JPS6245260B2 - - Google Patents

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JPS6245260B2
JPS6245260B2 JP16927979A JP16927979A JPS6245260B2 JP S6245260 B2 JPS6245260 B2 JP S6245260B2 JP 16927979 A JP16927979 A JP 16927979A JP 16927979 A JP16927979 A JP 16927979A JP S6245260 B2 JPS6245260 B2 JP S6245260B2
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JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
polyolefin
propionate
water
Prior art date
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Expired
Application number
JP16927979A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS5692946A (en
Inventor
Mitsutaka Tanida
Setsuya Itsushiki
Kenji Nagai
Jusaku Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Cable Works Ltd
Original Assignee
Fujikura Cable Works Ltd
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Publication date
Application filed by Fujikura Cable Works Ltd filed Critical Fujikura Cable Works Ltd
Priority to JP16927979A priority Critical patent/JPS5692946A/en
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  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は耐水トリー性の優れた架橋性ポリオレ
フイン組成物に関するものである。 架橋ポリエチレンは誘電率(ε)や誘電正切
(tanδ)が小さいので電線ケーブルの絶縁材料と
して優れたものであることは周知である。 しかし、この絶縁性の優れた架橋ポリオレフイ
ンも、水分の存在する雰囲気下で交流高電界を長
時間課電すると水トリーを生じ、やがては絶縁破
壊を起しかねず、架橋ポリオレフイン絶縁電線・
ケーブルの寿命を大きく短縮させてしまうという
欠点があつた。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
で、シリコングラフト化ポリオレフイン100重量
部に一般式 (但し、式中R1は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素
基で、mは1〜4そしてnは1〜6の整数であ
る。)で表わされる化合物を0.5〜10重量部混合し
てなる優れた耐水トリー性を有する架橋性ポリオ
レフイン組成物に係るものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の組成物の主成分であるシリコングラフ
ト化ポリオレフインは、ポリオレフインと一般式
RR′SiY2(式中Rはオレフイン性不飽和の一価の
炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ基、各Y
は加水分解し得る有機基であり、R′はR又はY
と同一である。)で表わされシランとを、140℃以
上の温度においてポリオレフインに遊離ラジカル
部位を発生させることができる化合物例えば有機
過酸化物ジクミルパーオキサイドの存在において
反応させることにより得られるもので、その詳細
は例えば特公昭48−1711号公報に記載されてい
る。 この発明における上述のシリコングラフト化ポ
リエチレンを得るためのシラン化合物としては、
例えば特公昭48−1711号公報に記載のものがそれ
ぞれ全て用いられるのであり、具体的に例記すれ
ば前者はビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシランなどである。そしてこれらはポリ
エチレンを基準にして0.5〜10重量部用いられ
る。 本発明の組成物において、シリコーングラフト
化ポリオレフインに水トリー抑制剤として混合さ
れる一般式
The present invention relates to a crosslinkable polyolefin composition with excellent water tree resistance. It is well known that crosslinked polyethylene is excellent as an insulating material for electric wires and cables because it has a small dielectric constant (ε) and dielectric cutoff (tan δ). However, even with this cross-linked polyolefin, which has excellent insulating properties, if a high AC electric field is applied for a long time in an atmosphere containing moisture, water treeing may occur, which may eventually lead to dielectric breakdown.
The drawback is that it greatly shortens the life of the cable. The present invention was made in view of the current situation, and consists of adding 100 parts by weight of silicone-grafted polyolefin to the general formula (However, in the formula, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 6.) 0.5 to 10 parts by weight of the compound is mixed. The present invention relates to a crosslinkable polyolefin composition having excellent water resistance. The present invention will be explained in detail below. The silicone-grafted polyolefin, which is the main component of the composition of the present invention, has the general formula
RR′SiY 2 (wherein R is an olefinic unsaturated monovalent hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group, each Y
is a hydrolyzable organic group, R' is R or Y
is the same as ) with a silane in the presence of a compound capable of generating free radical sites in polyolefins, such as organic peroxide dicumyl peroxide, at a temperature of 140°C or higher. is described, for example, in Japanese Patent Publication No. 48-1711. The silane compound for obtaining the above-mentioned silicon-grafted polyethylene in this invention includes:
For example, all the compounds described in Japanese Patent Publication No. 1711/1988 can be used, and specific examples include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane. These are used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on polyethylene. In the composition of the present invention, the general formula is mixed into the silicone-grafted polyolefin as a water tree inhibitor:

【式】(式中 R1は炭素数1〜20の脂肪族飽和炭化水素基、m
は1〜4、nは1〜6の整数である。)で表わさ
れる化合物は、具体的には、例えばn−オクタデ
シル−3−(4′−ヒドロキシ−3′・5′−ジ・t−ブ
チルフエノール)プロピオネートテトラ・ビス
