PT78385B - Process for converting carbo-metallic oils to lighter products by using high perfomance catalysts - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO DOS MODOS DE REALIZAÇÃO PREFERIDOS
(I): Como se mencionou antes, a materia-prima para a presente invenção pode ser petróleo bruto mas, para uma realização económica completa das capacidades da invenção, a materia-prima deverá ser, de uma maneira geral, constituida por petróleos brutos refractários de valor baixo ou fracções de petróleos brutos que tenhem teores especialmente elevados de carbono e de metais.
z z z
As materias-primarias particularmente utilizáveis com a invenção compreendem, mas nao ficam limitadas a estas: petróleo bruto reduzido proveniente, a saber, do Texas Ocidental, Illinois Kentucky, Kansas, Dubai leve, medio e pesado, Árabe leve, medio e pesado, do Quatar, Maia, Istmo, Nigéria, Venezuela e outros
-50petróleos residuais, outros petróleos brutos reduzidos, resíduos^^^^ de torres de vacuo, dispersões de petróleo, areias com alcatrão, βΙΚΜΕ asfaltos, betumes, petróleos xistosos, "resids” pesados, óleos gasosos desasfaltados, óleos gasosos de coque e óleos gasosos dos contactores de desmetalização de Engelhard "ART”, e/ou produtos do processo de tratamento do hidrogénio do petróleo pesado.
^MTApÃO^IO^CONVERSOR^DE^PETRÓIEO^CARBazMETÁXICO
A presente invenção proporciona um processo para a conversão catalítica contínua de uma grande variedade de petróleos carbo-metálicos em produtos de P.M. mais baixo, enquanto se eleva ao máximo a produção de produtos líquidos extremamente valiosos e se toma possível, se se desejar, evitar a destilação no vazio e outros tratamentos dispendiosos como o tratamento com água. 0 termo "petróleos” inclui, não só as composições predominantemente hidrocarbonadas que são liquidas à temperatura ambiente, isto e, a 20°C (68°E), mas tambóm as composições predominantemente hidrocarbonadas que se apresentam como asfaltos ou alcatroes a temperatura ambiente mas que se liquefazem quando aquecidas a temperaturas que podem ir ate cerca de 427°C (800°P).
A invenção e aplicável a óleos carbo-metálicos quer sejam ou não provenientes no petróleo. Ror exemplo, contando que tenham o intervalo de ebulição, o residuo de carbono quando submetidos a pirólise e o teor de metais pesados exigidos, a invenção pode ser aplicada ao tratamento de materiais muito diversos como fracçoes pesadas de fundo do petróleo bruto, betume pesado de petróleo bruto, os petróleos brutos conhecidos como ”produto bruto pesado” que se aproxima, nas suas propriedades, do petróleo bruto reduzido, do óleo de xisto, do extracto de areia-alcatrão, produtos da liquefacção do carvão de pedra e do carvão «5 solvatado, produto bruto reduzido sob pressão atmosférica e no vazio, extractos e/ou fracções de fundo (refinado) de dissolvente de desasfaltação, extracto aromático da refinação de óleo
ff s f
de lube, fundos de alcatrao, oleo de ciclo pesado, oleo de ”slop (restos de alambique), outras correntes de residuos da refinação e misturas destes. Estas misturas podem, por exemplo, ser preparadas misturando fracções de hidrocarbonetos disponíveis, incluindo oleos, alcatrões, pez e similares. Também se pode suspender carvão em pó no óleo carbo-metalico. Os entendidos na ma teria conhecem técnicas para a desmetalação de oleos carbo-metálicos e os óleos desmetalados podem ser convertidos mediante utilização do processo da presente invenção; mas constitui uma vantagem da invenção o facto de se poder utilizar, como matéria-prima, petróleos carbo-metálicos que não tenham sofrido antes qualquer tratamento de desmetalação. Do mesmo modo, a invenção pode ser aplicada a matérias-primas tratadas com água; mas uma das vantagens da invenção é poder-se converter, com grande sucesso, petróleos carbo-metálicos que não tenham sido submetidos subs tancialmente antes a tratamento com água. Porém, a aplicação preferida do processo é ao petróleo bruto reduzido, isto é ã fracção de petroleo bruto que ferve a 343°C (65O°F) ou acima desta temperatura, sozinha ou em mistura com petróleos gasosos virgens. Embora não se exclua o material que tenha sido submetido antes a destilação no vazio, a invenção tem a vantagem de se poder processar satisfatoriamente o material que nao foi submetido antes a destilação no vazio, economizando-se deste modo no investimento de capital e nos custos laborais em comparação com os processos EOC convencionais que requerem uma unidade de
Tásnr
destilação no vazio.
De acordo com a invenção, fomece-se uma materia-prima. de
petróleo carbo-metálico, da qual pelo menos cerca de 70 %, de preferência pelo menos cerca de 85 % e ainda com maior vantagem cerca de 100 % (em volume) ferve a cerca de 343°C (650°P) e acima desta temperatura. Todas as temperaturas de ebulição aqui indicadas são referidas a condições de pressão atmosférica normal. No petroleo carbo-metálico parcial ou totalmente constituído por material que ferve a cerca de 343°C (650°F) ou a uma temperatura superior a esta, esse material e aqui referido como material 343°C+ (65O°F+); e o material 343°C+ (65O°F+) que e parte, ou foi separado, de um petróleo contendo componentes que fervem acima e abaixo de 343°C (65O°F) pode ser referido como fracção 343°C+ (65O°F+). Mas as expressões “ferve acima de“ e M343°C+M ("650°?+“) não pretendem significar que todo o material caracterizado pelos termos ou expressões citados tenha a capacidade de ferver. Os petróleos carbo-metalicos considerados pela invenção podem conter material que pode não ferver sob quaisquer condições; por exemplo, certos asfaltos e asfaltenos podem decompor-se termicamente durante a destilação, aparentemente sem ferverem. Assim, por exemplo, quando se diz que a materia-prima contem pelo menos cerca de 70 % em volume de material que ferve acima de cerca de 343°C (65O°F) deverá entender-se que os 70 % em questão podem incluir algum material que poderá não ferver ou volatizar-se a qualquer temperatura. Estes materiais que não fervem, quando presentes, podem frequentemente, ou na maioria dos casos, ser concentrados em porções da materia-prima que não ferve abaixo de cerca de 538°C, 552°G ou mais (cerca de 1000°?, 1O25°E ou mais). Leste modo, quando se refere que pelo
menos cerca de 10 %, de preferência cerca de 15 % e com maior vantagem pelo menos cerca de 20 % (em volume) da fracção 343°C+ (65O°F+) não ferverá abaixo de cerca de 538°C ou 552°C (1OOO°F ou 1025°F), deverá entender-se que todo ou qualquer parte do ma· terial que não ferve abaixo de cerca de 538°C (1OOO°F) ou 552°G (102 5°F), pode ou não ser volátil ãs temperaturas indicadas e a temperaturas superiores a estas.
É preferível que as matérias-primas consideradas, ou pelo menos o material 343°C+ (65O°F+) nelas contido, tenham um resíduo de carbono, na pirolise, de pelo menos cerca de 2 ou mais. Por exemplo, o teor de carbono de Ramsbottom pode estar compreendido entre cerca de 2 e cerca de 12 e, mais frequentemente, pode ser pelo menos igual a cerca de 4. Um intervalo especialmente comum e o que está compreendido entre cerca de 4 e cerca de 8. Deverá notar-se que o VGO ilustrativo no Quadro 1 tem um valor de residuo de carbono de Ramsbottom de 0,38 e que as fracções 343°C a 552°C (65O°F a 1O25°F) dos diversos produtos brutos reduzidos têm valores de carbono de Ramsbottom compreendidos entre cerca de 0,3 e cerca de 0,5, enquanto os diversos produtos brutos reduzidos como um todo (650 + Total) variam para cima no valor de carbono de Ramsbottom desde cerca de 4 a cerca de 16,8, considerando-se valores ainda mais altos.
A materia-prima tem, de preferencia, uma composição media caracterizada por uma relação atómica de hidrogénio para carbono compreendida entre cerca de 1,2 e cerca de 1,9 e mais provavelmente entre cerca de 1,3 e cerca de 1,8.
As matárias-primas carbo-metálicas utilizadas de acordo com a invenção, ou pelo menos o material 343°C+ (65O°F+) nelas incluído, podem conter pelo menos cerca de 4 partes por milhão
de Equivalentes de Niquel, como se definiu antes, dos quais pelo menos cerca de 2 partes por milhão e niquel (como metal, em peso). Os petróleos carbo-metálicos dentro do intervalo indica do antes podem ser preparados a partir de misturas de dois ou mais petróleos, alguns dos quais contêm ou não as quantidades de Equivalentes de Níquel e de níquel referidas antes. Devera tambem notar-se que os valores citados para os Equivalentes de NÍquel e para o niquel representam medias de tempo/peso durante um periodo de operação substancial da unidade de conversão, como um mês, por exemplo. Deverá tambem fazer-se notar que os metais pesados têm apresentado, em determinadas circunstancias, uma certa diminuição da tendência de envenenamento após oxidações e reduções repetidas sobre o catalisador, e a literatura descreve critérios para estabelecer valores de "metal efectivo" Por exemplo, ver o artigo de Cimbalo, et al., intitulado "Deposited Metals Poison PCC Catalyst", "Oil and Gas Journal", 15 de Maio de 1972, pág. 112-122, cuja parte essencial e aqui incorporada como referência. Se for considerado necessário ou desejável, os teores de Equivalentes de NÍquel e de niquel nos petróleos carbo-metálicos tratados de acordo com a invenção podem ser expressos em termos de valores de "metal efectivo". Apesar da redução gradual na actividade de envenenamento notada por Cimbalo, et. al., a regeneração do catalisador sob condições de regeneração ECO normal pode não diminuir seriamente, e habitualmente nao diminui, a desidrogenação, a desmetanação e a actividade de condensação aromática de metais pesados acumulados sobre o catalisador de "cracking".
As materias-primas utilizadas na presente invenção deverão ter geralmente intervalos de ebulição compreendidos entre cerca de 221°C e cerca de 982°C (cerca de 43O°F a cerca de 1800°F)« de preferência entre cerca de 316°C e cerca de 926°C (cerca de I 600°F a cerca de 1700°F) e, com maior vantagem, entre cerca de 343°C e cerca de 815°C (cerca de 65O°F a cerca de 1500°F). São especialmente preferidas as fracções que contêm uma porção substancial de materiais eom um P.E. de 343°C + (65O°F+). Esses materiais componentes incluem estruturas químicas como parafinas, compostos aromáticos e compostos polares, por ex. hidroçarbonetos 0-, N- e S- substituídos, asfaltenos e porfirinas. A diluição com materiais mais leves pode ser vantajosa com certas matérias-primas.
As matérias-primas deverão ter, em geral, numeros de Carbono de Ramsbottom (ASTM Teste D 524) compreendidos entre cerca de 2 e cerca de 12 mais frequentemente entre cerca de 3 e cerca de 8 % e muito mais vezes entre cerca de 4 e cerca de 8 %, em peso, de carbono. 0 Carbono de Conradson correspondente (ASTM Teste D 189) deverá ser um tanto mais elevado e pode ser correlacionado mediante curvas de correlação ASTM.
De um modo geral, as materias-primas deverão conter metais, em especial níquel, vanádio, sodio, cobre e ferro, assim como outros metais, por ex. cálcio, 0 niquel-mais-vanádio total deverá encontrar-se presente na quantidade de cerca de 5 a 200, mais frequentemente 10 a 150 e muito mais frequentemente (por razões económicas) desde cerca de 10 a cerca de 100 ppm, em peso, da matéria-prima total.
Menos aplicável à presente invenção, particularmente devido à invulgar tolerância dos catalisadores da presente invenção aos metais totais, é a escala de Equivalentes de NÍquel:
Equivalentes de Ni = Ni + + 2F23
mencionada na literatura, por ex. na coluna 2, linha 4-1 da patente de invenção norte-americana NS 4.299.687 concedida a Myers e Busch. Admitindo que a quantidade de vanádio e aproximadamente igual à quantidade de niquel, as matérias-primas utilizadas na presente invenção deverão geralmente estar compreendidas entre cerca de 4 e cerca de 120 ppm de Equivalentes de Niquel.
52^PSI2ÃO_DO_CATALISADOR
Os catalisadores da presente invenção podem ser caracterizados por conterem predominantemente zeolito, argila e quantidades substanciais de gel de silica-alumina assim como quantidades controladas de terras-raras e outros óxidos activadores e imobilizadores. 0 Quadro II indica as propriedades fisicas e químicas típicas do catalisador. As percentagens em peso são calculadas em relação ao peso total do catalisador acabado seco a menos que se indique de outro modo.
Por conseguinte, pode realizar-se 0 processo com um catalisador que comporta acumulações de metais pesados que ate" agora tinham sido considerados absolutamente intoleráveis nas operações de FCC-VGO convencionais. Por estas razões, considera-se em media a operação do processo com um catalisador comportando acumulações de metais pesados compreendidas entre cerca de 3.000 e cerca de 30.000 ppm de Equivalentes de Niquel. Mais especificadamente, a acumulação pode estar compreendida entre cerca de 4.000 e cerca de 30.000 ppm e, muito especialmente, entre mais
-37de cerca de 5.000 e cerca de 30.000 ppm. Os intervalos citados são expressos em partes por milhão de Equivalentes de Niquel, em que os metais são expressos em metal, em peso, avaliados sobre e em função do catalisador de equilíbrio regenerado. No entanto, no caso de se encontrar o catalisador de actividade adequado a um preço muito baixo, tomando praticáveis velocidades
4^8 Z
muito elevadas de substituição do catalisador, o petroleo oarbo-metálico poderia ser convertido em produtos liquidos de P.E. mais baixo com catalisadores comportando menos de 2.000 ppm de Equivalentes de Niquel de metais pesados. Por exemplo, pode utilizar-se o catalisador de equilíbrio proveniente de uma outra unidade, por exemplo Uma unidade ECO que tenha sido utilizada no "cracking" de uma matéria-prima, por ex. petroleo de gases rarefeitos ,que tenha um residuo de carbono, na pirélise, inferior a 1 e contém menos de cerca de 4 ppm de Equivalentes de
Niquel de metais pesados.
Em qualquer caso, a concentração de equilíbrio dos metais
pesados no inventário circulante do catalisador pode ser controlada (inclusive, mantida ou variada conforme se deseje ou seja necessário) mediante manipulação da velocidade de adição do catalisador referida antes. Assim, por exemplo, a adição do catalisador pode ser mantida a uma velocidade que regule a acumulação de metais pesados sobre o catalisador em um dos intervalos mencionados antes.
De um modo geral, e preferível utilizar um catalisador que tenha um nível de actividade de "cracking” relativamente elevaΖ 4W
do, que proporciona niveis de conversão e de produtividade elevados com tempos de permanência reduzidos. As capacidades de conversão do catalisador podem ser expressas em termos da conversão produzida durante a presente operação do processo e/ou
em termos de conversão produzida em ensaios normais para avaliação da actividade do catalisador. Por exemplo, e preferível utilizar um catalisador que, no decurso da prolongada operação do processo, seja suficientemente activo para manter um nivel de conversão de pelo menos cerca de 40 % e, com maior vantagem, pelo menos cerca de 50 %· Em ligação com isto, a conversão e expressa em percentagem de volume do liquido, calculada em relação à materia-prima fresca. Também, por exemplo, o catalisador preferido pode ser definido como um catalisador que, no seu estado virgem ou de equilíbrio, apresenta uma actividade especifica expressa em percentagem de volume derivada pelo MAT (ensaio de microactividade). Para os fins da presente invenção, a percentagem referida antes e a percentagem de volume da materia-prima normal que á convertida em gasolina com um ponto de viragem de 221°C (430°E) e em produtos mais leves a 482°C (900°E), 16 WHSV (velocidade espacial horária em peso) calculada em relação ao catalisador seco a 595°C (1100°E) e 3 C/0 (relação catalisador/ /petroleo) mediante'ensaio ASTM MAT por tentativas, desenvolvido por ASTM Committee D-32, utilizando uma materia-prima normal apropriada, por ex. petróleo de gases primário Davison WHPS-12.
