （Rollman） Al2O3の遊離外穀をもつZSM−５ 米国特許 4199556 （Plank） Ｎ−cpdsを用いて形成されたZSM−５ 米国特許 4205053 （Rollman） Ｎ−型板（template）およびＮ塩基性cpdを
用いて形成されたZSM−５ 米国特許 4139600 （Rollman） ジアミンの使用により形成されたZSM−５ 米国特許 4151189 （Rubin） ２〜９炭素含有第一モノアルキルアミンの使
用により形成されたZSM−５ 米国特許 4285922 （Audel） アルキルアンモニウムＮ−オキシドの使用に
より形成されたZSM−５ 米国特許 4100262 （Pelrine） コバルト含有ZSM−５ 米国特許 4273753 （Chang） ゼオライトを脱アルミニウムするためにハラ
イドまたはオキシハライドを用いて製造され
たHZSM−５型 米国特許 4275047 （Whitton） Nu−１結晶のシーデイングにより製造され
たZSM−５ ダブリユー・アール・グレイス（W.R.Grace）の
デイビソン・ケミカル・デイビシヨン（Davison
Chemical Division）は、次の特許を包含する： 米国特許 3595611 （McDaniel） PCYゼオライト＋Al2O3熱安定化 米国特許 3607043 （McDaniel） PCYゼオライト＋Al2O3熱安定化 米国特許 3692665 （McDaniel） PCYゼオライト＋Al2O3熱安定化 米国特許 3676368 （Scherzer） REHYゼオライト＋SiAl ヒドロゲル＋モル
デナイトまたはＡ型 米国特許 3894940 （Scherzer） REHYゼオライト＋SiAl ヒドロゲル＋モル
デナイトまたはＡ型 米国特許 3925195 （Scherzer） REHYゼオライト＋SiAl ヒドロゲル＋モル
デナイトまたはＡ型 米国特許 3293192 （Maher） Z14−US 米国特許 3449070 （McDaniel） Z14−US 米国特許 3867310 （Elliott） CREY 米国特許 3957623 （McDaniel） CREY 米国特許 3650988 （Magee） スーパー（Super）Ｄに類似する。 米国特許 3986946 （Baker） ゼオライト−SiO2−MgO−Ｆ 米国特許 4107088（Elliott） TiまたはZrのマトリツクスへの添加 米国特許 4126579 （Flaherty） シリカゲル−ゼオライトスラリー（新規なノ
ズルの設計） 米国特許 4218307 （McDaniel） USY（NaY＋RE……＞熱……＞酸処理）
Si／Al 米国特許 4144194 （Guidry） フアウジヤサイト＋ゼオライトの調製からの
シリケート 米国特許 4164551 （Elliott） Ｙゼオライトの調製−マトリツクスのための
シリケート溶液 米国特許 4166099 （McDaniel） Ｙゼオライトの調製−ゼオライト＜0.1ミク
ロンのシーデイング 米国特許 4175059 （Edwards） Ｋフアジヤサイト−小板型形状 米国特許 4178352 （Vaughn） Ｙゼオライトの調製 米国特許 4247420 （Doumoulin） Si−Al共ゲル（cogel）＋ゼオライト 米国特許 4332699 （Nozemack） ゼオライト上に沈殿したAl2O3 米国特許 4333859 （Vaughn） CSZ−３ Co−含有ゼオライト 米国特許 4340573 （Vaughn） Ｙゼオライトの調製−種結晶としての調製物
からのゼオライト 米国特許 3402996 （Maher） NaY＋RE……＞焼成−多工程の交換および
焼成−Z14−HSおよびZ14−USの生成 他の特許は、次のものを包含する： 米国特許 4215015 （Tu（UOP）） Si−Alマトリツクス＋ポリマー中のゼオライ
ト；ポリマーは燃焼されて100〜300Å範囲の
孔構造を残す；Tiをマトリツクスに加える
ことができる 米国特許 4239615 （Tu（UOP）） Si−Alマトリツクス＋ポリマー中のゼオライ
ト；ポリマーは燃焼されて100〜300Å範囲の
孔構造を残す；Tiをマトリツクスに加える
ことができる 米国特許 4299733 （Tu（UOP）） Si−Alマトリツクス＋ポリマー中のゼオライ
イト；ポリマーは燃焼されて100〜300Å範囲
の孔構造を残す；Tiをマトリツクスに加え
ることができる 米国特許 4333821 （Tu（UOP） Si−Alマトリツクス＋ポリマー中のゼオライ
ト；ポリマーは燃焼されて100〜300Å範囲の
孔構造を残す；Tiをマトリツクスに加える
ことができる 米国特許 4263174 （Tu（UOP）） 噴霧乾燥した触媒＋RE塩溶液；次いで乾燥
するが洗浄しない；これは交換および含浸に
よりREを与える 米国特許 4269813 （Klotz（Amoco）） ボロシリケートゼオライト 米国特許 4285919 （Klotz（Amoco）） ボロシリケートゼオライト 米国特許 4327236 （Klotz（Amoco） ボロシリケートゼオライト 米国特許 4036739 （Ward（Union）） NH4交換−水蒸気処理−ゼオライト中のNH4
交換（＜１％Na2O） 米国特許 4239654 （Gladrow（Exxon）） マトリツクス中のUSY＋ZSM 米国特許 4308129 （Gladrow（Exxon）） USY（５−40％）＋５−40％Al2O3＋40−90
％Al2O3 米国特許 4147613 （Gladrow（Exxon）） SiO2−Al2O3−ZrO2＋15〜40％のAl2O3のマ
トリツクス中の３〜16％のゼオライト。これ
は孔＞90Åの少なくとも0.4c.c.／ｇの孔体積
を有する触媒を生成する。 米国特許 4151119 （Gladrow（Exxon）） SiO2−Al2O3−ZrO2＋15〜40％のAl2O3のマ
トリツクス中の３〜16％のゼオライト。これ
は孔＞90Åの少なくとも0.4c.c.／ｇへの孔体
積を有する触媒を生成する。 米国特許 4283309 （Gladrow（Exxon） SiO2−Al2O3−ZrO2＋15〜40％のAl2O3のマ
トリツクス中の３〜16％のゼオライト。これ
は孔＞90Åの少なくとも0.4c.c.／ｇへの孔体
積を有する触媒を生成する。 米国特許 4292169 （Gladrow（Exxon）） SiO2−Al2O3−ZrO2＋15〜40％のAl2O3のマ
トリツクス中の３〜16％のゼオライト。これ
は孔＞90Åの少なくとも0.4c.c.／ｇの孔体積
を有する触媒を生成する。 米国特許 3442795 （Kerr（Mobil）） 高いSi／Al比のゼオライトを生成するNH4の
安定化 米国特許 3493519 （Kerr（Mobil）） 高いSi／Al比のゼオライトを生ずるNH4の安
定化 米国特許 3553104 （Stover Mobil）） 孔体積＞＝0.6c.c.／ｇのマトリツクス 米国特許 4219406 （Kuehl（Mobil）） Si−Alヒドロゲル＋ゼオライトを噴霧乾燥
し、NH4−Al−REイオンで交換し、次いで
洗浄し、乾燥し、REで含浸する 米国特許 4219446 （Kuehl（Mobil） Si−Alヒドロゲル＋ゼオライトを噴霧乾燥
し、NH4−Al−REイオンで交換し、次いで
洗浄し、乾燥し、REで含浸する 米国特許 4326993 （Chester（Mobil）） １〜75％のゼオライト＋コロイド状SiO2＋
コロイド状Al2O3＋クレーおよび30〜300Å
の大きさの孔、孔体積の40％ 米国特許出願 195848
（100ct1980Gladrow） （French Demande 2491777；91CA 58340e
超安定Ｙ型ゼオライト20％、多孔質Al2O3粒
子20％、シリカ−アルミナゲルマトリツクス
60％および均一に分布した希土類酸化物0.01
〜0.08％、ガス油（重油ではない）をガソリ
ンに73.2％の転化率で分解するために使用 流動接触分解装置内の原油の高沸点留分の処理
は、数10年間にわたつて実施されてきた。開発さ
れた専門家技術は、蒸発容易な供給物、たとえ
ば、非常にわずかの汚染物質を含有する真空ガス
油（vacuum gas oil）（VGO）の線に沿つたもの
であつた。こうして、多年にわたつて、当業者は
改良された活性、改良された選択性、改良された
安定性、および適度の操業に関連する金属許容性
を有する触媒の開発に関係してきた。適度な操業
とは、(1)供給物の汚染物質が低い〔コンラドソン
炭素（Conradson Carbon）が２重量％以下、供
給物のNi＋Ｖが5ppm以下、供給原料の終点が
566℃（1050〓）以下である（こうしてプロセス
条件下で100％が蒸発可能である）〕、(2)適度なプ
ロセス条件〔再生器の温度704℃（1300〓）以
下、装置の熱収支を維持するためのリフトガスお
よび冷媒として水蒸気および水の過剰量を用いる
必要がない〕、(3)気体および炭化水素の再生器へ
のキヤリオーバーを減少する低い多孔度をもつ触
媒の性質、(4)触媒の安定性−マトリツクスおよび
ゼオライトの金属許容性は、金属の析出が低くか
つ再生器の温度が低いために、重要ではない。悪
い金属の関係体（actor）はニツケルであり、こ
れはアンチモンの添加によりコントロールされ
る。 次表は、プロセスの苛酷性および供給原料の変
化にともなう触媒の必要性を例示する：
の金属および炭素で汚染された重油、たとえば、
抜頭原油の転化に適用できる触媒および方法に関
する。 接触分解の評価において、この方法は真空ガス
油（vacuum gas oil）の流動接触分解における
現在の発展状態に到達するまで、ハードウエアの
観点から徐々に発展した。しかしながら、ハード
ウエアにおけるかなりの進歩のあるものは、新規
なかつ非常に独特な触媒の導入（すなわちハード
ウエアを非常に短かい接触時間のライザーへ進化
させることができるようにしたゼオライトの導
入）の結果として、発生した。 同様に、炭素金属油（carbometallic oil）の抜
頭原油の転化において、これらの高沸点の残油を
低い資本投下および運転経費で高オクタン価のガ
ソリンに転化することを促進するように設計され
た、すべてのその付随するハードウエアを用いて
ある方法が開発された（Myers、
Busch4299687）。しかしながら、ものすごく大き
い潜在的体積を抜頭原油中に存在する液状輸送製
品に転化することを実現するためには、その高度
に選択性の触媒を必要とすることが、完全に理解
された。 Science（参照1980）の編者へのわれわれの手
紙において指摘されているように、この方法にお
いて、水素および炭素のすべてを最も効率よい方
法で利用できる触媒の発展に没頭してきた。その
文献中に指摘されているように、抜頭原油のすべ
てをトルエンとペンテン類との組み合わせに100
容量％より大きい収率でかつ100より大きいオク
タン価で転化させるために十分な水素が存在し、
そしてこのような結果を達成するための唯一の制
限因子は触媒であつた。 その実現を心に留めて、この新規な触媒の発明
者らは、非常に強力な研究手段により探求してあ
る触媒をつくり出し、この触媒は抜頭原油転化法
の独特な特徴と結びつけると、従来不可能である
と考えられてきた液状輸送製品を生成するはたら
きをする。この目的を達成するためには、接触転
化のすべての面を考慮すること、およびコークス
を還元しかつ水素を生成するために要するすべて
の性質はガソリンおよび軽質サイクル油の収量を
増加し、バナジアを不動化または還元し、ニツケ
ルの悪い作用を阻止し、高分子量の分子の存在下
の分解を促進して篩中の分解を達成し、かつまた
最適化された酸性部位を中和する傾向のある高分
子量の塩基性窒素化合物の存在下で実施すること
が必要であつた。本発明においては、これらの特
徴のすべては集結されかつ最適化されて、この新
規な抜頭原油転化法と組み合わされる金属抵抗性
の高性能触媒が生成された。 本発明の分野は経済的に重要であるので、最も
価値ある生成物の分布を提供すると同時に活性を
維持しかつ合理的なコストで製造可能である触媒
を探求するために、ある数の親出願および技術刊
行物を処理した。この出願の出願人は、重油の転
化の分野において実質的な活動をしており、そし
て次のものを包含する特許および係属中の出願を
有する： 米国特許出願06／094216（George D.Myer）
出願日1979年11月14日；米国特許43341624。 米国特許出願06／094217（George D.Myer et
al）出願日1979年11月14日；米国特許4347122。 米国特許出願06／094091（George D.Myers et
al）出願日1979年11月14日；米国特許4299687。 米国特許出願06／094227（George D.Myers et
al）出願日1979年11月14日；米国特許4354923。 米国特許出願94092（George D.Myers）出願
日1979年11月14日；米国特許4332673。 米国特許出願06／296679（W.P.Hettinger、Jr.
et al）出願日1981年８月27日。 米国特許出願06／263391（W.P.Hettinger、Jr.
et al）出願日1981年５月13日。 フイルトロール・コーポレーシヨン（Filtrol
Corporationの特許および文献は、次のものを包
含する： 米国特許 4058484 （Alafandi） NH4−フアジヤサイト 米国特許 4085069 （Alafandi） NH4−マトリツクス中のフアウジヤサイト 米国特許 4086187 （Lim） 摩耗抵抗性触媒 米国特許 4100108 （Alafandi） マトリツクス中の２ゼオライト 米国特許 4192778 （Alafandi） RE交換フアジヤサイト 米国特許 4198319 （Alafandi） フアジヤサイト＋Si−Al ゲル（50−70％
SiO2）＋クレー 米国特許 4206085 （Lim） フアジヤサイト＋Al2O3＋シリカゾル 米国特許 4215016 （Alafandi） NaY＋カチオン＜500〓において加圧下に交
換 米国特許 4234457 （Alafandi） Si−ALマトリツクスのRE交換 米国特許 4252684 （Alafandi） Si−ALマトリツクスのRE交換 米国特許 4224188 （Alafandi） Alイオン、次いでNH4イオンによるNaYの交
換 米国特許 4228137 （Taylor） ハロサイトからのクレーのシーデイング
（seeding）によるフアウジヤサイトの製造 米国特許 4237031 （Alafandi） 温度−圧力下のアンモニウムSi−Alマトリツ
クスのRE交換 米国特許 4246138 （Alafandi） 温度−圧力下のアンモニウムSi−Alマトリツ
クスのRE交換 米国特許 4259210 （Alafandi） 温度−圧力下のアンモニウムSi−Alマトリツ
クスのRE交換 米国特許 4142995 （Alafandi） Si−Alマトリツクス中のREフアウジヤサト 米国特許 4253989 （Lim） REY＋クレー＋Al2O3＋0.5−3.5％SiO2 米国特許 4269815 （Lim） NaY−温度−圧力下のNH4による多交換 米国特許 4310411 （Alafandi） 20〜600Å範囲の0.6c.c.／ｇPVを用いるカチ
オンないしアニオンのAl源からの大きい孔
のSi−Al 米国特許 4325845 （Lim） マトリツクス（クレー＋Naシリケートから
のシリカゲル）中のゼオライト 米国特許 4325847 （Lim） マトリツクス（凝ベーマイト＋アルミナゲ
ル）中のゼオライト 米国特許 4333857 （Lim） 凝ベーマイト、クレー、シリカゾルのマトリ
ツクス中のゼオライト＜３ミクロン 文献 “New Generation of FCC
Catalyst”、E.J.Demmel and J.C.Lim、API
Proceedings、Vol.58、Pg.29−32、April
1975、Reprint 04−79。 モービル・オイル・カンパニー（Mobil Oil
Campany）の特許は次のものを包含する： 米国特許 3790471 （Argaver） ZSM−５ 米国特許 4088605 （Rollman） Al2O3の遊離外穀をもつZSM−５ 米国特許 4148713 （Rollman） Al2O3の外穀をもつZSM−５ 米国特許 4203869 （Rollman） Al2O3の遊離外穀をもつZSM−５ 米国特許 4199556 （Plank） Ｎ−cpdsを用いて形成されたZSM−５ 米国特許 4205053 （Rollman） Ｎ−型板（template）およびＮ塩基性cpdを
用いて形成されたZSM−５ 米国特許 4139600 （Rollman） ジアミンの使用により形成されたZSM−５ 米国特許 4151189 （Rubin） ２〜９炭素含有第一モノアルキルアミンの使
用により形成されたZSM−５ 米国特許 4285922 （Audel） アルキルアンモニウムＮ−オキシドの使用に
より形成されたZSM−５ 米国特許 4100262 （Pelrine） コバルト含有ZSM−５ 米国特許 4273753 （Chang） ゼオライトを脱アルミニウムするためにハラ
イドまたはオキシハライドを用いて製造され
たHZSM−５型 米国特許 4275047 （Whitton） Nu−１結晶のシーデイングにより製造され
たZSM−５ ダブリユー・アール・グレイス（W.R.Grace）の
デイビソン・ケミカル・デイビシヨン（Davison
Chemical Division）は、次の特許を包含する： 米国特許 3595611 （McDaniel） PCYゼオライト＋Al2O3熱安定化 米国特許 3607043 （McDaniel） PCYゼオライト＋Al2O3熱安定化 米国特許 3692665 （McDaniel） PCYゼオライト＋Al2O3熱安定化 米国特許 3676368 （Scherzer） REHYゼオライト＋SiAl ヒドロゲル＋モル
デナイトまたはＡ型 米国特許 3894940 （Scherzer） REHYゼオライト＋SiAl ヒドロゲル＋モル
デナイトまたはＡ型 米国特許 3925195 （Scherzer） REHYゼオライト＋SiAl ヒドロゲル＋モル
デナイトまたはＡ型 米国特許 3293192 （Maher） Z14−US 米国特許 3449070 （McDaniel） Z14−US 米国特許 3867310 （Elliott） CREY 米国特許 3957623 （McDaniel） CREY 米国特許 3650988 （Magee） スーパー（Super）Ｄに類似する。 米国特許 3986946 （Baker） ゼオライト−SiO2−MgO−Ｆ 米国特許 4107088（Elliott） TiまたはZrのマトリツクスへの添加 米国特許 4126579 （Flaherty） シリカゲル−ゼオライトスラリー（新規なノ
ズルの設計） 米国特許 4218307 （McDaniel） USY（NaY＋RE……＞熱……＞酸処理）
Si／Al 米国特許 4144194 （Guidry） フアウジヤサイト＋ゼオライトの調製からの
シリケート 米国特許 4164551 （Elliott） Ｙゼオライトの調製−マトリツクスのための
シリケート溶液 米国特許 4166099 （McDaniel） Ｙゼオライトの調製−ゼオライト＜0.1ミク
ロンのシーデイング 米国特許 4175059 （Edwards） Ｋフアジヤサイト−小板型形状 米国特許 4178352 （Vaughn） Ｙゼオライトの調製 米国特許 4247420 （Doumoulin） Si−Al共ゲル（cogel）＋ゼオライト 米国特許 4332699 （Nozemack） ゼオライト上に沈殿したAl2O3 米国特許 4333859 （Vaughn） CSZ−３ Co−含有ゼオライト 米国特許 4340573 （Vaughn） Ｙゼオライトの調製−種結晶としての調製物
からのゼオライト 米国特許 3402996 （Maher） NaY＋RE……＞焼成−多工程の交換および
焼成−Z14−HSおよびZ14−USの生成 他の特許は、次のものを包含する： 米国特許 4215015 （Tu（UOP）） Si−Alマトリツクス＋ポリマー中のゼオライ
ト；ポリマーは燃焼されて100〜300Å範囲の
孔構造を残す；Tiをマトリツクスに加える
ことができる 米国特許 4239615 （Tu（UOP）） Si−Alマトリツクス＋ポリマー中のゼオライ
ト；ポリマーは燃焼されて100〜300Å範囲の
孔構造を残す；Tiをマトリツクスに加える
ことができる 米国特許 4299733 （Tu（UOP）） Si−Alマトリツクス＋ポリマー中のゼオライ
イト；ポリマーは燃焼されて100〜300Å範囲
の孔構造を残す；Tiをマトリツクスに加え
ることができる 米国特許 4333821 （Tu（UOP） Si−Alマトリツクス＋ポリマー中のゼオライ
ト；ポリマーは燃焼されて100〜300Å範囲の
孔構造を残す；Tiをマトリツクスに加える
ことができる 米国特許 4263174 （Tu（UOP）） 噴霧乾燥した触媒＋RE塩溶液；次いで乾燥
するが洗浄しない；これは交換および含浸に
よりREを与える 米国特許 4269813 （Klotz（Amoco）） ボロシリケートゼオライト 米国特許 4285919 （Klotz（Amoco）） ボロシリケートゼオライト 米国特許 4327236 （Klotz（Amoco） ボロシリケートゼオライト 米国特許 4036739 （Ward（Union）） NH4交換−水蒸気処理−ゼオライト中のNH4
交換（＜１％Na2O） 米国特許 4239654 （Gladrow（Exxon）） マトリツクス中のUSY＋ZSM 米国特許 4308129 （Gladrow（Exxon）） USY（５−40％）＋５−40％Al2O3＋40−90
％Al2O3 米国特許 4147613 （Gladrow（Exxon）） SiO2−Al2O3−ZrO2＋15〜40％のAl2O3のマ
トリツクス中の３〜16％のゼオライト。これ
は孔＞90Åの少なくとも0.4c.c.／ｇの孔体積
を有する触媒を生成する。 米国特許 4151119 （Gladrow（Exxon）） SiO2−Al2O3−ZrO2＋15〜40％のAl2O3のマ
トリツクス中の３〜16％のゼオライト。これ
は孔＞90Åの少なくとも0.4c.c.／ｇへの孔体
積を有する触媒を生成する。 米国特許 4283309 （Gladrow（Exxon） SiO2−Al2O3−ZrO2＋15〜40％のAl2O3のマ
トリツクス中の３〜16％のゼオライト。これ
は孔＞90Åの少なくとも0.4c.c.／ｇへの孔体
積を有する触媒を生成する。 米国特許 4292169 （Gladrow（Exxon）） SiO2−Al2O3−ZrO2＋15〜40％のAl2O3のマ
トリツクス中の３〜16％のゼオライト。これ
は孔＞90Åの少なくとも0.4c.c.／ｇの孔体積
を有する触媒を生成する。 米国特許 3442795 （Kerr（Mobil）） 高いSi／Al比のゼオライトを生成するNH4の
安定化 米国特許 3493519 （Kerr（Mobil）） 高いSi／Al比のゼオライトを生ずるNH4の安
定化 米国特許 3553104 （Stover Mobil）） 孔体積＞＝0.6c.c.／ｇのマトリツクス 米国特許 4219406 （Kuehl（Mobil）） Si−Alヒドロゲル＋ゼオライトを噴霧乾燥
し、NH4−Al−REイオンで交換し、次いで
洗浄し、乾燥し、REで含浸する 米国特許 4219446 （Kuehl（Mobil） Si−Alヒドロゲル＋ゼオライトを噴霧乾燥
し、NH4−Al−REイオンで交換し、次いで
洗浄し、乾燥し、REで含浸する 米国特許 4326993 （Chester（Mobil）） １〜75％のゼオライト＋コロイド状SiO2＋
コロイド状Al2O3＋クレーおよび30〜300Å
の大きさの孔、孔体積の40％ 米国特許出願 195848
（100ct1980Gladrow） （French Demande 2491777；91CA 58340e
超安定Ｙ型ゼオライト20％、多孔質Al2O3粒
子20％、シリカ−アルミナゲルマトリツクス
60％および均一に分布した希土類酸化物0.01
〜0.08％、ガス油（重油ではない）をガソリ
ンに73.2％の転化率で分解するために使用 流動接触分解装置内の原油の高沸点留分の処理
は、数10年間にわたつて実施されてきた。開発さ
れた専門家技術は、蒸発容易な供給物、たとえ
ば、非常にわずかの汚染物質を含有する真空ガス
油（vacuum gas oil）（VGO）の線に沿つたもの
であつた。こうして、多年にわたつて、当業者は
改良された活性、改良された選択性、改良された
安定性、および適度の操業に関連する金属許容性
を有する触媒の開発に関係してきた。適度な操業
とは、(1)供給物の汚染物質が低い〔コンラドソン
炭素（Conradson Carbon）が２重量％以下、供
給物のNi＋Ｖが5ppm以下、供給原料の終点が
566℃（1050〓）以下である（こうしてプロセス
条件下で100％が蒸発可能である）〕、(2)適度なプ
ロセス条件〔再生器の温度704℃（1300〓）以
下、装置の熱収支を維持するためのリフトガスお
よび冷媒として水蒸気および水の過剰量を用いる
必要がない〕、(3)気体および炭化水素の再生器へ
のキヤリオーバーを減少する低い多孔度をもつ触
媒の性質、(4)触媒の安定性−マトリツクスおよび
ゼオライトの金属許容性は、金属の析出が低くか
つ再生器の温度が低いために、重要ではない。悪
い金属の関係体（actor）はニツケルであり、こ
れはアンチモンの添加によりコントロールされ
る。 次表は、プロセスの苛酷性および供給原料の変
化にともなう触媒の必要性を例示する：
【表】
【表】
塩基性窒素の効 なし なし 大きい
果
VGOを処理するときの既知の触媒の性質を
VGO＋少量の残油の処理に拡張するとき、プロ
セスおよび供給原料の変化、たとえば、金属分、