〔メチレン−3(3・5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエノール)プロピオネート〕メタ
ン、ヘキサメチレングリコール・ビス−〔β−
3・5ジ・t−ブチル(4−ヒドロキシフエノー
ル)プロピオネート〕等であり、この水トリー抑
制剤はシラングラフト化ポリオレフインに、ジラ
ングラフト化ポリオレフイン100重量部当り0.5〜
10重量部を混合する。水トリー抑制剤の混合量が
0.5重量部未満では目標とする水トリーの抑制効
果が得られず、顕著な効果を期待するときには
0.8重量部以上の混合が推奨される。また、水ト
リー抑制剤の混合量が10重量部を越えるときは、
耐水トリー剤がポリオレフインの表面に滲出して
くることになりかねないので好ましくない。 本発明における水トリー抑制剤の混合は、如何
なる段階にかつ如何なる方法であつてもよく、そ
の効果に差程の違いはない。例えばポリオレフイ
ンをグラフト化する工程の前でも後であつてもよ
く、また押出成形する際に直接混合するか或は間
接的にマスターバツチとして押出機に投入する方
法であつてもよい。 しかし、本発明の実施に当つては、つぎのこと
に留意すべきである。すなわち本発明で使用され
る水トリー抑制剤は、多量の有材過酸化物と共存
する場合にこの有機過酸化物を熱分解させてラジ
カルを発生させると水トリー抑制剤の抑制効果が
著しく低下する現象が見られる。したがつて、水
トリー抑制剤を組成物の主成分であるポリオレフ
インのグラフト化工程の前に混入する場合は、ポ
リオレフインのシラングラフト化に使用される有
機過酸化物の量は、極力控え目にすることが好ま
しく、ポリオレフイン100重量部に対して0.5重量
部以下に抑えなければならない。 本発明の組成物における遊離ラジカル発生剤と
しては具体的に例記すればジクミルパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸ジクロルベンゾイル
などである。そしてこれらはポリエチレンを基準
にして0.05〜0.5重量部用いられる。 また、本発明の組成物におけるシラノール縮合
触媒としては、具体的にはジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエートなどが添加されるが、これらはシリコン
グラフト化ポリエチレン100部に対して0.01〜0.2
重量部の量比で用いられる。 実施例 1〜3 第1表に示す4種類の架橋性ポリオレフイン組
成物のそれぞれを押出機(L/D=20、D=50mm
φ)に投入して押出(滞留時間5分、温度、200
℃)し、架橋性ポリオレフインのペレツトを製造
した。このペレツトを押出機(L/D=22、D=
40mmφ)で、撚線導体(軟銅直径0.7mmφ7本)
上に厚さ1.0mmに押出被覆して被覆電線を製造し
た。 次に、この被覆電線をシラノール縮合触媒を分
散させて温水(80℃)に浸漬して被覆屑を形成し
ているポリオレフインを架橋した。
[Formula] (In the formula, R 1 is an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m
is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 6. Specifically, the compound represented by・5-di-t-butyl-4-
hydroxyphenol) propionate] methane, hexamethylene glycol bis-[β-
3.5 di-t-butyl (4-hydroxyphenol) propionate], etc., and this water tree inhibitor is added to the silane-grafted polyolefin in an amount of 0.5 to 100 parts by weight of the silane-grafted polyolefin.
Mix 10 parts by weight. The amount of water tree inhibitor mixed is
If it is less than 0.5 parts by weight, the desired water tree suppression effect cannot be achieved, and if a significant effect is expected,
It is recommended to mix at least 0.8 parts by weight. In addition, when the amount of water tree inhibitor mixed exceeds 10 parts by weight,
This is not preferable because the water-resistant tree agent may ooze out onto the surface of the polyolefin. The water tree inhibitor in the present invention may be mixed at any stage and by any method, and there is no difference in the effect. For example, the mixture may be mixed before or after the step of grafting polyolefin, or may be directly mixed during extrusion molding, or may be indirectly fed into an extruder as a masterbatch. However, when implementing the present invention, the following should be kept in mind. In other words, when the water tree inhibitor used in the present invention coexists with a large amount of organic peroxide, when this organic peroxide is thermally decomposed to generate radicals, the inhibitory effect of the water tree inhibitor is significantly reduced. A phenomenon is observed. Therefore, when a water tree inhibitor is mixed before the grafting step of polyolefin, which is the main component of the composition, the amount of organic peroxide used for silane grafting of polyolefin should be kept as low as possible. It is preferable that the content be limited to 0.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of polyolefin. Specific examples of the free radical generator in the composition of the present invention include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, and the like. These are used in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight based on polyethylene. Further, as the silanol condensation catalyst in the composition of the present invention, specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, etc. are added, and these are added from 0.01 to 100 parts of silicon-grafted polyethylene. 0.2
Used in parts by weight. Examples 1 to 3 Each of the four types of crosslinkable polyolefin compositions shown in Table 1 was injected into an extruder (L/D=20, D=50 mm
φ) and extruded (residence time: 5 minutes, temperature: 200
℃) to produce crosslinkable polyolefin pellets. The pellets are transferred to an extruder (L/D=22, D=
40mmφ), stranded conductor (7 annealed copper diameter 0.7mmφ)
A coated electric wire was manufactured by extrusion coating to a thickness of 1.0 mm. Next, this coated wire was immersed in hot water (80° C.) with a silanol condensation catalyst dispersed therein to crosslink the polyolefin forming the coated waste.