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Análises químicas
sio2
A120j
Ti02
p.2o3
NagO
Análise típica Catalisador da invenção
58,3
40,1
0,52
0,43
0,42
| 1,29 | |
| 0,74 | |
| CeO2 | 0,14 |
| NdgOj | 0,31 |
| Pr6°ll | 0,10 |
| lação la2O^/CeO2 | 5,3 |
| MgO | - |
Composição da fase
Tipo Zeolito USY
Zeolito látex K 24,58
Teor de Zeo'lito % Int./NaY 8,8
Padrão interno 7,7
Método do azoto 15
Caulinlte 45
Distribuição do tamanho do poro
6000 A
6000-1000 í 1000-400 X
400-200 A 200-100 A
100-80 A
80-60 1 60-20 A
cc/g (% do volume total do poro)
| 0,03 | cc/g | (0 %) |
| 0,09 | cc/g | (15 #) |
| 0,18 | cc/g | (31 %) |
| 0,12 | cc/g | (21 «) |
| 0,09 | cc/g | (16 %) |
| 0,03 | cc/g | (5 %) |
| 0,03 | cc/g | (6%) |
| 0,04 | cc/g | (6 %) |
| Área Superficial, rn^/g | 198 |
| z z 2 / Area do zeolito, m /g | 99 |
| Área externa, m^/g | 108 |
| Volume do poro, cc/g | |
| Água P.V. cc/g | 0,59 |
| Densidade do esqueleto, g/cc | 2,57 |
| Densidade Aparente a Granel | |
| g/cc | 0,56 |
Embora nao se deseje ficar ligado a qualquer teoria, admite-se que a acidez proporcionada na matriz do catalisador converte mais eficientemente as moléculas grandes não-vaporizáveis e com frequência, estruturalmente não acessiveis nas dimensões do poro do zeólito e em moléculas hidrocarbonadas vaporizáveis de P.M. que podem contactar e entrar no zeólito e são por isso convertidas em compostos com um intervalo de ebulição de 38 C a 343°C (1OO°F-65O°P) (Notar: figura 9). 0 volume do poro e a
distribuição do volume do poro são concebidos de maneira a serem rapidamente absorvidos e a proporcionarem grandes avenidas (corredores) com os quais se facilita o acesso das moléculas hidrocarbonadas grandes a zonas especificas, enquanto o volume de poro aumentado facilita a distribuição dos asfaltenos sobre uma porção maior do catalisador, servindo assim esta associação para reduzir a obstrução e o bloqueamento do zeólito pelas moléculas reagentes. Também, o grande volume do poro pretende acelerar a partida de moléculas mais pequenas antes que ocorram reac ções secundárias indesejáveis nas zonas ácidas. Para se compreender a importância do desenho apropriado da estrutura do poro, deverá frisar-se que 100 g de um catalisador tipico podem conter mais de 161 milhões de quilómetros (100 milhões de milhas) de
-41canais sinuosos.
j^CIITO^DO^CATADISADOR
£ As referências uteis incluem "Zeolite Chemistry and Catalysis", Jule A Rabo (Monografia 171 de ACS, protegida pelos direitos de autor, 1976) Capítulo 4, "Lattice Cell Constant" e as patentes Z-14 de Davison mencionadas antes J.
São materiais iniciais especialmente preferidos para a presente invenção os zeólitos HY que contêm zonas ácidas, bastante fracas, que produzem coque catalitico fraco demonstrando ao mesmo tempo uma resistência aumentada à contaminação metálica e a operações efectuadas a alta temperatura. Estes zeolitos incluem também modificações H-Y como Z-14US e IZ-Y72 de Davison fornecidas por Union Carbide Corporation. Os peneiros preferidos são, por exemplo, Z-14US e peneiros similares com constantes
X O ff f
de célula compreendidas entre 23,30 e 24,70 A. Sao também peneiros preferidos os peneiros Y permutados com que se convertem em peneiros HY após calcinação, ou em utilização no processo de "cracking". 0 processo de RCC é especialmente apropriado para utilização destes zeólitos devido à natureza do regenerador de duas fases. Os zeólitos HY são preparados de muitas maneiras, por exemplo pela técnica ultra-estável de Davison, permuta de pressão, utilização de ?2 Para redistribuir os catiões alumínio e outros métodos conhecidos para preparar produtos similares.
Parece provável que os novos zeólitos HY (que são relativamente mais baratos) sejam em certo grau convertidos "in situ", no regenerador, especialmente o regenerador de dois andares RCC, em zeolitos Y Ultra-Estáveis (que são muito mais caros).
ARGILAS DO CATALISADOR
Pode utilizar-se, com vantagem, uma grande variedade de argilas no catalisador da presente invenção sendo especialmente preferidas as misturas de um grande número de argilas diferentes. As argilas apropriadas compreendem, entre outras, haloisite,
"bali clay” e Hydrite UE produzida por Georgia Kaolin, Huber 80B produzido por Huber Co· e Kaowhite e Kaogloss produzidos por Thiele Company e caulinites e boemites existentes na natureza.
A argila de caulino deverá possuir, de preferência, cristalites (partículas) 80 % das quais têm um tamanho inferior a cerca de 2 microns (equivalentes esfericos), de preferência inferior a cerca de 1 micron e, com maior vantagem, inferior a cerca de 0,5 micron.
Os intervalos das percentagens de composição desejados para as argilas deverão, de preferência, estar compreendidos entre cerca de 20 e cerca de 65 %, com maior preferência entre cerca de 30 e cerca de 60 % e com maior preferência ainda entre cerca de 35 e cerca de 50 %, em relação ao peso do catalisador total. Embora, de um modo geral, seja pouco apreciado, a argila pode ser convertida, mediante um método de incorporação selectivo e escolha da argila de caulino com uma elevada relação de diâmetro/espessura, de preferência 10/1 ou mais, utilizados nesta preparação de catalisador, em um arranjo de "baralho de cartas", de maneira a conseguir-se a estrutura de poro preferida aqui descrita.
Os geles utilizados na preparação dos catalisadores da presente invenção são, de preferência, geles de silica-alumina, por ex. geles de alumina de grau elevado e baixo sobre sílica, geles de silica-alumina, co-geles e geles de silica revestida de alumina. Estes podem ser produzidos por técnicas conhecidas dos entendidos na matéria, por ex. ver as patentes de invenção norte-americanas N2s. 2.951.815 (Craven); 3.034.994 (Braithwaite, McGrew, Hettinger, L‘Amico); 3.346*509 (Stewart) e 4.226.743 (Seese) que sao aqui incorporadas como referência.
A percentagem dos geles deverá estar compreendida entre cerca de 30 e cerca de 60 %, de preferência entre cerca de 30 e cerca de 50 % e com maior vantagem entre cerca de 35 e cerca de 45 % em peso, calculada, em relação ao peso total do catalisador. Os co-geles são especialmente preferidos porque não sé proporcionam uma matriz acida de primordial importância como também possuem um zeolito não cristalino de carácter análogo ao do gele em que o níquel, o vanádio e os outros contaminantes metálicos podem ser fixados.
MATRIZ 3» C0-GE1
A presente invenção compreende a preparação de um catalisador de "cracking” de hidrocarbonetos pesados que contém um sistema de ligação de matriz melhorado de maneira que o catalisador seja térmica e hidrotermicamente estável e resistente ao atrito quando contaminado com metais pesados. Descobriu-se que, da utilização do processo específico aqui descrito, resultará um catalisador que tem acidez não sé no zeolito mas também no sistema de ligação da matriz. Verificou-se que esta acidez na
matriz e critica para o '‘cracking" eficiente de moléculas hidrocarbonadas grandes existentes nas fracções de petróleo pesadas.
Estes hidrocarbonetos pesados podem ter um tamanho de ate 100 2
~ o
e nao podem ser decompostos cataliticamente na cavidade de 13 A do zeólito como acontece com as materias-primas ECO normalmente leves. Nos presentes catalisadores, os compostos orgânicos de P.M. elevado são decompostos primeiro, em um sítio acido da matriz, em moléculas mais pequenas que podem então ser vaporizadas e reagir depois em sítios de zeólitos. A matriz e capaz de decompor as fracções de petróleo pesadas porque tem uma porção grande do seu volume de poro em poros estáveis no intervalo de 100 a 1000 1 e muitos dos sítios ácidos estão localizados ao lon go destes poros.
0 volume do poro do catalisador final pode ser feito de modo a estar compreendido entre 0,2 e 0,7 cnr/g se® perder as suas
invulgares propriedades de atrito mas verificou-se que á espe, 3 /
cialmente vantajoso um volume de poro proximo de 0,45-0,55 cm /g Tipicamente, o catalisador preparado de acordo com estas
técnicas deverá conter desde 20 a 50 % de argila, desde 0 a 30 % de alumina sob a forma de um precipitado; desde 5 a 30 % de zeólito, sendo o resto da composição contituido por co-gel de sílica-alumina.
Supõe-se que e a fase de alumina do sistema da matriz que proporciona a estabilização em relação ao zeólito e aos sítios ácidos da matriz, passivando ao mesmo tempo os metais contaminantes o que impede a destruição do zeólito.
Embora tenham já sido descritos outros sistemas de gel de hidrogel, como na patente de invenção norte-americana N2.: 3.912.619, concedida a Maze e colab., eles não apresentam a combinação única de volume de poro apropriado, distribuição do tamanho de poro, a resistência ao atrito e sítios ácidos estáveis do novo sistema de co-gel. Têm sido descritos sistemas que contêm uma fase de alumina, como os das patentes de invenção norte-americanas NSg. 4.333.857 e 4-253.989, concedidas a lim e colab. para melhorar a resistência a abrasão mas eles não possuem a acidez elevada da matriz e a distribuição de volume de poro apropriada obtidas com o produto da presente invenção.
De um modo generalizado, a invenção contempla a utilização de um sistema de catalisador produzido a partir de um sistema em que se faz reagir o silicato de sódio e a argila com sulfato de alumínio e aluminato de sódio a pH elevado para produzir um hidrogel. Faz-se depois reagir este hidrogel com sulfato de alumínio para se obter uma dispersão com um pH próximo de 4. Aumenta-se o pH da dispersão ate cerca de 6 com hidróxido de amónio para fazer precipitar o alumínio solúvel. Pode adicionar-se um zeólito antes ou depois da fase de precipitação da alumina. Filtra-se a dispersão, lava-se, seca-se mediante nebulização e submete-se a permuta iónica para se obter o catalisador de "cracking” final.
®R^SzB^S»PP-pATAI.ISADOR
z ~
As terras-raras utilizáveis na presente invenção incluem o cerio, o lantânio, o neodinio, o praseodinio e o samário, mas pode ser utilizado com vantagem qualquer dos elementos geralmente denominados "terras-raras" com aplicações especiais da invenção.
São espeeialmente preferidas relações de lantânio/cerio compreendidas entre cerca de 0,5 e cerca de 6, de preferência entre cerca de 1 e cerca de 5 e, com maior vantagem, entre cerca de 2 e cerca de 4, estando essas relações geralmente presentes em quantidades compreendidas entre cerca de 0,50 e 2,0 %, em peso, de óxidos de elementos das terras raras, calculadas em relação ao catalisador total.
IPÍ^-P^RpRp^pg^ÇATAI.ISADOR
Devido à natureza das materias-primas a serem processadas pelo catalisador da presente invenção verifioou-se que, o volume de poro do presente catalisador e especialmente importante.
As impurezas de P.E. elevado por exemplo superior a cerca de 510°C (cerca de 950°?)J, que se encontram em quantidades relati vamente grandes nas materias-primas brutas pesadas utilizadas com a presente invenção, nao se vaporizam facilmente e algumas delas, como os asfaltenos, não são susceptíveis de vaporização e depositam-se sobre o catalisador nas condições de temperatura e de pressão utilizadas no processo. Estes materiais pesados ficam, portanto, depositados sobre o catalisador e podem sofrer ou o "cracking” térmico ou o "cracking” catalítico. Para o "craeking" catalítico, ou existem sítios ácidos sobre a superfície da matriz do catalisador ou os materiais pesados podem difundir-se através da estrutura do poro do catalisador para entrarem em contacto com os cristais interiores do zeólito.
Quando se considera que podem existir desde 20 a 50 % de petróleo bruto reduzido sob a forma de um líquido nas condições do elevador, pode compreender-se que este material liquido que ferve acima de 510°C (95O°P) pode causar a obstrução do poro e conduzir a problemas de difusão tanto no que se refere à difusão do produto de alimentação no catalisador para contactar com
z z . z z
os sítios ácidos da matriz e/ou do zeolito como também no que se refere aos produtos do "cracking” que se difundem. Tomando es-47tes problemas em consideração, a presente invenção utiliza um «é *z
volume de poro no seu catalisador superior a cerca de 0,4 cm?/ /g, de preferencia superior a cerca de 0,45 cnr/g· Este volume de poro deverá ser principalmente o da matriz do catalisador. Tendo um volume de poro de 0,45 cm /g ou mesmo mais e utilizando uma relação de catalisador/petráleo de 6 a 14:1, o volume toa
M ,
* /
tal do poro do catalisador deverá ser umas 3 a 7 vezes o volume do produto de alimentação introduzido, de modo que a capacidade do produto de alimentação para bloquear completamente ou restringir substancialmente um poro ficará estatisticamente reduzida a um nível muito baixo.
0 volume de poro de água e determinado pelo Método 401 de W.R. Grace bem conhecido, ensaio de titulação da água para avaliação do volume do poro.
Uma segunda razão para um volume de poro elevado e devida aos metais pesados, por ex. níquel, vanádio e ferro, contidos nos produtos de alimentação utilizados com a presente invenção, os quais podem construir gradualmente a superfície externa do catalisador, diminuindo o volume do poro e bloque and© a matriz ácida no contacto com os materiais de alimentação acabados de introduzir. Com o volume de poro elevado da presente invenção, mesmo com um revestimento metálico e um bloqueamento substanciais, manter-se-á um volume de poro grande que poderá proporcionar o ingresso relativamente fácil dos materiais de alimentação na matriz ácida e a saida, da matriz, dos produtos decompostos. Quando se utiliza uma matriz ácida, o grande volume do poro permite que os materiais de alimentação, que podem encontrar-se no estado liquido, se difundam facilmente na matriz e, uma vez decompostos os produtos de alimentação , agora em
estado gasoso, podem difundir-se mais facilmente para se decomporem depois na matriz, e de preferência no zeolito, e também para sairem rapidamente da matriz.
Os catalisadores e processos afins para a sua preparaçao encontram-se descritos no pedido de patente de invenção norte-americana N5 de série 06/318.185, apresentado em 20 de Maio de 1981 ZTPCT 00492 apresentado no "U.S. Receiving Office" em 10 de Abril de 1981 e cedida a Ashland Oil, Inc. e intitulada "Large Pore Volume Catalysts for Heavy Oil Conversion” (Registo 4078 AUS)_7. Também se incorpora a descrição completa daquele pedido de patente de invenção como referência.
DESTRIBUIÇÃO DO PORO DO CATALISADOR
Como se mencionou antes, a distribuição do tamanho do poro do catalisador é relativamente critica no catalisador da presente invenção para conversão de petróleos pesados, para facilitar o manuseamento do material extremamente viscoso que se deposita dentro dos poros e permitir que ele seja decomposto, tomando possivel a vaporização sob as temperaturas e pressões existentes na zona de reacçao e facilitando, por isso, o transporte sob a forma de um vapor para a matriz de zeólito do catalisador para um "cracking" posterior.