コンラドソン炭素、再生器温度および供給原料の
小さい増加を考慮して、VGO触媒の性質をわず
かに調整するだけでよい。これは上の特許文献に
より証明され、この特許文献において個々の性質
は単一の触媒の性質またはプロセス変数を変化さ
せあるいは強調するために変化されている。 しかしながら、抜頭原油の処理のための触媒の
開発の全体の概念、すなわち、酸部位の強度（ブ
レーンステズ酸およびルイス酸）により均衡化さ
れた分解活性；部分的希土類添加；希土類のタイ
プ；マトリツクスの性質たとえば活性、酸度、お
よび適切なマトリツクスの多孔度；酸性部位の交
換による金属のコントロール；ニツケルおよびバ
ナジウムの不動態化および不動化；篩のアクセシ
ビリテイ；重質炭化水素の吸収および蒸発；窒素
の阻害および高いイオウレベルに対する抵抗；選
択的分解による高いプロセス温度における機能す
る能力；マトリツクスおよびゼオライトの熱−水
熱安定性；ゼオライト系およびそのマトリツクス
中の濃度の選択による低いコークスの形成がゼオ
ライトを採用することにより達成されかつ合理的
な添加速度を許すコスト的に有効な触媒がなお維
持されることは、予測されない。こうして、本発
明の触媒を用いる流動床法における抜頭原油の処
理は、前述の性質の最も高度に発展した形におけ
る利用および均衡を必要とするので、触媒の開発
における有意の進歩である。 また、本発明の触媒は、シリカ−アルミナ比
（単位セル定数）の選択された性質によりきわめ
てすぐれた熱−水熱安定性を有する選択されたゼ
オライトが部分的にのみ希土類交換されて、ブレ
ーンスデス酸およびルイス酸の部位による酸度ま
たは活性が均衡化されているということにおいて
進歩している。この均衡は、生成物の分布にとつ
て重要であり、かつ単位中に酸部位または分解部
位の最適量を維持して過度の分解およびコークス
生成の増大を防止するために重要である。マトリ
ツクス中に存在する酸度の量もゼオライトの酸度
と均衡化されて、ガソリンに対する高い選択性が
維持されかつ過度の分解およびコークスの析出が
回避される。こうして、前述の選択性（ガソリン
−コークス）を達成するためのゼオライトの性
質、マトリツクス中のゼオライト濃度およびマト
リツクス自体の性質の間に均衡が存在する。さら
に、利用する希土類はランタンに富んでいるの
で、より高く水熱安定性でありかつまたバナジア
に対して抵抗性のゼオライトがよりすぐれた金属
許容度をもつて得られる。 本発明の触媒のマトリツクスは、ゼオライトと
同様に全体の触媒の一部分としてきわめて重要で
ある。マトリツクスは次の性質をもたなくてはな
らない：適切なかつ選択的孔大きさ分布、大きい
孔体積、金属許容性および金属不動化性、ならび
に粒子大きさ分布、密度およびすぐれた摩耗指数
の典型的な性質。最も重要なことには、マトリツ
クスはまたかなりな量を有し、安定な酸度を有し
て、高度に活性なゼオライト中へ分子が入るのを
許す分子大きさの減少を達成することが必要であ
る。篩およびマトリツクスの酸性度および酸強度
ならびに熱的、水熱的および金属の奪活の間の重
要な均衡がまた達成されて、篩およびマトリツク
スの酸性度が維持されると同時に触媒の寿命が維
持されかつそれらが均衡化されなくてはならな
い。 触晩の多孔度（孔大きさ−体積）は、抜頭原油
を処理するとき臨界的である。本発明の触媒は、
540℃（1000〓）以上の高沸点成分を低沸点断片
に分解して供給物の全体の蒸発を保証しかつより
大きい分子の篩の孔へ接近を許すために、酸性の
マトリツクスを必要とするため、すべての液体お
よび蒸気が吸収されかつゼオライトへ移送され、
そしてすべての生成物が拡散の問題に直面しない
でゼオライトから離れる方向に移送されうること
を確保するために、特別の孔体積および孔大きさ
分布を必要とする。さらに、供給物の液体および
蒸気のゼオライトへの移送（拡散の問題）および
生成物蒸気のゼオライト粒子からの移送に影響を
及ぼさないで、孔中に析出する液体および孔中に
析出するコークスおよび金属を収容するために大
きい孔体積を必要とする。 最後に、金属の不動態化剤、不動化剤、およ
び／または犠性的篩またはトラツプ形のマトリツ
クス中に追加の性質が組み込まれる。これは、た
とえばアルミナ、チタニアまたはジルコニアを添
加してニツケルおよびバナジアを不動化するこ
と、ランタンをマトリツクス中へ沈殿させてバナ
ジアを不動化すること、または高価でない篩を加
えて犠牲篩としての役目をさせて触媒のゼオライ
トの性能を分担させることを包含する。マトリツ
クス中へのLaの含浸または交換はNi−Ｖ不動化
のためには非常に有効性に劣ることに注意すべき
である。Laはマトリツクス上へ沈殿させること
が好ましい。 抜頭原油処理用の本発明の触媒の開発に組み込
まれた多くの考えおよびそれらの組み合わせは、
文献から容易には入手することはできず、そして
単一組成および引き続き続く多組成の基準に基づ
く概念の開発を必要とすることが認められるであ
ろう。 上の特許およびこの全体の分野における多くの
他の特許により明示される研究のすべてにかかわ
らず、先行研究者らはゼオライト、シリカ−アル
ミナゲル、粘土、アルミナ、希土類および他の添
加剤の選択された反応性および物理的性質を組み
合わせて、本発明の記載する触媒の低コークス、
低H2、高オクタン、高活性、高ガソリン選択
性、低スラリー油、金属許容性および高い熱的お
よび水熱的安定性を達成しなかつた。先行商用触
媒は、望ましくないレベルのスラリー油を生成す
るか、あるいは多過ぎる触媒のコークスを生成す
る。 先行触媒の安定性は、ことにバナジアのような
金属をより高い再生器温度において支持すると
き、また重大な問題であつた。先行触媒の金属阻
害抵抗性の欠乏は、過去40年間にわたつて、残油
からの輸送燃料の生産にとつて多分単一の最も困
難な問題でありかつ障害であつた。 真空ガス油の接触分解法が、ハードウエアの観
点から、以前の装置ではめつたに認識することが
できない、高度に複雑な現在の状態まで、多年に
わたつて徐々に発展されてきた。しかしながら、
ハードウエアのかなりの進歩のあるものは、非常
に短かい接触時間のライザー（riser）分解を開
発させた新規な非常に独特な高度に活性の触媒
（すなわちゼオライト）の導入の結果として、生
じた。 同様に、炭素金属油の抜頭原油に関すると、多
少同様な40年の失敗の後、資本投下および運転コ
ストを低くしかつ水素予備処理の不存在で、これ
らの高沸点残油の高オクタン価のガソリンへの転
化を促進するように設計された、すべての付随す
るハードウエアを用いてある方法が今回開発され
た（Myers、Busch4249687）。しかしながら、こ
の場合においてさえ、抜頭原油の接触転化におい
て固有の完全なかつばく大な潜在的体積の液状輸
送生成物をさらに得るためには、新規な高度に改
良された触媒が最も望ましいことは、完全には認
識されなかつた。 Science（1980）の編者への手紙の中で前に指
摘したように、この方法において、供給原料中に
存在する水素および炭素のすべてを最も効率的な
方法でできるだけ多くを利用できる触媒を開発す
ることを意図した。これに関して、理想的な触媒
を使用すると、炭素および水素のすべてをトルエ
ンとペンテン類との組み合わせに100％以上の体
積収率で転化するために十分な水素が抜頭原油中
に存在すること、およびこの結果の達成に対する
唯一の制限因子は触媒であり、水素／炭素のバラ
ンスではないことを指摘した。 その認識を心に留めて、この新規な触媒の発明
者らは、抜頭原油の転化法の独特の特徴と組み合
わせたとき、従来可能であると考えられずかつ余
裕のある触媒コストの範囲内で液状の輸送生成物
を生成させる触媒をつくるため非常に徹底的な研
究手段により、探求してきた。この目的を達成す
るために、触媒のすべての望ましくかつ要求され
る性質がこの目標に調整されることが必要であつ
た。結局、ここに記載する触媒は、この非常に低
い品質の供給原料について使用されるとき、なお
次のことが可能である： Γコークスおよび水素の生成を減少しかつ最小に
すること、 Γガソリンおよび軽質サイクル油の収率を最大に
すること、 Γニツケルの悪影響を阻止しあるいは減少させる
こと、 Γ篩中の分解を達成するために高分子量の分子の
存在下の分解を促進すること、 Γ酸部位を中和する傾向のある高分子量の塩基性
窒素化合物の存在下で働くこと、 Γ大きいコークス形成性分子たとえばアスフアル
テン類の存在下で、これらの巨大分子が触媒部
位への小さい分子の接近をブロツクしないよう
にして、働くこと、 Γ経済的に受け入れることができること。 この触媒において、これらの特徴のすべては、
収率をさらに最適化するために等しく新規な抜頭
原油転化法と組み合わせるべき、高性能の効率的
な配位触媒を製造するために集中されかつ最適化
された。 本発明によれば、前述の米国特許4332673号
（6049EUS）に記載されているパラメーターに一
般に従う方法において重質抜頭原油を接触分解す
ることができる触媒が製造される。酸性がマトリ
ツクス中に提供されて、大きい分子を、蒸発しか
つ分子篩中に入ることができる小さい高沸点の炭
化水素分子によりよく転化して、38〜343℃（100
〜650〓）の沸点の範囲の分子、たとえば、C5〜
C15パラフイン、オレフインおよび芳香族を生成
する。この範囲は輸送燃料の範囲であり、そして
本発明の触媒および関連する方法の効果は、１バ
レルの原油から誘導される、輸送燃料の量を実質
的に増加しかつ残留燃料またはアスフアルトの収
量を実質的に減少すること、ならびにそうでなけ
れば投売商品の炭化水供給原料を価値ある輸送燃
料に転化できるようにすることである。 本発明の触媒は、好ましくは、ゼオライト、た
とえば、HY型分子篩、クレー、たとえば、カオ
リンおよび実質的な部分のシリカ−アルミナゲル
からなる。好ましくは、触媒はいくつかの手段に
より高い比のランタン（La）対セリウム（Ce）
の溶液を用いて部分的に促進される。本発明の触
媒は、重油を処理する最適なプロセス条件と組み
合わされるとき、次の利益を提供する： Ａ 低い接触コークスの生成、 Ｂ 生成物中の高い軽質接触サイクル油
（LCO）対スラリー油（Slurry）比、 Ｃ 金属の汚染および阻害に対するきわめてすぐ
れた抵抗、 Ｄ 高金属含有供給原料の存在下のきわめてすぐ
れた分解活性、 Ｅ 残油によりレイダウンされた大量の炭素を除
去するための苛酷な再生条件を許す高温下の安
定性、 Ｆ 高いガソリンの選択性および生成、 Ｇ 低いスラリーの生成、 Ｈ 高いオクタン価のガソリン、 Ｉ 高塩基性窒素含有供給原料に対する接触分解
の抵抗性、 Ｊ 大きいアスフアルテン分子へさらされている
ときの高い活性、 Ｋ 許容されうるほどに低いコスト。 本発面は、低い価値の投売商品の油および原油
を高い価値の輸送燃料に転化することにおいて有
用である。 （）：前述のように、本発明の供給物は原油
であることができるが、本発明の可能性の完全な
経済的実現のために、供給材料は一般に低い価値
の耐火性原油またはことに炭素分および金属分が
高い原油の部分であろう。 本発明においてとくに有用な供給材料は、次の
ものからなるが、これらに限定されない：抜頭原
油、たとえば、ウエスト・テキサス、イリノイ、
ケンタツキー、カンサスの軽質、中質および重質
のデユバイ（Dubai）、軽質、中質および重質の
アラビアン（Arabian）、クアター（Quatar）、メ
イアン（Mayan）、イススムス（Isthmus）、ナイ
ジエリアン（Nigerian）、ベネズエリアン
（Venezaelean）、および他の残油、他の抜頭原
油、真空塔残油（vacuum tower bottom）、スラ
リー油、タールサンド（tar sand）、アスフアル
ト、ビチユーメン、シエール油（shale oil）、重
質原油、脱アスフアルトガス油、コークス器ガス
油およびエンゲルハルト（Engelhard）の
“ART”脱金属接触器からのガス油、および／ま
たは重油水素処理生成物。 炭素−金属油転化器供給物 本発明は、広範な種類の炭素−金属油
（carbometallic oil）を低分子量の生成物に連続
的に転化すると同時に高度に価値ある液状生成物
の生成を最大とし、かつ必要に応じて、真空蒸留
および他の高価な処理たとえば水素処理を回避す
ることを可能とする方法を提供する。「油」とい
う語は、室温すなわち20℃（68〓）において液体
である主として炭化水素の組成物を包含するばか
りでなく、かつまた周囲温度においてアスフアル
トまたはタールであるが、約427℃（800〓）まで
の範囲の温度に加熱したとき液化する主として炭
化水素の組成物を包含する。本発明は、石油源で
あるか否かにかかわらず、炭素−金属油に適用す
ることができる。たとえば、それが要求する沸点
範囲、熱分解時の残留炭素分および重金属分を有
するかぎり、本発明は原油からの重質残油、重質
ビチユーメン原油、抜頭原油の性質に近似する
「重質原油（heavy crude）」として知られている
原油、シエール油、タールサンド抽出物（tar
sand extract）、石炭の液化および溶媒和石炭か
らの製品、大気圧および真空の抜頭原油、溶剤脱
アスフアルトからの抽出物および／または残油
（bottom）（ラフイネート）、潤滑油精製からの芳
香族抽出物、タール残油、重質サイクル油、スロ
ツプ油、他の精製廃物流およびそれらの混合物の
ような広範な種々の材料の処理に適用できる。こ
のような混合物は、たとえば、油、タール、ピツ
チなどを含む、入手可能な炭化水素分を混合する
ことによつて調製できる。また、石炭粉末を炭素
金属油中に懸濁させることができる。炭素金属油
の脱金属技術は知られており、そして脱金属され
た油を本発明に従い転化することができるが、前
もつて脱金属処理を受けていない炭素金属油を供
給原料として使用できるということが、本発明の
１つの利点である。同様に、本発明は水素処理さ
れた供給原料に適用することができるが、前もつ
て水素処理を実質的に受けていない炭素金属油を
有効に転化できるということが本発明の１つの利
点である。しかしながら、この方法は好ましくは
抜頭原油、すなわち、343℃（650〓）以上で沸と
うする原油留分の単独または直留（virgin）ガス
油との混合物へ適用される。前もつて真空蒸留を
受けた材料の使用は排除されないが、本発明は前
もつて真空蒸留を受けていない材料を処理するこ
とができ、こうして従来の真空蒸留装置を必要と
するFCC法と比較して、資本投下および運転コ
ストを節約することができるということが、本発
明の１つの利点である。 本発明によれば、少なくとも70容量％、より好
ましくは少なくとも約85容量％、なおより好まし
くは約100容量％が約343℃（650〓）以上で沸と
うする炭素−金属油を準備する。ここにおけるす
べての沸とう温度は、標準大気圧条件に基づく。
約343℃（650〓）以上において沸とうする材料か
ら部分的にあるいは完全に構成された炭素−金属
油において、このような材料をここでは343℃＋
（650〓＋）材料と呼び、そして343℃（650〓）よ
り上で沸とうする成分およびそれより下で沸とう
する成分を含有する油の一部分であるかあるいは
それから分離された343℃＋（650〓＋）材料を343
℃＋（650〓＋）留分と呼ぶことができる。しかし
「より上で沸とうする」および「343℃＋」（「650
〓＋」）という用語は、前記用語で特徴づけられ
る材料のすべてが沸とうする能力を有することを
意味することを意図しない。本発明に包含される
炭素−金属油は、いかなる条件下でも沸とうしな
い材料を含有することができる。たとえば、ある
種のアスフアルトおよびアスフアルテンは蒸留中
に、明らかに沸とうしないで、熱分解しうる。こ
うして、たとえば、供給物が少なくとも約70容量
％の約343℃（650〓）より上で沸とうする材料か
らなるというとき、問題の70容量％はいかなる温
度においても沸とうあるいは蒸発しないある材料
を含むことができることを理解すべきである。こ
れらの沸とうすることができない材料は、存在す
るとき、約538℃（約1000〓）、552℃以上（1025
〓以上）より下で沸とうしない供給物の部分中に
しばしばあるいは大部分が濃縮されうる。こうし
て、343℃＋（650〓＋）留分の少なくとも約10容
量％、より好ましくは約15容量％、なおより好ま
しくは少なくとも約20容量％が約538℃または552
℃（1000〓または1025〓）より下で沸とうしない
というとき、約538℃（1000〓）または552℃
（1025〓）より下で沸とうしないこの材料のすべ
てまたはいかなる部分も、示した温度以上におい
て揮発することができるかあるいはできないこと
を理解すべきである。 好ましくは、包含される供給物、またはここに
おける少なくとも343℃＋（650〓＋）材料は、少
なくとも約２以上の熱分解時の残留炭素分を有す
る。たとえば、ラムスボトム炭素分は約２〜約
12、最もしばしば少なくとも約４である。とくに
普通の範囲は、約４〜約８である。表１中の例示
的VGOは0.38のラムスボトム残留炭素値を有
し、そして種々の抜頭原油の343℃〜552℃（650
〓〜1025〓）留分は約0.3〜約0.5のラムスボトム
炭素値を有し、これに対して種々の抜頭原油は全
体として（650＋合計）は約４〜約16.8のラムス
ボトム炭素に向かつ変化し、そしてなお高い値が
考えられる。 好ましくは、供給物は約1.2〜約1.9の範囲、し
ばしば約1.3〜約1.8の範囲の原子の水素対炭素の
比により特徴づけられる平均組成を有する。 本発明に従つて用いる炭素−金属供給物、また
はここにおける少なくとも343℃＋（650〓＋）材
料は、少なくとも約4ppmのニツケル当量
（Nickel Fquivalent）（上に定義した）を含有
し、その少なくとも約2ppmはニツケル（金属と
して、重量）である。上の範囲内の炭素−金属油
は、２種以上の油の混合物から調製することがで
き、それらの油のあるものは上に記載した量のニ
ツケル当量およびニツケルを含有しかつ含有しな
い。また、ニツケル当量およびニツケルについて
の上の値は、転化装置の実質的な運転期間、たと
えば、１月についての時間−重みつき平均値
（time−weighted average）であることに注意す
べきである。また、重金属はある場合において触
媒上の反復した酸化および還元後に阻害傾向の多
少の低下を示したことに注意すべきである。文献
には、「有効金属」値を確立するための規準が記
載されている〔たとえば、論文、Cimbalo、et
al、“Deposited Metals Poison FCC
Catalyst”、Oil and Gas Jorunal、May 15、
1972、pp112−122（この内容を引用によつてこ
こに加える）参照〕。必要であるかあるいは望ま
しいと考えられる場合、本発明に従い処理される
炭素−金属油中のニツケル当量およびニツケルの
含量は、「有効金属」値で表わすことができる。
シンバロ（Cimbalo）らにより認識された阻害活
性の徐々の減少にかかわらず、通常のFCC再生
条件下の触媒の再生は、分解触媒上に蓄積された
重金属の脱水素、脱メタンおよび芳香族縮合
（condensation）の活性を著しく損傷しないこと
があり、通常著しく損傷しない。 本発明の供給材料は、一般に、約221℃〜約982
℃（約430〓〜約1800〓）、より好ましくは約316
℃〜約926℃（約600〓〜約1700〓）、最も好まし
くは約343℃〜約815℃（約650〓〜約1500〓）の
範囲の沸とう範囲を有するであろう。343℃＋
（650〓＋）の沸点の材料の実質的な部分を含有す
る留分は、とくに好ましい。このような成分の材
料は、パラフイン、芳香族および極性化合物、た
とえば、Ｏ−、Ｎ−、およびＳ−置換された炭化
水素およびアスフアルテンおよびポルフイリンの
ような化学構造を包む。軽質材料による希釈はあ
る供給物について有利である。 供給材料は、一般に、約２〜約12重量％、より
しばしば約３〜約８重量％、最もしばしば約４〜
約８重量％の炭素の範囲のラムスボトム炭素数
（ASTM test D524）を有するであろう。対応す
るコンラドソン炭素（ASTM test D189）は、多
少高く、そしてASTM相関関係曲線により関係
づけることができる。 一般に、供給材料は、金属、とくにニツケル、
バナジウム、ナトリウム、銅および鉄、ならびに
他の金属、たとえば、カルシウムを含有するであ
ろう。合計のニツケル−プラス−バナジウムは、
合計の供給物の重量により約５〜200、よりしば
しば10〜150、最もしばしば（経済的理由で）約
10〜約100ppmの量で存在するであろう。 とくに本発明の触媒の合計の金属に対する異常
な許容性のために、本発明への適用性に劣るが、
次のニツケル当量の目盛が存在する： 〔文献、たとえば、米国特許4299687号（Myersお
よびBucsh）の第２欄41行に述べられている〕。
バナジウムの量がニツケルの量にほぼ等しいと仮
定すると、本発明の供給原料は一般に約４〜約
120ppmの範囲のニツケル当量を有するであろ
う。 触媒の組成 本発明の触媒は、主としてゼオライト、クレー
および実質的な量のシリカ−アルミナゲルならび
にコントロールされた量の希土類および他の酸化
物の助触媒および不動化剤を含有するとして特徴
づけることができる。表は、触媒の典型的な物
理的および化学的性質を示す。重量％は、特記し
ないかぎり、乾燥した仕上げられた触媒の合計重
量に基づく。 したがつて、この方法は従来のFCC−VGOの
操業において非常に許容されえないものであると
これまで考えられてきた、重金属の蓄積を支持す
る触媒を用いて実施できる。これらの理由で、平
均約3000〜約30000ppmのニツケル当量の範囲の
重金属の蓄積物を支持する触媒を用いるこの方法
の実施が考えられる。より特定的には、蓄積は約
4000〜約30000ppm、とくに約5000〜約
30000ppmの範囲であることができる。これらの
範囲はニツケル当量のppmに基づき、ここで金
属は再生された平衡触媒について測定しかつそれ
に基づいて金属（重量）として表わされる。しか
しながら、適切な活性の触媒が非常に低い価格で
入手でき、触媒の非常に高い速度の交換が可能で
ある場合、炭素−金属油は、2000ppmのニツケ
ル当量より少ない重金属を支持する触媒を用い
て、低沸点の液状生成物に転化できるであろう。
たとえば、他の装置、たとえば供給物、たとえば
真空ガス油の分解に用いたFCC装置から得ら
れ、１より小さい熱分解時の残留炭素分を有しか
つ約4ppmより小さいニツケル当量の重金属を含
有する平衡触媒を用いることができるであろう。 いずれにしても、触媒の循環する在庫における
重金属の平衡濃度は、上に論じた触媒の添加速度
を調節することによりコントロール（必要に応じ
て維持または変化を含む）することができる。こ
うして、たとえば、触媒の添加は、上に記載した
範囲の１つに触媒上の重金属の蓄積をコントロー
ルする速度で維持することができる。 一般に、比較的高いレベルの分解活性を有する
触媒を用いて、短かい帯溜時間で転化率および生
産性を高くすることが好ましい。触媒の転化能力
は、この方法の実際の実施の間に得られた転化率
および／または標準の触媒の活性試験において得
られた転化率で表わすことができる。たとえば、
この方法の延長された操業にわたつて、少なくと
も40％、より好ましくは少なくとも約50％の転化
率のレベルを維持するために十分に活性である触
媒を用いることが好ましい。これに関して、転化
率は新しい供給物に基づいて液体の容量パーセン
トで表わされる。また、たとえば、好ましい触媒
は、バージン（virgin）状態または平衡状態にお
いて、MAT〔ミクロ活性試験（microactivity
test）〕により誘導された容量パーセントで表わ
された特定された活性を示すものとして定義する
ことができる。本発明の目的に対して、上の百分
率は482℃（900〓）、16WHSV（重量時間空間速
度）において221℃（430〓）の終点のガソリンお
よびそれより軽質の生成物へ転化された標準の供
給原料の容量百分率であり、ASTM委員会Ｄ−
32により開発された試案のASTM MAT試験に従
い、適当な標準の供給原料、たとえば、デイビソ
ン（Davison）WHPS−12一次ガス油を用いて実
施され、593℃（1100〓）および3C／Ｏ（触媒対
油比）において乾燥された触媒に基づいて計算さ
れる。 表 典型的な分析値 化学分析 本発明の触媒 SiO2 58.3 Al2O3 40.1 TiO2 0.52 Fe2O3 0.43 Na2O 0.42 Re2O3 1.29 La2O3 0.74 CeO2 0.14 Nd2O3 0.31 Pr6O11 0.10 La2O3／CeO2比 5.3 MgO − 相の組成 ゼオライトの型 USY ゼオライトの格子 24.58 ゼオライト分％Int.／Na Ｙ 8.8 内部標準 7.7 窒素法 15 カオリナイト 45 孔大きさ分布 c.c.／ｇ（合計の孔体積の％） 600Å 0.03c.c.／ｇ（０％） 6000−1000Å 0.09c.c.／ｇ（15％） 1000−400Å 0.18c.c.／ｇ（31％） 400−200Å 0.12c.c.／ｇ（21％） 200−100Å 0.09c.c.／ｇ（16％） 100−80Å 0.03c.c.／ｇ（５％） 80−60Å 0.03c.c.／ｇ（６％） 60−20Å 0.04c.c.／ｇ（６％） 表面積、m2／ｇ 198 ゼオライトの面積、m2／ｇ 99 外部の面積、m2／ｇ 108 孔体積、c.c.／ｇ 水P.V.c.c.／ｇ 0.59 骨格密度、ｇ／c.c. 2.57 見掛けかさ密度ｇ／c.c. 0.56 いかなる理論にも拘束されたくないが、本発明
のマトリツクス中に提供される活性は、ゼオライ
トの寸法にしばしば構造的に接近不可能な大きい
非蒸発性の分子、およびゼオライトと接触し、ゼ
オライトへ入ることができ、これにより38℃〜
343℃（100〓〜650〓）の沸点範囲の化合物に転
化される分子量の蒸発性炭化水素分子をより好適
に転化すると信じられる（第９図参照）。孔体積
および孔体積の分布は、大きい炭化水素の分子の