【表】 以上のようにして得た架橋ポリオレフイン被覆
電線を長さ3mに切断して端部より導体に注水
し、水浸漬下で高圧交流(1KV・1KHz)を1ケ
月間課電した後、被覆屑のtanδを測定するとと
もに被覆屑を薄片にして顕微鏡観察したところ、
第2表の結果を得た。 第2表が示すように、本発明の組成物は、tan
δ耐トリー性において優れた効果をもたらす。 なお、比較に供した組成物は、 ポリエチレン(MI=1.0) 100重量部 ビニルトリメトキシシラン 2重量部 ジクミルパーオキサイド 0.5重量部 よりなるペレツトを使用し、比較試料としての被
覆電線の製造方法および比較試験の方法は実施例
1〜3と同等の条件、手法で行なつた。
[Table] The crosslinked polyolefin coated wire obtained as described above was cut into 3 m lengths, water was poured into the conductor from the end, and high voltage AC (1KV/1KHz) was applied for one month while immersed in water. When we measured the tanδ of the coating waste and observed it under a microscope by cutting a thin section of the coating waste, we found that:
The results shown in Table 2 were obtained. As Table 2 shows, the composition of the present invention has tan
Provides excellent effects on δ tree resistance. The composition used for comparison was pellets consisting of 100 parts by weight of polyethylene (MI=1.0), 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, and 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide. The comparative test was conducted under the same conditions and methods as in Examples 1-3.

【表】 実施例 4 (1) ポリエチレン(MI=1.0) 100重量部 (2) ビニルトリメトキシシラン 2重量部 (3) ジクミルパーオキサイド 0.5重量部 上記(1)〜(3)よりなる混合物を押出機に投入して
架橋性ポリエチレン組成物のペレツトを製造し
た。 このペレツトにペレツト100重量部当り1重量
部のn−オクタデシル−3−(4′−ヒドロキシ−
3′・5′−ジ−t−ブチルフエノール)プロピオネ
ートを混合し、これを押出機により撚線導体(直
径0.7mm×7本)上に厚さ1.0mmに押出被覆して被
覆電線を作り、これを縮合触媒を含有する温水に
浸漬して被覆屑を架橋し、架橋ポリエチレン被覆
電線に製造した。 この被覆電線について、実施例1〜3と同様に
効果の調べたところ、第3表のような結果を得
た。なお、比較例は実施例1〜3のものと同一の
ものである。
[Table] Example 4 (1) Polyethylene (MI=1.0) 100 parts by weight (2) Vinyltrimethoxysilane 2 parts by weight (3) Dicumyl peroxide 0.5 parts by weight A mixture consisting of the above (1) to (3) The mixture was charged into an extruder to produce pellets of a crosslinkable polyethylene composition. To this pellet, 1 part by weight of n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-
3', 5'-di-t-butylphenol) propionate was mixed, and this was extruded and coated onto stranded wire conductors (diameter 0.7 mm x 7 wires) to a thickness of 1.0 mm using an extruder to make a coated electric wire. This was immersed in hot water containing a condensation catalyst to crosslink the coating waste, producing a crosslinked polyethylene coated electric wire. When the effect of this coated wire was investigated in the same manner as in Examples 1 to 3, the results shown in Table 3 were obtained. In addition, the comparative example is the same as that of Examples 1-3.