Se a distribuição do poro for demasiado pequena, pode obterse um bloqueamento do poro e se for demasiado grande, resulta que apenas alguns poros admitem matéria-prima para a matriz.
Por este motivo, este catalisador dá ênfase (no sentido deste catalisador) a dois factos: existe uma acção criticamente equilibrada entre a matriz e o zeólito; dentro da matriz existe um catalisador de zeólito constituído por particulas de
zeólito como se descreveu antes, zeólitos estes que, no presente pedido de patente de invenção e em outros pedidos de patente de invenção da "Ashland Oil" têm um tamanho minimo preferido. Tamanho minimo significa, de preferência, um tamanho inferior a um micron tendendo aproximar-se de um decimo de micron ou ain da menos. Frequentemente, as cristalites podem (mediante SEM) parecer mesmo mais pequenas mas ocorrendo em grupos. Tambóm e preferível dispersar os grupos. Assim, com estas partículas pe quenas, e necessária uma distribuição extensiva e bem feita do tamanho do poro para assegurar uma via adequada e utilizável para os reagentes, o que permite a entrada dos hidrocarbonetos vaporizados na área superficial "portal" do zeólito e tambóm a saída a partir do zeólito, diminuindo deste modo os problemas de difusão. No decurso do presente trabalho, foram avaliados catalisadores que tinham um volume de poro adequado mas com uma distribuição de tamanho de poro compreendida principalmente entre 1.000 X e 6.000 X associada a uma área pequena e por isso a um teor de acidez fraco, tendo estes catalisadores tendência para serem menos eficazes. Contudo, por outro lado, um catalisador, quando nele se incorpora certos materiais, pode apresentar apenas microporosidade, por ex. com tamanhos de poro principalmente compreendidos entre 20 e 50 A ou entre 20 e 70 X. Este e, no entanto, um tamanho demasiado pequeno porque as velo· cidades de difusão são grandemente reduzidas e os poros são facilmente bloqueados por materiais pesados nao vaporizados. Estes poros pequenos estão tambem associados a áreas grandes e, devido ao seu tamanho e à área associada, retêm muitos produtos carbonados difíceis de remover mediante extracção, resultando por isso uma quantidade aumentada de coque. A distribuição do tamanho de poro ideal deverá estar compreendida entre cerca de
100 e 1000 Angstroms, e com poros de alimentação adicionais ou poros duplos que se mantêm neste tamanho de poro compreendido entre 1000 e 6000 2 com a matriz e a acidez do zeolito equilibradas - a matriz serve para permitir o acesso das moléculas aos peneiros, proteger os peneiros, partir as moléculas grandes até ao tamanho apropriado para decomposição no peneiro, converter a dispersão de petróleo em LCO ou gasolina e bloquear a acção de envenenamento dos compostos azotados básicos.
ACIDEZ EQUILIBRADA
Acidez equilibrada entre o peneiro e a matriz significa a acidez medida por titulação com butilamina n., valor este que representa a acidez tanto na matriz como no peneiro. No entanto, a titulação com tridodecilamina, uma molécula incapaz de entrar no peneiro, representa a acidez acessível na matriz. Por isso a acidez na matriz, após tratamento térmico a 149 °C (300°F) é avaliada mediante utilização de tridodecilamina e a acidez no peneiro mediante titulação do peneiro sozinho com butilamina n.
A contribuição de acidez pelo peneiro e depois igual à acidez avaliada com butilamina n., medida na ausência de matriz e multiplicada pela concentração no catalisador acabado. A relação da acidez na matriz para a acidez fornecida pelo peneiro pode ser expressa pela maneira seguinte:
acidez com tridodecilamina n.
acidez do peneiro com butilamina n.
0 quadro III a seguir apresenta valores relativos ã distribuição da acidez para o catalisador neste pedido de patente de
invenção em comparação com SDX, um catalisador reconhecido eomo excelente para o tratamento de petróleo de gases rarefeitos.
Pode observar-se que o catalisador SDX não tem praticamente acidez na matriz, não podendo assim decompor cataliticamente as moléculas extraordinariamente grandes, como acontece com o catalisador aqui descrito. É de notar que, no caso do catalisador de acordo com a presente invenção, a relação de acidez da matriz/acidez do peneiro e igual a 1,0.
QUADRO III
| Acidez total com butilamina n. no peneiro | Acidez da matriz com tridodecilamina | Relação Acidez da matriz/ /acidez do peneiro | |
| Catalisador | |||
| N2 1 (conv.) | 0,25 | 0,00 | 0,00 |
| Catalisador | 0,22 | 0,22 | 1,00 |
| da invenção | |||
| Exemplo 1 | |||
| A acidez | total e medida apos | calcinação do | catalisador a |
| 149°C (300°F), | durante 16 horas, | ao ar. |
^RIEdades_de_pemjta_iónica_relaçionapa_cok_a_tolerÂnçia
£á££-2ÊLMETAis
Tem sido demonstrado que os catalisadores aqui descritos são excepcionalmente resistentes ao envenenamento por metais. Embora não se pretenda ficar restringido pela teoria, tem sido proposto que esta matriz especial, mediante co-gelificação, possui pequenas zonas de permuta ionica que não são diferentes
das propriedades de permuta iónica dos agora considerados velhos, geles amaciadores de água de zeolitos sintáticos cristalinos dos anos de 1930. Por ex. o quadro seguinte indica os resultados da titulação do catalisador acabado com butilamina n. e com tridodecilamina em comparação com a acidez contida no zeolito.
QUAMtojy
Catalisador da invenção Exemplo 1 Acidez do catalisador total
com butilamina n. 0,77 meg/gm
Acidez com butilamina n. do
peneiro contido 0,22 "
Acidez com tridodecilamina 0,22 w
Acidez acessível total 0,44 “
Acidez microporosa total
não identificada e evidentemente na matriz 0,33 ”
Os resultados mostram que o catalisador possui uns O,33meg/ /g de sítios ácidos permutáveis por ioes que não estão no peneiro nem são acessiveis à tridodecilamina, mas que, obviamente, ainda estão disponíveis para ligação ou inactivação de metais contaminantes.
ΚΕδΙδΤ^ΟΙΑ.σρΝΕΕΡίρΑ.ΡΕίρ^ΙιΑΝΤίΝίρ,Αρ^ΕΝν^ΕΝΑΜΝΤρ^Ρ^ρ
VANÁDIO
Muitos ensaios confirmam que a deposição, ou a precipitação presumivelmente sob a forma de gel de óxido de terras-raras, em comparação com a permuta iónica, de lantãnio na matriz, e capaz de reduzir o efeito deletório do vanádio. A figura 7
-53
PF'<
mostra o efeito do lantãnio na protecção do catalisador contra a desactivação causada pelo vanádio.
^ÍACÃp.PETRÓLW^pE.ÇlCLO^ULTPA^LByE/PETRfeO.pE.CIClp^PESADO
Anteriormente, quando o preço do petroleo bruto era muito mais baixo, o preço do petróleo combustível pesado não se afastava muito do valor das outras materias-primas e produtos do petróleo. Porem, actualmente, o valor do combustível NS 6 e consideravelmente inferior aos dos produtos brutos e refinados e compreende petróleo de ciclo leve mais valioso que, antes do desenvolvimento deste processo tinha de ser adicionado aos resíduos da destilação de petróleo bruto no vazio para satisfazer as exigências de viscosidade, depreciando deste modo tambóm o valor do petróleo de ciclo leve o qual,quando incorporado em petróleo de aquecimento leve tem um valor muito maior. Devido a estes factores económicos e conveniente produzi-lo tanto quanto possível sob a forma de petróleo pouco disperso. 0 estudo cuidadoso da composição química da dispersão de petróleo mostrou, com grande surpresa, que ela era uma associação de moléculas aromáticas principalmente polinucleares já não susceptíveis de se decomporem, e uma segunda porção altamente parafinica. Com base nesta análise, fez-se um esforço ainda maior para produzir também um catalisador capaz de reduzir consideravelmente o rendimento do petroleo em dispersão intensificando apreciavelmente a acidez da matriz em relação à dos catalisadores de que se dispunha presentemente. Os resultados indicados na figura 6 testemunham o sucesso deste catalisador ao atingir este objectivo. Esta propriedade sozinha aumenta grandemente o valor económico do produto e do processo.
PROPRIEpADES_DE-BgyiDIBRI0
Um zeólito HY e bem conhecido pela sua capacidade para produzir um produto com muito octano e pouco coque. A elevada quan tidade de octano tem sido explicada como sendo devida a incapacidade do HY para transferir novamente o hidrogénio para as olefinas com muito octano produzidas na reacção de "cracking". Por isso, uma incapacidade para eliminar hidrogénio da materia-prima de alimentação resulta aparentemente na produção de menos coque a partir do butadieno e na produção de hidrocarbonetos aromáticos polinucleares. Por outro lado, os peneiros permutados com terras-raras produzem mais coque e um número menor de octano causando uma aceleração destas reacções.
Em contrapartida, os zeólitos permutados com terras-raras têm provado ser mais activos, mais estáveis em relação à temperatura e ao vapor e mais resistentes à degradação pelos metais. Descobriu-se agora que, de um equilibrio óptimo, estreito e muito delicado entre estes extremos, resulta um catalisador que possui as melhores caracteristicas de ambos os peneiros HY e Y permutados com terras-raras. Este equilíbrio é explorado cuidadosamente e consegue-se um equilibrio óptimo após muitas experiências, seguidas de operações-piloto na unidade de demonstração 200 B/D.
As figuras 10 e 11 ilustram o efeito da variação do teor de terras-raras de um zeólito em uma matriz de um óxido inorgânico. À medida que aumenta o teor das terras-raras, aumenta tambám a actividade do catalisador e o modo gás-coque. No entanto, o rendimento em gasolina e óptimo com 2,5-3,5 %, em peso, de óxidos de terras-raras, o que corresponde a uma capacidade de permuta total de aproximadamente 30-60 %.
MATERIAIS ADICIONAIS
O processo da presente invenção pode ser utilizado com o petróleo carbo-metálico e o catalisador descritos antes, e com água ácida recirculada praticamente como único material adicional introduzido na zona de reacção. Mas não á de excluir a introdução de outros materiais adicionais. A introdução (carga) de petróleo recirculado na zona de reacção foi já mencionada antes. Como se descreve em pormenor mais adiante, podem também ser introduzidos (carregados) outros materiais adicionais que satisfazem uma grande variedade de funções.
Os materiais adicionados podem ser introduzidos no processo por qualquer maneira apropriada, de que se apresenta alguns exemplos a seguir. Por exemplo, podem ser misturados com a materia-prima de petróleo carbo-metálico antes de se fazer contactar esta última com o catalisador. Como alternativa, os materiais adicionados podem, se se desejar, ser misturados com o catalisador antes de se por este último em contacto com a materia-prima. Porções separadas dos materiais adicionados podem ser misturadas isoladamente com o catalisador e com o petróleo carbo-metálico. Além disso, a materia-prima, o catalisador e os materiais adicionais podem, eventualmente, ser adicionados praticamente ao mesmo tempo. Uma porção dos materiais adicionados pode ser misturada com o catalisador e/ou o petroleo carbo-metalico por qualquer das maneiras referidas antes, enquanto as porçÕes adicionais são depois introduzidas na mistura. Por exemplo, pode juntar-se uma porção dos materiais adicionados ao petróleo carbo-metálico e/ou ao catalisador antes de eles atingirem a zona de reacção, enquanto uma outra porção dos materiais adicionados e introduzida directamente na zona de reacção. Os
-56materiais adicionados podem ser introduzidos em um grande núme-^^^ffl ro de locais espaçados na zona de reacção ou ao longo do seu S^gSl comprimento, se for alongada.
Pode variar-se eventualmente a quantidade de materiais adicionais que podem estar presentes no material de alimentaoao, no catalisador ou na zona de reacçao para desempenhar as funções mencionadas antes, e outras; no entanto, a quantidade citada deverá de preferência, ser suficiente para equilibrar substancialmente o calor do processo. Estes materiais podem, por exemplo, ser introduzidos na zona de reacção em uma razão ponderai em relação ao material de alimentação de até cerca de 0,4, de preferência compreendida entre cerca de 0,04 e cerca de 0,4, mais preferivelmente entre cerca de 0,04 e cerca de 0,3 e, com maior vantagem, entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25.
A adição de vapor de água á zona de reacção e frequentemente mencionada na literatura de "cracking” catalítico fluido. A adição de água no estado liquido ao material de alimentação tem sido referida relativamente poucas vezes em comparação com a introdução de vapor de água directamente na zona de reacção. No entanto, de acordo com a presente invenção, prefere-se muito especialmente que a água no estado liquido seja levada a uma mistura intima oom o petróleo oarbo-metálico em uma relação ponderai de cerca de 0,04 a cerca de 0,15 no momento ou antes da introdução do petróleo na zona de reacção, pelo que a água (por ex. sob a forma de água no estado líquido ou de vapor produziΛ# Z Z
do mediante vaporizaçao de agua no estado liquido em contacto
com o petróleo) entra na zona de reacçao como parte do fluxo
de materia-prima que entra nessa zona. Embora não se deseje
ficar restringido por qualquer teoria, admite-se que o anteriormente descrito e vantajoso para promover a dispersão da matária-prima. Tambem, o calor de vaporização da água, calor este que e absorvido a partir do catalisador, da materia-prima ou de ambos, faz com que a água esgote o calor de uma maneira mais eficiente que o vapor de água sozinho. De preferência, a relação
+ Λ S
ponderai de agua no estado liquido para materia-prima de alimentação está comnreendida entre cerca de 0,04 e cerca de 0,15, com maior vantagem entre cerca de 0,05 e cerca de 0,10.
É evidente que a água no estado líquido pode ser introduzida no processo pela maneira descrita antes ou de outras maneiras e, em qualquer caso, a introdução da água no estado liquido e recirculada, água ácida condensada, pode ser acompanhada pela introdução de quantidades adicionais de agua sob a forma de vapor nas mesmas porções ou em porções diferentes da zona de reacção ou no catalisador e/ou na materia-prima. Por exemplo, a quantidade de vapor de água adicional pode encontrar-se em uma razão ponderai em relação ao material de alimentação compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 0,25, sendo a relação ponderai de água total (água em estado de vapor e em estado liquido) para a materia-prima cerca de 0,3 ou menos. A relação ponderai de carga da água no estado líquido para o vapor de água nessa utilização associada de água no estado liquido e de vepor de água pode estar assim compreendida entre cerca de 5 e cerca de 0,1. Esta relaçao pode ser mantida a um nivel previamente determinado dentro deste intervalo ou pode variar, se for necessário ou se assim se desejar, para ajustar ou manter o equilíbrio térmico da reacção.
Podem ser adicionados outros materiais à zona de reacção para realizar uma ou mais das funções descritas antes. Por
exemplo, a actividade de desidrogenação-condensação dos metais pesados pode ser inibida mediante introdução de ácido sulfidrico gasoso na zona da reacção. Pode utilizar-se hidrogénio com
z > z
as materias-primas de petroleo carbo-metalico deficientes em hi drogenio, introduzindo, na zona de reacção, hidrogénio gasoso ou um diluente dador de hidrogénio convencional como nafta pesada ou contribuintes de fragmentos de carbono-hidrogenio de pe so molecular relativamente baixo, incluindo por exemplo: parafi nas leves; álcoois e outros compostos de P.M. baixo que permitam ou favoreçam a transferência do hidrogénio intramolecular; e compostos que se combinam quimicamente para gerar hidrogénio na zona de reacção, por exemplo mediante reacção de metal reduzido com água, reacção de monáxido de carbono com água ou com álcoois, ou com olefinas, ou com outros materiais ou misturas dos anteriores.