特定の部位への接近を促進する広い通路を急速に
インゴージ（ingorge）しかつ提供すると同時
に、増大された孔体積が触媒のより大きい部分に
わたるアスフアルテンの分布を助け、これらが組
み合つて反応成分の分子のゼオライトへの詰まり
やブロツキングを最小とするように設計される。
また、大きい孔体積は、酸性部位において望まし
くない二次反応が起こる前に、より小さい分子が
離れる速度を大きくすることを意図している。孔
構造の適切な設計の重要性を理解するために、
100ｇの典型的な触媒は１×108マイルの曲りくね
つた通路（Channel）を含有できることに注意す
べきである。 触媒のゼオライト 〔有用な参考書の例は、次のとおりである：
Zeolite Chemistry and Catalysis、Jule Ａ
Rabo（ACS Monograph 171、copyright1976）
Chapter4、Lattice Cell Constantおよび前述の
デイビソン（Davison）のＺ−14特許。〕 低い接触コークスを生成すると同時に金属汚染
および高温の操業に対して増大した抵抗を示す、
むしろ弱い、酸性部位を含有するHYゼオライト
は、本発明の出発物質としてとくに好ましい。こ
のようなゼオライトはまたＨ−Ｙ変性物、たとえ
ばデイビソン（Davison）のＺ−14USおよびLZ
−Y72（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ンから入手可能である）を包含する。好ましい篩
はたとえばＺ−14USおよび23.30〜24.70Åのセ
ル定数（cell constant）をもつ同様な篩である。
また、焼成時に、あるいは分解過程における使用
時にHY篩に転化するNH4交換されたＹ篩は好ま
しい。RCC法は、２段階の再生器の性質のた
め、これらのゼオライトの使用にことに適する。
HYゼオライトは、多くの方法で、たとえば、デ
イビソン（Davison）の超安定技術、圧力交換、
アルミニウム陽イオンを再分布させるためのF2
の使用および同様な生成物を生成するための知ら
れた他方法により製造される。 HYゼオライト（比較的安価である）は再生器
内で、ことに２段階のRCC再生器内で、超安定
（Ultra Stable）Ｙゼオライト（非常に高価であ
る）にある程度その場で転化されるように思われ
る。 触媒のクレー 本発明の触媒中に広範な種類のクレーを有利に
使用することができ、そしてある数の異なるクレ
ーの混合物はとくに好ましい。適当なクレーの例
は、なかでも、ハロイサイト、ボールクレーおよ
びジヨージア・カオリン（Georgia Kaolin）製の
ハイドライト（Hydrite）UF、ヒユーバ・カンパ
ニー（Huber Co.）製のヒユーバー（Huber）
80B、およびチーレ・カンパニー（Thiele
Company）製のカオホワイト（Kaowhite）およ
びカオグロス（Kaogloss）、および天然に産生す
るカオリナイト類およびベーマイト類である。 カオリンクレーは好ましくは微結晶質（粒子）
であり、その80％は約２ミクロン〔球等価物
（spherical equivalent）〕より小、より好ましく
は約１ミクロンより小、最も好ましくは約0.5ミ
クロンより小である。 クレーについての所望の百分率組成は、合計の
触媒に基づいて、好ましくは約20〜約65、より好
ましくは約30〜約60、最も好ましくは約35〜約50
である。一般的には認識されないが、混入の選択
的方法により、およびこの方法において使用され
る大きい直径対厚さ比、好ましくは10/1以上をも
つカオリンクレーを選択的に選ぶことにより、ク
レーはもろい建物の配置（ａ house of cards
arrangement）に変換して、ここに記載する好ま
しい孔構造を達成することができる。 触媒のゲル 本発明の触媒の製造に使用するゲルは、好まし
くはシリカ−アルミナゲル、たとえば、シリカ上
の高いおよび低いアルミナ、シリカ−アルミナゲ
ル、共ゲル（co−gel）およびアルミナ被覆シリ
カゲルである。これらはこの分野において知られ
た技術、たとえば米国特許2951815（Craven）；
米国特許3034994（Braith waite、McGrew、
Hettinger、D′Amico）；米国特許3346509
（Stewart）および米国特許4226743（Seese）（こ
れらを引用によつて加える）に記載されている技
術により製造することができる。 ゲルの百分率は、触媒の合計重量に基づいて、
約30〜約60重量％、より好ましくは約30〜約50重
量％、最も好ましくは約35〜約45重量％の範囲で
あろう。とくに、共ゲルはことに好ましい。なぜ
なら、共ゲルは主な重要性をもつ酸性マトリツク
スを提供するばかりでなく、かつまたニツケル・
バナジウムおよび他の金属成分を捕捉することが
できるゲルに類似する非結晶質ゼオライトを有す
るからである。 共ゲルマトリツクス 本発明は、触媒が高い金属で汚染されたとき熱
安定性、水熱安定性および耐摩耗性を有するよう
に、改良されたマトリツクス結合系を含有する重
質炭化水素分解触媒に関する。ここに記載する特
定の方法は、ゼオライト中にばかりではなく、か
つまたマトリツクス結合系中に酸性を有する触媒
を生ずることがわかつた。マトリツクス中のこの
酸性は、重質石油留分中に存在する大きい炭化水
素の効率よい分解に重要であることがわかつた。
これらの重質炭化水素は大きさが100Åまでの範
囲であり、そして通常の軽質供給原料を用いてな
されるように、ゼオライトの13Åのキヤビテイ内
で接触的に分解されえない。本発明の触媒におい
て、大きい有機化合物はまずマトリツクスの酸性
部位で分解されて小さい分子となり、次いでこれ
らの小さい分子は蒸発し、ゼオライト部位でさら
に反応することができる。マトリツクスは100〜
1000Åの範囲の安定な孔をその孔体積の大部分に
おいて有しかつ酸性部位はこれらの孔に沿つて存
在するので、マトリツクスは重質石油留分を有す
ることができる。 最終の触媒の孔体積はその独特の摩耗性を失な
わないで0.2〜0.7c.c.／ｇの範囲内に入るように作
ることができるが、0.45〜0.55c.c.／ｇ付近の孔体
積は特に望ましいことがわかつた。 典型的には、これらの手順により製造された触
媒は20〜50％のクレー、０〜30％の沈殿の形のア
ルミナ、５〜30％のゼオライトを含有し、残部の
組成はシリカ−アルミナ共ゲルからなる。 ゼオライトおよびマトリツクスの酸性部位を安
定化すると同時にまた汚染金属を不動態化し、ゼ
オライトの分解を防止すると信じられるのは、マ
トリツクス系のアルミナ相である。 他のヒドロゲル系は、たとえば、米国特許
3912619（Maze et al）に開示されているが、こ
れらの系は新規な共ゲル系の適切な孔体積、孔大
きさ分布、摩耗抵抗性および安定な酸性部位の独
特の組み合わせをもたない。アルミナ相を含有す
る系、たとえば、米国特許4333857および米国特
許4253989（Lim et）中に開示されるものは改良
された耐摩耗性を有すると開示されているが、そ
れらは本発明の生成物を用いて得られる高いマト
リツクス酸性および適切な孔体積をもたない。 広義には、本発明は、ケイ酸ナトリウムおよび
粘度が硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリ
ウムと高いPHにおいて反応してヒドロゲルを生成
する系から製造される触媒系の使用を包含する。
このヒドロゲルを硫酸アルミニウムとさらに反応
させて、PHがほぼ４であるスラリーを形成する。
このスラリーのPHを水酸化アルミニウムでほぼ６
に増加して、可溶性アルミニウムを増加させる。
ゼオライトをこのアルミナの沈殿工程の前または
後において加えることができる。このスラリーを
過し、洗浄し、噴霧乾燥し、そしてイオン交換
して、最終の分解触媒を形成する。 触媒の希土類 本発明において有用な希土類は、セリウム、ラ
ンタン、ネオジム、プラセオジム、セマリウムを
包含するが、一般に「希土類」と呼ばれる元素の
いずれをも本発明を特別に適用するとき有利に使
用できる。 約0.5〜約６、より好ましくは約１〜約５、最
も好ましくは約２〜約４のランタン対セリウムの
比はとくに好ましい。このような比は一般に、合
計の触媒に基づいて、約0.50〜2.0重量％の範囲
で存在する。 触媒の孔体積 本発明の触媒により処理される供給原料の性質
のため、本発明の触媒の孔体積はとくに重要であ
ることがわかつた。本発明において用いる重質原
油供給原料中に比較的大量で存在する高沸点不純
物（たとえば、約510℃（約950〓）以上）は容易
には蒸発せず。そしてある成分たとえばアスフア
ルテンは蒸発する傾向はなく、本発明の方法にお
いて使用する温度および圧力の条件下で触媒上に
レイダウン（lay down）される。したがつてこ
れらの重質材料は触媒上にレイダウンされ、そし
て熱分解または接触分解を起こしうる。接触分解
のためには、触媒のマトリツクスの表面上に酸性
部位が存在するか、あるいは重質材料は触媒の孔
構造を通して拡散して、内部のゼオライトの結晶
と接触しなくてはならない。 抜頭原油の20〜50％をライザーの条件において
液体として存在させようとするとき、510℃（950
〓）より高い温度で沸とうする液状材料は孔を詰
まらせることがあり、かつ供給物が触媒中に拡散
してマトリツクスおよび／またはゼオライトの酸
性部位と接触することに関して、およびまた分解
して拡散して出る生成物に関して、拡散の問題を
生ずることを見ることができる。これらの問題を
考慮して、本発明は触媒中に約0.4c.c.／ｇ以上、
より好ましくは約0.45c.c.／ｇ以上の孔体積を用い
る。この孔体積は主としてマトリツクス中に存在
すべきである。0.45c.c.／ｇ以上の孔体積を有し、
かつ６〜14：１の触媒対油比を用いることによ
り、触媒の孔体積の合計は導入される供給物の約
３〜７倍であるので、供給物が孔を完全に遮断す
るかあるいは実質的に制限する能力は統計的に非
常に低い水準に減少するであろう。 水の孔体積は、よく知られたダブリユー・アー
ル・グレイスの方法（W.R.Grace）Method401す
なわち孔体積についての水滴定法により測定され
る。 高い孔体積の第２の理由は、本発明において用
いる供給物中に含有される大きい量の金属、たと
えば、ニツケル、バナジウムおよび鉄のためであ
る。これらの金属は触媒の外表面上に徐々に蓄積
し、孔体積を減少させ、そして酸性マトリツクス
が新しい供給材料と接触するのを遮断しうる。本
発明の高い孔体積では、金属のコーテイングおよ
びブロツキングがかなりなものであつてさえ、大
きい孔体積は酸留して、比較的容易に供給物を酸
性マトリツクスへ進入させかつ分解された生成物
をマトリツクスから出させる。酸性マトリツクス
を用いるとき、高い孔体積は、液体状態であるこ
とができる、供給材料をマトリツクス中に拡散さ
せ、いつたん分解すると、供給材料は、気体状態
であり、いつそう容易に拡散することができ、マ
トリツクス中で、好ましくはゼオライト中でさら
に分解され、そしてまたマトリツクスから急速に
出る。 関連する触媒類およびそれらの製造法は、1981
年５月20日出願の米国特許出願06／318185（米国
受理官庁に1981年４月10日に出願された
PCT00492；出願人、Ashland Oil、Inc.；発明の
名称「重油転化用の大きい孔体積触媒」）中に論
じられている。また、その出願の全開示を引用に
よつてここに加える。 触媒の孔分布 前述のように、触媒の孔大きさ分布は、本発明
の重油転化用触媒において、孔内に析出する高度
に粘稠な材料の取扱いを促進しかつその材料を分
解させ、そして反応ゾーに存在する温度および圧
力のもとに蒸発させ、これにより蒸気として触媒
のゼオライトマトリツクスへ移送してそれ以上の
分解を促進するために、比較的に重要である。 孔分布が小さ過ぎる場合、孔は遮断されること
があり、そして大き過ぎる場合、ほんのわずかの
孔が供給原料をマトリツクへ入れることができる
だけである。 したがつて、この触媒は（この触媒の意味にお
いて）２つのことを強調する：マトリツクスとゼ
オライトとの間の臨界的に均衡された作用が存在
する；マトリツクス内に、開示されるゼオライト
粒子から成るゼオライト触媒が存在し、そして本
発明およびアシユランド・オイル（Ashland
Oil）の他の出願のゼオライトは好ましくは最小
大きさである。最小大きさとは、好ましくは１ミ
クロンより小、かつ10分の１ミクロン以下の大き
さへ到達することを試みることを意図する。しば
しば、微結晶は、SEMによると、これより小で
あるようにさえ見えるが、集団（clump）で存在
する。集団は分散していることも好ましい。これ
らの小さい粒子では、蒸発した炭化水素がゼオラ
イトの「入口（portal）」表面区域に入りかつま
たゼオライトから出ることができるようにさせ、
こうして拡散の問題を軽減する反応成分のための
適切かつ有用なアプローチを確保するために、広
範な最適化された孔大きさ分布を必要とする。わ
れわれの研究の途中において、適切な孔体積をも
つが、孔大きさ分布が低い表面積と関連し、それ
ゆえ低い酸性度含量と関連する主として1000〜
6000Åの範囲の孔大きさ分布をもつ触媒が評価さ
れた。しかしながら、他方において、ある触媒
は、ある種の材料を混入すると、微多孔性
（microporosity）をもつことがあり、たとえば、
孔大きさは主として20〜50Åまたは20〜70Åの範
囲である。すなわち、他方において、大きさが小
さ過ぎると、拡散速度が大きく減少するため、孔
は重質非蒸発材料により容易に遮断される。これ
らの小さい孔はまた大きい表面積と関連し、そし
てそれらの大きさおよび関連する表面積のため
に、ストリツピングによる除去が困難である、多
量の炭素質材料を保持し、これによりコークスの
量を多くする。理想的な孔大きさ分布は約100〜
1000オングストローム範囲であり、追加のフイー
ダー（feeder）の孔あるいは1000〜6000Åの範囲
のこの孔大きさ中に供給する二重の孔では、マト
リツクスおよびゼオライトの酸性度は均衡し−マ
トリツクスは分子を篩へ接近できるようにさせ、
篩を保護し、大きい分子を破壊して篩分解用の適
切な大きさにし、スラリー油をLCOまたはガソ
リンに転化し、そして塩基性窒素化合物の阻害作
用を遮断する役目をする。 均衡活性 篩とマトリツクスとの間の均衡酸性度とは、ｎ
−ブチルアミンを用いる滴定により測定された酸
性度を呼び、その値はマトリツクスおよび篩の両
者における酸性度を表わす。しかしながら、トリ
ドデシルアミン、すなわち、篩へ入ることができ
ない分子、を用いる滴定は、マトリツクス中の接
近可能な（accessible）酸性度を表わす。したが
つて、マトリツクスの酸性度は、149℃（300〓）
における熱処理後、トリドデシルアミンの使用に
より測定し、そして篩の酸性度は篩単独のｎ−ブ
チルアミンの滴定により測定する。次いで篩によ
る酸性度の寄与は、マトリツクスの不存在下に測
定した、ｎ−ブチルアミンによる酸性度に、仕上
げられた触媒中の濃度を掛けたものに等しい。マ
トリツクス中の酸性度対篩により寄与される酸性
度は、次のように表わすことができる： ｎ−トリドデシルアミンの酸性度／篩のｎ−ブチ
ルアミンの酸性度 次の表は、SDXすなわち真空ガス油処理に
きわめてすぐれているとしてよく認められている
触媒と比較した、本発明の触媒の酸性度の寄与に
ついての値を表わす。 SDX触媒はマトリツクス中に酸性度を本質的
にもたず、こうして本発明の触媒のようには、異
常に大きい分子を接触分解することができないこ
とがわかる。本発明の触媒の場合において、マト
リツクスの酸性度対篩の酸性度の比は1.0であ
る。
果
VGOを処理するときの既知の触媒の性質を
VGO＋少量の残油の処理に拡張するとき、プロ
セスおよび供給原料の変化、たとえば、金属分、
コンラドソン炭素、再生器温度および供給原料の
小さい増加を考慮して、VGO触媒の性質をわず
かに調整するだけでよい。これは上の特許文献に
より証明され、この特許文献において個々の性質
は単一の触媒の性質またはプロセス変数を変化さ
せあるいは強調するために変化されている。 しかしながら、抜頭原油の処理のための触媒の
開発の全体の概念、すなわち、酸部位の強度（ブ
レーンステズ酸およびルイス酸）により均衡化さ
れた分解活性；部分的希土類添加；希土類のタイ
プ；マトリツクスの性質たとえば活性、酸度、お
よび適切なマトリツクスの多孔度；酸性部位の交
換による金属のコントロール；ニツケルおよびバ
ナジウムの不動態化および不動化；篩のアクセシ
ビリテイ；重質炭化水素の吸収および蒸発；窒素
の阻害および高いイオウレベルに対する抵抗；選
択的分解による高いプロセス温度における機能す
る能力；マトリツクスおよびゼオライトの熱−水
熱安定性；ゼオライト系およびそのマトリツクス
中の濃度の選択による低いコークスの形成がゼオ
ライトを採用することにより達成されかつ合理的
な添加速度を許すコスト的に有効な触媒がなお維
持されることは、予測されない。こうして、本発
明の触媒を用いる流動床法における抜頭原油の処
理は、前述の性質の最も高度に発展した形におけ
る利用および均衡を必要とするので、触媒の開発
における有意の進歩である。 また、本発明の触媒は、シリカ−アルミナ比
（単位セル定数）の選択された性質によりきわめ
てすぐれた熱−水熱安定性を有する選択されたゼ
オライトが部分的にのみ希土類交換されて、ブレ
ーンスデス酸およびルイス酸の部位による酸度ま
たは活性が均衡化されているということにおいて
進歩している。この均衡は、生成物の分布にとつ
て重要であり、かつ単位中に酸部位または分解部
位の最適量を維持して過度の分解およびコークス
生成の増大を防止するために重要である。マトリ
ツクス中に存在する酸度の量もゼオライトの酸度
と均衡化されて、ガソリンに対する高い選択性が
維持されかつ過度の分解およびコークスの析出が
回避される。こうして、前述の選択性（ガソリン
−コークス）を達成するためのゼオライトの性
質、マトリツクス中のゼオライト濃度およびマト
リツクス自体の性質の間に均衡が存在する。さら
に、利用する希土類はランタンに富んでいるの
で、より高く水熱安定性でありかつまたバナジア
に対して抵抗性のゼオライトがよりすぐれた金属
許容度をもつて得られる。 本発明の触媒のマトリツクスは、ゼオライトと
同様に全体の触媒の一部分としてきわめて重要で
ある。マトリツクスは次の性質をもたなくてはな
らない：適切なかつ選択的孔大きさ分布、大きい
孔体積、金属許容性および金属不動化性、ならび
に粒子大きさ分布、密度およびすぐれた摩耗指数
の典型的な性質。最も重要なことには、マトリツ
クスはまたかなりな量を有し、安定な酸度を有し
て、高度に活性なゼオライト中へ分子が入るのを
許す分子大きさの減少を達成することが必要であ
る。篩およびマトリツクスの酸性度および酸強度
ならびに熱的、水熱的および金属の奪活の間の重
要な均衡がまた達成されて、篩およびマトリツク
スの酸性度が維持されると同時に触媒の寿命が維
持されかつそれらが均衡化されなくてはならな
い。 触晩の多孔度（孔大きさ−体積）は、抜頭原油
を処理するとき臨界的である。本発明の触媒は、
540℃（1000〓）以上の高沸点成分を低沸点断片
に分解して供給物の全体の蒸発を保証しかつより
大きい分子の篩の孔へ接近を許すために、酸性の
マトリツクスを必要とするため、すべての液体お
よび蒸気が吸収されかつゼオライトへ移送され、
そしてすべての生成物が拡散の問題に直面しない
でゼオライトから離れる方向に移送されうること
を確保するために、特別の孔体積および孔大きさ
分布を必要とする。さらに、供給物の液体および
蒸気のゼオライトへの移送（拡散の問題）および
生成物蒸気のゼオライト粒子からの移送に影響を
及ぼさないで、孔中に析出する液体および孔中に
析出するコークスおよび金属を収容するために大
きい孔体積を必要とする。 最後に、金属の不動態化剤、不動化剤、およ
び／または犠性的篩またはトラツプ形のマトリツ
クス中に追加の性質が組み込まれる。これは、た
とえばアルミナ、チタニアまたはジルコニアを添
加してニツケルおよびバナジアを不動化するこ
と、ランタンをマトリツクス中へ沈殿させてバナ
ジアを不動化すること、または高価でない篩を加
えて犠牲篩としての役目をさせて触媒のゼオライ
トの性能を分担させることを包含する。マトリツ
クス中へのLaの含浸または交換はNi−Ｖ不動化
のためには非常に有効性に劣ることに注意すべき
である。Laはマトリツクス上へ沈殿させること
が好ましい。 抜頭原油処理用の本発明の触媒の開発に組み込
まれた多くの考えおよびそれらの組み合わせは、
文献から容易には入手することはできず、そして
単一組成および引き続き続く多組成の基準に基づ
く概念の開発を必要とすることが認められるであ
ろう。 上の特許およびこの全体の分野における多くの
他の特許により明示される研究のすべてにかかわ
らず、先行研究者らはゼオライト、シリカ−アル
ミナゲル、粘土、アルミナ、希土類および他の添
加剤の選択された反応性および物理的性質を組み
合わせて、本発明の記載する触媒の低コークス、
低H2、高オクタン、高活性、高ガソリン選択
性、低スラリー油、金属許容性および高い熱的お
よび水熱的安定性を達成しなかつた。先行商用触
媒は、望ましくないレベルのスラリー油を生成す
るか、あるいは多過ぎる触媒のコークスを生成す
る。 先行触媒の安定性は、ことにバナジアのような
金属をより高い再生器温度において支持すると
き、また重大な問題であつた。先行触媒の金属阻
害抵抗性の欠乏は、過去40年間にわたつて、残油
からの輸送燃料の生産にとつて多分単一の最も困
難な問題でありかつ障害であつた。 真空ガス油の接触分解法が、ハードウエアの観
点から、以前の装置ではめつたに認識することが
できない、高度に複雑な現在の状態まで、多年に
わたつて徐々に発展されてきた。しかしながら、
ハードウエアのかなりの進歩のあるものは、非常
に短かい接触時間のライザー（riser）分解を開
発させた新規な非常に独特な高度に活性の触媒
（すなわちゼオライト）の導入の結果として、生
じた。 同様に、炭素金属油の抜頭原油に関すると、多
少同様な40年の失敗の後、資本投下および運転コ
ストを低くしかつ水素予備処理の不存在で、これ
らの高沸点残油の高オクタン価のガソリンへの転
化を促進するように設計された、すべての付随す
るハードウエアを用いてある方法が今回開発され
た（Myers、Busch4249687）。しかしながら、こ
の場合においてさえ、抜頭原油の接触転化におい
て固有の完全なかつばく大な潜在的体積の液状輸
送生成物をさらに得るためには、新規な高度に改
良された触媒が最も望ましいことは、完全には認
識されなかつた。 Science（1980）の編者への手紙の中で前に指
摘したように、この方法において、供給原料中に
存在する水素および炭素のすべてを最も効率的な
方法でできるだけ多くを利用できる触媒を開発す
ることを意図した。これに関して、理想的な触媒
を使用すると、炭素および水素のすべてをトルエ
ンとペンテン類との組み合わせに100％以上の体
積収率で転化するために十分な水素が抜頭原油中
に存在すること、およびこの結果の達成に対する
唯一の制限因子は触媒であり、水素／炭素のバラ
ンスではないことを指摘した。 その認識を心に留めて、この新規な触媒の発明
者らは、抜頭原油の転化法の独特の特徴と組み合
わせたとき、従来可能であると考えられずかつ余
裕のある触媒コストの範囲内で液状の輸送生成物
を生成させる触媒をつくるため非常に徹底的な研
究手段により、探求してきた。この目的を達成す
るために、触媒のすべての望ましくかつ要求され
る性質がこの目標に調整されることが必要であつ
た。結局、ここに記載する触媒は、この非常に低
い品質の供給原料について使用されるとき、なお
次のことが可能である： Γコークスおよび水素の生成を減少しかつ最小に
すること、 Γガソリンおよび軽質サイクル油の収率を最大に
すること、 Γニツケルの悪影響を阻止しあるいは減少させる
こと、 Γ篩中の分解を達成するために高分子量の分子の
存在下の分解を促進すること、 Γ酸部位を中和する傾向のある高分子量の塩基性
窒素化合物の存在下で働くこと、 Γ大きいコークス形成性分子たとえばアスフアル
テン類の存在下で、これらの巨大分子が触媒部
位への小さい分子の接近をブロツクしないよう
にして、働くこと、 Γ経済的に受け入れることができること。 この触媒において、これらの特徴のすべては、
収率をさらに最適化するために等しく新規な抜頭
原油転化法と組み合わせるべき、高性能の効率的
な配位触媒を製造するために集中されかつ最適化
された。 本発明によれば、前述の米国特許4332673号
（6049EUS）に記載されているパラメーターに一
般に従う方法において重質抜頭原油を接触分解す
ることができる触媒が製造される。酸性がマトリ
ツクス中に提供されて、大きい分子を、蒸発しか
つ分子篩中に入ることができる小さい高沸点の炭
化水素分子によりよく転化して、38〜343℃（100
〜650〓）の沸点の範囲の分子、たとえば、C5〜
C15パラフイン、オレフインおよび芳香族を生成
する。この範囲は輸送燃料の範囲であり、そして
本発明の触媒および関連する方法の効果は、１バ
レルの原油から誘導される、輸送燃料の量を実質
的に増加しかつ残留燃料またはアスフアルトの収
量を実質的に減少すること、ならびにそうでなけ
れば投売商品の炭化水供給原料を価値ある輸送燃
料に転化できるようにすることである。 本発明の触媒は、好ましくは、ゼオライト、た
とえば、HY型分子篩、クレー、たとえば、カオ
リンおよび実質的な部分のシリカ−アルミナゲル
からなる。好ましくは、触媒はいくつかの手段に
より高い比のランタン（La）対セリウム（Ce）
の溶液を用いて部分的に促進される。本発明の触
媒は、重油を処理する最適なプロセス条件と組み
合わされるとき、次の利益を提供する： Ａ 低い接触コークスの生成、 Ｂ 生成物中の高い軽質接触サイクル油
（LCO）対スラリー油（Slurry）比、 Ｃ 金属の汚染および阻害に対するきわめてすぐ