【表】 実施例 5 (1) ポリエチレン(MI=1.0、s・g・=0.92)
100重量部 (2) ビニルトリメトキシシラン 2重量部 (3) m−オクタデシル−3−(4ヒドロキシ−
3・5−ジ−t−ブチルフエノール)プロピオ
ネート 1重量部 上記(1)〜(3)よりなる混合物をロール混練した後
ペレツト(A)とした。 他方、 (4) ポリエチレン(MI=1.0、s・g・=0.92)
100重量部 (5) ジクミルパーオキサイド 8重量部 (6) ジブチル錫ジラウレート 1重量部 上記(4)〜(6)よりなる混合物をロール混練した後
ペレツト(B)を製造した。 つぎに、ペレツト(A)を95部、ペレツト(B)を5部
の割合の混合ペレツトを押出機(L/D=22、D
=40mmφ)に投入し、これを撚線導体(0.7mmφ
×7本)上に厚さ1mmで押出し(設定温度200
℃、滞留時間5分間)被覆して被覆電線を作つ
た。 続いて、その被覆電線を80℃の温水に浸漬して
被覆層を架橋し架橋ポリエチレン被覆電線を製造
した。 この被覆電線について、実施例1〜4と同様に
してその効果を調べたところ第4表の結果を得
た。
[Table] Example 5 (1) Polyethylene (MI=1.0, s・g・=0.92)
100 parts by weight (2) Vinyltrimethoxysilane 2 parts by weight (3) m-octadecyl-3-(4hydroxy-
3,5-di-t-butylphenol)propionate 1 part by weight A mixture consisting of the above (1) to (3) was roll-kneaded to form pellets (A). On the other hand, (4) polyethylene (MI=1.0, s・g・=0.92)
100 parts by weight (5) Dicumyl peroxide 8 parts by weight (6) Dibutyltin dilaurate 1 part by weight The mixture consisting of the above (4) to (6) was roll-kneaded to produce pellets (B). Next, the mixed pellets at a ratio of 95 parts of pellets (A) and 5 parts of pellets (B) were put into an extruder (L/D=22, D
=40mmφ), and then transform it into a stranded conductor (0.7mmφ).
x 7 pieces) to a thickness of 1 mm (set temperature: 200
℃, residence time 5 minutes) to produce a coated wire. Subsequently, the coated wire was immersed in warm water at 80°C to crosslink the coating layer to produce a crosslinked polyethylene coated wire. The effects of this coated wire were investigated in the same manner as in Examples 1 to 4, and the results shown in Table 4 were obtained.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 シリコングラフト化ポリオレフイン100重量
部に水トリ−抑制剤として一般式 (但し、式中R1は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素
基で、mは1〜4そしてnは1〜6の整数)で表
わされる化合物を0.5〜10重量部、遊離ラジカル
発生剤を0.05〜0.5重量部およびシラノール縮合
触媒0.01〜0.2重量部を混合してなる架橋性ポリ
オレフイン組成物。 2 シリコングラフト化ポリオレフインとして、
ポリオレフインと一般式RR′SiY2(式中Rはオレ
フイン性不飽和の一価の炭化水素基又はハイドロ
カーボンオキシ基、Yは加水分解し得る有機基で
あり、R′はR又はYと同一基である。)で表わさ
れるシランとを140℃以上の温度においてポリオ
レフインに遊離ラジカル部位を発生させることが
できる物の存在下で反応させたシラングラフト化
ポリオレフインを使用した前記第1項記載の架橋
性ポリオレフイン組成物。 3 n−オクタデシル−3−(4′−ヒドロキシ−
3′・5′−ジ−t−ブチルフエノール)プロピオネ
ート、テトラ・ビス〔メチレン−3(3・5−t
−ジ・ブチル−4−ヒドロキシフエノール)プロ
ピオネート〕メタン、ヘキサメチレングリコー
ル・ビス−〔β(3・5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエノール)プロピオネート〕の1種
又は複数種の混合物を水トリー抑制剤とする前記
第1項記載の架橋性ポリオレフイン組成物。
[Claims] 1. 100 parts by weight of a silicone-grafted polyolefin as a water-tree inhibitor. (However, in the formula, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 6). A crosslinkable polyolefin composition prepared by mixing 0.05 to 0.5 parts by weight of the silanol condensation catalyst and 0.01 to 0.2 parts by weight of the silanol condensation catalyst. 2 As silicon grafted polyolefin,
Polyolefin and the general formula RR'SiY 2 (wherein R is an olefinic unsaturated monovalent hydrocarbon group or hydrocarbonoxy group, Y is a hydrolyzable organic group, and R' is the same group as R or Y. The crosslinking property according to item 1 above, which uses a silane-grafted polyolefin obtained by reacting a silane represented by Polyolefin composition. 3 n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-
3',5'-di-t-butylphenol)propionate, tetrabis[methylene-3(3,5-t
-dibutyl-4-hydroxyphenol)propionate] methane, hexamethylene glycol bis-[β(3,5-di-t-butyl-4-
2. The crosslinkable polyolefin composition according to item 1 above, wherein the water tree inhibitor is one or a mixture of hydroxyphenol) propionate.
JP16927979A 1979-12-27 1979-12-27 Crosslinkable polyolefin composition Granted JPS5692946A (en)

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