Todos os materiais adicionais mencionados antes (incluindo a água) sozinhos ou juntamente uns com os outros ou em conjunto com outros materiais, como azoto ou outros gases inertes, hidrocarbonetos leves, e outros, podem desempenhar qualquer das funções anteriormente descritas para as quais sejam apropriados inclusive sem limitação, actuando como diluentes para reduzir a pressão parcial de alimentação e/ou como esgotadouros do calor para absorver o excesso de calor presente no catalisador à medida que á recebido da fase de regeneração. As considerações anteriores constituem uma exposição de algumas das funções que podem ser efectuadas por materiais diferentes do catalisador e das materias-primas de petróleo carbo-metálico introduzidos na zona de reacção e deverá entender-se que podem ser adicionados outros materiais ou desempenhadas outras funções sem afastamento em relação ao espírito da invenção.
APARELHO. ILUSTRATIVO
A invenção pode ser posta em prática em uma grande variedade de aparelhos. No entanto, o aparelho preferido compreende dispositivos para vaporizar rapidamente tanto material de alimentação quanto possivel e misturar eficientemente o material de alimentação, a água e o catalisador (embora não necessariamente por esta ordem), para que a mistura resultante possa escoar-se sob a forma de uma suspensão diluida de uma maneira fluida progressiva, e para separar o catalisador dos produtos de compostos e do material de alimentação não decomposto ou apenas parcialmente decomposto eventualmente presente ao fim de um ou mais intervalos de tempo de permanência previamente determinados, sendo preferível que todo o produto, ou pelo menos uma porção substancial do produto, seja separado abruptamente de pelo menos uma porção do catalisador.
Por exemplo, o aparelho pode incluir, juntamente com a sua câmara de reacção alongada, um ou mais pontos para introdução do catalisador, um ou mais pontos para introdução de materiais adicionais incluindo água, um ou mais pontos para eliminação de produtos e um ou mais pontos para eliminação do. catalisador. Os dispositivos para introdução da materia-prima, do catalisador e de outro material podem compreender desde tubos abertos a jactos sofisticados ou bocais de nebulização, sendo preferível utilizar dispositivos capazes de dissociar a materia-prima líquida em goticulas finas ou em espuma. É preferível introduzir juntamente o catalisador, a água no estado líquido (quando utilizada) e a materia-prima nova em um aparelho análogo ao descrito no pedido de patente de invenção norte-americana Ne de Serie 969.601 de George D. Fyers e colab., apresentado
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em 14 de Dezembro de 1978, sendo aqui incorporada a descrição completa da mesma como referência.
É preferível que a câmara de reacção, ou pelo menos a maior porção da mesma, esteja em posição quase vertical em vez de em posição horizontal e tenha uma relação de comprimento/diâmetro de pelo menos cerca de 10, com vantagem cerca de 20 ou 25 ou mais. É preferível utilizar um reactor do tipo ascendente vertical. Se o reactor for tubular deve ter um diâmetro uniforme
ou ser munido de um dispositivo de aumento progressivo continuo do diâmetro ao longo do curso da reacção para se manter ou variar a velocidade juntamente com o escoamento.
De uma maneira geral, os dispositivos de carga (do catalisador, da água e da materia-prima) e a configuração do reactor são tais que proporcionam uma velocidade de escoamento relativamente elevada e uma suspensão diluida do catalisador. Por exemplo, a velocidade do vapor ou do catalisador no tubo ascendente deverá ser habitualmente pelo menos cerca de 762 cm (25
pás) e mais tipicamente pelo menos cerca de 1066,8 cm/por segundo (35 pás). Esta velocidade pode elevar-se ate cerca de 1676,4 cm (55 pás) ou cerca de 2286 cm/'segundo (75 pás) ou mais. As capacidades de velocidade do reactor deverão ser, de um modo geral, suficientes para impedir a formação substancial de uma camada de catalisador no fundo ou em outras porções do tubo de subida, pelo que pode manter-se a carga do catalisador nesse tubo de subida abaixo de cerca de 1,814 Kg ou 2,268 Kg (4 ou 5 libras) e abaixo de cerca de 0,907 Kg (2 libras) por 28,32 dm^ (pe cúbico), respectivamente, nas extremidades a montante (por ex. fundo) e a jusante (por ex. parte superior) do tubo de subida.
0 modo de fluxo progressivo compreende, por exemplo, o escoamento do catalisador, da materia-prima e do vapor de água sob a forma de uma corrente em uma direcção controlada e mantida positivamente, estabelecida pela natureza alongada da zona de reac ção. No entanto, isto não pretende sugerir que deve haver um escoamento estritamente linear. Como é perfeitamente conhecido, o escoamento turbulento e o "deslizamento’’ do catalisador podem ocorrer em certo grau especialmente em certos intervalos de velocidade do vapor e com algumas cargas de catalisador, embora se tenha considerado aconselhável a utilização de cargas de catalisador suficientemente pequenas para restringir o deslizamento e a contra-mistura.
É mais vantajoso que o reactor seja um que separe abruptamente, do catalisador, uma porção substancial de todos os produtos decompostos vaporizados, em um ou mais pontos ao longo do tubo de subida e, de preferência, que separe do catalisador, na extremidade a jusante do tubo de subida, praticamente todos os produtos decompostos vaporizados. 0 processo da presente invenção utiliza a separação balística do catalisador e dos produtos; isto e, o catalisador e projectado em uma direcção estabelecida pelo tubo de subida e isto provoca a continuação do seu movimento na direcção geral assim estabelecida enquanto os produtos, tendo um momento inferior, sofrem uma mudança brusca de direcção, do que resulta uma separação substancialmente instantânea, repentina, do produto a partir do catalisador. Em um modo de realização preferido aqui referido como tubo de subida com ventilação, o tubo de subida e munido de uma abertura de desoarga substancialmente desobstruída na sua extremidade a jusante para descarga do catalisador. Uma abertura de saida do tuho adjacente da extremidade de jusante recebe os produtos. A abertura de descarga comunica com uma pista de escoamento do catalisador que se estende até ao extraetor e regenerador babi tuais, enquanto a abertura de saída comunica com a pista de es coamento do produto que esta substancial ou inteiramente separada da pista de escoamento do catalisador e conduz a dispositivos de separação que permitem separar os produtos da porção relativamente pequena õo catalisador, se houver, o que obriga o produto a chegar ã abertura de saida. Os exemplos de um apa relho e de uma técnica de separação balística referidos antes estão descritos nas patentes de invenção norte-americanas N2s. 4.066.533 e 4.070.159, concedidas a Myers e colab., cujas descrições são aqui incorporadas totalmente como referência.
Descreve-se a seguir as condições preferidas para a realização do processo. Entre estas encontram-se as temperaturas da materia-prima, do catalisador e da reacçao, as pressões da
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reacçao e da materia-prima introduzida, o tempo de permanência e os niveis de conversão, de produção de coque e de deposição de coque sobre o catalisador.
TWERA.TURA_DA_MATÉRIA=RRIMA
Nas operações de RCC convencionais com VGO, a materia-pri·
z
ma e habitualmente aquecida antes, muitas vezes a temperaturas significativamente mais altas que as necessárias para tomar o material introduzido suficientemente fluido para ser trasfegado e introduzido no reactor. Ror exemplo, têm sido referidas temperaturas de pre-aquecimento da ordem de cerca de 371°C
ou 427°c (cerca de 700°? ou 800°?). Mas no processo presente, como e actualmente realizado, e preferível restringir o pre-aquecimento da matéria-prima introduzida de maneira que ela seja capaz de absorver uma quantidade maior de calor a partir do catalisador enquanto o catalisador eleva a materia-prima ate' a temperatura de conversão, reduzindo ao mesmo tempo ao minimo a utilização de combustíveis externos para aquecer a materia-prima. Deste modo, quando a natureza da matéria prima o permitir, esta pode ser introduzida à temperatura ambiente. As matérias-primas mais densas podem ser introduzidas a temperaturas de pré-aquecimento de até cerca de 316°C (cerca de 600°?), tipicamente entre cerca de 93 °C (cerca de 200°?) e cerca de 26O°C (cerca de 500°?), mas não são necessariamente de excluir temperaturas de pré-aquecimento mais elevadas.
^Í^ERATURA.DO^ÇATAIISADOR
0 catalisador introduzido no reactor pode variar amplamente na sua temperatura, por exemplo desde cerca de 482°C (cerca de 900°?) a cerca de 871°C (cerca de 1600°?), de preferência desde cerca de 649 °C a cerca de 815°C (cerca de 1200o? a cerca de 1500o?) e com maior vantagem desde cerca de 704°0 a cerca de 760°C (cerca de 1300o? a cerca de 1400°?), sendo presentemente considerada óptima uma temperatura compreendida entre cerca de 718°C e cerca de 746°C (cerca de 1325°P a cerca de 1375°F).
TEMPERATURA DO REACTOR
-----mi — fi ni in ITT — mil ·ητ· Iinw·
Como se indicou anteriormente, a conversão do petroleo carbo-metélico em produtos de peso molecular mais baixo pode ser efectuada a uma temperatura compreendida entre cerca de
482°C (cerca de 900°F) e cerca de 760°C (1400°F) medida na sai-c da da câmara de reacção. Έ preferível manter a temperatura de reacção na saída citada no intervalo compreendido entre cerca de 524°C e cerca de 704°C (cerca de 900°F a cerca de 1200°F), com maior preferência entre cerca de 529°C e cerca de 649°C (cerca de 925°F a cerca de 1O5O°F) e mais vantajosamente entre cerca de 538°C e cerca de 621°C (cerca de 95O°F a cerca de 1O25°F). Dependendo da temperatura escolhida e das propriedades da materia-prima introduzida, uma porção considerável desta pode ou nao vaporizar-se no tubo de subida e pode, por isso, decompor-se em parte cataliticamente de maneira a conseguir-se a vaporização.
PRESSÃO
Embora a pressão no reactor possa, como se indicou antes, estar compreendida entre cerca de 0,703 Kg/cm (10 psi) e cerca de 3,515 Kg/cm^(50 psi), as pressões preferidas sao as que
p
estão compreendidas entre cerca de 1,055 Kg/cm (15 psi) e cer2
ca de 2,461 Kg/cm (35 psi) estando as mais vantajosas compreo
endidas entre cerca de 1,406 Kg/cm (20 psi) e cerca de 2,461Kg/ /cm (35 psi). De uma maneira geral, a pressão parcial (ou total) da materia-prima introduzida pode estar compreendida entre
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cerca de 0,211 Kg/cm (3 psi) e cerca de 2,11 Kg/cm (30 psi),
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de preferência entre cerca de 0,492 Kg/cirr (7 psi) e cerca de
p
1,758 Kg/cm (25 psi) e com maior vantagem entre cerca de 0,703
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Kg/cm (10 psi) e cerca de 1,195 Kg/cm (17 psi). A pressão parcial da materia-prima introduzida pode ser controlada ou suprimida mediante introdução de produtos gasosos (inclusive sob a forma de vapor) no reactor, como por exemplo o vapor de água,
a água e outros materiais adicionais referidos anteriormente. c 0 processo tem, por exemplo, sido realizado com uma relação de pressão parcial da materia-prima introduzida/pressão total no tubo de subida compreendida entre cerca de 0,2 e cerca de 0,8, mais tipicamente entre cerca de 0,3 e cerca de 0,7 e com maior vantagem entre cerca de 0,4 e cerca de 0,6, com uma relação da pressão parcial do produto gasoso adicionado (que inclui o vapor de água resultante da introdução de água no tubo de subida e pode também incluir os gases recirculados)/pressão total no tubo de subida correspondentemente compreendida entre cerca de 0,8 e cerca de 0,2, mais tipicamente entre cerca de 0,7 e cerca de 0,3 e com maior vantagem entre cerca de 0,6 e cerca de 0,4* Nas operações ilustrativas acabadas de descrever, a relação da pressão parcial do produto gasoso adicionado/pressão parcial da materia-prima introduzida estava compreendida entre cerca de 0,25 e cerca de 4, mais tipicamente entre cerca de 0,4 e cerca de 2,3 e de preferência entre cerca de 0,7 e cerca de
1,7.
Embora o tempo de permanência da materia-prima introduzida e dos vapores produzidos no tubo de subida possa estar compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 10 segundos, como se descreveu antes, os valores preferidos e os mais preferidos estão compreendidos entre cerca de 0,5 e cerca de 6 e entre cerca de 1 e cerca de 4 segundos, respectivamente, sendo correntemente considerados óptimos os compreendidos entre cerca de 0,5 e cerca de 3,0 segundos. Por exemplo, o processo tem sido realizado com um tempo de permanência do vapor no tubo de
subida compreendido entre cerca de 2,5 segundos ou menos mediante introdução de quantidades abundantes de materiais gasosos no tubo de subida, sendo essas quantidades suficientes para proporcionar, por exemplo, uma relação de pressão parcial dos materiais gasosos adieionados/materia-prima hidrocarbonada introduzida de cerca de 0,8 ou mais. A titulo de uma melhor ilustração, o processo tem sido realizado com um tempo de permanência de cerca de 2 segundos ou menos, estando a relação anteriormente citada compreendida entre cerca de 1 e cerca de 2. A associação de uma pressão parcial baixa da materia-prima introduzida, um tempo de permanência muito baixo e a separação balística dos produtos do catalisador é considerada especialmente benéfica para a conversão de petróleos carbo-metálicos. Pode obter-se outros benefícios na associação anterior se houver uma pressão parcial substancial do produto gasoso adicionado, em especial égua, como se descreveu antes.
conversão
De uma maneira geral, a associação da relação catalisador/ /oleo, temperaturas, pressões e tempos de permanência deverá ser de molde a efectuar uma conversão substancial da materia-prima de petroleo carbo-metélico. Constitui uma vantagem do processo o facto de se atingir níveis de conversão muito altos em uma sé passagem; por exemplo, a conversão pode ser em excesso de 50 % e pode elevar-se até cerca de 90 % ou mais. É preferível manter as condições mencionadas antes a níveis suficienX
tes para manter niveis de conversão compreendidos entre cerca de 60 e cerca de 90 %, com maior vantagem entre cerca de 70 e cerca de 85 %· Os niveis de conversão anteriores são calculados subtraindo, de 100 %, a percentagem obtida mediante divisão do volume liquido de materia-prima recente em 100 vezes o volume do restante produto liquido que ferve a 221 °C (430°E) ou a uma temperatura superior a esta (P.E., pressão atmosférica normal).
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Estes niveis substanciais de conversão podem resultar, e habitualmente resultam, em rendimentos elevados de coque, como por exemplo cerca de 5 % a cerca de 18 %, em peso, calculado em relação â materia-prima nova, mais vulgermente cerca de 6 % a cerca de 17 % e, mais frequentemente, cerca de 7 a cerca de 16 A produção de coque pode depositar-se mais ou menos quan titativamente sobre o catalisador. Nas relações de catalisador/óleo consideradas, a deposição de coque resultante pode estar em um excesso de cerca de 0,3, mais vulgarmente em um excesso de cerca de 0,5 e muito frequentemente em um excesso de cerca de 1 % em peso de coque, calculado em função do peso de catalisador regenerado isento de humidade. Essa deposição de coque pode ser da ordem de cerca de 2 %, ou cerca de 3 %, ou mesmo mais elevada.