れた抵抗、 Ｄ 高金属含有供給原料の存在下のきわめてすぐ
れた分解活性、 Ｅ 残油によりレイダウンされた大量の炭素を除
去するための苛酷な再生条件を許す高温下の安
定性、 Ｆ 高いガソリンの選択性および生成、 Ｇ 低いスラリーの生成、 Ｈ 高いオクタン価のガソリン、 Ｉ 高塩基性窒素含有供給原料に対する接触分解
の抵抗性、 Ｊ 大きいアスフアルテン分子へさらされている
ときの高い活性、 Ｋ 許容されうるほどに低いコスト。 本発面は、低い価値の投売商品の油および原油
を高い価値の輸送燃料に転化することにおいて有
用である。 （）：前述のように、本発明の供給物は原油
であることができるが、本発明の可能性の完全な
経済的実現のために、供給材料は一般に低い価値
の耐火性原油またはことに炭素分および金属分が
高い原油の部分であろう。 本発明においてとくに有用な供給材料は、次の
ものからなるが、これらに限定されない：抜頭原
油、たとえば、ウエスト・テキサス、イリノイ、
ケンタツキー、カンサスの軽質、中質および重質
のデユバイ（Dubai）、軽質、中質および重質の
アラビアン（Arabian）、クアター（Quatar）、メ
イアン（Mayan）、イススムス（Isthmus）、ナイ
ジエリアン（Nigerian）、ベネズエリアン
（Venezaelean）、および他の残油、他の抜頭原
油、真空塔残油（vacuum tower bottom）、スラ
リー油、タールサンド（tar sand）、アスフアル
ト、ビチユーメン、シエール油（shale oil）、重
質原油、脱アスフアルトガス油、コークス器ガス
油およびエンゲルハルト（Engelhard）の
“ART”脱金属接触器からのガス油、および／ま
たは重油水素処理生成物。 炭素−金属油転化器供給物 本発明は、広範な種類の炭素−金属油
（carbometallic oil）を低分子量の生成物に連続
的に転化すると同時に高度に価値ある液状生成物
の生成を最大とし、かつ必要に応じて、真空蒸留
および他の高価な処理たとえば水素処理を回避す
ることを可能とする方法を提供する。「油」とい
う語は、室温すなわち20℃（68〓）において液体
である主として炭化水素の組成物を包含するばか
りでなく、かつまた周囲温度においてアスフアル
トまたはタールであるが、約427℃（800〓）まで
の範囲の温度に加熱したとき液化する主として炭
化水素の組成物を包含する。本発明は、石油源で
あるか否かにかかわらず、炭素−金属油に適用す
ることができる。たとえば、それが要求する沸点
範囲、熱分解時の残留炭素分および重金属分を有
するかぎり、本発明は原油からの重質残油、重質
ビチユーメン原油、抜頭原油の性質に近似する
「重質原油（heavy crude）」として知られている
原油、シエール油、タールサンド抽出物（tar
sand extract）、石炭の液化および溶媒和石炭か
らの製品、大気圧および真空の抜頭原油、溶剤脱
アスフアルトからの抽出物および／または残油
（bottom）（ラフイネート）、潤滑油精製からの芳
香族抽出物、タール残油、重質サイクル油、スロ
ツプ油、他の精製廃物流およびそれらの混合物の
ような広範な種々の材料の処理に適用できる。こ
のような混合物は、たとえば、油、タール、ピツ
チなどを含む、入手可能な炭化水素分を混合する
ことによつて調製できる。また、石炭粉末を炭素
金属油中に懸濁させることができる。炭素金属油
の脱金属技術は知られており、そして脱金属され
た油を本発明に従い転化することができるが、前
もつて脱金属処理を受けていない炭素金属油を供
給原料として使用できるということが、本発明の
１つの利点である。同様に、本発明は水素処理さ
れた供給原料に適用することができるが、前もつ
て水素処理を実質的に受けていない炭素金属油を
有効に転化できるということが本発明の１つの利
点である。しかしながら、この方法は好ましくは
抜頭原油、すなわち、343℃（650〓）以上で沸と
うする原油留分の単独または直留（virgin）ガス
油との混合物へ適用される。前もつて真空蒸留を
受けた材料の使用は排除されないが、本発明は前
もつて真空蒸留を受けていない材料を処理するこ
とができ、こうして従来の真空蒸留装置を必要と
するFCC法と比較して、資本投下および運転コ
ストを節約することができるということが、本発
明の１つの利点である。 本発明によれば、少なくとも70容量％、より好
ましくは少なくとも約85容量％、なおより好まし
くは約100容量％が約343℃（650〓）以上で沸と
うする炭素−金属油を準備する。ここにおけるす
べての沸とう温度は、標準大気圧条件に基づく。
約343℃（650〓）以上において沸とうする材料か
ら部分的にあるいは完全に構成された炭素−金属
油において、このような材料をここでは343℃＋
（650〓＋）材料と呼び、そして343℃（650〓）よ
り上で沸とうする成分およびそれより下で沸とう
する成分を含有する油の一部分であるかあるいは
それから分離された343℃＋（650〓＋）材料を343
℃＋（650〓＋）留分と呼ぶことができる。しかし
「より上で沸とうする」および「343℃＋」（「650
〓＋」）という用語は、前記用語で特徴づけられ
る材料のすべてが沸とうする能力を有することを
意味することを意図しない。本発明に包含される
炭素−金属油は、いかなる条件下でも沸とうしな
い材料を含有することができる。たとえば、ある
種のアスフアルトおよびアスフアルテンは蒸留中
に、明らかに沸とうしないで、熱分解しうる。こ
うして、たとえば、供給物が少なくとも約70容量
％の約343℃（650〓）より上で沸とうする材料か
らなるというとき、問題の70容量％はいかなる温
度においても沸とうあるいは蒸発しないある材料
を含むことができることを理解すべきである。こ
れらの沸とうすることができない材料は、存在す
るとき、約538℃（約1000〓）、552℃以上（1025
〓以上）より下で沸とうしない供給物の部分中に
しばしばあるいは大部分が濃縮されうる。こうし
て、343℃＋（650〓＋）留分の少なくとも約10容
量％、より好ましくは約15容量％、なおより好ま
しくは少なくとも約20容量％が約538℃または552
℃（1000〓または1025〓）より下で沸とうしない
というとき、約538℃（1000〓）または552℃
（1025〓）より下で沸とうしないこの材料のすべ
てまたはいかなる部分も、示した温度以上におい
て揮発することができるかあるいはできないこと
を理解すべきである。 好ましくは、包含される供給物、またはここに
おける少なくとも343℃＋（650〓＋）材料は、少
なくとも約２以上の熱分解時の残留炭素分を有す
る。たとえば、ラムスボトム炭素分は約２〜約
12、最もしばしば少なくとも約４である。とくに
普通の範囲は、約４〜約８である。表１中の例示
的VGOは0.38のラムスボトム残留炭素値を有
し、そして種々の抜頭原油の343℃〜552℃（650
〓〜1025〓）留分は約0.3〜約0.5のラムスボトム
炭素値を有し、これに対して種々の抜頭原油は全
体として（650＋合計）は約４〜約16.8のラムス
ボトム炭素に向かつ変化し、そしてなお高い値が
考えられる。 好ましくは、供給物は約1.2〜約1.9の範囲、し
ばしば約1.3〜約1.8の範囲の原子の水素対炭素の
比により特徴づけられる平均組成を有する。 本発明に従つて用いる炭素−金属供給物、また
はここにおける少なくとも343℃＋（650〓＋）材
料は、少なくとも約4ppmのニツケル当量
（Nickel Fquivalent）（上に定義した）を含有
し、その少なくとも約2ppmはニツケル（金属と
して、重量）である。上の範囲内の炭素−金属油
は、２種以上の油の混合物から調製することがで
き、それらの油のあるものは上に記載した量のニ
ツケル当量およびニツケルを含有しかつ含有しな
い。また、ニツケル当量およびニツケルについて
の上の値は、転化装置の実質的な運転期間、たと
えば、１月についての時間−重みつき平均値
（time−weighted average）であることに注意す
べきである。また、重金属はある場合において触
媒上の反復した酸化および還元後に阻害傾向の多
少の低下を示したことに注意すべきである。文献
には、「有効金属」値を確立するための規準が記
載されている〔たとえば、論文、Cimbalo、et
al、“Deposited Metals Poison FCC
Catalyst”、Oil and Gas Jorunal、May 15、
1972、pp112−122（この内容を引用によつてこ
こに加える）参照〕。必要であるかあるいは望ま
しいと考えられる場合、本発明に従い処理される
炭素−金属油中のニツケル当量およびニツケルの
含量は、「有効金属」値で表わすことができる。
シンバロ（Cimbalo）らにより認識された阻害活
性の徐々の減少にかかわらず、通常のFCC再生
条件下の触媒の再生は、分解触媒上に蓄積された
重金属の脱水素、脱メタンおよび芳香族縮合
（condensation）の活性を著しく損傷しないこと
があり、通常著しく損傷しない。 本発明の供給材料は、一般に、約221℃〜約982
℃（約430〓〜約1800〓）、より好ましくは約316
℃〜約926℃（約600〓〜約1700〓）、最も好まし
くは約343℃〜約815℃（約650〓〜約1500〓）の
範囲の沸とう範囲を有するであろう。343℃＋
（650〓＋）の沸点の材料の実質的な部分を含有す
る留分は、とくに好ましい。このような成分の材
料は、パラフイン、芳香族および極性化合物、た
とえば、Ｏ−、Ｎ−、およびＳ−置換された炭化
水素およびアスフアルテンおよびポルフイリンの
ような化学構造を包む。軽質材料による希釈はあ
る供給物について有利である。 供給材料は、一般に、約２〜約12重量％、より
しばしば約３〜約８重量％、最もしばしば約４〜
約８重量％の炭素の範囲のラムスボトム炭素数
（ASTM test D524）を有するであろう。対応す
るコンラドソン炭素（ASTM test D189）は、多
少高く、そしてASTM相関関係曲線により関係
づけることができる。 一般に、供給材料は、金属、とくにニツケル、
バナジウム、ナトリウム、銅および鉄、ならびに
他の金属、たとえば、カルシウムを含有するであ
ろう。合計のニツケル−プラス−バナジウムは、
合計の供給物の重量により約５〜200、よりしば
しば10〜150、最もしばしば（経済的理由で）約
10〜約100ppmの量で存在するであろう。 とくに本発明の触媒の合計の金属に対する異常
な許容性のために、本発明への適用性に劣るが、
次のニツケル当量の目盛が存在する： 〔文献、たとえば、米国特許4299687号（Myersお
よびBucsh）の第２欄41行に述べられている〕。
バナジウムの量がニツケルの量にほぼ等しいと仮
定すると、本発明の供給原料は一般に約４〜約
120ppmの範囲のニツケル当量を有するであろ
う。 触媒の組成 本発明の触媒は、主としてゼオライト、クレー
および実質的な量のシリカ−アルミナゲルならび
にコントロールされた量の希土類および他の酸化
物の助触媒および不動化剤を含有するとして特徴
づけることができる。表は、触媒の典型的な物
理的および化学的性質を示す。重量％は、特記し
ないかぎり、乾燥した仕上げられた触媒の合計重
量に基づく。 したがつて、この方法は従来のFCC−VGOの
操業において非常に許容されえないものであると
これまで考えられてきた、重金属の蓄積を支持す
る触媒を用いて実施できる。これらの理由で、平
均約3000〜約30000ppmのニツケル当量の範囲の
重金属の蓄積物を支持する触媒を用いるこの方法
の実施が考えられる。より特定的には、蓄積は約
4000〜約30000ppm、とくに約5000〜約
30000ppmの範囲であることができる。これらの
範囲はニツケル当量のppmに基づき、ここで金
属は再生された平衡触媒について測定しかつそれ
に基づいて金属（重量）として表わされる。しか
しながら、適切な活性の触媒が非常に低い価格で
入手でき、触媒の非常に高い速度の交換が可能で
ある場合、炭素−金属油は、2000ppmのニツケ
ル当量より少ない重金属を支持する触媒を用い
て、低沸点の液状生成物に転化できるであろう。
たとえば、他の装置、たとえば供給物、たとえば
真空ガス油の分解に用いたFCC装置から得ら
れ、１より小さい熱分解時の残留炭素分を有しか
つ約4ppmより小さいニツケル当量の重金属を含
有する平衡触媒を用いることができるであろう。 いずれにしても、触媒の循環する在庫における
重金属の平衡濃度は、上に論じた触媒の添加速度
を調節することによりコントロール（必要に応じ
て維持または変化を含む）することができる。こ
うして、たとえば、触媒の添加は、上に記載した
範囲の１つに触媒上の重金属の蓄積をコントロー
ルする速度で維持することができる。 一般に、比較的高いレベルの分解活性を有する
触媒を用いて、短かい帯溜時間で転化率および生
産性を高くすることが好ましい。触媒の転化能力
は、この方法の実際の実施の間に得られた転化率
および／または標準の触媒の活性試験において得
られた転化率で表わすことができる。たとえば、
この方法の延長された操業にわたつて、少なくと
も40％、より好ましくは少なくとも約50％の転化
率のレベルを維持するために十分に活性である触
媒を用いることが好ましい。これに関して、転化
率は新しい供給物に基づいて液体の容量パーセン
トで表わされる。また、たとえば、好ましい触媒
は、バージン（virgin）状態または平衡状態にお
いて、MAT〔ミクロ活性試験（microactivity
test）〕により誘導された容量パーセントで表わ
された特定された活性を示すものとして定義する
ことができる。本発明の目的に対して、上の百分
率は482℃（900〓）、16WHSV（重量時間空間速
度）において221℃（430〓）の終点のガソリンお
よびそれより軽質の生成物へ転化された標準の供
給原料の容量百分率であり、ASTM委員会Ｄ−
32により開発された試案のASTM MAT試験に従
い、適当な標準の供給原料、たとえば、デイビソ
ン（Davison）WHPS−12一次ガス油を用いて実
施され、593℃（1100〓）および3C／Ｏ（触媒対
油比）において乾燥された触媒に基づいて計算さ
れる。 表 典型的な分析値 化学分析 本発明の触媒 SiO2 58.3 Al2O3 40.1 TiO2 0.52 Fe2O3 0.43 Na2O 0.42 Re2O3 1.29 La2O3 0.74 CeO2 0.14 Nd2O3 0.31 Pr6O11 0.10 La2O3／CeO2比 5.3 MgO − 相の組成 ゼオライトの型 USY ゼオライトの格子 24.58 ゼオライト分％Int.／Na Ｙ 8.8 内部標準 7.7 窒素法 15 カオリナイト 45 孔大きさ分布 c.c.／ｇ（合計の孔体積の％） 600Å 0.03c.c.／ｇ（０％） 6000−1000Å 0.09c.c.／ｇ（15％） 1000−400Å 0.18c.c.／ｇ（31％） 400−200Å 0.12c.c.／ｇ（21％） 200−100Å 0.09c.c.／ｇ（16％） 100−80Å 0.03c.c.／ｇ（５％） 80−60Å 0.03c.c.／ｇ（６％） 60−20Å 0.04c.c.／ｇ（６％） 表面積、m2／ｇ 198 ゼオライトの面積、m2／ｇ 99 外部の面積、m2／ｇ 108 孔体積、c.c.／ｇ 水P.V.c.c.／ｇ 0.59 骨格密度、ｇ／c.c. 2.57 見掛けかさ密度ｇ／c.c. 0.56 いかなる理論にも拘束されたくないが、本発明
のマトリツクス中に提供される活性は、ゼオライ
トの寸法にしばしば構造的に接近不可能な大きい
非蒸発性の分子、およびゼオライトと接触し、ゼ
オライトへ入ることができ、これにより38℃〜
343℃（100〓〜650〓）の沸点範囲の化合物に転
化される分子量の蒸発性炭化水素分子をより好適
に転化すると信じられる（第９図参照）。孔体積
および孔体積の分布は、大きい炭化水素の分子の
特定の部位への接近を促進する広い通路を急速に
インゴージ（ingorge）しかつ提供すると同時
に、増大された孔体積が触媒のより大きい部分に
わたるアスフアルテンの分布を助け、これらが組
み合つて反応成分の分子のゼオライトへの詰まり
やブロツキングを最小とするように設計される。
また、大きい孔体積は、酸性部位において望まし
くない二次反応が起こる前に、より小さい分子が
離れる速度を大きくすることを意図している。孔
構造の適切な設計の重要性を理解するために、
100ｇの典型的な触媒は１×108マイルの曲りくね
つた通路（Channel）を含有できることに注意す
べきである。 触媒のゼオライト 〔有用な参考書の例は、次のとおりである：
Zeolite Chemistry and Catalysis、Jule Ａ
Rabo（ACS Monograph 171、copyright1976）
Chapter4、Lattice Cell Constantおよび前述の
デイビソン（Davison）のＺ−14特許。〕 低い接触コークスを生成すると同時に金属汚染
および高温の操業に対して増大した抵抗を示す、
むしろ弱い、酸性部位を含有するHYゼオライト
は、本発明の出発物質としてとくに好ましい。こ
のようなゼオライトはまたＨ−Ｙ変性物、たとえ
ばデイビソン（Davison）のＺ−14USおよびLZ
−Y72（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ンから入手可能である）を包含する。好ましい篩
はたとえばＺ−14USおよび23.30〜24.70Åのセ
ル定数（cell constant）をもつ同様な篩である。
また、焼成時に、あるいは分解過程における使用
時にHY篩に転化するNH4交換されたＹ篩は好ま
しい。RCC法は、２段階の再生器の性質のた
め、これらのゼオライトの使用にことに適する。
HYゼオライトは、多くの方法で、たとえば、デ
イビソン（Davison）の超安定技術、圧力交換、
アルミニウム陽イオンを再分布させるためのF2
の使用および同様な生成物を生成するための知ら
れた他方法により製造される。 HYゼオライト（比較的安価である）は再生器
内で、ことに２段階のRCC再生器内で、超安定
（Ultra Stable）Ｙゼオライト（非常に高価であ
る）にある程度その場で転化されるように思われ
る。 触媒のクレー 本発明の触媒中に広範な種類のクレーを有利に
使用することができ、そしてある数の異なるクレ
ーの混合物はとくに好ましい。適当なクレーの例
は、なかでも、ハロイサイト、ボールクレーおよ
びジヨージア・カオリン（Georgia Kaolin）製の
ハイドライト（Hydrite）UF、ヒユーバ・カンパ
ニー（Huber Co.）製のヒユーバー（Huber）
80B、およびチーレ・カンパニー（Thiele
Company）製のカオホワイト（Kaowhite）およ
びカオグロス（Kaogloss）、および天然に産生す
るカオリナイト類およびベーマイト類である。 カオリンクレーは好ましくは微結晶質（粒子）
であり、その80％は約２ミクロン〔球等価物
（spherical equivalent）〕より小、より好ましく
は約１ミクロンより小、最も好ましくは約0.5ミ
クロンより小である。 クレーについての所望の百分率組成は、合計の
触媒に基づいて、好ましくは約20〜約65、より好
ましくは約30〜約60、最も好ましくは約35〜約50
である。一般的には認識されないが、混入の選択
的方法により、およびこの方法において使用され
る大きい直径対厚さ比、好ましくは10/1以上をも
つカオリンクレーを選択的に選ぶことにより、ク
レーはもろい建物の配置（ａ house of cards
arrangement）に変換して、ここに記載する好ま
しい孔構造を達成することができる。 触媒のゲル 本発明の触媒の製造に使用するゲルは、好まし
くはシリカ−アルミナゲル、たとえば、シリカ上
の高いおよび低いアルミナ、シリカ−アルミナゲ
ル、共ゲル（co−gel）およびアルミナ被覆シリ
カゲルである。これらはこの分野において知られ
た技術、たとえば米国特許2951815（Craven）；
米国特許3034994（Braith waite、McGrew、
Hettinger、D′Amico）；米国特許3346509
（Stewart）および米国特許4226743（Seese）（こ
れらを引用によつて加える）に記載されている技
術により製造することができる。 ゲルの百分率は、触媒の合計重量に基づいて、
約30〜約60重量％、より好ましくは約30〜約50重
量％、最も好ましくは約35〜約45重量％の範囲で
あろう。とくに、共ゲルはことに好ましい。なぜ
なら、共ゲルは主な重要性をもつ酸性マトリツク
スを提供するばかりでなく、かつまたニツケル・
バナジウムおよび他の金属成分を捕捉することが
できるゲルに類似する非結晶質ゼオライトを有す
るからである。 共ゲルマトリツクス 本発明は、触媒が高い金属で汚染されたとき熱
安定性、水熱安定性および耐摩耗性を有するよう
に、改良されたマトリツクス結合系を含有する重
質炭化水素分解触媒に関する。ここに記載する特
定の方法は、ゼオライト中にばかりではなく、か
つまたマトリツクス結合系中に酸性を有する触媒
を生ずることがわかつた。マトリツクス中のこの
酸性は、重質石油留分中に存在する大きい炭化水
素の効率よい分解に重要であることがわかつた。
これらの重質炭化水素は大きさが100Åまでの範
囲であり、そして通常の軽質供給原料を用いてな
されるように、ゼオライトの13Åのキヤビテイ内
で接触的に分解されえない。本発明の触媒におい
て、大きい有機化合物はまずマトリツクスの酸性
部位で分解されて小さい分子となり、次いでこれ
らの小さい分子は蒸発し、ゼオライト部位でさら
に反応することができる。マトリツクスは100〜
1000Åの範囲の安定な孔をその孔体積の大部分に
おいて有しかつ酸性部位はこれらの孔に沿つて存
在するので、マトリツクスは重質石油留分を有す
ることができる。 最終の触媒の孔体積はその独特の摩耗性を失な
わないで0.2〜0.7c.c.／ｇの範囲内に入るように作
ることができるが、0.45〜0.55c.c.／ｇ付近の孔体
積は特に望ましいことがわかつた。 典型的には、これらの手順により製造された触
媒は20〜50％のクレー、０〜30％の沈殿の形のア
ルミナ、５〜30％のゼオライトを含有し、残部の
組成はシリカ−アルミナ共ゲルからなる。 ゼオライトおよびマトリツクスの酸性部位を安
定化すると同時にまた汚染金属を不動態化し、ゼ
オライトの分解を防止すると信じられるのは、マ
トリツクス系のアルミナ相である。 他のヒドロゲル系は、たとえば、米国特許
3912619（Maze et al）に開示されているが、こ
れらの系は新規な共ゲル系の適切な孔体積、孔大
きさ分布、摩耗抵抗性および安定な酸性部位の独
特の組み合わせをもたない。アルミナ相を含有す
る系、たとえば、米国特許4333857および米国特
許4253989（Lim et）中に開示されるものは改良
された耐摩耗性を有すると開示されているが、そ
れらは本発明の生成物を用いて得られる高いマト
リツクス酸性および適切な孔体積をもたない。 広義には、本発明は、ケイ酸ナトリウムおよび
粘度が硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリ
ウムと高いPHにおいて反応してヒドロゲルを生成
する系から製造される触媒系の使用を包含する。
このヒドロゲルを硫酸アルミニウムとさらに反応
させて、PHがほぼ４であるスラリーを形成する。
このスラリーのPHを水酸化アルミニウムでほぼ６
に増加して、可溶性アルミニウムを増加させる。
ゼオライトをこのアルミナの沈殿工程の前または
後において加えることができる。このスラリーを
過し、洗浄し、噴霧乾燥し、そしてイオン交換
して、最終の分解触媒を形成する。 触媒の希土類 本発明において有用な希土類は、セリウム、ラ
ンタン、ネオジム、プラセオジム、セマリウムを
包含するが、一般に「希土類」と呼ばれる元素の
いずれをも本発明を特別に適用するとき有利に使
用できる。 約0.5〜約６、より好ましくは約１〜約５、最
も好ましくは約２〜約４のランタン対セリウムの
比はとくに好ましい。このような比は一般に、合
計の触媒に基づいて、約0.50〜2.0重量％の範囲
で存在する。 触媒の孔体積 本発明の触媒により処理される供給原料の性質
のため、本発明の触媒の孔体積はとくに重要であ
ることがわかつた。本発明において用いる重質原
油供給原料中に比較的大量で存在する高沸点不純
物（たとえば、約510℃（約950〓）以上）は容易
には蒸発せず。そしてある成分たとえばアスフア
ルテンは蒸発する傾向はなく、本発明の方法にお
いて使用する温度および圧力の条件下で触媒上に
レイダウン（lay down）される。したがつてこ
れらの重質材料は触媒上にレイダウンされ、そし
て熱分解または接触分解を起こしうる。接触分解
のためには、触媒のマトリツクスの表面上に酸性
部位が存在するか、あるいは重質材料は触媒の孔
構造を通して拡散して、内部のゼオライトの結晶
と接触しなくてはならない。 抜頭原油の20〜50％をライザーの条件において
液体として存在させようとするとき、510℃（950
〓）より高い温度で沸とうする液状材料は孔を詰
まらせることがあり、かつ供給物が触媒中に拡散
してマトリツクスおよび／またはゼオライトの酸
性部位と接触することに関して、およびまた分解
して拡散して出る生成物に関して、拡散の問題を
生ずることを見ることができる。これらの問題を
考慮して、本発明は触媒中に約0.4c.c.／ｇ以上、
より好ましくは約0.45c.c.／ｇ以上の孔体積を用い
る。この孔体積は主としてマトリツクス中に存在
すべきである。0.45c.c.／ｇ以上の孔体積を有し、
かつ６〜14：１の触媒対油比を用いることによ
り、触媒の孔体積の合計は導入される供給物の約
３〜７倍であるので、供給物が孔を完全に遮断す
るかあるいは実質的に制限する能力は統計的に非
常に低い水準に減少するであろう。 水の孔体積は、よく知られたダブリユー・アー
ル・グレイスの方法（W.R.Grace）Method401す
なわち孔体積についての水滴定法により測定され
る。 高い孔体積の第２の理由は、本発明において用
いる供給物中に含有される大きい量の金属、たと
えば、ニツケル、バナジウムおよび鉄のためであ
る。これらの金属は触媒の外表面上に徐々に蓄積
し、孔体積を減少させ、そして酸性マトリツクス
が新しい供給材料と接触するのを遮断しうる。本
発明の高い孔体積では、金属のコーテイングおよ
びブロツキングがかなりなものであつてさえ、大
きい孔体積は酸留して、比較的容易に供給物を酸
性マトリツクスへ進入させかつ分解された生成物
をマトリツクスから出させる。酸性マトリツクス
を用いるとき、高い孔体積は、液体状態であるこ
とができる、供給材料をマトリツクス中に拡散さ
せ、いつたん分解すると、供給材料は、気体状態
であり、いつそう容易に拡散することができ、マ
トリツクス中で、好ましくはゼオライト中でさら
に分解され、そしてまたマトリツクスから急速に
出る。 関連する触媒類およびそれらの製造法は、1981
年５月20日出願の米国特許出願06／318185（米国
受理官庁に1981年４月10日に出願された
PCT00492；出願人、Ashland Oil、Inc.；発明の
名称「重油転化用の大きい孔体積触媒」）中に論
じられている。また、その出願の全開示を引用に
よつてここに加える。 触媒の孔分布 前述のように、触媒の孔大きさ分布は、本発明
の重油転化用触媒において、孔内に析出する高度
に粘稠な材料の取扱いを促進しかつその材料を分
解させ、そして反応ゾーに存在する温度および圧
力のもとに蒸発させ、これにより蒸気として触媒
のゼオライトマトリツクスへ移送してそれ以上の
分解を促進するために、比較的に重要である。 孔分布が小さ過ぎる場合、孔は遮断されること
があり、そして大き過ぎる場合、ほんのわずかの
孔が供給原料をマトリツクへ入れることができる
だけである。 したがつて、この触媒は（この触媒の意味にお
いて）２つのことを強調する：マトリツクスとゼ
オライトとの間の臨界的に均衡された作用が存在
する；マトリツクス内に、開示されるゼオライト
粒子から成るゼオライト触媒が存在し、そして本
発明およびアシユランド・オイル（Ashland
Oil）の他の出願のゼオライトは好ましくは最小
大きさである。最小大きさとは、好ましくは１ミ
クロンより小、かつ10分の１ミクロン以下の大き
さへ到達することを試みることを意図する。しば
しば、微結晶は、SEMによると、これより小で
あるようにさえ見えるが、集団（clump）で存在
する。集団は分散していることも好ましい。これ
らの小さい粒子では、蒸発した炭化水素がゼオラ
イトの「入口（portal）」表面区域に入りかつま
たゼオライトから出ることができるようにさせ、
こうして拡散の問題を軽減する反応成分のための
適切かつ有用なアプローチを確保するために、広
範な最適化された孔大きさ分布を必要とする。わ
れわれの研究の途中において、適切な孔体積をも
つが、孔大きさ分布が低い表面積と関連し、それ
ゆえ低い酸性度含量と関連する主として1000〜
6000Åの範囲の孔大きさ分布をもつ触媒が評価さ
れた。しかしながら、他方において、ある触媒
は、ある種の材料を混入すると、微多孔性
（microporosity）をもつことがあり、たとえば、
孔大きさは主として20〜50Åまたは20〜70Åの範
囲である。すなわち、他方において、大きさが小
さ過ぎると、拡散速度が大きく減少するため、孔
は重質非蒸発材料により容易に遮断される。これ
らの小さい孔はまた大きい表面積と関連し、そし
てそれらの大きさおよび関連する表面積のため
に、ストリツピングによる除去が困難である、多
量の炭素質材料を保持し、これによりコークスの
量を多くする。理想的な孔大きさ分布は約100〜
1000オングストローム範囲であり、追加のフイー
ダー（feeder）の孔あるいは1000〜6000Åの範囲
のこの孔大きさ中に供給する二重の孔では、マト
リツクスおよびゼオライトの酸性度は均衡し−マ
トリツクスは分子を篩へ接近できるようにさせ、
篩を保護し、大きい分子を破壊して篩分解用の適
切な大きさにし、スラリー油をLCOまたはガソ
リンに転化し、そして塩基性窒素化合物の阻害作
用を遮断する役目をする。 均衡活性 篩とマトリツクスとの間の均衡酸性度とは、ｎ
−ブチルアミンを用いる滴定により測定された酸
性度を呼び、その値はマトリツクスおよび篩の両
者における酸性度を表わす。しかしながら、トリ
ドデシルアミン、すなわち、篩へ入ることができ
ない分子、を用いる滴定は、マトリツクス中の接
近可能な（accessible）酸性度を表わす。したが
つて、マトリツクスの酸性度は、149℃（300〓）
における熱処理後、トリドデシルアミンの使用に
より測定し、そして篩の酸性度は篩単独のｎ−ブ
チルアミンの滴定により測定する。次いで篩によ
る酸性度の寄与は、マトリツクスの不存在下に測
定した、ｎ−ブチルアミンによる酸性度に、仕上
げられた触媒中の濃度を掛けたものに等しい。マ
トリツクス中の酸性度対篩により寄与される酸性
度は、次のように表わすことができる： ｎ−トリドデシルアミンの酸性度／篩のｎ−ブチ
ルアミンの酸性度 次の表は、SDXすなわち真空ガス油処理に
きわめてすぐれているとしてよく認められている
触媒と比較した、本発明の触媒の酸性度の寄与に
ついての値を表わす。 SDX触媒はマトリツクス中に酸性度を本質的
にもたず、こうして本発明の触媒のようには、異
常に大きい分子を接触分解することができないこ
とがわかる。本発明の触媒の場合において、マト
リツクスの酸性度対篩の酸性度の比は1.0であ
る。
【表】
の触媒
合計の酸性度は、触媒を空気中で149℃（300
〓）において触媒を16時間焼成した後に測定す
る。 金属許容性に関するイオン交換性 本発明の触媒は金属の阻害に対して例外的に抵
抗性であることが明らかにされた。特定の理論に
拘束されたくないが、この特別のマトリツクス
は、共ゲル化することにより、1930年代の現在古
い結晶質合成ゼオライト水軟化剤のゲルのイオン
交換性に類似する、小さいイオン交換ゾーンをも
つことが示唆される。たとえば、次表は、仕上げ
られた触媒をｎ−ブチルアミンおよびトリドデシ
ルアミンで滴定した結果を、酸性度をもつゼオラ
イトと比較して示す。 表 本発明の実施例１の触媒 合計の触媒のｎ−ブチルアミン酸性度
0.77meｇ／ｇ 含有される篩のｎ−ブチルアミン酸性度
0.22 〃 トリドデシルアミン酸性度 0.22 〃 合計の接近可能な酸性度 0.44 〃 考慮しない、明らかにマトリツクス中の合計の微
孔の酸性度 0.33 〃 結果が示すように、触媒は篩中に存在せず、か
つトリドデシルアミンが接近不可能であるが、結
合性または奪活性の汚染金属にとつて明らかにな
お有効な、約0.33meｇ／ｇのイオン交換可能な
酸性部位を有する。 ランタンを用いるバナジウム阻害抵抗性 マトリツクス中のランタンの析出、すなわちイ
オン交換と比較して、多分希土類酸化物ゲルとし
ての沈殿はバナジウムの悪影響を減少すること
が、多くの試験によつて確認された。第７図は、
バナジウムによる奪活から触媒を保護するランタ
ンの作用を示す。 高い軽質サイクル油／重質サイクル油比 以前には、原油の価格が非常に低かつたとき、
重質燃料油の価格は他の石油供給原料および製品
の価格から非常には離れていなかつた。しかしな
がら、今日では、＃６燃料および精製製品（より
価値ある軽質サイクル油を含む）の価格よりもか
なり低い。この開発以前においては、軽質サイク
ル油を原油から蒸留した真空残油へ加えて粘度の
要件を満足させ、これにより、軽質加熱油へ混入
するとき価格が非常に高い軽質サイクル油の価格
を低下させなくてはならなかつた。これらの経済
的因子のため、出来るだけ少ないスラリー油を生
成することが望ましい。スラリー油の化学的組成
を注意深く研究した結果、驚くべきことには、そ
れはもはや分解されない主として多核芳香族分子
と高度にパラフイン系の第２部分との組み合わせ
であることが示された。この分析に基づき、現在
入手可能である触媒よりもマトリツクスの酸性度
をかなり強くすることによつて、スラリー油の収
量を減少できる触媒の開発にもそれ以上の主要な
努力を払つた。第６図中に示す結果は、この目的
を達成するこの触媒の成功を立証する。この性質
は単独で生成物および方法の経済的価値を大きく
増加する。 均衡する性質 HYゼオライトは、高オクタン価の生成物およ
び低コークスを生成する能力についてよく知られ
ている。高オクタン価は、HYが分解反応におい
て生成される高オクタン価のオレフインへ水素を
移送してもどすことができるためであると説明さ
れてきた。同じ理由により、供給物から水素をス
トリツピングすることができないため、ブタジエ
ンから少ないコークスが生成しかつ多核芳香族が
生成する。希土類交換した篩は、他方において、
これらの反応を加速させることにより、より多い
コークスおよびより少ないオクタン価を生成する
ように思われる。 他方において、希土類交換ゼオライトは、より
活性であり、温度および水蒸気に対してより抵抗
性でありかつ金属の劣化に対してより安定性であ
ることが明らかにされた。これらの極限の間の非
常に微細な、狭い最適な均衡が、HYおよび希土
類交換Ｙ篩の両者の最良の特性を有する触媒を生
成することを、われわれは発見した。この均衡は
注意して探求され、そして多くの実験および引き
続く200B／Ｄデモンストレーシヨン装置におけ
るパイロツト実験により最適値に到達された。 第１０図および第１１図は、無機酸化物のマト
リツクス中のゼオライトの希土類含量を変化させ
たときの効果を示す。希土類含量が増加するにつ
れて、触媒の活性およびカス−コークスのモード
は増加する。しかしながら、ガソリンの収量は、
合計の交換重量のほぼ30〜60％である、2.5〜3.5
重量％の希土類酸化物において最適化される。 追加の材料 本発明の方法は、前述の炭素−金属油および触
媒を用いて、および反応ゾーンへ供給される実質
的に唯一の追加の材料として再循環される酸性水
（sour water）を用いて実施される。しかし、他
の追加の材料の供給は排除されない。再循環油の
反応ゾーンへの供給はすでに述べた。下に詳述す
るように、種々の機能を満足するなお他の追加の
材料を供給することもできる。 添加された材料は、このプロセスに任意の適当
な方法で導入することができ、それらのいくつか
の例は次のとおりである。たとえば、これらを炭
素−金属油供給原料と混合し、次いでこれを触媒
と接触させることができる。あるいは、添加され
た材料は、必要に応じて、触媒と混合し、次いで
これを供給原料と接触させることができる。その
上、供給原料、触媒および追加の材料は、必要に
応じて、実質的に同時に一緒にすることができ
る。添加された材料の一部分を触媒および／また
は炭素−金属油と前述の方法のいずれかにおいて
混合することができ、一方追加の部分を引き続い
て混合することができる。たとえば、添加された
材料の一部分を炭素−金属油におよび／または触
媒にそれらが反応ゾーンに到達する前に加えるこ
とができ、一方添加された材料の他の部分を反応
ゾーンへ直接導入する。追加の材料を反応ゾーン
中のあるいは長い場合その長さに沿つた間隔を置
いた複数の位置に導入することができる。 追加の材料が上の機能および他の機能を発揮さ
せるために供給物、触媒または反応ゾーン中に存
在することができる量は、必要に応じて変化させ
ることができるが、好ましくはこのプロセスを実
質的に熱平衡させるために十分である。これらの
物質は、たとえば、供給物に関して約0.4まで、
好ましくは約0.04〜約0.4、より好ましくは約0.04
〜約0.3、最も好ましくは約0.05〜約0.25の範囲の
重量比で導入される。 反応ゾーンへの水蒸気の添加は、流動接触分解
の文献中にしばしば述べられている。液状の水の
供給物への添加は、反応ゾーン中への水蒸気の直
接導入と比較して、それほど頻繁ではないが論じ
られている。しかしながら、本発明によれば、液
状の水を炭素−金属油と約0.04〜約0.15の重量比
で、前記油の反応ゾーンへの導入時にあるいは導
入前に、均質に混合することがとくに好ましく、
これにより水（たとえば、液体の水の形であるい
は油と接触させて液状の水を蒸発させることによ
り生成された水蒸気の形で）反応ゾーンへ入る供
給物の流れの一部分として反応ゾーンへ入る。い
かなる理論にも拘束されたくないが、以上は供給
物の分散を促進するときに有利であると信じられ
る。また、水の蒸発熱は、触媒、供給原料または
両者から吸収され、この水を水蒸気よりも効率よ
いヒートシンクとさせる。好ましくは、液状の水
対供給物の重量比は約0.04〜約0.15、より好まし
くは約0.05〜約0.10である。 もちろん、液状の水は前述の方法または他の方
法でプロセス中に導入することができ、そしてい
ずれの場合においても、液状の水および再循環さ
れた凝縮酸性水の導入は、追加量の水を水蒸気と
して反応ゾーンの同一または異なる部分中にある
いは触媒および／または供給物中に導入すること
によつて達成することができる。たとえば、追加
の水蒸気の量は約0.01〜約0.25の範囲の供給物に
関する重量比であることができ、合計のH2O（水
蒸気または液体の水として）対供給原料の重量比
は0.3以下である。こうして液状の水および水蒸
気のこのような組み合わせた使用における、水蒸
気に関する液体の水の供給重量比は、約５〜約
0.1の範囲であることができる。このような比は
このような範囲内で前もつて決定したレベルに維
持することができ、あるいは必要に応じて変更し
て反応の熱平衡を調節しあるいは維持することが
できる。 他の材料を反応ゾーンへ加えて前述の機能の１
または２以上を実施することができる。たとえ
ば、重金属の脱水素−凝縮活性は、硫化水素ガス
を反応ゾーンへ導入することにより阻止すること
ができる。水素は水素に欠乏した炭素−金属油の
供給原料のために、反応ゾーンへ、水素ガスまた
は次の普通の水素供与体を導入することにより存
在させることができる：重質ナフサまたは比較的
低分子量の炭素−水素断片寄与体
（contributor）、たとえば、軽質パラフイン；低
分子量アルコールおよび分子間水素移送を許すか
あるいはそれを促進する他の化合物；および反応
ゾーンにおいて還元された金属と水との反応、一
酸化炭素と水、アルコール、または他のオレフイ
ン、あるいは他の物質またはそれらの化合物との
反応より、化学的に結合して水素を発生する化合
物。 前述の追加の材料（水を含む）のすべては、単
独であるいは互いに組み合つてあるいは他の物質
たとえば窒素ガスまたは不活性ガス、軽質炭化水
素などと組み合つて、前述の機能のいずれかをは
たすことができ、そのためにそれらは、制限を受
けないが、たとえば、供給物の分圧を低下させる
希釈剤としておよび／または再生工程から受け取
つたばかりの触媒中に存在する過剰の熱を吸収す
るためのヒートシンクとして作用させるために適
する。以上は、反応ゾーンへ導入される触媒およ
び炭素−金属油供給原料以外の材料によりなされ
る機能の一部分の説明であり、そして本発明の範
囲を逸脱しないで、他の材料を加えることができ
あるいは他の機能をはたさせることができること
を理解すべきである。 例示的装置 本発明は広範な種類の装置において実施するこ
とができる。しかしながら、好ましい装置は、出
来るだけ多くの供給物を急速に蒸発させかつ供給
物、水および触媒を効率よく混合する（この順序
である必要はないが）手段、生じた混合物を希薄
な懸濁液として漸進流のモードで流す手段、およ
び触媒を分解生成物および未分解供給物または部
分的に分解された供給物から前もつて決定した滞
留時間の終りにおいて分離する手段を含み、生成
物のすべてあるいは少なくとも実質的な部分は触
媒の少なくとも一部分から突然に（abruptly）分
離することが好ましい。 たとえば、装置は、その細長い反応室に沿つ
て、１または２以上の触媒の導入点、１または２
以上の水を含む追加の材料の導入点、および１ま
たは２以上の触媒の抜出し点を含むことができ
る。供給物、触媒および他の材料の導入手段は、
開口パイプから複雑な噴射または噴霧ノズルまで
の広い範囲であることができ、液体の供給物を微
小の滴または泡に分割できる手段を使用すること
が好ましい。好ましくは、触媒、液状の水（使用
するとき）および新らしい供給物は、1978年12月
14日出願の米国特許出願9696101（George D.
Myers et al）、その全開示をここに引用によつ
て加える、中に開示される装置に類似する装置と
一緒にすることができる。 反応室または少なくともその主要部分は、水平
よりも垂直に近く、そして長さ対直径比が少なく
とも10、より好ましくは約20または25以上である
ことが好ましい。垂直ライザー型反応器の使用は
好ましい。管状であるとき、反応器は均一な直径
であることができ、あるいは反応通路に沿つて直
径を連続的にまたは段階的に増加させて、流路に
沿つて速度を維持するかあるいは変化させること
ができる。 一般に、供給手段（触媒、水および供給物のた
めの）および反応器の立体配置は比較的高い流速
および触媒の希薄懸濁液を提供する。たとえば、
ライザー内の蒸気または触媒の速度は通常少なく
とも約7.6ｍ／秒（約25フイート／秒）、より典型
的には少なくとも約10.7ｍ／秒（約35フイート／
秒）であろう。この速度は約16.8ｍ／秒（約55フ
イート／秒）まであるいは22.9ｍ／秒（75フイー
ト／秒）以上であることができる。この反応器の
速度能力は一般にライザーの底または他の部分に
おける触媒床の実質的蓄積を防止するために十分
であり、これによりライザー内の触媒の装入は、
ライザーの上流（たとえば、底）端および下流
（たとえば、頂部）端において、それぞれ約64ま
たは80Kg／m3（約４または5lb／ft3）以下および約
32Kg／m3（約2lb／ft3）以下に維持することができ
る。 漸進流のモードは、たとえば、反応ゾーンの細
長い性質により確立された、積極的にコントロー
ルされかつ維持された方向の流れとして触媒、供
給物および流れを含む。しかしながら、これは厳
格な線状流でなくてはならないことを示唆してい
ない。よく知られているように、触媒の乱流およ
び「滑り」はことに蒸気速度のある範囲およびあ
る触媒の装入においてある程度起こることがあり
うるが、触媒の装入を十分に低くして滑りおよび
逆混合を制限することが適切であると報告されて
きた。 最も好ましくは、反応器はライザーに沿つた１
または２以上の点において触媒から蒸発した分解
生成物のすべての実質的な部分を急に分離し、好
ましくはライザーの下流端において触媒から蒸発
した分解生成物の実質的にすべてを分離するもの
である。本発明の方法は、触媒および生成物の弾
道的分離を包含する。すなわち、触媒はライザー
管により確立された方向に投射され、そのように
確立された一般的方向にその運動を続け、その
間、小さい運動量をもつ生成物は方向の急な変化
をさせられ、その結果生成物は触媒から急に実質
的に瞬間的に分離される。ベント式ライザー
（ventedriser）と呼ぶ好ましい実施態様におい
て、ライザー管はその下流端に触媒排出用の実質
的に妨害されない排出開口を有する。下流端に隣
接する管の側面の開口は生成物を受取る。排出開
口は触媒の流路と連絡し、触媒の流路は通常のス
トリツパーおよび再生器へ伸び、一方出口は生成
物の流路と連絡し、生成物の流路は触媒の流路と
実質的にあるいは完全に分離されておりかつ分離
手段へ導かれ、分離手段は生成物を存在するかも
知れない比較的小さい部分の触媒から分離し、触
媒は生成物の出口へ入る。前述の弾道的分離の装
置および技術の例は、米国特許第4066533号およ
び第4070159号（Myers et al）に記載されてお
り、それらの特許の開示を引用によつてここに加
える。 好ましい操作条件 このプロセスの操作の好ましい条件は後述す
る。操作条件の例は、供給物、触媒および反応の
温度、反応および供給物の圧力、滞留時間および
転化レベル、コークスの生成物および触媒上にレ
イダウン（laydown）したコークスである。 供給物の温度 VGOを用いる従来のFCC操作において、供給
物を通常予熱し、予熱温度は供給物をポンプ輸送
および反応器への導入のために十分に流動性とす
るために必要とするよりも有意に高い温度であ
る。たとえば、約371℃または約427℃（約700〓
または800〓）程度に高い予熱温度が報告されて
いる。しかし現在実施されているわれわれの方法
において、供給物は触媒から大量の熱を吸収する
ことができ、その間触媒は供給物を転化温度に
し、同時に供給物を加熱するための外部燃料の利
用を最小とするように、供給物の予熱を制限する
ことが好ましい。こうして、供給物の性質が許す
場合、供給物は周囲温度において供給することが
できる。重質供給物は約316℃（約600〓）まで、
典型的には約93℃（約200〓）〜約260℃（約500
〓）の予熱温度において供給することができる
が、これより高い予熱温度はからずしも排除され
ない。 触媒の温度 反応器へ供給される触媒の温度は、広い範囲内
で、たとえば約482℃（約900〓）〜約871℃（約
1600〓）、より好ましくは約649℃〜約815℃（約
1200〓〜約1500〓）、最も好ましくは約704℃〜約
760℃（約1300〓〜約1400〓）の範囲内で変化す
ることができ、約718℃〜約746℃（約1325〓〜約
1375〓）は現在最適であると考えられる。 反応器の温度 前に示したように、炭素−金属油の低分子量生
成物への転化は、反応室の出口において測定し
て、約482℃（約900〓）〜約760℃（1400〓）の
温度において実施することができる。前記出口に
おいて測定した反応温度は、より好ましくは約
524℃〜約704℃（約900〓〜約1200〓）、なおより
好ましくは約529℃〜約649℃（約925〓〜約1050
〓）、最も好ましくは約538℃〜約621℃（約950〓
〜約1025〓）の範囲に維持される。選択した温度
および供給物の性質に依存して、供給物のかなり
の部分はライザー内で蒸発するかあるいは蒸発し
ないことができ、それゆえ部分的に接触分解して
蒸発を達成しなくてはならない。 圧 力 反応器内の圧力は、上に示したように、約10〜
約50psiaの範囲であることができるが、好ましい
およびより好ましい圧力の範囲は約15〜約35およ
び約20〜約35である。一般に、供給物の部分的
（または合計の）圧力は約３〜約30、より好まし
くは約７〜約25、最も好ましくは約10〜約17psia
の範囲内であることができる。供給物の分圧は気
体の材料（蒸気の材料を含む）、たとえば、水蒸
気、水、および前述の他の追加材料を反応器へ導
入することにより、コントロールまたは抑制する
ことができる。この方法は、たとえば、ライザー
内における合計の圧力に関する供給物の分圧の比
を約0.2〜約0.8、より典型的には約0.3〜約0.7、
なおより典型的には約0.4〜約0.6にして、ライザ
ー内の合計の圧力に関する添加される気体材料
（これはライザーへのH2Oの導入から生ずる水蒸
気を含みかつ再循環ガスをも含むことができる）
の分圧の比を相応して約0.8〜約0.2、より典型的
には約0.7〜約0.3、なおより典型的には約0.6〜約
0.4にして実施した。ちようど上に記載した例示
的操作において、供給物の分圧に関する添加され
た気体材料の分圧の比は約0.25〜約４、より典型
的には約0.4〜約2.3、なおより典型的には約0.7〜
約1.7であつた。 滞留時間 ライザー内の供給物および生成物の蒸気の滞留
時間は、前述のように、約0.5〜約10秒の範囲で
あることができるが、好ましいおよびより好まし
い値は約0.5〜約６および約１〜約４秒であり、
約0.5〜約3.0秒は現在ほぼ最適であると考えられ
る。たとえば、この方法は約2.5秒以下のライザ
ーの蒸気滞留時間を用いて、多量の気体材料を導
入することにより実施した。このような量は、た
とえば、炭化水素供給物に関する添加された気体
材料の分圧の比を約0.8以上とするために十分な
量である。それ以上の例示として、この方法は前
記滞留時間を約２秒以下とし、前記比を約１〜約
２の範囲として実施した。低い分圧、非常に短い
滞留時間および生成物の触媒からの弾道的分離の
組み合わせは、炭素−金属油の転化にことに有益
であると考えられる。前記組み合わせにおいて、
前述のように、添加された気体材料、ことにH2O
の実質的な分圧が存在するとき、追加の利益を得
ることができる。 転 化 一般に、触媒対油比、温度、圧力および滞留時
間の組み合わせは、炭素−金属油供給原料を実質
的に転化するようなものであるべきである。非常
に高いレベルの転化率を単一通過で達成すること
ができることは、この方法の１つの利点である。
たとえば、転化率は50％以上であり、約90％以上
の範囲であることができる。好ましくは、前述の
条件は転化率のレベルを約60〜約90％、より好ま
しくは約70〜約85％の範囲に維持するために十分
であるレベルに維持される。前記転化率のレベル
は、約221℃（430〓）以上で沸とうする（tbp、
標準大気圧）残留液状生成物の体積に100を掛
け、新しい供給物の液体の体積で割つて得られた
百分率を、100％から引くことによつて計算され
る。 これらの転化率の実質的なレベルは、比較的大
きい収率のコークス、たとえば、新しい供給物に
基づいて約５〜約18重量％、より通常約６〜約17
重量％、最もしばしば約７〜約16重量％を生ずる
ことがあり、通常生ずる。コークスの収率は触媒
上に多少定量的に析出することができる。意図す
る触媒対油比において、生ずるコークスのレイダ
ウンは、湿分不含再生触媒の重量に基づいて、約
0.3重量％より大、より普通0.5重量％より大、非
常にしばしば約１重量％より大のコークスである
ことがある。このようなコークスのレイダウン
は、約２％または３％程度に高く、あるいはこれ
よりさらに高い範囲であることがある。 触媒の分離 ある型の既知のFCC装置において、触媒と生
成物蒸気を一緒に細長い室、通常反応器の一部分
であると考えられる、の中へ排出するライザーが
存在し、その中で触媒は生成物から分離され、集