SEPARAÇÃO^DO^CATALISADOR
Sn certos tipos de unidades PGC conhecidas, existe um tubo de subida que descarrega o catalisador e os vapores do produto conjuntamente em uma câmara alargada, habitualmente considerada como fazendo parte do reactor, na qual o catalisador se liberta do produto e e recolhido. 0 contacto continuo do catalisador com a materia-prima não decomposta (se houver alguma) e com os produtos da decomposição nessa câmara alargada tem, como resultado, um tempo de contacto total do catalisador com a matéria<3
-prima introduzida que excede apreciavelmente os tempos de permanência dos vapores e dos catalisadores no tubo de subida. Quando se realiza o processo da presente invenção com separação balística do catalisador e dos vapores na extremidade a jusante (a saber, superior) do tubo de subida, como referem as patentes de invenção mencionadas de Myers e colab., o tempo de permanência no tubo de subida e o tempo de contacto do catalisador sao praticamente iguais para uma porção importante da materia-prima e dos vapores do produto. Considera-se vantajoso o facto de o tempo de permanência do vapor no tubo de subida e o tempo de contacto do catalisador com o vapor serem substancialmente o mesmo para pelo menos cerca de 80 %, de preferência pelo menos cerca de 90 % e com maior preferência pelo menos cerca de 95 % em volume do total de matéria-prima introduzida e dos vapores do produto, que passam através do tubo de subida. Impedindo o contacto continuo desses vapores com o catalisador em uma câmara de libertação e separação do catalisador, pode evitar-se a tendência para um novo "cracking” de gasolina e para uma selectividade diminuída.
A separação brusca do catalisador dos vapores do produto e a materia-prima nao convertida (se houver alguma) é também de grande ajuda. Éppreetarazao que o chamado aparelho de tubo de subida com ventilação e a técnica descritos nas patentes de Invenção norte-americanas NSs. 4.070.159 e 4.066.533 concedidas a George D. Myers e colab., é o tipo preferido de aparelho
Λ. X X X
para efectuar este processo. Por razoes analogas, e benefico reduzir tanto quanto possivel o tempo decorrido entre a separação do catalisador dos vapores do produto e o inicio da extracção. 0 tubo de subida ventilado e uma extracção rápida tendem
ff ' ,
a reduzir a oportunidade de formaçao de coque pela materia-prima não convertida e pelos produtos de decomposição de P.E. mais elevado absorvidos sobre o catalisador.
EXTRACÇÃO
Em comum com as operaçoes de ECC convencionais sobre VG-O, o presente processo inclui a extracçao do catalisador esgotado depois de se libertar o catalisador dos vapores do produto. Os entendidos na matéria conhecem os agentes de extracção apropriados e as condições de extracção do catalisador esgotado mas, em alguns casos, o presente processo pode exigir condições um tanto mais drásticas que as habitualmente utilizadas. Isto pode resultar, por exemplo, do uso de um petroleo carbo-metálico que tem constituintes que nao se volatizam sob as condições existentes no reactor e, em vez disso, mantêm-se depositados sobre o catalisador. Esse material não vaporizado, adsorvido, potencialmente capaz de se converter em produtos valiosos e, pelo contrário, transportado para o regenerador, do que resultam equi valentes excessivos de coque catalitico de valor reduzido.
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Também, para tomar mínimas as temperaturas de regeneração e exigir uma capacidade de regeneração, pode ser conveniente intensificar as condições de tempo, temperatura e atmosfera no extractor, as quais são por isso suficientes para reduzir potencialmente o material hidrocarbonado volátil suportado sobre o catalisador extraído ate cerca de 10 % ou menos, em peso, da carga de carbono total sobre o catalisador. Esta extracção pode, por exemplo, compreender o aquecimento repetido do catalisador, a extracção intensiva com vapor de água, a utilização de gases com uma temperatura considerada mais elevada que a
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normal para operações de FCC/VGO, como, por exemplo, gas de combustão proveniente do regenerador, assim como outros gases da corrente de refinação como gases provenientes do hidrotratamento (contendo ácido sulfidrico), hidrogénio e outros. Por exemplo, o extractor pode funcionar a uma temperatura de cerca de 552°C (cerca de 1O25°F) ou mais.
CONTROLO_W_CALOR
Pode utilizar-se, na presente invenção, uma técnica ou uma associação de técnicas para controlar ou restringir a quantidade de calor de regeneração transmitido, através do catalisador, â matéria-prima nova. Por exemplo, pode adicionar-se um promotor de combustão ao catalisador de "cracking” com o fim de reduzir a temperatura de combustão do coque para formar dioxido de carbono e/ou monóxido de carbono no regenerador. Alem disso, pode remover-se calor do catalisador mediante dispositivos de permuta térmica, incluindo por exemplo permutadores de calor (por ex. serpentinas de vapor) construídos no próprio regenerador, pelo que pode extrair-se calor do catalisador durante a regeneração. Os permutadores de calor podem ser construídos em linhas de transferência de catalisador, como, por exemplo, a linha de retomo de catalisador desde o regenerador ate ao reactor, pelo que o calor pode ser removido do catalisador depois de ele ter sido regenerado. A quantidade de calor comunicada ao catalisador no regenerador pode ser restringida, reduzindo a quantidade de isolamento sobre o regenerador de maneira a permitir alguma perda de calor para a atmosfera circundante, em especial se se pretender tratar matérias-primas com um potencial de produção de coque excessivamente elevado; porem, de um
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modo geral, essa perda de calor para a atmosfera e considerada economicamente menos desejável que algumas das outras alternativas aqui indicadas. Pode tambám injectar-se fluidos de arrefecimento no regenerador, por exemplo agua e/ou vapor de agua,
aumentando-se deste modo a quantidade de gás inerte disponível no regenerador para absorção e remoção do calor.
RELAÇÃO C0/C02
ÍW Z
Quer sejam ou nao utilizadas as técnicas anteriores, a presente invenção compreende a técnica de controlo ou de restrição do calor transmitido à materia-prima nova através do catalisador regenerado recirculado enquanto se mantém uma relação espez z
cificada entre o dioxido de carbono e o monoxido de carbono formados no regenerador quando estes gases estão em contacto de permuta térmica ou em relação com o catalisador que sofre a regeneração. De uma maneira geral, todo ou uma porção importante, em peso, do coque presente sobre o catalisador imediatamente antes da regeneração e removido em pelo menos uma zona de combustão em que a relação anteriormente citada é controlada pela maneira descrita adiante. Mais especificadamente, e removida pelo menos a porção maior, de preferência pelo menos 65 % e com maior vantagem pelo menos cerca de 80 % em peso do coque sobre o catalisador em uma zona de combustão na qual a relação molar de CO2/CO e mantida a um nível substancialmente inferior a 5, por ex. cerca de 4 ou menos. Considerando a relação C02/ /00 sob o aspecto contrário, á preferível que a relação molar CO/CO2 seja pelo menos igual a cerca de 0,25 e, de preferência, pelo menos cerca de 0,3 e ainda, com maior vantagem, cerca de 1 ou mais ou mesmo 1,5 ou mais. Embora os entendidos na matéria tenham conhecimento de técnicas que impedem a combustão do monóxido de carbono para formar anidrido carbónico, tem sido de um modo geral sugerido que a relação molar de CO/COg deverá ser mantida abaixo de 0,2 quando se regenera o catalisador com gran des acumulações de metais pesados resultantes do tratamento de petróleos carbo-metalicos; em ligação com isto, ver, por exemplo, a patente de invenção norte-americana N2 4.162.213, concedida a Zrinscak, Sr. e colab., No entanto, nesta invenção, o aumento, atá ao máximo, da produção de monóxido de carbono enquanto se regenera o catalisador ate cerca de 0,1 % de carbono ou menos, e de preferência cerca de 0,05 % de carbono ou menos, constitui um modo de realização particularmente preferido da presente invenção. Alem disso, de acordo com um processo preferido de realização da invenção, o sub-processo de regeneração, como um todo, pode ser efectuado ate aos níveis baixos de carbono mencionados antes sobre o catalisador regenerado deficiente em oxigénio; mais especificadamente, o oxigénio total fornecido a um ou mais estádios de regeneração pode ser, e de preferência e, inferior ã quantidade estequiometrica que seria necessária para queimar todo o hidrogénio presente no coque para formar água e queimar todo o carbono do coque para produzir anidrido carbónico. Se o coque contiver outros produtos combustíveis, a quantidade estequiometrica mencionada antes poderá ser ajustada para, incluir a quantidade de oxigénio necessária.
Ainda uma outra técnica especialmente preferida para controlar ou limitar o calor de regeneração comunicado á materia-prima nova através do catalisador recirculado compreende o desvio de uma porção do calor comportado pelo catalisador recirculado para os materiais adicionais introduzidos no reactor, como água, vapor de água, nafta, outros dadores de hidrogénio, gases de combustão, gases inertes e outros materiais gasosos ou vaporizáveis que podem ser introduzidos no reactor.
Quanto maior for a quantidade de coque que deve ser queimado a partir de um dado peso de catalisador, maior será o potencial para expor o catalisador a temperaturas excessivas. Muitos catalisadores de "eracRing" de outro modo desejáveis e utilizáveis são especialmente susceptiveis de desactivação a temperaturas elevadas e, entre estes, existem alguns tipos de catalisador de peneiro molecular dispendioso ou de zeólitos.
A figura 13 ilustra as propriedades hidrotermicas melhoradas do catalisador da presente invenção em comparação com catalisadores de "cracklng” contendo zeólito convencionais. As estruturas cristalinas dos zeólitos e as estruturas porosas dos suportes dos catalisadores são, de um modo geral, susceptiveis de degradação térmica e/ou hidrotermica. A utilização de tais catalisadores em processos de conversão catalítica para materias-primas carbo-metálicas cria também uma necessidade de técnicas de regeneração que não irao destruir o catalisador mediante exposição a temperaturas excessivamente rigorosas e á acção do vapor de água. Pode satisfazer-se essa necessidade mediante
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um processo de regeneração de estádios múltiplos que inclui o transporte do catalisador esgotado para uma primeira zona de regeneração e a introdução de gás oxidante na mesma. A quantidade de gás oxidante que entra na primeira zona citada e a concentração do oxigénio ou do gás que contem oxigénio ai presente são suficientes para efectuar apenas parcialmente a desejada conversão do coque sobre o catalisador em gases de óxido de
carbono. 0 catalisador parcialmente regenerado é depois removido da primeira zona de regeneração e transportado para uma se gunda zona de regeneração. 0 gas oxidante e introduzido na segunda zona de regeneração, proporcionando uma
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concentração do oxigénio ou do gas que contem oxigénio mais ele vada que na primeira zona, para completar a remoção do carbono até ao nivel desejado. 0 catalisador regenerado pode depois ser retirado da segunda zona e recirculado para o reactor para entrar em contacto com materia-prima nova. Um exemplo deste processo de regeneração em estádios múltiplos esta descrito no pedido de patente de invenção norte-americana NS de Serie.i 969.602 de George D. Myers e colab., apresentado em 14 de Dezem bro de 1978, cuja descrição completa e aqui incorporada como referência. Pode encontrar-se um outro exemplo na patente de invenção norte-americana NS 4.332.673.
A regeneração em estádios múltiplos oferece a possibilidade de associar a regeneração deficiente em oxigénio com o controlo da relação molar de CO/CO2· Deste modo, cerca de 50 % ou mais, de preferência cerca de 65 % a cerca de 95 %, e com maior preferência cerca de 80 % a cerca de 95 % em peso do coque sobre o catalisador imediatamente antes da regeneração podem ser removidos em um ou mais estádios de regeneração em que a relação molar de CO/CO2 é controlada pela maneira descrita antes. Em associação com o anterior, os últimos 5 % ou mais, ou 10 % ou mais, em peso, do coque inicialmente presente até à quantidade total de coque que fica depois do estádio ou estádios anteriores, podem ser removidos em um estádio de regeneração subsequente em que está presente mais oxigénio. Esse processo é suseeptível de ser efectuado de maneira que o gás
de combustão total recuperado a partir da operaçao de regeneração completa total contenha pouco ou nenhum oxigénio em excesso, isto e da ordem de cerca de 0,2 mole % ou menos ou de apenas cerca de 0,1 mole % ou menos, o que e substancialmente inferior a 2 moles % já sugerido antes. Assim, a regeneração em estádios múltiplos é especialmente proveitosa pelo facto de proporcionar uma outra técnica conveniente para restringir o calor da regeneração transmitido à materia-prima nova através do catalisador de regeneração e/ou reduzir o potencial da desactivação térmica, fornecendo simultaneamente uma oportunidade para reduzir o nivel de carbono sobre o catalisador regenerado ate* âs percentagens muito baixas (por ex. cerca de 0,1 % ou menos ) que aumentam muito especialmente a actividade do catalisador. Alem do mais, se as condições de regeneração, por ex. temperatura ou atmosfera, forem muito mais rigorosas na segunda zona que na primeira zona /" por ex. pelo menos cerca de 6°C (cerca de 10°E) e de preferência pelo menos cerca de 11°C (cerca de 20°F)J, aquela parte da sequência de regeneração que envolve as condições mais drásticas e efectuada enquanto há pouco ou nenhum hidrogénio no coque sobre o catalisador. Esta operação pode proporcionar alguma protecção ao catalisador contra condições mais rigorosas. Um modo particularmente preferido da invenção e a regeneração fluida em dois estádios a uma temperatura máxima de pelo menos cerca de 6°C ou 11°C (cerca de 10°E ou 20°F) mais elevada na fase densa do segundo estádio em comparação com a fase densa do primeiro estádio, e com redução do carbono sobre o catalisador ate cerca de 0,05 % ou menos ou mesmo cerca de 0,025 % ou menos em peso na segunda zona. Le facto, o catalisador pode ser regenerado prontamente, por esta técnica ate níveis de carbono de apenas 0,01 %, mesmo que o carbono sobre o catalisador antes da regeneração seja mesmo cerca de 1 % ou mais.
EXEMPLOS
EXEMPLOjl
PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DA INVENÇÃO
1. Em um tanque grande, introduz-se 80,7 Kg de silicato de sódio. Mistura-se o silicato, que contem 28,7 %, em peso, de Si02, com 435 litros de água para se obter uma solução de 4,5 % em peso de SiOg.
2. Adiciona-se uma argila de caulinite da Geórgia de granulação media, na quantidade de 46,6 Kg, enquanto se mistura, à solução diluida de silicato.
3. Com o fim de formar um gel de silica-alumina, adiciona-se
*
uma solução aquosa que contem 16,3 Kg de sulfato de alumínio hidratado â mistura de silicato-argila para se conseguir um pH de aproximadamente 9,5. Mantém-se a dispersão resultante a 49°C (12O°P) durante 15 minutos.
4. Sn seguida, adiciona-se, à dispersão, uma solução aquosa que contém 9,6 Kg de aluminato de sódio para elevar o pH ate aproximadamente 12,0 e mantém-se a dispersão resultante a 49°C (12O°E) durante 30 minutos.
5. Adiciona-se, à dispersão, uma solução que contem 54,2 Kg de sulfato de aluminio hidratado para reduzir o pH ate aproximadamente 3,5.
6. Eleva-se depois o pH até 6,0 com NH^OH.
7. Adiciona-se, à dispersão da fase 6, uma dispersão aquosa, de pH 6, que contém 15,4 Kg de um zeolito Y ultra-estável como USZ-14.
8. Desidrata-se a dispersão resultante para se obter uma disΛ» Z Z
persao que contem 15 % de produtos solidos, em peso, antes da secagem por nebulização para produzir um catalisador microesferieo.
9. Dispersa-se novamente o catalisador com água, lava-se depois a pH 6 com soluções aquosas diluídas contendo ioes aménio.
10. Permuta-se o catalisador lavado a 38°C (1OO°F) com soluções aquosas de sulfato de aménio antes de se lavar de novo.
11. Por último, permuta-se o catalisador com uma solução aquosa de cloretos de elementos das terras-raras misturados a um pH de 5,2 e a uma temperatura de aproximadamente 38 C (aproximadamente 100°F) antes de se secar a 177°C (35O°F) durante 30 minutos.
EMP10_2
P^ARAÇÃ^DO^SEGUNDO^CATADISADOR^D^IMyENpÃO
1. Mistura-se água com 16 Kg de um zeolito ultra-estável como USZ-14 para formar uma dispersão de aproximadamente 30-40%
Adiciona-se, ã dispersão de zeólito, uma solução de clore to de terras-raras contendo 0,85 Kg de óxidos de terras-raras. Mantem-se a dispersão de zeólito resultante a temperatura ambiente para utilização na Fase 4.