められる。このような細長い室内で触媒、未分解
供給物（存在するとき）および分解生成物を連続
して接触させると、全体の触媒供給物接触時間
を、蒸気および触媒のライザー管滞留時間よりも
かなり長くさせる。本発明の方法を、前述の
Myers et alの特許中に教示されているように、
ライザーの下流（たとえば、上部）端における触
媒および生成物の弾道的分離を用いて実施すると
き、ライザー滞留時間および触媒接触時間は供給
物および生成物の蒸気の主要部分について実質的
に同一である。蒸気のライザー滞留時間および蒸
気触媒接触時間が、ライザーを通過する合計の供
給物および生成物の蒸気の少なくとも約80容量
％、より好ましくは少なくとも約90容量％、最も
好ましくは少なくとも約95容量％について同一で
あるとき、有利であると考えられる。触媒の分離
および収集室内でのこのような連続した蒸気と触
媒との接触を禁止することにより、ガソリンの再
分解および選択率の低下へ向かう傾向を回避する
ことができる。 生成物蒸気および未硬化供給物（存在すると
き）からの触媒の急な分離は、また大きな補助手
段である。米国特許第4070159号および第4066533
号（George D.Myers et al）に開示されている
いわゆるベント式ライザー装置および技術がこの
方法を実施するための好ましい型の装置であるの
は、この理由のためである。同様な理由で、生成
物蒸気からの触媒の分離とストリツピングの開始
との間の経過時間を出来るだけ短くすることは有
益である。ベント式ライザーおよび急速なストリ
ツピングは、触媒上に吸収された未転化供給物お
よび高沸点分解生成物のコークス化の機会を減少
する傾向がある。 ストリツピング VGOについての従来のFCC操作の場合と共通
して、本発明の方法は生成物蒸気からの触媒の分
離後、使用済触媒のストリツピングを含む。使用
済触媒のための適当なストリツピング剤および条
件は知られているが、ある場合において本発明の
方法は普通に用いられているよりも多少きびしい
条件を必要とすることがある。これは、たとえ
ば、反応器内に存在する条件下で蒸発せず、その
代わり触媒上に残留する成分を有する炭素−金属
油の使用から生ずる。価値ある生成物に潜在的に
転化されうる、このような吸着された蒸発しない
材料は、その代わり再生器へ移送され、過度に低
い価値のコークス同等物を生ずる。また、再生温
度および再生能力の要求を最小とするために、ス
トリツパー内の時間、温度および雰囲気の条件を
強化することが望ましいことがある。ここでこれ
らの条件は、ストリツピングされた触媒が支持す
る潜在的に揮発性の炭化水素材料を、触媒上の合
計の炭素の負荷物の約10重量％以下に減少するた
めに十分な条件である。このようなストリツピン
グは、たとえば、触媒の再加熱、水蒸気を用いる
広範なストリツピング、FCC／VGO操業につい
て通常であるよりも高いと考えられる温度を有す
る気体、たとえば、再生器からの煙道ガス、なら
びに他の精製流ガス、たとえば、水素処理器廃ガ
ス（H2Sを含有する）、水素などの使用を含むこ
とができる。たとえば、ストツリツパーは約552
℃（約1025〓）以上において運転することができ
る。 熱のコントロール １つの技術または複数の技術の組み合わせを本
発明において用いて、触媒を介して新しい供給物
へ移送される再生熱の量をコントロールまたは制
限することができる。たとえば、燃焼促進剤を分
解用触媒に加えて、再生器内のコークスの二酸化
炭素および／または一酸化炭素への燃焼温度を低
下させることができる。その上、熱交換手段、た
とえば再生器自体内に構成された熱交換器（例、
水蒸気コイル）により熱を触媒から除去し、これ
により再生の間触媒から熱を抽出することができ
る。熱交換器を触媒移送ライン、たとえば、再生
器から反応器への触媒もどりライン中に構成し、
これにより触媒が再生された後熱を触媒から除去
することができる。再生器内で触媒に付与される
熱の量は、ことに過度に高いコークス化のポテン
シヤルをもつ供給物を処理しようとする場合、再
生器の断熱材の量を減少して熱の一部分が周囲雰
囲気へ損失されうるようにすることができる。し
かしながら、一般に、このような周囲雰囲気への
熱の損失はここに記載する他の代替法のあるもの
よりも経済的に劣ると考えられる。また、冷却流
体、たとえば、水および／または水蒸気を再生器
へ注入し、これにより熱の吸収および除去のため
に再生器内に存在する不活性ガスの量は増加す
る。 CO／CO2比 前記技術を用いて実施するか否かにかかわら
ず、本発明は再循再生触媒を経て新しい供給物へ
移送される熱をコントロールまたは制限すると同
時に、反応器内で形成した二酸化炭素および一酸
化炭素が再生されつつある触媒と熱交換の接触ま
たは関係にある間、二酸化炭素と一酸化炭素との
間の特定した比を維持する技術を含む。再生直前
に触媒上に存在するコークスの重量のすべてまた
は主要部分は、前述の比が後述するようにコント
ロールされる少なくとも１つの燃焼ゾーンにおい
て除去される。より特定的には、触媒上のコーク
スの少なくとも主要部分、より好ましくは少なく
とも約65重量％、より好ましくは少なくとも80重
量％は、CO2対COのモル比が実質的に５より
小、たとえば約４以下のレベルに維持される燃ゾ
ーンにおいて除去される。逆の観点からCO2／
COの関係を見ると、CO／CO2モル比は少なくと
も0.25、好ましくは少なくとも0.3、なおより好
ましくは約１以上あるいはさらに1.5以上である
べきである。COのCO2への燃焼を阻止する技術
はこの分野において知られているが、炭素−金属
油の処理から生ずる大量の重金属蓄積物を有する
触媒を再生するとき、CO：CO2のモル比は0.2よ
り小に保持すべきであることが、一般に示唆され
ている。これに関して、たとえば、米国特許第
4162213号（Zrinscak、Sr.et al）参照。しかし
ながら、本発明においては、COの生成を最高と
すると同時に触媒を約0.1％以下の炭素、好まし
くは約0.05％以下に再生することは、本発明のと
くに好ましい実施態様である。その上、本発明を
実施する好ましい方法によれば、再生のサブプロ
セス（sub−process）は、全体として、再生さ
れた触媒上の前述の低いレベルの炭素に、酸素を
不足させて実施することができる。より特定的に
は、再生の１または２以上の段階へ供給される合
計の酸素は、コークス中のすべての酸素をH2Oに
燃焼させかつコークス中のすべての炭素をCO2に
燃焼させるために要する化学量論量よりも、少量
であることができ、好ましくは少量である。コー
クスが他の燃焼物質を含むとき、前述の化学量論
的量は要求する量の酸素を含むように調節するこ
とができる。 再循環触媒を介して新しい供給物へ付与される
再生熱をコントロールまたは制限するための、な
お他の特に好ましい技術は、再循環触媒が支持す
る熱の一部分を、反応器へ導入される添加された
材料、たとえば、水、水蒸気、ナフサ、他の水素
供与体、煙道ガス、不活性ガス、および反応器へ
道入できる他の気体または蒸発性の材料へそらす
ことを含む。 所定重量の触媒から燃焼しなくてはならないコ
ークスの量が多くなればなるほど、触媒を過度の
温度に暴露するためのポテンシヤルは大きくな
る。そうでなければ望ましくかつ有用な多くの分
解用触媒はとくに高温において失活しやすく、そ
してこれらのうちには高価な篩型またはゼオライ
ト型の触媒がある。第８図は、従来のゼオライト
分解用触媒と比較して本発明の触媒の改良された
熱水性質を示す。触媒の担体のゼオライトおよび
孔構造の結晶構造は、一般に、熱分解および／ま
たは熱水分解を多少受けやすい。炭素−金属供給
物の接触転化にこのような触媒を使用すると、高
度にきびしい温度および水蒸気処理にさらすこと
により触媒を分解しない再生技術がまた要求され
る。このような要求は、使用済み触媒を第１再生
ゾーンへ運搬しかつ酸化性ガスをそこへ導入する
ことを含む多段再生法により満足されうる。前記
第１ゾーンへ入る酸化性ガスの量およびその内部
の酸素または酸素含有ガスの濃度は、触媒上のコ
ークスの一酸化炭素ガスへの所望の転化を部分的
にのみ実施するために十分である。次いで部分的
に再生された触媒を第１再生ゾーンから取り出
し、第２再生ゾーンへ運搬する。酸化性ガスを第
２再生ゾーンへ導入して酸素または酸素含有ガス
の濃度を第１ゾーンにおけるよりも高くして、所
望レベルへの炭素の除去を完結する。次いで再生
された触媒を第２ゾーンから取り出し、新しい供
給物との接触のため反応器へ再循環させる。この
ような多段再生法の一例は、1978年12月14日出願
の米国特許出願第969602号（George D.Myers et
al）に記載されており、その全開示をここに引用
によつて加える。他の例は米国特許第4332673号
に見出すことができる。 多段再生は、酸素に不足する再生とCO：CO2
のモル比のコントロールとを組み合わせる可能性
を提供する。次いで、再生直前の触媒上のコーク
スの約50重量％以上、より好ましくは約65〜約95
重量％、より好ましくは約80〜約95重量％のコー
クスを、CO：CO2のモル比が前述の方法でコン
トロールされる再生の１または２以上の段階にお
いて除去することができる。上と組合わせて、最
初に存在したコークスの最後の５重量％以上、ま
たは10重量％以上から、１または２以上の先行す
る段階後、残留するコークスの全量までは、より
多くの酸素が存在する再生の引き続く工程におい
て除去することができる。このような方法は、全
体の完結された再生操作から回収された全煙道ガ
スがほとんどあるいはまつたく過剰の酸素を含有
しない、すなわち、約0.2モル％以下、あるいは
約0.1モル％以下であり、どこかで示唆された２
モル％よりも実質的に少ない、酸素を含有するよ
うな方法で実施できる。こうして、多段再生はと
くに有益であり、再生された触媒を介して新しい
供給物へ移送される再生熱を制限し、同時に再生
された触媒上の炭素のレベルを触媒の活性をとく
に増大する非常に低い百分率（たとえば、約0.1
％以下）に減少させる機会を与える、他の便利な
技術を提供する。その上、再生条件、たとえば、
温度または雰囲気が第１ゾーンよりも第２ゾーン
において実質的にきびしい（たとえば、少なくと
も約６℃（約10〓）だけ、好ましくは少なくとも
約11℃（約20〓）だけ）場合、再生順序の最もき
びしい条件を含む部分は、触媒上のコークス中に
水素がほとんどあるいはまつたく存在しない間に
実施する。このような操作は、触媒をきびしい条
件から多少保護することができる。本発明のとく
に好ましい実施態様は、第１段階の密な相に比べ
て少なくとも約６℃または11℃（約10〓または20
〓）だけ高い最大温度における、２段階流動化再
生であり、そして触媒上の炭素は第２ゾーンにお
いて約0.05重量％以下に、あるいは0.025重量％
以下にさえ、減少する。事実、再生前の触媒上の
炭素が約１％以上に多い場合であつてさえ、触媒
はこの技術により0.01％程度に低いレベルに容易
に再生されうる。 実施例 実施例 １ 本発明の触媒の製造 １ 大型槽へ80.7Kgのケイ酸ナトリウムを加え
る。28.7重量％のSiO2を含有するケイ酸塩を
435の水へ加えて、4.5重量％のSiO2溶液を形
成した。 ２ 中程度の荒さのジヨージア（Georgia）カオ
リナイトクレーを46.6Kgの量で混合しながら、
前記希ケイ酸塩へ加える。 ３ シリカ−アルミナゲルを形成するために、
16.3Kgの硫酸アルミニウム水和物を含有する水
溶液を加えて、ケイ酸塩−クレー混合物をほぼ
9.5のPHにする。生ずるスラリーを49℃（120
〓）に15分間保持した。 ４ 次に、9.6Kgのアルミン酸ナトリウムを含有
する水溶液を前記スラリーに加えてPHをほぼ
12.0に上げる。生ずるスラリーを49℃（120
〓）に30分間保持した。 ５ 54.2Kgの硫酸アルミニウム水和物を含有する
溶液を前記スラリーに加えて、PHをほぼ3.5に
する。 ６ 次いでPHをNH4OHで6.0に上げる。 ７ 15.4Kgの超安定性ＹゼオライトたとえばUSZ
−14を含有するPH６の水スラリーを工程６から
のスラリーへ加える。 ８ 生じたスラリーを脱水して、15重量％の固形
分を含有するスラリーを形成した後、噴霧乾燥
して微小球状触媒を製造する。 ９ この触媒を水で再スラリー化し、次いでアン
モニウムイオンを含有する希水溶液でPH６にお
いて洗浄する。 10 この洗浄された触媒を38℃（100〓）におい
て硫酸アンモニウムの水溶液で交換した後、再
び洗浄する。 11 最後にこの触媒を混合希土類塩化物の水溶液
でPH5.2およびほぼ38℃（ほぼ100〓）の温度に
おいて交換した後、177℃（350〓）で30分間乾
燥する。 実施例 ２ 本発明の第２触媒の製造 １ 水を16Kgの超安定性ゼオライトたとえばUSZ
−14と混合して、ほぼ30〜40％のスラリーを作
る。0.85Kgの希土類酸化物を含有する希土類塩
化物溶液を、前記ゼオライトスラリーへ加え
る。生ずるゼオライトスラリーを工程４におい
て使用するため室温に保持する。 ２ 大型槽中に80.7Kgのケイ酸ナトリウムを加え
る。28.7重量％を含有するケイ酸塩を435の
水と混合して、4.5重量％のSiO2溶液を形成し
た。 ３ 中程度の荒さのジヨージア（Georgia）カオ
リナイトクレーを、46.6Kgの量で混合しながら
前記希ケイ酸塩溶液に加える。 ４ 工程１からの部分的に希土類交換した超安定
性Ｙゼオライトを含有する水性スラリーを、混
合しながら工程２のスラリーへ加える。 ５ シリカ−アルミナゲルを形成するために、
16.3Kgの硫酸アルミニウム水酸和物を含有する
水溶液を前記シリケートクレー混合物に加え
て、PHをほぼ9.5にする。生ずるスラリーを32
℃（90〓）に15分間保持した。 ６ 次に、9.6Kgのアルミン酸ナトリウムを含有
する水溶液を前記スラリーに加えて、PHをほぼ
12.0にする。生ずるスラリーを32℃（90〓）に
30分間保持した。 ７ 60.0Kgの硫酸アルミニウム水和物を含有する
溶液を前記スラリーに加えて、PHをほぼ3.5に
する。 ８ 次いでPHをNH4OHでほぼ6.0に上昇させる。 ９ 生ずるスラリーを脱水して15重量％の固形分
を含有するスラリーを形成し、次いで噴霧乾燥
して微小球触媒を製造する。 10 この触媒を水で再スラリー化し、アンモニウ
ムイオンを含有する希水溶液でPH６において洗
浄する。 11 この洗浄した触媒を38℃（100〓）において
硫酸アンモニウムの水溶液で交換し、次いで再
び洗浄する。 12 最後に、この触媒を高いLa／Ce比で混合希
土類塩化物の水溶液でPH５およびほぼ38℃（ほ
ぼ100〓）の温度において交換し、次いで177℃
（350〓）において30分分間乾燥する。 触媒の性能 前述の特性を有する触媒は、きびしい操作条件
下にかつ劣つた品質の供給原料について例外的に
すぐれた性能を示すことができる。実験におい
て、200B／Ｄデモンストレーシヨン装置を用
い、表に示す性質を有する残留供給原料につい
て、好ましい触媒（表）および真空ガス油の処
理に通常使用されている商業的に入手可能ないく
つかの触媒（表）を使用し、得られた結果を比
較する。本質的に等しい転化率において、ガソリ
ンのかなりの増加およびコークスおよびスラリー
油の等しく有意な減少は、表〜に示すように
明らかである。
合計の酸性度は、触媒を空気中で149℃（300
〓）において触媒を16時間焼成した後に測定す
る。 金属許容性に関するイオン交換性 本発明の触媒は金属の阻害に対して例外的に抵
抗性であることが明らかにされた。特定の理論に
拘束されたくないが、この特別のマトリツクス
は、共ゲル化することにより、1930年代の現在古
い結晶質合成ゼオライト水軟化剤のゲルのイオン
交換性に類似する、小さいイオン交換ゾーンをも
つことが示唆される。たとえば、次表は、仕上げ
られた触媒をｎ−ブチルアミンおよびトリドデシ
ルアミンで滴定した結果を、酸性度をもつゼオラ
イトと比較して示す。 表 本発明の実施例１の触媒 合計の触媒のｎ−ブチルアミン酸性度
0.77meｇ／ｇ 含有される篩のｎ−ブチルアミン酸性度
0.22 〃 トリドデシルアミン酸性度 0.22 〃 合計の接近可能な酸性度 0.44 〃 考慮しない、明らかにマトリツクス中の合計の微
孔の酸性度 0.33 〃 結果が示すように、触媒は篩中に存在せず、か
つトリドデシルアミンが接近不可能であるが、結
合性または奪活性の汚染金属にとつて明らかにな
お有効な、約0.33meｇ／ｇのイオン交換可能な
酸性部位を有する。 ランタンを用いるバナジウム阻害抵抗性 マトリツクス中のランタンの析出、すなわちイ
オン交換と比較して、多分希土類酸化物ゲルとし
ての沈殿はバナジウムの悪影響を減少すること
が、多くの試験によつて確認された。第７図は、
バナジウムによる奪活から触媒を保護するランタ
ンの作用を示す。 高い軽質サイクル油／重質サイクル油比 以前には、原油の価格が非常に低かつたとき、
重質燃料油の価格は他の石油供給原料および製品
の価格から非常には離れていなかつた。しかしな
がら、今日では、＃６燃料および精製製品（より
価値ある軽質サイクル油を含む）の価格よりもか
なり低い。この開発以前においては、軽質サイク
ル油を原油から蒸留した真空残油へ加えて粘度の
要件を満足させ、これにより、軽質加熱油へ混入
するとき価格が非常に高い軽質サイクル油の価格
を低下させなくてはならなかつた。これらの経済
的因子のため、出来るだけ少ないスラリー油を生
成することが望ましい。スラリー油の化学的組成
を注意深く研究した結果、驚くべきことには、そ
れはもはや分解されない主として多核芳香族分子
と高度にパラフイン系の第２部分との組み合わせ
であることが示された。この分析に基づき、現在
入手可能である触媒よりもマトリツクスの酸性度
をかなり強くすることによつて、スラリー油の収
量を減少できる触媒の開発にもそれ以上の主要な
努力を払つた。第６図中に示す結果は、この目的
を達成するこの触媒の成功を立証する。この性質
は単独で生成物および方法の経済的価値を大きく
増加する。 均衡する性質 HYゼオライトは、高オクタン価の生成物およ
び低コークスを生成する能力についてよく知られ
ている。高オクタン価は、HYが分解反応におい
て生成される高オクタン価のオレフインへ水素を
移送してもどすことができるためであると説明さ
れてきた。同じ理由により、供給物から水素をス
トリツピングすることができないため、ブタジエ
ンから少ないコークスが生成しかつ多核芳香族が
生成する。希土類交換した篩は、他方において、
これらの反応を加速させることにより、より多い
コークスおよびより少ないオクタン価を生成する
ように思われる。 他方において、希土類交換ゼオライトは、より
活性であり、温度および水蒸気に対してより抵抗
性でありかつ金属の劣化に対してより安定性であ
ることが明らかにされた。これらの極限の間の非
常に微細な、狭い最適な均衡が、HYおよび希土
類交換Ｙ篩の両者の最良の特性を有する触媒を生
成することを、われわれは発見した。この均衡は
注意して探求され、そして多くの実験および引き
続く200B／Ｄデモンストレーシヨン装置におけ
るパイロツト実験により最適値に到達された。 第１０図および第１１図は、無機酸化物のマト
リツクス中のゼオライトの希土類含量を変化させ
たときの効果を示す。希土類含量が増加するにつ
れて、触媒の活性およびカス−コークスのモード
は増加する。しかしながら、ガソリンの収量は、
合計の交換重量のほぼ30〜60％である、2.5〜3.5
重量％の希土類酸化物において最適化される。 追加の材料 本発明の方法は、前述の炭素−金属油および触
媒を用いて、および反応ゾーンへ供給される実質
的に唯一の追加の材料として再循環される酸性水
（sour water）を用いて実施される。しかし、他
の追加の材料の供給は排除されない。再循環油の
反応ゾーンへの供給はすでに述べた。下に詳述す
るように、種々の機能を満足するなお他の追加の
材料を供給することもできる。 添加された材料は、このプロセスに任意の適当
な方法で導入することができ、それらのいくつか
の例は次のとおりである。たとえば、これらを炭
素−金属油供給原料と混合し、次いでこれを触媒
と接触させることができる。あるいは、添加され
た材料は、必要に応じて、触媒と混合し、次いで
これを供給原料と接触させることができる。その
上、供給原料、触媒および追加の材料は、必要に
応じて、実質的に同時に一緒にすることができ
る。添加された材料の一部分を触媒および／また
は炭素−金属油と前述の方法のいずれかにおいて
混合することができ、一方追加の部分を引き続い
て混合することができる。たとえば、添加された
材料の一部分を炭素−金属油におよび／または触
媒にそれらが反応ゾーンに到達する前に加えるこ
とができ、一方添加された材料の他の部分を反応
ゾーンへ直接導入する。追加の材料を反応ゾーン
中のあるいは長い場合その長さに沿つた間隔を置
いた複数の位置に導入することができる。 追加の材料が上の機能および他の機能を発揮さ
せるために供給物、触媒または反応ゾーン中に存
在することができる量は、必要に応じて変化させ
ることができるが、好ましくはこのプロセスを実
質的に熱平衡させるために十分である。これらの
物質は、たとえば、供給物に関して約0.4まで、
好ましくは約0.04〜約0.4、より好ましくは約0.04
〜約0.3、最も好ましくは約0.05〜約0.25の範囲の
重量比で導入される。 反応ゾーンへの水蒸気の添加は、流動接触分解
の文献中にしばしば述べられている。液状の水の
供給物への添加は、反応ゾーン中への水蒸気の直
接導入と比較して、それほど頻繁ではないが論じ
られている。しかしながら、本発明によれば、液
状の水を炭素−金属油と約0.04〜約0.15の重量比
で、前記油の反応ゾーンへの導入時にあるいは導
入前に、均質に混合することがとくに好ましく、
これにより水（たとえば、液体の水の形であるい
は油と接触させて液状の水を蒸発させることによ
り生成された水蒸気の形で）反応ゾーンへ入る供
給物の流れの一部分として反応ゾーンへ入る。い
かなる理論にも拘束されたくないが、以上は供給
物の分散を促進するときに有利であると信じられ
る。また、水の蒸発熱は、触媒、供給原料または
両者から吸収され、この水を水蒸気よりも効率よ
いヒートシンクとさせる。好ましくは、液状の水
対供給物の重量比は約0.04〜約0.15、より好まし
くは約0.05〜約0.10である。 もちろん、液状の水は前述の方法または他の方
法でプロセス中に導入することができ、そしてい
ずれの場合においても、液状の水および再循環さ
れた凝縮酸性水の導入は、追加量の水を水蒸気と
して反応ゾーンの同一または異なる部分中にある
いは触媒および／または供給物中に導入すること
によつて達成することができる。たとえば、追加
の水蒸気の量は約0.01〜約0.25の範囲の供給物に
関する重量比であることができ、合計のH2O（水
蒸気または液体の水として）対供給原料の重量比
は0.3以下である。こうして液状の水および水蒸
気のこのような組み合わせた使用における、水蒸
気に関する液体の水の供給重量比は、約５〜約
0.1の範囲であることができる。このような比は
このような範囲内で前もつて決定したレベルに維
持することができ、あるいは必要に応じて変更し
て反応の熱平衡を調節しあるいは維持することが
できる。 他の材料を反応ゾーンへ加えて前述の機能の１
または２以上を実施することができる。たとえ
ば、重金属の脱水素−凝縮活性は、硫化水素ガス
を反応ゾーンへ導入することにより阻止すること
ができる。水素は水素に欠乏した炭素−金属油の
供給原料のために、反応ゾーンへ、水素ガスまた
は次の普通の水素供与体を導入することにより存
在させることができる：重質ナフサまたは比較的
低分子量の炭素−水素断片寄与体
（contributor）、たとえば、軽質パラフイン；低
分子量アルコールおよび分子間水素移送を許すか
あるいはそれを促進する他の化合物；および反応
ゾーンにおいて還元された金属と水との反応、一
酸化炭素と水、アルコール、または他のオレフイ
ン、あるいは他の物質またはそれらの化合物との
反応より、化学的に結合して水素を発生する化合
物。 前述の追加の材料（水を含む）のすべては、単
独であるいは互いに組み合つてあるいは他の物質
たとえば窒素ガスまたは不活性ガス、軽質炭化水
素などと組み合つて、前述の機能のいずれかをは
たすことができ、そのためにそれらは、制限を受
けないが、たとえば、供給物の分圧を低下させる
希釈剤としておよび／または再生工程から受け取
つたばかりの触媒中に存在する過剰の熱を吸収す
るためのヒートシンクとして作用させるために適
する。以上は、反応ゾーンへ導入される触媒およ
び炭素−金属油供給原料以外の材料によりなされ
る機能の一部分の説明であり、そして本発明の範
囲を逸脱しないで、他の材料を加えることができ
あるいは他の機能をはたさせることができること
を理解すべきである。 例示的装置 本発明は広範な種類の装置において実施するこ
とができる。しかしながら、好ましい装置は、出
来るだけ多くの供給物を急速に蒸発させかつ供給
物、水および触媒を効率よく混合する（この順序
である必要はないが）手段、生じた混合物を希薄
な懸濁液として漸進流のモードで流す手段、およ
び触媒を分解生成物および未分解供給物または部
分的に分解された供給物から前もつて決定した滞
留時間の終りにおいて分離する手段を含み、生成
物のすべてあるいは少なくとも実質的な部分は触
媒の少なくとも一部分から突然に（abruptly）分
離することが好ましい。 たとえば、装置は、その細長い反応室に沿つ
て、１または２以上の触媒の導入点、１または２
以上の水を含む追加の材料の導入点、および１ま
たは２以上の触媒の抜出し点を含むことができ
る。供給物、触媒および他の材料の導入手段は、
開口パイプから複雑な噴射または噴霧ノズルまで
の広い範囲であることができ、液体の供給物を微
小の滴または泡に分割できる手段を使用すること
が好ましい。好ましくは、触媒、液状の水（使用
するとき）および新らしい供給物は、1978年12月
14日出願の米国特許出願9696101（George D.
Myers et al）、その全開示をここに引用によつ
て加える、中に開示される装置に類似する装置と
一緒にすることができる。 反応室または少なくともその主要部分は、水平
よりも垂直に近く、そして長さ対直径比が少なく
とも10、より好ましくは約20または25以上である
ことが好ましい。垂直ライザー型反応器の使用は
好ましい。管状であるとき、反応器は均一な直径
であることができ、あるいは反応通路に沿つて直
径を連続的にまたは段階的に増加させて、流路に
沿つて速度を維持するかあるいは変化させること
ができる。 一般に、供給手段（触媒、水および供給物のた
めの）および反応器の立体配置は比較的高い流速
および触媒の希薄懸濁液を提供する。たとえば、
ライザー内の蒸気または触媒の速度は通常少なく
とも約7.6ｍ／秒（約25フイート／秒）、より典型
的には少なくとも約10.7ｍ／秒（約35フイート／
秒）であろう。この速度は約16.8ｍ／秒（約55フ
イート／秒）まであるいは22.9ｍ／秒（75フイー
ト／秒）以上であることができる。この反応器の
速度能力は一般にライザーの底または他の部分に
おける触媒床の実質的蓄積を防止するために十分
であり、これによりライザー内の触媒の装入は、
ライザーの上流（たとえば、底）端および下流
（たとえば、頂部）端において、それぞれ約64ま
たは80Kg／m3（約４または5lb／ft3）以下および約
32Kg／m3（約2lb／ft3）以下に維持することができ
る。 漸進流のモードは、たとえば、反応ゾーンの細
長い性質により確立された、積極的にコントロー
ルされかつ維持された方向の流れとして触媒、供
給物および流れを含む。しかしながら、これは厳
格な線状流でなくてはならないことを示唆してい
ない。よく知られているように、触媒の乱流およ
び「滑り」はことに蒸気速度のある範囲およびあ
る触媒の装入においてある程度起こることがあり
うるが、触媒の装入を十分に低くして滑りおよび
逆混合を制限することが適切であると報告されて
きた。 最も好ましくは、反応器はライザーに沿つた１
または２以上の点において触媒から蒸発した分解
生成物のすべての実質的な部分を急に分離し、好
ましくはライザーの下流端において触媒から蒸発
した分解生成物の実質的にすべてを分離するもの
である。本発明の方法は、触媒および生成物の弾
道的分離を包含する。すなわち、触媒はライザー
管により確立された方向に投射され、そのように
確立された一般的方向にその運動を続け、その
間、小さい運動量をもつ生成物は方向の急な変化
をさせられ、その結果生成物は触媒から急に実質
的に瞬間的に分離される。ベント式ライザー
（ventedriser）と呼ぶ好ましい実施態様におい
て、ライザー管はその下流端に触媒排出用の実質
的に妨害されない排出開口を有する。下流端に隣
接する管の側面の開口は生成物を受取る。排出開
口は触媒の流路と連絡し、触媒の流路は通常のス
トリツパーおよび再生器へ伸び、一方出口は生成
物の流路と連絡し、生成物の流路は触媒の流路と
実質的にあるいは完全に分離されておりかつ分離
手段へ導かれ、分離手段は生成物を存在するかも
知れない比較的小さい部分の触媒から分離し、触
媒は生成物の出口へ入る。前述の弾道的分離の装
置および技術の例は、米国特許第4066533号およ
び第4070159号（Myers et al）に記載されてお
り、それらの特許の開示を引用によつてここに加
える。 好ましい操作条件 このプロセスの操作の好ましい条件は後述す
る。操作条件の例は、供給物、触媒および反応の
温度、反応および供給物の圧力、滞留時間および
転化レベル、コークスの生成物および触媒上にレ
イダウン（laydown）したコークスである。 供給物の温度 VGOを用いる従来のFCC操作において、供給
物を通常予熱し、予熱温度は供給物をポンプ輸送
および反応器への導入のために十分に流動性とす
るために必要とするよりも有意に高い温度であ
る。たとえば、約371℃または約427℃（約700〓
または800〓）程度に高い予熱温度が報告されて
いる。しかし現在実施されているわれわれの方法
において、供給物は触媒から大量の熱を吸収する
ことができ、その間触媒は供給物を転化温度に
し、同時に供給物を加熱するための外部燃料の利
用を最小とするように、供給物の予熱を制限する
ことが好ましい。こうして、供給物の性質が許す
場合、供給物は周囲温度において供給することが
できる。重質供給物は約316℃（約600〓）まで、
典型的には約93℃（約200〓）〜約260℃（約500
〓）の予熱温度において供給することができる
が、これより高い予熱温度はからずしも排除され
ない。 触媒の温度 反応器へ供給される触媒の温度は、広い範囲内
で、たとえば約482℃（約900〓）〜約871℃（約
1600〓）、より好ましくは約649℃〜約815℃（約
1200〓〜約1500〓）、最も好ましくは約704℃〜約
760℃（約1300〓〜約1400〓）の範囲内で変化す
ることができ、約718℃〜約746℃（約1325〓〜約
1375〓）は現在最適であると考えられる。 反応器の温度 前に示したように、炭素−金属油の低分子量生
成物への転化は、反応室の出口において測定し
て、約482℃（約900〓）〜約760℃（1400〓）の
温度において実施することができる。前記出口に
おいて測定した反応温度は、より好ましくは約
524℃〜約704℃（約900〓〜約1200〓）、なおより
好ましくは約529℃〜約649℃（約925〓〜約1050
〓）、最も好ましくは約538℃〜約621℃（約950〓
〜約1025〓）の範囲に維持される。選択した温度
および供給物の性質に依存して、供給物のかなり
の部分はライザー内で蒸発するかあるいは蒸発し
ないことができ、それゆえ部分的に接触分解して
蒸発を達成しなくてはならない。 圧 力 反応器内の圧力は、上に示したように、約10〜
約50psiaの範囲であることができるが、好ましい
およびより好ましい圧力の範囲は約15〜約35およ
び約20〜約35である。一般に、供給物の部分的
（または合計の）圧力は約３〜約30、より好まし
くは約７〜約25、最も好ましくは約10〜約17psia
の範囲内であることができる。供給物の分圧は気
体の材料（蒸気の材料を含む）、たとえば、水蒸
気、水、および前述の他の追加材料を反応器へ導
入することにより、コントロールまたは抑制する
ことができる。この方法は、たとえば、ライザー
内における合計の圧力に関する供給物の分圧の比
を約0.2〜約0.8、より典型的には約0.3〜約0.7、
なおより典型的には約0.4〜約0.6にして、ライザ
ー内の合計の圧力に関する添加される気体材料
（これはライザーへのH2Oの導入から生ずる水蒸
気を含みかつ再循環ガスをも含むことができる）
の分圧の比を相応して約0.8〜約0.2、より典型的
には約0.7〜約0.3、なおより典型的には約0.6〜約
0.4にして実施した。ちようど上に記載した例示
的操作において、供給物の分圧に関する添加され
た気体材料の分圧の比は約0.25〜約４、より典型
的には約0.4〜約2.3、なおより典型的には約0.7〜
約1.7であつた。 滞留時間 ライザー内の供給物および生成物の蒸気の滞留
時間は、前述のように、約0.5〜約10秒の範囲で
あることができるが、好ましいおよびより好まし
い値は約0.5〜約６および約１〜約４秒であり、
約0.5〜約3.0秒は現在ほぼ最適であると考えられ
る。たとえば、この方法は約2.5秒以下のライザ
ーの蒸気滞留時間を用いて、多量の気体材料を導
入することにより実施した。このような量は、た
とえば、炭化水素供給物に関する添加された気体
材料の分圧の比を約0.8以上とするために十分な
量である。それ以上の例示として、この方法は前
記滞留時間を約２秒以下とし、前記比を約１〜約
２の範囲として実施した。低い分圧、非常に短い
滞留時間および生成物の触媒からの弾道的分離の
組み合わせは、炭素−金属油の転化にことに有益
であると考えられる。前記組み合わせにおいて、
前述のように、添加された気体材料、ことにH2O
の実質的な分圧が存在するとき、追加の利益を得
ることができる。 転 化 一般に、触媒対油比、温度、圧力および滞留時
間の組み合わせは、炭素−金属油供給原料を実質
的に転化するようなものであるべきである。非常
に高いレベルの転化率を単一通過で達成すること
ができることは、この方法の１つの利点である。
たとえば、転化率は50％以上であり、約90％以上
の範囲であることができる。好ましくは、前述の
条件は転化率のレベルを約60〜約90％、より好ま
しくは約70〜約85％の範囲に維持するために十分
であるレベルに維持される。前記転化率のレベル
は、約221℃（430〓）以上で沸とうする（tbp、
標準大気圧）残留液状生成物の体積に100を掛
け、新しい供給物の液体の体積で割つて得られた
百分率を、100％から引くことによつて計算され
る。 これらの転化率の実質的なレベルは、比較的大
きい収率のコークス、たとえば、新しい供給物に
基づいて約５〜約18重量％、より通常約６〜約17
重量％、最もしばしば約７〜約16重量％を生ずる
ことがあり、通常生ずる。コークスの収率は触媒
上に多少定量的に析出することができる。意図す
る触媒対油比において、生ずるコークスのレイダ
ウンは、湿分不含再生触媒の重量に基づいて、約
0.3重量％より大、より普通0.5重量％より大、非
常にしばしば約１重量％より大のコークスである
ことがある。このようなコークスのレイダウン
は、約２％または３％程度に高く、あるいはこれ
よりさらに高い範囲であることがある。 触媒の分離 ある型の既知のFCC装置において、触媒と生
成物蒸気を一緒に細長い室、通常反応器の一部分
であると考えられる、の中へ排出するライザーが
存在し、その中で触媒は生成物から分離され、集
められる。このような細長い室内で触媒、未分解
供給物（存在するとき）および分解生成物を連続
して接触させると、全体の触媒供給物接触時間
を、蒸気および触媒のライザー管滞留時間よりも
かなり長くさせる。本発明の方法を、前述の
Myers et alの特許中に教示されているように、
ライザーの下流（たとえば、上部）端における触
媒および生成物の弾道的分離を用いて実施すると
き、ライザー滞留時間および触媒接触時間は供給
物および生成物の蒸気の主要部分について実質的
に同一である。蒸気のライザー滞留時間および蒸
気触媒接触時間が、ライザーを通過する合計の供
給物および生成物の蒸気の少なくとも約80容量
％、より好ましくは少なくとも約90容量％、最も
好ましくは少なくとも約95容量％について同一で
あるとき、有利であると考えられる。触媒の分離
および収集室内でのこのような連続した蒸気と触
媒との接触を禁止することにより、ガソリンの再
分解および選択率の低下へ向かう傾向を回避する
ことができる。 生成物蒸気および未硬化供給物（存在すると
き）からの触媒の急な分離は、また大きな補助手
段である。米国特許第4070159号および第4066533
号（George D.Myers et al）に開示されている
いわゆるベント式ライザー装置および技術がこの
方法を実施するための好ましい型の装置であるの
は、この理由のためである。同様な理由で、生成
物蒸気からの触媒の分離とストリツピングの開始
との間の経過時間を出来るだけ短くすることは有
益である。ベント式ライザーおよび急速なストリ
ツピングは、触媒上に吸収された未転化供給物お
よび高沸点分解生成物のコークス化の機会を減少
する傾向がある。 ストリツピング VGOについての従来のFCC操作の場合と共通
して、本発明の方法は生成物蒸気からの触媒の分
離後、使用済触媒のストリツピングを含む。使用
済触媒のための適当なストリツピング剤および条
件は知られているが、ある場合において本発明の
方法は普通に用いられているよりも多少きびしい
条件を必要とすることがある。これは、たとえ
ば、反応器内に存在する条件下で蒸発せず、その
代わり触媒上に残留する成分を有する炭素−金属
油の使用から生ずる。価値ある生成物に潜在的に
転化されうる、このような吸着された蒸発しない
材料は、その代わり再生器へ移送され、過度に低
い価値のコークス同等物を生ずる。また、再生温
度および再生能力の要求を最小とするために、ス
トリツパー内の時間、温度および雰囲気の条件を
強化することが望ましいことがある。ここでこれ
らの条件は、ストリツピングされた触媒が支持す
る潜在的に揮発性の炭化水素材料を、触媒上の合
計の炭素の負荷物の約10重量％以下に減少するた
めに十分な条件である。このようなストリツピン
グは、たとえば、触媒の再加熱、水蒸気を用いる
広範なストリツピング、FCC／VGO操業につい
て通常であるよりも高いと考えられる温度を有す
る気体、たとえば、再生器からの煙道ガス、なら
びに他の精製流ガス、たとえば、水素処理器廃ガ
ス（H2Sを含有する）、水素などの使用を含むこ
とができる。たとえば、ストツリツパーは約552
℃（約1025〓）以上において運転することができ
る。 熱のコントロール １つの技術または複数の技術の組み合わせを本
発明において用いて、触媒を介して新しい供給物
へ移送される再生熱の量をコントロールまたは制
限することができる。たとえば、燃焼促進剤を分
解用触媒に加えて、再生器内のコークスの二酸化
炭素および／または一酸化炭素への燃焼温度を低
下させることができる。その上、熱交換手段、た
とえば再生器自体内に構成された熱交換器（例、
水蒸気コイル）により熱を触媒から除去し、これ
により再生の間触媒から熱を抽出することができ
る。熱交換器を触媒移送ライン、たとえば、再生
器から反応器への触媒もどりライン中に構成し、
これにより触媒が再生された後熱を触媒から除去
することができる。再生器内で触媒に付与される
熱の量は、ことに過度に高いコークス化のポテン
シヤルをもつ供給物を処理しようとする場合、再
生器の断熱材の量を減少して熱の一部分が周囲雰
囲気へ損失されうるようにすることができる。し
かしながら、一般に、このような周囲雰囲気への
熱の損失はここに記載する他の代替法のあるもの
よりも経済的に劣ると考えられる。また、冷却流
体、たとえば、水および／または水蒸気を再生器
へ注入し、これにより熱の吸収および除去のため
に再生器内に存在する不活性ガスの量は増加す
る。 CO／CO2比 前記技術を用いて実施するか否かにかかわら
ず、本発明は再循再生触媒を経て新しい供給物へ
移送される熱をコントロールまたは制限すると同
時に、反応器内で形成した二酸化炭素および一酸
化炭素が再生されつつある触媒と熱交換の接触ま
たは関係にある間、二酸化炭素と一酸化炭素との
間の特定した比を維持する技術を含む。再生直前
に触媒上に存在するコークスの重量のすべてまた
は主要部分は、前述の比が後述するようにコント
ロールされる少なくとも１つの燃焼ゾーンにおい
て除去される。より特定的には、触媒上のコーク
スの少なくとも主要部分、より好ましくは少なく
とも約65重量％、より好ましくは少なくとも80重
量％は、CO2対COのモル比が実質的に５より
小、たとえば約４以下のレベルに維持される燃ゾ
ーンにおいて除去される。逆の観点からCO2／
COの関係を見ると、CO／CO2モル比は少なくと
も0.25、好ましくは少なくとも0.3、なおより好
ましくは約１以上あるいはさらに1.5以上である
べきである。COのCO2への燃焼を阻止する技術
はこの分野において知られているが、炭素−金属
油の処理から生ずる大量の重金属蓄積物を有する
触媒を再生するとき、CO：CO2のモル比は0.2よ
り小に保持すべきであることが、一般に示唆され
ている。これに関して、たとえば、米国特許第
4162213号（Zrinscak、Sr.et al）参照。しかし
ながら、本発明においては、COの生成を最高と
すると同時に触媒を約0.1％以下の炭素、好まし
くは約0.05％以下に再生することは、本発明のと
くに好ましい実施態様である。その上、本発明を
実施する好ましい方法によれば、再生のサブプロ
セス（sub−process）は、全体として、再生さ
れた触媒上の前述の低いレベルの炭素に、酸素を
不足させて実施することができる。より特定的に
は、再生の１または２以上の段階へ供給される合
計の酸素は、コークス中のすべての酸素をH2Oに
燃焼させかつコークス中のすべての炭素をCO2に
燃焼させるために要する化学量論量よりも、少量
であることができ、好ましくは少量である。コー
クスが他の燃焼物質を含むとき、前述の化学量論
的量は要求する量の酸素を含むように調節するこ
とができる。 再循環触媒を介して新しい供給物へ付与される
再生熱をコントロールまたは制限するための、な
お他の特に好ましい技術は、再循環触媒が支持す
る熱の一部分を、反応器へ導入される添加された
材料、たとえば、水、水蒸気、ナフサ、他の水素
供与体、煙道ガス、不活性ガス、および反応器へ
道入できる他の気体または蒸発性の材料へそらす
ことを含む。 所定重量の触媒から燃焼しなくてはならないコ
ークスの量が多くなればなるほど、触媒を過度の
温度に暴露するためのポテンシヤルは大きくな
る。そうでなければ望ましくかつ有用な多くの分
解用触媒はとくに高温において失活しやすく、そ
してこれらのうちには高価な篩型またはゼオライ
ト型の触媒がある。第８図は、従来のゼオライト
分解用触媒と比較して本発明の触媒の改良された
熱水性質を示す。触媒の担体のゼオライトおよび
孔構造の結晶構造は、一般に、熱分解および／ま
たは熱水分解を多少受けやすい。炭素−金属供給
物の接触転化にこのような触媒を使用すると、高
度にきびしい温度および水蒸気処理にさらすこと
により触媒を分解しない再生技術がまた要求され
る。このような要求は、使用済み触媒を第１再生
ゾーンへ運搬しかつ酸化性ガスをそこへ導入する
ことを含む多段再生法により満足されうる。前記
第１ゾーンへ入る酸化性ガスの量およびその内部
の酸素または酸素含有ガスの濃度は、触媒上のコ
ークスの一酸化炭素ガスへの所望の転化を部分的
にのみ実施するために十分である。次いで部分的
に再生された触媒を第１再生ゾーンから取り出
し、第２再生ゾーンへ運搬する。酸化性ガスを第
２再生ゾーンへ導入して酸素または酸素含有ガス
の濃度を第１ゾーンにおけるよりも高くして、所
望レベルへの炭素の除去を完結する。次いで再生
された触媒を第２ゾーンから取り出し、新しい供
給物との接触のため反応器へ再循環させる。この
ような多段再生法の一例は、1978年12月14日出願
の米国特許出願第969602号（George D.Myers et
al）に記載されており、その全開示をここに引用
によつて加える。他の例は米国特許第4332673号
に見出すことができる。 多段再生は、酸素に不足する再生とCO：CO2
のモル比のコントロールとを組み合わせる可能性
を提供する。次いで、再生直前の触媒上のコーク
スの約50重量％以上、より好ましくは約65〜約95
重量％、より好ましくは約80〜約95重量％のコー
クスを、CO：CO2のモル比が前述の方法でコン
トロールされる再生の１または２以上の段階にお
いて除去することができる。上と組合わせて、最
初に存在したコークスの最後の５重量％以上、ま
たは10重量％以上から、１または２以上の先行す
る段階後、残留するコークスの全量までは、より
多くの酸素が存在する再生の引き続く工程におい
て除去することができる。このような方法は、全
体の完結された再生操作から回収された全煙道ガ
スがほとんどあるいはまつたく過剰の酸素を含有
しない、すなわち、約0.2モル％以下、あるいは
約0.1モル％以下であり、どこかで示唆された２
モル％よりも実質的に少ない、酸素を含有するよ
うな方法で実施できる。こうして、多段再生はと
くに有益であり、再生された触媒を介して新しい
供給物へ移送される再生熱を制限し、同時に再生
された触媒上の炭素のレベルを触媒の活性をとく
に増大する非常に低い百分率（たとえば、約0.1
％以下）に減少させる機会を与える、他の便利な
技術を提供する。その上、再生条件、たとえば、
温度または雰囲気が第１ゾーンよりも第２ゾーン
において実質的にきびしい（たとえば、少なくと
も約６℃（約10〓）だけ、好ましくは少なくとも
約11℃（約20〓）だけ）場合、再生順序の最もき
びしい条件を含む部分は、触媒上のコークス中に
水素がほとんどあるいはまつたく存在しない間に
実施する。このような操作は、触媒をきびしい条
件から多少保護することができる。本発明のとく
に好ましい実施態様は、第１段階の密な相に比べ
て少なくとも約６℃または11℃（約10〓または20
〓）だけ高い最大温度における、２段階流動化再
生であり、そして触媒上の炭素は第２ゾーンにお
いて約0.05重量％以下に、あるいは0.025重量％
以下にさえ、減少する。事実、再生前の触媒上の
炭素が約１％以上に多い場合であつてさえ、触媒
はこの技術により0.01％程度に低いレベルに容易
に再生されうる。 実施例 実施例 １ 本発明の触媒の製造 １ 大型槽へ80.7Kgのケイ酸ナトリウムを加え
る。28.7重量％のSiO2を含有するケイ酸塩を
435の水へ加えて、4.5重量％のSiO2溶液を形
成した。 ２ 中程度の荒さのジヨージア（Georgia）カオ
リナイトクレーを46.6Kgの量で混合しながら、
前記希ケイ酸塩へ加える。 ３ シリカ−アルミナゲルを形成するために、
16.3Kgの硫酸アルミニウム水和物を含有する水
溶液を加えて、ケイ酸塩−クレー混合物をほぼ
9.5のPHにする。生ずるスラリーを49℃（120
〓）に15分間保持した。 ４ 次に、9.6Kgのアルミン酸ナトリウムを含有
する水溶液を前記スラリーに加えてPHをほぼ
12.0に上げる。生ずるスラリーを49℃（120
〓）に30分間保持した。 ５ 54.2Kgの硫酸アルミニウム水和物を含有する
溶液を前記スラリーに加えて、PHをほぼ3.5に
する。 ６ 次いでPHをNH4OHで6.0に上げる。 ７ 15.4Kgの超安定性ＹゼオライトたとえばUSZ
−14を含有するPH６の水スラリーを工程６から
のスラリーへ加える。 ８ 生じたスラリーを脱水して、15重量％の固形
分を含有するスラリーを形成した後、噴霧乾燥
して微小球状触媒を製造する。 ９ この触媒を水で再スラリー化し、次いでアン
モニウムイオンを含有する希水溶液でPH６にお
いて洗浄する。 10 この洗浄された触媒を38℃（100〓）におい
て硫酸アンモニウムの水溶液で交換した後、再
び洗浄する。 11 最後にこの触媒を混合希土類塩化物の水溶液
でPH5.2およびほぼ38℃（ほぼ100〓）の温度に
おいて交換した後、177℃（350〓）で30分間乾
燥する。 実施例 ２ 本発明の第２触媒の製造 １ 水を16Kgの超安定性ゼオライトたとえばUSZ
−14と混合して、ほぼ30〜40％のスラリーを作
る。0.85Kgの希土類酸化物を含有する希土類塩
化物溶液を、前記ゼオライトスラリーへ加え
る。生ずるゼオライトスラリーを工程４におい
て使用するため室温に保持する。 ２ 大型槽中に80.7Kgのケイ酸ナトリウムを加え
る。28.7重量％を含有するケイ酸塩を435の
水と混合して、4.5重量％のSiO2溶液を形成し
た。 ３ 中程度の荒さのジヨージア（Georgia）カオ
リナイトクレーを、46.6Kgの量で混合しながら
前記希ケイ酸塩溶液に加える。 ４ 工程１からの部分的に希土類交換した超安定
性Ｙゼオライトを含有する水性スラリーを、混
合しながら工程２のスラリーへ加える。 ５ シリカ−アルミナゲルを形成するために、
16.3Kgの硫酸アルミニウム水酸和物を含有する
水溶液を前記シリケートクレー混合物に加え
て、PHをほぼ9.5にする。生ずるスラリーを32
℃（90〓）に15分間保持した。 ６ 次に、9.6Kgのアルミン酸ナトリウムを含有
する水溶液を前記スラリーに加えて、PHをほぼ
12.0にする。生ずるスラリーを32℃（90〓）に
30分間保持した。 ７ 60.0Kgの硫酸アルミニウム水和物を含有する
溶液を前記スラリーに加えて、PHをほぼ3.5に
する。 ８ 次いでPHをNH4OHでほぼ6.0に上昇させる。 ９ 生ずるスラリーを脱水して15重量％の固形分
を含有するスラリーを形成し、次いで噴霧乾燥
して微小球触媒を製造する。 10 この触媒を水で再スラリー化し、アンモニウ
ムイオンを含有する希水溶液でPH６において洗
浄する。 11 この洗浄した触媒を38℃（100〓）において
硫酸アンモニウムの水溶液で交換し、次いで再
び洗浄する。 12 最後に、この触媒を高いLa／Ce比で混合希
土類塩化物の水溶液でPH５およびほぼ38℃（ほ
ぼ100〓）の温度において交換し、次いで177℃
（350〓）において30分分間乾燥する。 触媒の性能 前述の特性を有する触媒は、きびしい操作条件
下にかつ劣つた品質の供給原料について例外的に
すぐれた性能を示すことができる。実験におい
て、200B／Ｄデモンストレーシヨン装置を用
い、表に示す性質を有する残留供給原料につい
て、好ましい触媒（表）および真空ガス油の処
理に通常使用されている商業的に入手可能ないく
つかの触媒（表）を使用し、得られた結果を比
較する。本質的に等しい転化率において、ガソリ
ンのかなりの増加およびコークスおよびスラリー
油の等しく有意な減少は、表〜に示すように
明らかである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
重量〓
【表】
触媒の 触媒−実
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素−金属油を軽質生成物に経済的に転化す
る方法であつて、 実質的に水素処理を受けておらずかつ少なく
とも約70容量％の343℃＋（650〓＋）物質（343
℃以上で沸騰する物質）からなる転化器供給物
を準備し、前記物質の少なくとも約10容量％は
約552℃（約1025〓）以下において沸騰せず；
前記物質は少なくとも約１の熱分解時の残留炭
素分によりおよび少なくとも約4ppmのニツケ
ル当量の重金属を含有することにより特徴づけ
られる； 前記転化器供給物を、低コークス、高オクタ
ン、高活性、高選択性、金属許容性、熱水的お
よび熱的に安定性の、低スラリー油生成性炭化
水素転化用分解触媒と一緒にして、低分子量の
生成物を生成させ、前記炭化水素は炭素および
金属で汚染されており、前記触媒は、 (a) 約８〜約25重量％のゼオライト、前記ゼオ
ライトはHY型ゼオライトからなり、シリカ
−アルミナのモル比が少なくとも約５であ
り、かつセル寸法が約24.30〜約24.70オング
ストロームである； (b) 約20〜約70重量％のクレー、前記クレーは
カオリンからなり、微結晶大きさが約0.5〜
約２ミクロンである； (c) 約35〜約70重量％の酸性シリカ−アルミナ
共ゲルマトリツクス、前記マトリツクスは少
なくとも約13重量％のアルミナからなる； (d) 約0.5〜約３重量％の希土類、前記希土類
は約１〜約６のランタン対セリウム比からな
る； (e) 約15〜約60重量％のアルミナ（化学分析に
よる）； の組み合わせからなり、 (f) 前記ゼオライトは溶液から前記希土類と部
分的に交換されることができ、前記ゼオライ
トは前記酸性マトリツクス中に含有されてお
り、そして前記希土類の一部分はまた前記マ
トリツクス中に沈殿されている； 少なくとも約40容量％の平衡MAT転化活性レ
ベルを有し、かつ再生された平衡触媒上の金属
に基づいて表わして少なくとも約2000重量
ppmのニツケル当量の重金属の蓄積を支持
し、そして水蒸気を含む追加の気体の物質およ
び／または蒸発した物質は前記供給物および気
体の物質および／または蒸発した物質中の前記
触媒の懸濁物からなる流れを形成し、ここで供
給物の分圧に関する添加された気体の物質およ
び／または蒸発した物質の分圧の比は約0.25〜
約４であり、そして生ずる流れを漸進的流れ型
反応器を通して少なくとも約7.6ｍ／秒（約25
フイート／秒）の速度で流れさせ、前記反応器
は少なくとも部分的に垂直のあるいは傾斜した
細長い反応室を有し、蒸気の滞留時間が約482
℃〜約760℃（900〓〜約1400〓）の温度および
約0.7〜約3.5Kg／cm2絶対（約10〜約50psi絶
対）の合計の圧力において約0.5〜約10秒の範
囲であつて、約50％〜約90％の範囲の転化率／
通過を生じさせると同時に新しい供給物に基づ
いて約６〜約14重量％の範囲の量のコークスを
生成させかつ触媒上に約0.3〜約３重量％の範
囲の量のコークスをレイダウンするために十分
である； 前記触媒を得られた分解生成物から分離し； 炭化水素を前記分離された触媒からストリツ
ピングし； 金属を含んだコークス化触媒を、酸素含有燃
焼支持ガスで、触媒上の炭素を0.25重量％以下
に減少させるために十分な時間、温度および雰
囲気の条件下において１又は２以上の再生段階
で再生すると同時に、COおよび／またはCO2
からなる燃焼生成物ガスを形成し；そして 再生された触媒を反応器へ新しい供給物との
接触のために前記反応器に再循環させる； ことを特徴とする炭素−金属油を軽質生成物に経
済的に転化する方法。 ２ 前記転化器供給物の少なくとも約85容量％は
分解条件下の分解触媒へ前もつて暴露されていな
い特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記転化器供給物は少なくとも約４重量％の
熱分解時の残留炭素分を含むことをさらに特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記触媒は少なくとも約６の触媒対転化器供
給物の重量比において再生された平衡触媒上の金
属として表わして約2000〜約30000重量ppmのニ
ツケル当量の重金属の蓄積を支持する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記転化器供給物を転化器供給物の重量に対
して約0.04〜約0.3の重量比の液体の水と一緒に
し、前記転化器供給物と水蒸気との混合物中に懸
濁した前記触媒からなる流れを形成する特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ６ 生ずる流れが漸進的流れ型反応器を少なくと
も約10.7ｍ／秒（約35フイート／秒）の直線速度
で流れさせる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ７ 前記蒸気滞留時間が約496℃〜約649℃（約
925〓〜約1200〓）の反応室出口温度および約1.1
〜約2.5Kg／cm2絶対（約15〜約35psi絶対）の前記
供給物の分圧において、約0.5〜約３秒の範囲で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 分解生成物からの前記触媒の分離が細長い反
応室またはその延長部の下流端における出口手段
を含む、細長い反応室に沿つた少なくとも１つの
位置において、前記触媒が前記触媒、水蒸気およ
び細長い反応室内で形成して得られた分解生成物
からなる流れの少なくとも実質的な部分から、前
記触媒を前記細長い反応室または前記延長部によ
り確立されたある方向に触媒粒子を投射すること
により、弾道的に分離されることによつて行なわ
れ、前記水蒸気および前記生成物を含む、前記流
れ中の蒸気が、前記触媒が投射される方向に関し
て方向を急に変化させることにより、そらされ、
そしてこのように投射された触媒およびそらされ
た水蒸気および生成物の間に壁手段を介在させる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記触媒が871℃（1600〓）の高さの温度条
件下に再生される特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 １０ 前記転化器供給物の重量に対する液体の水
の比が約0.04〜約0.15の範囲である特許請求の範
囲第５項に記載の方法。 １１ 前記分解触媒が少なくとも約50容量％の平
衡MAT転化活性レベルを有する特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 １２ 前記蒸気滞留時間が約502℃〜約649℃（約
935〓〜約1200〓）の反応室出口温度および約1.1
〜約2.5Kg／cm2絶対（約15〜約35psi絶対）の前記
供給物の分圧において、約0.5〜約３秒の範囲で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 前記分離された触媒が触媒収集室中に排出
され、前記細長い反応室を通過した合計の供給物
および生成物の蒸気の少なくとも約80容量％が、
前記触媒収集室内でこのように分離された触媒と
さらに接触するのを防止される特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 １４ コークスの少なくとも主要部分の燃焼から
形成した燃焼生成物ガスのCO：CO2のモル比が
少なくとも約0.3に維持され同時にこのようなガ
スを触媒と熱交換接触させる特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 １５ 触媒上の炭素の重量を約0.1％以下に減少
させるのに十分なコークスを燃焼させる特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 １６ 前記343℃＋（650〓＋）物質が約１重量％
の熱分解時の残留炭素分および少なくとも約
4ppmのニツケル当量の重金属を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７ 前記分解触媒が実質的に600ppm以上のニ
ツケル当量の重金属を支持し、前記供給物中に前
記触媒を懸濁させた流れを形成する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 １８ 前記蒸気滞留時間が約482℃〜約760℃（約
900〓〜約1400〓）の反応室出口温度および一回
通過当りの転化率が約60〜約90％の範囲であるよ
うな転化を起こすのに十分な約0.7〜約3.5Kg／cm2
絶対（約10〜約50psi絶対）の前記供給物の分圧
において、約0.5〜約３秒の範囲である特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 １９ 前記CO：CO2比が少なくとも約0.25のレ
ベルに維持される特許請求の範囲第１４項に記載
の方法。 ２０ 再生操作に供給される燃焼支持ガスの量が
全体として、コークス中の炭素のすべてをCO2に
燃焼させ、コークス中のH2のすべてをH2Oに燃
焼させかつコークス中に存在しうる他の燃焼性物
質をそれぞれの燃焼生成物に燃焼させるために要
求される化学的量論量より少ない量に制限され、
そして前記１または２以上の再生ゾーンにおける
コークスの全体の完結した燃焼から生ずるすべて
のガスの合わせた遊離酸素のモル％がゼロまたは
実質的に２％より少ない量に制限される特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ２１ 前記触媒が再生平衡触媒上の金属として表
わされる3000重量ppm以上のニツケル当量の重
金属の蓄積を支持する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ２２ 前記蒸気滞留時間が約496℃〜約649℃（約
925〓〜約1200〓）の反応室出口温度および約1.1
〜約2.5Kg／cm2絶対（約15〜約35psi絶対）の前記
供給物の分圧において、約0.5〜約10秒の範囲で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２３ 前記触媒が (a) ケイ酸ナトリウム溶液をバツチ槽に添加し
て、３〜６％のSiO2濃度を生成させ； (b) カオリンのクレーを水中に20〜60％の濃度で
分散させ、そして(a)と20〜70％のカオリンを含
有する触媒を生成するような比率で一緒にし； (c) みようばん溶液を(b)へ添加してPHを８〜10に
し、そして24℃〜49℃（75〓〜120〓）に1/2時
間以上保持し； (d) アルミン酸ナトリウム溶液を(c)へ添加してPH
を12に戻し； (e) みようばん溶液を(d)へ添加してPHを３に低下
させ； (f) NH4ゼオライトのスラリーを(e)へ添加して仕
上げられた触媒中のゼオライトの最終含量が８
〜35％となるようにし；前記HYゼオライトは
全希土類容量の10〜80％の程度に希土類と交換
されており； (g) NH3をこのスラリーへ添加してみようばんを
中和しかつPHをアルミナゲルの沈殿により６〜
９に戻し； (h) (g)を過により脱水し、均質化し、粘度を調
節し、そして噴霧乾燥して所望の粒子サイズに
し； (i) 前記噴霧乾燥した粒子を洗浄して追加のナト
リウムイオンおよび硫酸イオンを除去し； (j) 追加の希土類溶液と約PH５において接触させ