2. Em um tanque grande, introduz-se 80,7 Kg de silicato de sódio. 0 silicato, que contém 28,7 % em peso de SiO2,
é misturado com 435 litros de água para se obter uma solução de SiO2 a 4,5 % em peso.
3. Adiciona-se, â solução diluida de silicato, enquanto se
z
mistura, uma argila de caulinite da Georgia de granulaçao media na quantidade de 46,6 Kg.
4. Adiciona-se, á dispersão da Fase 2, enquanto se mistura, uma dispersão aquosa que contem o zeólito Y ultra-estável parcialmente permutado com terras-raras, proveniente da Fase 1.
5. Com o fim de formar o gel de silica-alumina, adiciona-se uma solução aquosa que contem 16,3 Kg de sulfato de alumínio hidratado à mistura de silicato-argila para se conseguir um pH de aproximadamente 9,5. A dispersão resultante e mantida a 32°C (90°F) durante 15 minutos.
6. Sn seguida, adiciona-se, à dispersão, uma solução aquosa que contem 9,6 Kg de aluminato de sódio para elevar o pH ate aproximadamente 12,0 e mantám-se a dispersão resultante a 32°C (90°F) durante 30 minutos.
-78PftWSl
3£Λ·$
% *
7. Adiciona-se, a dispersão, uma solução que contem 60,0 Kg<jí de sulfato de alumínio hidratado para reduzir o pH ate aproximadamente 3,5.
8. Eleva-se depois o pH ate aproximadamente 6,0 com NH^OH.
9. Desidrata-se a dispersão resultante para se obter uma dispersão que contem 15 % em peso de produtos solidos, antes da secagem por nebulização, para produzir um catalisador microesferico.
10. Dispersa-se novamente o catalisador com água, lava-se depois a pH 6 com soluções aquosas diluídas que contêm iões amónio.
11. Permuta-se o catalisador lavado a 38°C (1OO°E) com soluçoes
z
aquosas de sulfato de amonio antes de se lavar novamente.
12. Por ultimo, permuta-se o catalisador com uma solução aquosa de cloretos de terras-raras misturados com uma relação elevada de La/Ce a um pH de 5 e a uma temperatura de aproximadamente 38°C (aproximadamente 100°E) antes de se secar
a 177°C (35O°P) durante 30 minutos.
AG TUAffXo DO CATALISADOR
Os catalisadores que têm as características mencionadas antes são capazes de actuar excepcionalmente bem sob condições
z
operacionais severas e sobre materias-primas de fraca qualidade. Indica-se a seguir os resultados com base em ensaios experimentais, sobre urra unidade de demonstração 2ΟΠ B/D, efec- , tuados sobre um catalisador preferido (Quadro VT), sobre uma materia-prima residual, que possui as propriedades apresentadas no Quadro V, e comparadas com diversos catalisadores (Quadro VI) existentes no comercio, normalmente utilizados no tratamenz z
to de petroleo de gases rarefeitos. E evidente o aumento conZ r*
sideravel na gasolina e a redução igualmente significativa no coque e na dispersão de petróleo em uma conversão essencialmente igual como se mostra nas figuras I a VI.
QUADRO V
MATÉRIAS-PRIMAS
| TANQUE 735 | ||
| MATÉRIA-PRIMA | ABI | PRODUTOS BRUTOS |
| MTSTOS | ||
| API densidade a | ||
| 16°C (60°F) | 18,6 | 18,7 |
| Factor de caracteri- | ||
| zação | 11,80 | 11,54 |
| Carbono de Ramsbottom, | ||
| % em peso | 5,6 | 6,1 |
| Teor de enxofre, % em | ||
| peso | 2,68 | 2,1 |
| Teor de Niquel,ppm | 10,0 | 15,0 |
| Teor de vanádio, ppm | 25,0 | 75,0 |
| Azoto básico, % em peso | 0,0450 | 0,0630 |
| Teor de ferro, ppm | 8,0 | 5,0 |
| Destilação (D-1160) (10%) | 716°F | 620°F |
| (50%) | 825°F | 862°F |
| (80%) | 944°^ | 982 °F |
9uadro_vi
PRODUTOS
TIPO DE
MATERlA-PRIMA ÁRABE DEVE
Prep. de Catalisador: Exemplo
Tipo de catalisador Conversão, % em vol.
Gas seco EOE Propileno, % em vol.
Propano, % em vol.
Butilenos, % em vol.
Butanos, % em vol.
Gasolina, % em vol.
IiCO, % em vol.
Dispersão, % em vol.
Coque, % em peso
Selectividade % em vol. Gaso.
% em vol. Conv.
CONVENCIONAL INVENÇÃO
| - | - | 2 | 1 | 1 |
| N2 1 | N2 2 | «I | w | |
| 77,1 | 78,6 | 81,2 | 77,6 | 80,0 |
| 7,4 | 7,7 | 8,1 | 7,6 | 7,3 |
| 8,4 | 9,0 | 8,8 | 8,0 | 8,6 |
| 3,9 | 5,1 | 4,3 | 3,4 | 3,8 |
| 8,8 | 8,7 | 10,9 | 10,8 | 11,1 |
| 7,7 | 10,8 | 8,0 | 4,7 | 6,2 |
| 48,0 | 46,4 | 51,3 | 53,9 | 53,7 |
| 8,4 | 5,8 | 8,8 | 12,1 | 10,1 |
| 14,5 | 15,6 | 10,0 10,3 | 9,9 | |
| 13,8 | 13,9 | 12,9 | 11,9 | |
| x 100 | ||||
| 62 | 59 | 63 | 69 | 67 |
METAIS SOBRE 0 CATALISADOR
Niquel sobre o catalisador, ppm 1100
Vanádio sobre o catalisador, ppm 6900
Aumento do sodio sobre o Cat., % em peso 0,54
Aumento do ferro sobre o Cat., ppm
1134
SUADRO^VII
PRODUTOS
A PARTIR DO TANQUE 735
| TIPO DE MATÉRIA-PRIMA | PRODUTO BRUTO LEVE ÁRABE (ABL) | (PRODUTOS BRUTOS REDUZIDOS MISTOS) | ||
| Prep. de cata- | ||||
| lisadores. | ||||
| Exemplo | 1 | CONVENCIONAL | 1 | CONVENCIONAL |
| Conversão, % em | ||||
| vol. | 77,6 | 77,1 | 77,4 | 76,7 |
| Gas seco POE | 7,6 | 7,4 | 5,8 | 5,9 |
| Propileno, % em vol | . 8,0 | 8,4 | 8,5 | 9,6 |
| Propano, % em vol. | 5,4 | 5,9 | 2,6 | 5,6 |
| Butilenos, % em vol | .10,8 | 8,8 | 10,6 | 8,6 |
| Butanos, % em vol. | 4,7 | 7,7 | 4,7 | 8,0 |
| Gasolina, % em vol. | 53,9 | 48,0 | 54,0 | 48,1 |
| ICO, % em vol. | 12,1 | 8,4 | 13,1 | 9,5 |
| Dispersão, % em | ||||
| vol. | 10,3 | 14,5 | 9,5 | 14,0 |
| Coque, % em peso | 11,6 | 13,8 | 12,4 | 15,9 |
| Relação LCO/Dis- | ||||
| persão de petróleo | 1,12 | 0,58 | 1,38 | 0,66 |
| Aumento de volume | 10,8 | 7,1 | 8,8 | 7,1 |
| Gasolina Sei. | 0,69 | 0,62 | 0,70 | 0,63 |
| Conversão, % em | ||||
| peso | 76,8 | 75,7 | 76,3 | 75,2 |
| Gas seco, % em peso | 6,3 | 6,2 | 4,9 | 4,9 |
| z z POE = Equivalentes de oleo combustível, | ver "R" sob | "Regene- |
ração do catalisador”.
SUADRO-VIII
TIPO DE
MATÉRIA-PRIMA TANQUE 735 - PRODUTOS BRUTOS REDUZIDOS
MISTOS
INVENÇÃO CONVENCIONAI.
| TIPO DE CATALISADOR | Catalisador - Exemplo 2 | OX | NS2 | NSl |
| Conversão, % em vol. | 81,4 | 79,4 | 79,1 | 78,3 |
| Gas seco | 4,0 | 6,1 | 5,4 | 4,2 |
| Propileno | 2,2 | 10,7 | 9,4 | 9,8 |
| Propano | 9,6 | 3,1 | 2,5 | 4,1 |
| Butileno | 11,1 | 8,7 | 9,1 | 9,2 |
| Butano | 5,6 | 7,3 | 6,6 | 11,0 |
| Gasolina - % em vol. | 54,4 | 48,5 | 51,0 | 45,6 |
| LCO - % em vol. | 11,5 | 11,0 | 10,2 | 7,9 |
| Dispersão - % em vol. | 7,2 | 9,6 | 10,7 | 13,8 |
| Coque - % em peso | 15,5 | 15,4 | 15,2 | 15,5 |
| Relaçao LCO/Dispersão | 1,6 | 1,15 | 0,95 | 0,57 |
| Selectividade da gasolina | 67,0 | 61,1 | 64,4 | 58,2 |
Analogamente, mostra-se, no Quadro VII, as correlações com base em ensaios sobre 200 B/D efectuadas sobre dois produtos brutos reduzidos extremamente carbo-metálicos diferentes com um catalisador (exemplo 1) da presente invenção e um catalisador considerado óptimo para petróleo de gases rarefeitos. De novo e perfeitamente evidente o contraste verificado no rendimento. Pode apreciar-se que estas diferenças no rendimento re-83
presentam diferenças económicas importantes.
No quadro VIII, compara-se um outro catalisador da presente invenção (exemplo 2) com diversos catalisadores existentes
no comercio utilizados na conversão de petroleo de gases rarefeitos. 0 catalisador da presente invenção preparado no exemplo 2 apresenta uma conversão aumentada, rendimentos e selectividades de gasolina muito elevados, menor produção de dispersão e uma relação IíCO/dispersão mais elevada que os catalisadores convencionais.
Í^SAIO^^UNILAD^LE^pONVERSÃO^UTILIZAN^p^ÇATAlISADO^Dp
gXWbOJ
Quando se faz contactar o catalisador preparado de acordo
z
com o exemplo 1 com a materia-prima hidrocarbonada do Quadro V em um processo como o descrito em relação à Figura 2 da patente de invenção norte-americana N2 4.341.624, concedida a Myers (Registo 6049 AUS), os produtos obtidos são os indicados nos Quadros VI e VII. De outros ensaios similares efectuados com catalisadores resultam produtos como se indica nos Quadros Vi, VII e VIII.
modificações
Deverá entender-se que a invenção não é limitada pelos exemplos que servem meramente para ilustrar determinados modos de realização preferidos da invenção. A invenção e susceptivel de um grande número de modificações e variações que se tornarão evidentes para os entendidos na matéria após leitura do presente pedido de patente de invenção. As referências e pedidos de patente de invenção afins mencionados antes e a litera tura neles citada são aqui incorporados como referência e verificar-se-á que muitas das técnicas neles descritas são aplicáveis â invenção. Por exemplo, os catalisadores convencionais e/ou adsorventes podem ser misturados com os catalisadores da invenção antes de entrarem na zona de reaccão.
Pode adicionar-se uma pequena quantidade de terras-raras ao peneiro USY para exaltar a acidez, a actividade e a resistência aos metais controlando ao mesmo tempo o coque e a actividade semelhante a do carbono e reduzindo a produção de hidrogénio.
Claims (9)
- REIVINDICAÇÕES1. Trocesso para converter economicamente petroleos carbo· -metálicos em um produto mais leve, caracterizado pelo facto:I. de se fornecer uma matéria-prima de conversor que não sofreu praticamente qualquer tratamento com água e que contem pelo menos cerca de 70 % em volume de 343°C+ (65O°F+) do qual pelo menos cerca de 10 % em volume de material que não ferverá abaixo de cerca de 552°C (cerca de 1025oF); sendo o material citado caracterizado por deixar, após pirólise, um residuo de carbono de pelo menos cerca de 2 e por conter pelo menos cerca de 5,5 ppm de equivalentes de niquel de metal (metais) pesado (s);II. de se juntar, â citada materia-prima do conversor, um catalisador de "cracking” que produz petróleo de dispersão fraca, hidrotármica e termicamente estável, com tolerância para os metais, grande selectividade, grande actividade, muito octano e pouco coque, para a conversão de hidrocarbonetos contaminados com carbono e metais em produtos de peso molecular mais baixo, contendo o catalisador citado, em associação:(a) desde cerca de 8 a cerca de 25 %, em peso, de um zeólito constituido por um zeólito do tipo ΗΪ, tendo uma relação molar de silica/alumina de pelo menos cerca de 5 e tendo uma dimensão de célula compreendida entre cerca de 24,30 e cerca de 24,70 angstróms;(b) desde cerca de 20 a cerca de 70 %, em peso, de uma argila constituída por caulino, tendo um tamanho de cristãlito compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 2 microns;(c) desde cerca de 35 a- cerca de 70 % de uma matriz de co-gel de silica-alumina ácida contendo pelo menos 13 %, em peso, de alumina;(d) desde cerca de 0,5 a cerca de 3 %, em peso de terras-raras contendo lantanio e cerio em uma relação compreendida entre cerca de 1 e cerca de 6;(e) desde cerca de 15 a cerca de 60 %, em peso, de alumina, determinada por análise quimica;(f) podendo o zeolito citado ser parcialmente permutado com as terras-raras citadas a partir de uma solução e estando o zeolito citado contido na matriz ácida citada e tendo tambám uma porção das terras-raras citadas sido precipitada na matriz citada;tendo um nivel de actividade de conversão MAT de equilíbrio de pelo menos cerca de 40 % em volume e comportando uma acumulação de pelo menos cerca de 2000 ppm, em peso, de equivalentes de niquel de metal (metais) pesado(s), expressa em metais sobre o catalisador de equilíbrio regenerado, e com material adicional gasoso e/ou vaporizado incluindo vapor de água para formar uma corrente que contem uma suspensão do citado catalisador na materia-prima citada e material gasoso e/ou vaporizado em que a razão da pressão parcial do material adicionado gasoso e/ou vaporizado em relação à pressão parcial da materia-prima está compreendida entre cerca de 0,25 e cerca de 4, e fazendo escoar a corrente resultante a uma velocidade de pelo menos cerca de 7,62 metros (25 pes) por segundo através de um reactor do tipo de escoamento progressivo tendo uma câmara de reacção alongada que e, pelo menos em parte, vertical ou inclinada para se conseguir um tempo de permanência do vapor compreendido entre cer-ca de 0,5 e cerca de 3 segundos a uma temperatura compreendida entre cerca de 482°C e cerca de 760°C (entre 900°F e cerca de 1400o?) e sob uma pressão total de cerca de 0,703 Kg/cm^ a cerca de 3,515 Kg/cm (10 a 50 libras por polegada quadrada absoluta) suficiente para causar uma conversão, por passagem, compreendida entre cerca de 60 % e cerca de 90 %, produzindo-se coque em quantidades compreendidas entre cerca de 6 e cerca de 14 % em peso, calculadas em relação à nova quantidade de materia-prima e depositando-se coque sobre o catalisador em quantidades compreendidas entre cerca de 0,3 e cerca de 3 % em peso;III. de se separar o catalisador citado dos produtos resultantes do "cracking”;IV. de se extrair os hidrocarbonetos a partir do catalisador separado citado;V. de se regenerar o catalisador coberto de coque e contendo metais em um ou mais estádios com um gás contendo oxigénio que auxilie a combustão, sob condições de tempo, temperatura e atmosfera suficientes para reduzir o carbono sobre o catalisador ate cerca de 0,25 % em peso ou menos, formando-se ao mesmo tempo produtos de combustão gasosos que contêm CO e/ou C0?í eVI. de se recircular o catalisador regenerado para o reactor com o fim de entrar em contacto com uma nova quantidadede materia-prima.
- 2. Processo para converter economicamente petróleos carbo-metélicos em produtos mais leves, caracterizado pelo facto:I. de se fornecer uma matéria-prima de conversor que contem material 343°C+ (65O°F+),nao tendo a citada materia-prima sofrido praticamente qualquer tratamento prévio com agua e sendo constituída por pelo menos cerca de 70 % em volume do citado material 343°C+ (65O°P+) e por pelo menos cerca de 10 % em volume de material que não ferverá abaixo de cerca de 552°C (1025°E), não tendo pelo menos cerca de85 % em volume da citada matéria-prima do conversor sido expostos anteriormente ao catalisador de "cracking” sob condições de "cracking", sendo a citada matéria-prima do conversor ainda caracterizada por um resíduo de carbono, na pirólise, de pelo menos cerca de 4 e por conter mais de cerca de 5,5 partes por milhão de Equivalentes de Niquel de metal (metais) pesado(s);II. de se juntar, à citada materia-prima do conversor um catalisador de "cracking” que produz petróleo de dispersão fraca, hidrotermica e termicamente estável, com tolerância para os metais, com grande selectividade, grande actividade, muito octano e pouco coque, para a conversão de hidrocarbonetos contaminedos com carbono e metais em produtos de peso molecular mais baixo, contendo o catalisador citado, em associação:(a) desde cerca de 8 a cerca de 25 %, em peso, de um zeólito constituído por zeólito do tipo HY, tendo uma relação molar de sílica/alumina de pelo menos cerca de 5 e tendoZ. uma dimensão de célula compreendida entre cerca de 24,30 e cerca de 24,70 angstrõms;(b) desde cerca de 20 a cerca de 70 %, em peso, de uma argila constituída por caulino, tendo um tamanho de cristalito compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 2 microns;(c) desde cerca de 35 a cerca de 70 % de uma matriz de co-gel de silica-alumina acida contendo pelo menos 13 %, em peso, de alumina;(d) desde cerca de 0,5 a cerca de 3 %, em peso, de terras-raras contendo lantânio e cerio em uma relação compreendida entre cerca de 1 e cerca de 6;(e) desde cerca de 15 a cerca de 60 %, em peso, de alumina, determinada por análise quimica;(f) podendo o zeolito citado ser parcialmente permutado com as terras-raras citadas em uma solução e estando o zeolito citado contido na matriz ácida citada e tendo também uma porção das terras-raras citadas sido precipitada na matriz citada;tendo um nível de actividade de conversão ΜΑΤ de equilíbrio de pelo menos cerca de 40 %, em volume e comportando uma acumulação de metais pesados de cerca de 2000 a cerca de 30.000 Equivalentes de Niquel, em peso, expresso em metal (metais) sobre o catalisador de equilíbrio regenerado em uma relação ponderai de catalisador para materia-prima de conversor de pelo menos cerca de 6, e com uma relação ponderai de água para a materia-prima do conversor compreendida entre cerca de 0,04 e cerca de 0,3, para formar uma corrente que contem uma suspensão dozcatalisador citado em uma mistura da materia-prima citada e de-90-vapor de agua e fazendo escoar a corrente resultante a uma velocidade linear de pelo menos cerca de 10,567 metros (35 pés) porsegundo através de um reactor do tipo de escoamento progressivo tendo uma câmara de reacoão elevadora alongada que e, pelo menos em parte, vertical ou inclinada para se conseguir um tempo de permanência do vapor compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 3 segundos, a uma temperatura â saida da câmara de reacção compreendida entre cerca de 496°C e cerca de 649°C (cercade 925°F a cerca de 1200°F) e sob uma pressão parcial absoluta' , 2 da materia-prima adicionada de cerca de 1,055 Kg/cm a cerca de 2,461 Kg/cm (cerca de 15 a 35 libras por polegada quadrada) suficiente para causar uma conversão, por cada passagem, compreendida entre cerca de 60 % e cerca de 90 %, produzindo-se coque em quantidades compreendidas entre cerca de 6 e cerca de 14 % em peso, calculadas em relação â nova quantidade de matéria-prima e depositando-se coque sobre o catalisador em quantidades compreendidas entre cerca de 0,3 e cerca de 3 %, em peso;III. de pelo menos uma localização determinada ao longo da câmara de reaeção alongada incluir um dispositivo de descarga na extremidade a jusante da câmara de reaeção alongada ou de uma extensão da mesma, de se separar balisticamente o catalisador citado de pelo menos uma porção substancial da corrente que contém o catalisador citado, vapor de agua e produtos resultantes do "cracking" formados na câmara de reacçao alongada mediante projecção de partículas de catalisador em uma direcção estabelecida pela citada câmara de reaeção alongada ou pela sua extensão, desviando os vapores na corrente citada, incluindo o vapor de égua e os4Mprodutos citados, mediante mudança brusca da direcção re-91lativamente à direcção em que as citadas partículas de catalisador são projectadas e interpondo anteparos entre o catalisador assim projectado e o vapor de agua e produtos desviados ;IV. de se eliminar os hidrocarbonetos a partir do catalisador separado citado;V. de se regenerar o catalisador citado em um ou mais estádios de regeneração com um gás contendo oxigénio que auxilia a combustão, sob condicoes de tempo, temperatura £ da ordem de 871 °C (16OO°F)J e atmosfera suficientes para reduzir o carbono sobre o catalisador ate cerca de 0,25 % em peso ou menos, formando-se ao mesmo tempo produtos de combustão gasosos que contêm CO e/ou C02; eVI. de se recircular o catalisador regenerado para o reactor com o fim de entrar em contacto com uma nova quantidade de materia-prima.
- 3. Processo para converter economicamente petroleos carbometálicos em produtos mais leves, caracterizado pelo facto:I. de se fornecer uma materia-prima de conversor contendo pelo menos cerca de 70 %, em volume, de material 343°C+ (65O°P+) e pelo menos cerca de 10 %, em volume, de material que não ferverá abaixo de cerca de 552°C (cerca de 1025°!')» sendo a materia-prima do conversor caracterizada por deixar, por pirolise, um residuo de carbono de pelomenos cerca de 2 e por conter pelo menos cerca de 5,5 partes por milhão de Equivalentes de Niquel de metal (metais) pesado (s);* x *II. de se juntar, a citada materia-prima de conversor, aguaZ 'em estado liquido em uma relaçao ponderai para a materia-prima do conversor compreendida entre cerca de 0,04 e cerca de 0,15;% *III. de se juntar, a citada materia-prima de conversor, um catalisador de Kcracking” que produz petróleo de fraca dispersão, hidrotermica e termicamente estável, com tolerância para os metais, grande selectividade, grande actividade, muito octano e pouco coque, para a conversão de hidrocarbonetos contaminados com carbono e metais em produtos de peso molecular mais baixo, contendo o catalisador, em associaçao:(a) desde cerca de 8 a cerca de 25 %, em peso, de um zeólito constituído por zeolito do tipo RY, tendo uma relação molar de silica-alumina de pelo menos cerca de 5 e tendoΛ* Zuma dimensão de célula compreendida entre cerca de 24,30 e cerca de 24,70 angstroms;(b) desde cerca de 20 a cerca de 70 %, em peso, de uma argila constituída por caulino tendo um tamanho de cristalito compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 2 microns;(c) desde cerca de 35 a cerca de 70 % de uma matriz de co-gel de silica-alumina ácida contendo pelo menos cerca de 13 %, em peso, de alumina;(d) desde cerca de 0,5 a cerca de 3 %, em peso, de terras-raras contendo lantãnio e cerio em uma relação compreendida entre cerca de 1 e cerca de 6;(e) desde cerca de 15 a cerca de 60 %, em peso, de alumi·z zna, determinada mediante analise química;(f) podendo o zeólito citado ser parcialmente permutado com as terras-raras citadas a partir de uma solução e esz ztando o zeolito citado contido na matriz acida citada e tendo também sido precipitada, na matriz citada, uma porção das terras-raras citadas;tendo o citado catalisador de “cracking" um nível de actividade de conversão MAT de equilíbrio de pelo menos cerca de 50 % em volume e comportando uma acumulação de mais de cerca de 2000 ppm, em. peso, de Equivalentes de Niquel de metal (metais) pesado(s), expresso em metal (metais) sobre o catalisador de equilíbrio regenerado;XV. de se formar uma corrente que contem gotículas finas da citada materia-prima do conversor, o catalisador citado· e o vapor de água resultante da vaporização da citada água no estado líquido e de se fazer escoar a corrente resultante através de um reactor do tipo de escoamento progressivo tendo uma câmara de reacçao elevadora alongada que e pelo menos em parte vertical ou inclinada, a uma velocidade linear de pelo menos cerca de 10,567 m (35 pe's) por segundo, para se obter um tempo de permanência do vapor compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 3 segundos a uma temperatura de saída da câmara de reacção compreendida entre cerca de 502°C e cerca de 649°C (cerca de 935°K a cerca de 1200°E) e sob uma pressão de cerca de 1,055 Kg/cm a cerca de 2,461 Kg/cm (cerca de 15 a cer-94r2!íWca de 35 libras por polegada quadrada) suficiente para <5= produzir uma conversão, por cada passagem, compreendida entre cerca de 60 % e cerca de 90 % que inclui gasolina de 430°F de olefinas C3, olefinas 04 e olefinas C-5, produzindo-se coque em quantidades compreendidas entre cerca de 6 e cerca de 14 %, em peso, calculado em relação à nova quantidade de materia-prima. introduzida e depositando-se coque sobre o catalisador em quantidades compreendidas entre cerca de 0,3 e cerca de 3 %, em peso, mas insuxficiente para vaporizar completamente a materia-prima do conversor;V. de pelo menos uma determinada localização ao longo da câmara de reacção alongada incluir um dispositivo de descarga na extremidade a jusante da câmara de reacção alongada ou de uma sua extensão, de se separar balisticamente o catalisador citado de pelo menos uma porção substancialz Xda corrente que contem o catalisador citado, vapor de agua e os produtos resultantes do "cracking* formados na camaΛ* A» Ζra de reacçao alongada mediante projeeção de partículas de catalisador em uma direcção determinada pela citada câmara de reaccão alongada ou pela sua extensão, desviando os vapores na corrente citada, incluindo o vapor de água e os produtos citados, mediante mudança brusca da direcção em relação â direcção em que as citadas partículas de catalisador são projectadas e interpondo anteparos entre o catalisador assim projectado e o vapor de água e produtos desviados, de se descarregar o catalisador assim separado em uma câmara de recolha do catalisador e de se impedir que pelo menos cerca de 80 %, em volume, dos vapores totais da materia-prima e do produto que passaram atra vós da citada câmara de reacção alongada entrem depois em contacto com o catalisador assim separado na citada câmara de recolha do catalisador;VI. de se eliminar os hidrocarhonetos do citado catalisadorseparado;VII. de se regenerar o catalisador citado, queimando o coque em pelo menos uma ou mais zonas de regeneração a temperaturas da ordem de 871°C (l600°P), com gas contendo oxigénio, que auxilie a comhustao, enquanto se formam gases produto da combustão que contêm CO e/ou CO?, mantendo-se a relação molar de CO/CO? dos gases produto da combustão, formados a partir da queima de pelo menos a maior porção em peso do coque, a um nivel de pelo menos cerca de 0,3 enquanto esses gases estão em contacto de permuta de calor com o catalisador; e de se queimar coque suficiente para reduzir o peso do carbono sobre o catalisador a cerca de 0,1 % ou menos; eVIII. de se recircular o catalisador regenerado para o reactor para que entre em contacto com nova quantidade de materia-prima.
- 4. Processo para converter economicamente petróleos carbo-metálicos em produtos mais leves, caracterizado pelo facto:Ide se fornecer uma materia-prima de conversor contendo ma-96PORTUGA!terial 343°C+ (65O°E+), sendo este material 343°C+ (65O°E+)J caracterizado por um resíduo de carbono, na pirolise, de pe-l lo menos cerca de 1 e por conter pelo menos cerca de 4 partes por milhão de Equivalentes de Niquel de metal (metais) pesado (s);* ΖII. de se juntar, a citada materia-prima de conversor, um catalisador de "cracking1’ que produz petróleo de dispersão fraca, hidrotermica e termicamente estável, com tolerância para os metais, grande selectividade, grande actividade, muito octano e pouco coque, para a conversão de hidrocarbonetos contaminados com carbono e metais em produtos de peso molecular mais baixo, contendo o catalisador citado, em associação:(a) desde cerca de 8 a cerca de 25 %, em peso, de um zeolito constituido por zeólito do tipo HY, tendo uma relação molar de silica/alumina de pelo menos cerca de 5 e tenA# Zdo uma dimensão de célula de cerca de 24,30 a cerca de 24,70 angstróms;(b) desde cerca de 20 a cerca de 70 %, em peso, de uma argila contendo caulino, tendo um tamanho de cristalito compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 2 microns;(c) desde cerca de 35 a cerca de 70 % de uma matriz de co-gel de silica-alumina ácida que contem pelo menos cerca de 13 %, em peso, de alumina;(d) desde cerca de 0,5 a cerca de 3 %, em peso, de terras-raras contendo lantânio e cerio em uma relação de 1 a cerca de 6;(e) desde cerca de 15 a cerca de 60 %, em peso, de alumina, determinado mediante análise quimica;-97'(f) podendo o zeolito citado ser parcialmente permutado com as citadas terras-raras em solução e estando o citadozeolito contido na matriz ácida citada e tendo também sido precipitada, na matriz citada, uma porção das terras-raras citadas;comportando o citado catalisador de "cracking” substancialmente mais de 600 ppm de Equivalentes de Niquel de metal pesado, para formar uma corrente que contem uma suspensão do mesmo catalisador na materia-prima citada e fazendo escoar a corrente resultante através de um reactor do tipo de escoamento progressivo com uma câmara de reacção alongada que e, pelo menos em parte, vertical ou inclinada, durante um tempo de permanência no dispositivo de subida do vapor compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 10 segundos, a uma temperatura de cerca de 482°C a cerca de 76O°C (cerca de 900°F a cerca de 14OO°E) e sob uma pressão absoluta de cerca de 0,703 Kg/cm a cerca de 3,515 Kg/ /cm (10 a 50 libras por polegada quadrada) suficiente para produzir uma conversão, por cada passagem, compreendida entre cerca de 50 % e cerca de 90 %, produzindo-se ao mesmo tempo coque em quantidades compreendidas entre cerca de 6 e cerca de 14 %, em peso, calculado em relação à nova quantidade de materia-prima introduzida e depositando-se coque sobre o catalisador em quantidades compreendidas entre cerca de 0,3 e cerca de 3 % em peso;III. de se separar o catalisador citado dos produtos resultantes do "cracking”;IV. de se eliminar os hidrocarbonetos adsorvidos do citado catalisador separado;teP':V. de se regenerar o citado catalisador comportando metais coberto de coque, queimando o coque em pelo menos uma ou mais zonas de regeneração com um gás contendo oxigénio, que auxilie a combustão, formando-se gases produto da combustão que contêm CO e/ou 00^, âe se manter a relação molar CO/CO2 dos gases produto da combustão, formados a partir da queima de pelo menos a maior parte, em peso, do coque, a um nível de pelo menos cerca de 0,25, enquanto esses gases estão em contacto de permuta de calor com o catalisador, de se queimar coque suficiente para reduzir o peso do carbono sobre o catalisador a cerca de 0,1 % ou menos enquanto se limita a quantidade de gás que auxilia a combustão fornecida à operação de regeneração como um todo para reduzir a quantidade estequiometrica que vai ser necessária para queimar todo o carbono do coque para formar C02 e queimar todo o hidrogénio do coque para formarX Xagua e para queimar quaisquer outros combustíveis que possam estar -presentes no coque com formação dos respectivos produtos de combustão, e de se restringir a percentagem de moles de oxigénio livre de todos os gases resultantes da combustão completa e total do coque, na zona ou zonas de regeneração citadas, a zero ou a uma quantidade substancialmente inferior a 2 eVI. de se recircular o catalisador regenerado para o reactor onde entra em contacto com nova quantidade de materia-prima introduzida.