て希土類をマトリツクス中に沈殿させ；そして (k) すすぎ、脱水し、そして乾燥して最終生成物
を得る； の段階の組合せにより製造される特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/483,061 US4480047A (en) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacturing and use |
| US483061 | 1983-04-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59217793A JPS59217793A (ja) | 1984-12-07 |
| JPS6247920B2 true JPS6247920B2 (ja) | 1987-10-09 |
Family
ID=23918486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59069893A Granted JPS59217793A (ja) | 1983-04-07 | 1984-04-07 | 炭素−金属油を転化する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4480047A (ja) |
| EP (1) | EP0124716A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59217793A (ja) |
| AU (1) | AU575811B2 (ja) |
| BR (1) | BR8401619A (ja) |
| CA (1) | CA1206458A (ja) |
| ES (2) | ES531382A0 (ja) |
| MX (1) | MX163299A (ja) |
| NO (1) | NO168120C (ja) |
| PT (1) | PT78385B (ja) |
| ZA (1) | ZA842424B (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE33728E (en) * | 1981-11-24 | 1991-10-29 | Total Engineering And Research Company | Method for catalytically converting residual oils |
| USH222H (en) | 1982-11-16 | 1987-03-03 | W. R. Grace & Co. | Hydrocarbon conversion catalysts |
| NL189549C (nl) * | 1983-09-22 | 1993-05-17 | Catalysts & Chem Ind Co | Werkwijze ter bereiding van een voor toepassing bij het kraken van koolwaterstoffen geschikte samenstelling. |
| JPS60193543A (ja) * | 1984-03-15 | 1985-10-02 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法 |
| US4744886A (en) * | 1984-10-03 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Catalytic cracking catalysts for high octane gasoline products |
| US4588496A (en) * | 1985-01-03 | 1986-05-13 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of metals-containing feedstocks |
| US4900428A (en) * | 1985-07-26 | 1990-02-13 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of vanadium-containing feedstocks |
| US4880787A (en) * | 1986-08-15 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corporation | Cracking catalyst |
| US5037531A (en) * | 1986-08-15 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process |
| US4880521A (en) * | 1987-05-07 | 1989-11-14 | Union Oil Company Of California | Process for the cracking of feedstocks containing high levels of nitrogen |
| US4810369A (en) * | 1987-05-07 | 1989-03-07 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of feedstocks containing high levels of nitrogen |
| US5298153A (en) * | 1987-05-07 | 1994-03-29 | Union Oil Company Of California | Cracking process using an attrition resistant catalyst |
| US4913801A (en) * | 1988-06-17 | 1990-04-03 | Betz Laboratories, Inc. | Passivation of FCC catalysts |
| US5160601A (en) * | 1988-09-30 | 1992-11-03 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion with octane-enhancing catalysts |
| US5071806A (en) * | 1988-09-30 | 1991-12-10 | Chevron Research And Technology Company | Vanadium tolerant cracking catalyst |
| US5135641A (en) * | 1988-11-23 | 1992-08-04 | Chevron Research Company | Catalytic cracking process employing silica/alumina cogel catalysts |
| FR2673385B1 (fr) * | 1991-03-01 | 1994-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees riches en composes naphteniques et/ou en paraffines comprenant une zeolithe y et une matrice . |
| US5147836A (en) * | 1991-10-18 | 1992-09-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking catalysts |
| US5646082A (en) * | 1993-06-24 | 1997-07-08 | Cosmo Research Institute | Crystalline aluminosilicate, process for producing the same, and catalyst employing the same for catalytic cracking of hydrocarbon oil |
| HU213644B (en) * | 1995-11-22 | 1997-12-29 | Mol Magyar Olaj & Gazipari Rt | Additiv catalyst for cracking petroleum fractions, process for making thereof and cracking process |
| US5688975A (en) * | 1996-04-10 | 1997-11-18 | Uop | Rare earth stabilized Cr/Ti substituted molecular sieves |
| JPH11561A (ja) * | 1997-06-13 | 1999-01-06 | Tonen Corp | 重質油の接触分解用添加触媒 |
| US20020153283A1 (en) * | 1998-12-28 | 2002-10-24 | Arthur W Chester | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| US6974787B2 (en) | 1998-08-31 | 2005-12-13 | Exxonmobil Corporation | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| US6846403B2 (en) * | 1998-12-28 | 2005-01-25 | Mobil Oil Corporation | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| US7803267B2 (en) * | 1998-12-28 | 2010-09-28 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| US7507686B2 (en) * | 2002-12-03 | 2009-03-24 | W. R. Grace & Co. - Conn. | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| CN1311907C (zh) * | 2004-07-29 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油烃裂化催化剂及其制备方法 |
| RU2440185C2 (ru) * | 2006-07-06 | 2012-01-20 | В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. | Катализаторы, связанные сульфатом алюминия |
| BRPI0820132A2 (pt) * | 2007-12-20 | 2015-05-12 | Grace W R & Co | Processo de preparação composições inorganicas resistente a altos atritos e composições preparadas do mesmo |
| US9428695B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-08-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Conversion of plastics to olefin and aromatic products with product recycle |
| US8895790B2 (en) | 2013-02-12 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Conversion of plastics to olefin and aromatic products |
| US9447332B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-09-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Conversion of plastics to olefin and aromatic products using temperature control |
| GB2573252B (en) * | 2017-02-22 | 2022-02-09 | China Petroleum & Chem Corp | Catalytic cracking catalyst and preparation thereof |
Family Cites Families (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2840530A (en) * | 1954-07-20 | 1958-06-24 | Houdry Process Corp | Preparation of porous kaolin catalysts |
| US3816342A (en) * | 1963-05-14 | 1974-06-11 | Mobil Oil Corp | Process for preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| US3553104A (en) * | 1967-12-26 | 1971-01-05 | Mobil Oil Corp | Catalyst matrix material,composite catalyst,and methods of preparing same |
| US3449265A (en) * | 1968-08-14 | 1969-06-10 | Exxon Research Engineering Co | Cracking catalyst compositions |
| US3556988A (en) * | 1969-01-29 | 1971-01-19 | Mobil Oil Corp | Method of preparing composite catalyst and hydrocarbon conversion therewith |
| US3790471A (en) * | 1969-10-10 | 1974-02-05 | Mobil Oil Corp | Conversion with zsm-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites |
| US3717587A (en) * | 1970-04-13 | 1973-02-20 | Mobil Oil Corp | Catalyst and method of preparing the same |
| US3696025A (en) * | 1970-11-09 | 1972-10-03 | Chevron Res | Catalytic cracking by addition of titanium to catalyst |
| US3867310A (en) * | 1972-05-08 | 1975-02-18 | Grace W R & Co | Catalyst compositions |
| US3912619A (en) * | 1972-08-21 | 1975-10-14 | Grace W R & Co | Preparation of cracking catalyst |
| US4144194A (en) * | 1973-04-11 | 1979-03-13 | W. R. Grace & Co. | Zeolite promoted hydrocarbon conversion catalysts |
| US3930987A (en) * | 1973-04-12 | 1976-01-06 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and method of preparing same |
| US3867308A (en) * | 1973-12-10 | 1975-02-18 | Grace W R & Co | Process for preparing a petroleum cracking catalyst |
| US4199556A (en) * | 1973-12-13 | 1980-04-22 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| US4010116A (en) * | 1974-10-15 | 1977-03-01 | Filtrol Corporation | Fluid cracking catalysts |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| US4086187A (en) * | 1976-06-17 | 1978-04-25 | Filtrol Corporation | Attrition resistant zeolitic catalyst |
| US4164465A (en) * | 1976-06-23 | 1979-08-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking with catalyst containing a CO oxidation promoter in ultra-stable zeolite particles |
| US4058484A (en) * | 1976-09-09 | 1977-11-15 | Filtrol Corporation | Ammonium faujasite zeolites |
| US4192778A (en) * | 1976-08-27 | 1980-03-11 | Filtrol Corporation | Rare earth exchange faujasite zeolite catalyst containing same and process for producing same |
| US4085069A (en) * | 1976-08-27 | 1978-04-18 | Filtrol Corporation | Hydrothermally stable catalysts containing ammonium faujasite zeolites |
| US4100108A (en) * | 1976-08-27 | 1978-07-11 | Filtrol Corporation | Zeolitic catalysts and method of producing same |
| US4203869A (en) * | 1976-09-24 | 1980-05-20 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 Containing aluminum-free shells on its surface |
| US4088605A (en) * | 1976-09-24 | 1978-05-09 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface |
| US4198319A (en) * | 1977-02-16 | 1980-04-15 | Filtrol Corporation | Method of producing zeolitic catalysts with silica alumina matrix |
| US4142995A (en) * | 1977-02-16 | 1979-03-06 | Filtrol Corporation | Method of producing zeolitic catalysts with silica alumina matrix |
| US4310441A (en) * | 1977-02-16 | 1982-01-12 | Filtrol Corporation | Large pore silica-alumina gels and method of producing the same |
| US4215016A (en) * | 1978-02-03 | 1980-07-29 | Filtrol Corporation | Exchanged faujasite zeolite catalyst containing same and process for producing same |
| US4224188A (en) * | 1978-03-13 | 1980-09-23 | Filtrol Corporation | Aluminum faujasites, catalyst containing same and process of producing same |
| US4253989A (en) * | 1978-04-14 | 1981-03-03 | Filtrol Corporation | Zeolitic catalyst and method of producing same |
| US4219446A (en) * | 1978-04-26 | 1980-08-26 | Mobil Oil Corporation | Zeolite-containing silica-alumina hydrogel catalyst and method of making same |
| US4333857A (en) * | 1979-01-15 | 1982-06-08 | Filtrol Corporation | Attrition resistant zeolite containing catalyst |
| US4206085A (en) * | 1979-01-15 | 1980-06-03 | Filtrol Corporation | Balanced alumina matrix in zeolite containing catalyst |
| US4259210A (en) * | 1979-01-16 | 1981-03-31 | Filtrol Corporation | Crystalline alumino silicate-silica-alumina gel hydrocarbon conversion catalysts and processes for producing same |
| US4246138A (en) * | 1979-01-16 | 1981-01-20 | Filtrol Corporation | Crystalline alumino silicate-silica-alumina gel catalysts and processes for producing same |
| US4237031A (en) * | 1979-02-05 | 1980-12-02 | Filtrol Corporation | Crystallized silica-alumina cogel and catalyst employing the same |
| US4226743A (en) * | 1979-03-12 | 1980-10-07 | W. R. Grace & Co. | Silica-alumina hydrogel catalyst |
| US4309277A (en) * | 1979-05-04 | 1982-01-05 | Uop Inc. | Conversion of hydrocarbons with a catalyst comprising an alumina-zeolite, a group VI-B metallic component and a group VIII metallic component |
| US4239654A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same |
| US4252684A (en) * | 1979-06-01 | 1981-02-24 | Filtrol Corporation | Crystallized silica-alumina cogel and catalyst employing the same |
| US4234457A (en) * | 1979-06-01 | 1980-11-18 | Filtrol Corporation | Crystallized silica-alumina cogel and catalyst employing the same |
| US4263174A (en) * | 1979-08-29 | 1981-04-21 | Uop Inc. | Low coke-make FCC catalyst |
| US4228137A (en) * | 1979-10-18 | 1980-10-14 | Filtrol Corporation | Method of producing faujasite zeolites employing seeding techniques |
| US4325845A (en) * | 1979-11-09 | 1982-04-20 | Filtrol Corporation | Zeolite catalysts and method of producing the same |
| US4341624A (en) * | 1979-11-14 | 1982-07-27 | Ashland Oil, Inc. | Carbo-metallic oil conversion |
| US4319983A (en) * | 1980-05-19 | 1982-03-16 | Atlantic Richfield Company | Passivation process |
| US4269815A (en) * | 1980-05-23 | 1981-05-26 | Filtrol Corporation | Method of exchanging sodium zeolite |
| US4325847A (en) * | 1980-06-19 | 1982-04-20 | Filtrol Corporation | Use of additional alumina for extra zeolite stability in FCC catalyst |
| US4339354A (en) * | 1980-10-10 | 1982-07-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon conversion catalysts |
| US4407714A (en) * | 1981-05-13 | 1983-10-04 | Ashland Oil, Inc. | Process for cracking high-boiling hydrocarbons using high pore volume, low density catalyst |
| US4508839A (en) * | 1981-08-27 | 1985-04-02 | Ashland Oil, Inc. | Catalyst for the conversion of carbo-metallic containing oils |
| US4415438A (en) * | 1981-11-24 | 1983-11-15 | Dean Robert R | Method for catalytically converting residual oils |
| US4440868A (en) * | 1981-12-07 | 1984-04-03 | Ashland Oil, Inc. | Carbo-metallic oil conversion catalysts |
| EP0103160A1 (en) * | 1982-09-02 | 1984-03-21 | Ashland Oil, Inc. | Catalytic upgrading of reduced crudes and residual oils with a coke selective catalyst |
| EP0112956B1 (en) * | 1983-01-04 | 1987-12-16 | Ashland Oil, Inc. | Process for the preparation of an rcc catalyst |
-
1983
- 1983-04-07 US US06/483,061 patent/US4480047A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-03-09 EP EP84102541A patent/EP0124716A3/en not_active Withdrawn
- 1984-03-20 CA CA000449991A patent/CA1206458A/en not_active Expired
- 1984-03-27 AU AU26139/84A patent/AU575811B2/en not_active Ceased
- 1984-03-30 ZA ZA842424A patent/ZA842424B/xx unknown
- 1984-04-05 MX MX200922A patent/MX163299A/es unknown
- 1984-04-06 ES ES531382A patent/ES531382A0/es active Granted
- 1984-04-06 NO NO841369A patent/NO168120C/no not_active IP Right Cessation
- 1984-04-06 BR BR8401619A patent/BR8401619A/pt unknown
- 1984-04-06 PT PT78385A patent/PT78385B/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-04-07 JP JP59069893A patent/JPS59217793A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-09 ES ES545008A patent/ES8603765A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0124716A2 (en) | 1984-11-14 |
| AU2613984A (en) | 1984-10-11 |
| MX163299A (es) | 1992-04-13 |
| ZA842424B (en) | 1984-11-28 |
| BR8401619A (pt) | 1984-11-13 |
| US4480047A (en) | 1984-10-30 |
| ES8602910A1 (es) | 1985-12-01 |
| NO168120C (no) | 1992-01-15 |
| CA1206458A (en) | 1986-06-24 |
| ES531382A0 (es) | 1985-12-01 |
| ES545008A0 (es) | 1986-01-01 |
| EP0124716A3 (en) | 1986-12-10 |
| AU575811B2 (en) | 1988-08-11 |
| PT78385B (en) | 1986-05-28 |
| NO841369L (no) | 1984-10-08 |
| ES8603765A1 (es) | 1986-01-01 |
| JPS59217793A (ja) | 1984-12-07 |
| NO168120B (no) | 1991-10-07 |
| PT78385A (en) | 1984-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6247920B2 (ja) | ||
| US4377470A (en) | Immobilization of vanadia deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion | |
| JP6710006B2 (ja) | 流動接触分解の方法 | |
| US4412914A (en) | Endothermic removal of coke deposited on sorbent materials during carbo-metallic oil conversion | |
| US4440868A (en) | Carbo-metallic oil conversion catalysts | |
| US5006497A (en) | Multi component catalyst and a process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products | |
| US4414098A (en) | Upgrading carbo-metallic oils with used catalyst | |
| US4469588A (en) | Immobilization of vanadia deposited on sorbent materials during visbreaking treatment of carbo-metallic oils | |
| US4929337A (en) | Process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products | |
| JPS6335197B2 (ja) | ||
| US4588702A (en) | High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacture and use | |
| US4588496A (en) | Process for the catalytic cracking of metals-containing feedstocks | |
| KR20110106877A (ko) | 신규한 초안정 제올라이트 ｙ 및 이의 제조 방법 | |
| TW201529161A (zh) | 含氧化硼及磷之ｆｃｃ觸媒組合物 | |
| US4780195A (en) | Addition of water to regeneration air | |
| US4450241A (en) | Endothermic removal of coke deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion | |
| JP2000514863A (ja) | 重質供給原料の最適残油分解用触媒 | |
| US4561968A (en) | Carbometallic oil conversion with zeolite y containing catalyst | |
| US4384949A (en) | Pretreating hydrocarbon feed stocks using deactivated FCC catalyst | |
| JPS62194B2 (ja) | ||
| US4498976A (en) | Suppression of light gas production in cracking processes by the addition of highly siliceous materials having high surface area and low acidity | |
| US4923593A (en) | Cracking catalyst and catalytic cracking process | |
| EP0138783A2 (en) | Large pore catalysts for heavy hydrocarbon conversion | |
| US4515900A (en) | Sorbent useful in a visbreaking treatment of carbo-metallic oils | |
| US11566185B1 (en) | Methods and catalysts for cracking hydrocarbon oil |