- 5. Processo para converter economicamente petroleos carbo-metálicos em produtos mais leves, caracterizado pelo facto:I. de se fornecer uma materia-prima de conversor que não tenha tido praticamente qualquer hidrotratamento prévio e contenha pelo menos cerca de 70 %, em volume, de material 343°C+ (65O°P+) e pelo menos cerca de 10 %, em volume, de material que não ferva abaixo de cerca de 552°C (1025°?), sendo a citada materia-prima de conversor caracterizada porum residuo de carbono, na pirólise, de pelo menos cerca de 2 e por conter pelo menos cerca de 5,5 partes por milhão de Equivalentes de Niquel, de metal (metais) pesado(s);II. de se juntar, à materia-prima do conversor, água no estado liquido em uma relação ponderai para a materia-prima do conversor de cerca de 0,04 a cerca de 0,15;III. de se juntar, em uma relação ponderai de catalisador/nova quantidade de materia-prima de conversor de pelo menos cerca de 6, um catalisador de ”crackingM produtor de petróleo de dispersão fraca, hidrotermica e termicamente estável com pouco coque, muito octano, grande actividade, grande selectividade e tolerância para metais, para a conversãode hidrocarbonetos contaminados com carbono e metais em produtos de peso molecular mais baixo, contendo o citado catalisador em associação:(a) desde cerca de 8 a cerca de 25 %, em peso, de um zeólito constituído por zeólito do tipo HY, tendo uma relação molar de silica/alumina de pelo menos cerca de 5 e tendo uma dimensão de célula de cerca de 24,30 a cerca de-100-24,70 angstroms;(b) desde cerca de 20 a cerca de 70 %, em peso, de uma argila constituida por caulino, tendo um tamanho de cristal! to compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 2 microns;(c) desde cerca de 35 a cerca de 70 % de uma matriz de co-gel de sílica-alumina acida contendo pelo menos cerca de 13 %, em peso, de alumina;(d) desde cerca de 0,5 a cerca de 3 %, em peso, de terras-raras contendo lantanio e cerio em uma relaçao de cerca de 1 a cerca de 6;(e) desde cerca de 15 a cerca de 60 %, em peso, de alumina, determinada mediante análise química;(f) em que o zeolito citado pode ser parcialmente permutado com as citadas terras-raras a partir de uma solução e em que o zeolito citado está contido na matriz ácida citada e em que foi também precipitada, na mesma matriz, uma porção das terras-raras citadas;tendo o catalisador citado um nível de actividade de conversão MAT de equilibrio de pelo menos ceroa de 50 % em volume e comportando uma acumulação de mais de cerca de 3000 ppm, em peso, de Equivalentes de Niquel, de metal (metais) pesado(s), expressos em metal (metais) sobre o catalisador de equilíbrio regenerado;IV. de se formar uma corrente que contem goticulas finas da matéria-prima de conversor citada, do catalisador citado e do vapor de água resultante da vaporização da citada agua no estado líquido e de se fazer escoar a corrente resultante através de um reactor do tipo de escoamento progressivo-101-que tem uma câmara de rea.cção elevadora alongada que está pelo menos em parte vertical ou inclinada, a uma velocidade linear de pelo menos cerca de 10,567 metros (35 pes) por segundo, durante um tempo de permanência do vapor de cerca de 0,5 a cerca de 10 segundos, a uma temperatura de saida da câmara de reacção de cerca de 496°C (925°E) a cerca de 649°θ (1200o?) e sob uma pressão de cerca de 1,055 Kg/cm^Aa cerca de 2,461 Kg/cni (cerca de 15 a cerca de 35 libras por polegada quadrada), suficiente para produzir uma conversão, por cada passagem, de cerca de 60 % a cerca de 90 %, enquanto se produz coque em quandidades compreendidas entre cerca de 6 e cerca de 14 %, em peso, calculadas em relação â nova quantidade de materia-prima alimentada e se depositar coque sobre o catalisador em quantidades compreendidas entre cerca de 0,3 e cerca de 3 % em peso, mas insuficienzte para vaporizar completamente a materia-prima do conversor;V. de se separar o catalisador citado de pelo menos uma porção substancial da corrente que contem o mesmo catalisador, o vapor de água e os produtos resultantes do ”crackingrt, formados na câmara de rracção alongada;VI. de se extrair o citado catalisador separado;zVII. de se regenerar o catalisador citado em um ou mais estádios de regeneração; eVIII. de se recircular o catalisador regenerado para o reactor para entrar em contacto com nova quantidade de materia-pri-102ma alimentada
- 6. Processo para converter uma corrente de hidrocarbonetos contaminados com carbono e metais em produtos de peso molecular mais baixo, utilizando um catalisador produtor de petróleo de fraca dispersão, térmica e hidrotermicamente estável, com tolerância para os metais, pouco coque, muito octano, grande actividade e grande selectividade, earacterizado pelo facto de o catalisador citado conter em associação:(a) desde cerca de 8 a cerca de 25 em peso, de um zeólito constituido por zeólito do tipo HY, tendo uma relau ção molar de silica/alumina de pelo menos cerca de 5 e tendo uma dimensão de célula de cerca de 24,30 a cerca de 24,70 angstroms;(b) desde cerca de 20 a cerca de 70 %, em peso, de uma argila contendo caulino, tendo um tamanho de cristalito compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 2 micrcns;(c) desde cerca de 35 a cerca de 70 % de uma matriz de co-gel de silica-alumina acida contendo pelo menos 13 % em peso, de alumina;(d) desde cerca de 0,1 a cerca de 3 %, em peso, de terras-raras contendo lantânio e oerio em uma relação compreendida entre cerca de 1 e cerca de 6;(e) desde cerca de 15 a cerca de 60 %, em peso, de alumina;(f) em que o zeólito citado pode ser parcialmente permutado com as citadas terras-raras a partir de uma solução e em que o mesmo zeólito está contido em uma matriz ácida e em que uma porção das terras-raras citadas foi precipitada na matriz citada.-1037. Processo para decompor cataliticamente uma materia-prima de petroleo residual contaminada com metal que contem componentes que nao fervem abaixo de cerca de 552°C (1O25°F), mais do que 15 ppm de Niquel + Vanádio e pelo menos 200 ppm de azoto básico, caracterizado pelo facto:I. de se fazer contactar a materia-prima citada, a uma temperatura compreendida entre 177° e 343°C (350°F e 650°?), em uma zona de "cracking" ascendente e na presença de cerca de 5 a 20 %, em peso, de água calculado em relação à. materia-prima, com um catalisador de "cracking” regenerado a uma temperatura compreendida entre 704°C e 815°C (13OO°F e 1500°F) caracterizado por um teor de metais superior a 5000 ppm de Níquel mais Vanádio e por um teor de carbono superior a cerca de 0,10 %, em peso, para se obter produtos de decomposição;II. de o catalisador citado conter, em associação:(a) desde cerca de 8 a cerca de 25 %, em peso, de um zeólito constituído por zeólito do tipo HY com uma relaçao molar de silica/alumina de pelo menos cerca de 5 e uma dimensão de célula de cerca de 24,30 a cerca de 24,70 angstroms ;(b) desde cerca de 20 a cerca de 70 %, em peso, de uma argila que contem caulino, com um tamanho de cristalito compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 2 microns;(c) desde cerca de 35 a cerca de 70 % de uma matriz de co-gel de silica-alumina ácida que contem pelo menos cerca de 13 %, em peso, de alumina;-104-(d) desde cerca de 0,5 a cerca de 3 %, em peso, de terras-, -raras que contêm lantanio e cerio em uma relação de cerca de 1 a cerca de 6;(e) desde cerca de 15 a cerca de 60 %, em peso, de alumina,determinada mediante analise quimica;(f) em que o zeólito citado pode estar parcialmente permuA#tado com as terras-raras citadas a partir de uma soluçãoe em que o zeólito citado esta contido na matriz acida citada e em que uma porção das citadas terras-raras foi também precipitada na referida matriz;III.IV.*V.de o catalisador citado ser desactivado na fase I com uma acumulação de pelo menos cerca de 2.000 ppm, em peso, de Equivalentes de Níquel de metal (metais) pesado(s) expresso(s) como metais sobre o catalisador de equilibrio regenerado;de se separar o citado catalisador desactivado dos produtos de decomposição;de se isolar os citados produtos de decomposição que compreendem gasolina e produtos líquidos de ponto de ebulição elevado, passando o citado catalisador desactivado, separado, para uma zona de regeneração;de se fazer contactar o citado catalisador desactivado, que contem depósitos de hidrocarbonetos e contaminantes metálicos, em uma zona de regeneração sob condições que permitam produzir um gás de combustão rico em CO e fornecer um catalisador de 'tcrackingM regenerado tendo menos de cercaVI.-105de 0,10 %, em peso, de carbono residual a uma temperatura compreendida entre 704°C e 815°C (l300°F e 15OO°F); eVII. de se recircular o citado catalisador regenerado para a zona de “cracking” citada.z
- 8. Processo para decompor catalitieamente uma materia-prima residual carbo-metálica contendo componentes que fervem acima de 552°C (1O25°P), mais de 15 ppm de Niquel + Vanádio e pelo menos 200 ppm de azoto básico, caracterizado pelo facto:zI. de se fazer contactar a materia-prima citada, a uma temperatura compreendida entre 177°C e 343°C (35O°F e 65O°F), em uma zona de "cracking” ascendente na presença de 5 aZ A. Z20 %, em peso, de agua, calculada em relaçao a materia-prima, e na ausência de hidrogénio molecular, com um catalisador de "cracking" regenerado, fluidizado, caracterizado por um teor metálico superior a 5000 ppm de Equivalentes de Niquel e tendo um teor de carbono superior a 0,1 % em peso, formando-se assim produtos de decomposição e catalisador coberto de coque;II. de o catalisador citado conter:(a) desde cerca de 8 a cerca de 25 %, em peso, de um zeálito constituido por zeolito do tipo HY, tendo uma relação molar de silica/alumina de pelo menos cerca de 5 e uma dimensão de célula de cerca de 24,30 a cerca de 24,70 angstroms;(b) desde cerca de 20 a cerca de 70 %, em peso, de uma argila contendo caulino, tendo um tamanho de cristalito com--106preendido entre cerca de 0,5 e cerca de 2 microns;(c) desde cerca de 35 a cerca de 70 % de uma matriz de co-gel de silica-alumina ácida que contem pelo menos cerca de 13 %,em peso, de alumina;(d) desde cerca de 0,5 a cerca de 3 %, em peso, de terras-raras contendo lantanio e cerio em uma relação de cerca de 1 a cerca de 6;(e) desde cerca de 15 a cerca de 60 %, em peso, de alumina, determinada mediante analise quimica;4^ (f) em que o zeolito citado pode estar parcialmente permutado com as terras-raras citadas a partir de uma solução, em que o zeólito citado está contido na matriz acida citada e em que uma porção das terras-raras citadas foi também precipitada na mesma matriz;III. de os produtos de decomposição citados que contêm gasolina serem caracterizados por um índice de octanas superior a 90 líquido e contendo compostos oxigenados;IV. de se separar o citado catalisador coberto de coque dos produtos de decomposição utilizando meios de separação tais que menos de 1 % do catalisador coberto de coque passe para a secção de separação do produto;V. de se passar o citado catalisador, coberto de coque, separado para uma zona de regeneração de dois estádios;VI. de se fazer contactar o citado catalisador coberto de coque, na citada zona de regeneração de dois estádios, com um gás contendo oxigénio a 76O°C (1400o?) ou a uma tempe107ratura superior a esta de maneira que seja removido 75% ou mais do coque no primeiro estádio ou estádio superior, e que o tempo de contacto no segundo estádio ou estádio inferior seja menos de metade do tempo de contacto no es tãdio superior para reduzir ao mínimo a degradação hidrotérmica e para formar o citado catalisador regenerado com mais de 0,1 %, em peso, de carbono residual com pro dução de um gãs de combustão que contêm uma relação de CO2/CO inferior a 2/1, e o teor de oxigénio abaixo dos níveis que auxiliam a combustão;VII. de se recircular o citado catalisador regenerado para a zona de "cracking" ascendente citada com a unidade em equilíbrio térmico completo mediante combinação de adição de ãgua ao dispositivo ascendente, pré-aquecimento fraco da matéria-prima e produção térmica reduzida com fraca utilização de oxigénio por libra (453,59 g) de coque do regenerador de dois estádios, formando-se assim selectivamente produtos de decomposição líquidos.
- 9.- Processo para a preparação de um catalisador produtor de petróleo de dispersão fraca, termicamente estável, com tolerância aos metais, grande selectividade, grande actividade, muitas octanas e pouco coque, apropriado para a conversão de hidrocarbonetos contaminados com carbono e metais para produzir compostos de peso molecular mais baixo, caracterizado pelo facto de se misturar:(a) desde cerca de 8 a cerca de 25 %, em peso, de um zeõlito constituído por zeólito do tipo HY, tendo uma relação molar de sílica/alumina de pelo menos cerca de 5 euma dimensão de célula de cerca de 24,30 a cerca de 24,70 , angstróms;(b) desde cerca de 20 a cerca de 70 %, em peso, de uma argila contendo caulino, com um tamanho de cristalito compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 2 microns;(c) desde cerca de 35 a cerca de 70 % de uma matriz de co-gel de silica-alumina contendo pelo menos de cerca de13 %, em peso, de alumina;(d) desde cerca de 0,1 a cerca de 3 %, em peso, de terras-raras contendo lantânio e cerio em uma relação compreendi· da entre cerca de 1 e cerca de 6;(e) desde cerca de 15 a cerca de 60 %, em peso, de alumina;(f) em que o zeólito citado pode estar parcialmente permutado com as citadas terras-raras a partir de uma solução, em que o zeólito citado está contido na matriz acida citada e em que uma porção das citadas terras-raras foi precipitada na matriz citada.
- 10. Processo para a preparação do catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender, em associação, as fases de:(a) adiçao de uma solução de silicato de sódio a um tanque de mistura de maneira a obter-se uma concentração de 3 a 6 % de SiO2;(b) dispersão da argila de caulino em água numa concentração de 20 a 60 % e associação com ”a” em proporções tais que permitam obter um catalisador que contem 20 a 70 % de caulino;(c) adiçao de uma solução de alúmen a "b“ de maneira a leJvar o pH ate 8 a 10, mantendo uma temperatura de 24°C a «d 49°C (75°F a 120°F) durante meia hora ou mais; 1(d) adiçao de uma solução de aluminato de sódio a ’’cn de maneira a elevar novamente o pH ate 12;(e) adiçao de uma solução de alúmen a ”d" de maneira a fazer baixar o pH ató 3i(f) adição de uma dispersão de zeolito a Me” de maneira a produzir um teor final de 8 a 35 % de zeolito no catalisador acabado; o citado zeolito HY vai ser permutado com terras-raras na proporção de 10 a 80 % da capacidade total de terras-raras;(g) adiçao de NH^ a esta dispersão de maneira a neutralizar o alúmen e fazer retomar o pH ató 6-9 precipitando o gel de alumina;(h) desidratação de "g" mediante filtração, homogeneização, ajustamento da viscosidade e secagem por nebulização ate se obter um tamanho de partícula desejável;(i) lavagem das citadas partículas secas por nebulização para eliminar ioes sódio e sulfato adicionais;(j) contacto com uma solução de terras-raras adicional a pH 5 de maneira a precipitar terras-raras na matriz;(1) lavagem, desidratação e secagem para se obter um produto final.
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