JPS6244404A - 坏土の凍結押出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本拠明は押出成形方法に係り、特に成形体の寸法精度及
び成形体の歩留りを向上させるための押出成形方法に関
するものである。

〈従来の技術及びその問題点〉 セラミックスに代表される坏土たる無機材料を複雑な形
状に成形するには、さまざまな成形方法が採られている
。例えば触媒の担体等に用、いられるハニカム（蜂の巣
）型セラミックスの成形には、パネル積層法、ベーパデ
ィッピング法、パイプ結束法、押出法、プレス法、鋳型
法等が知られているが、特に押出法は、ダイスの形状に
よυ各種の形状のものが造れ、さらに連続成形が可能な
ことから最も有効な方法とされている。

しかしながらこの押出方法では、粘弾性流体の範晴に属
する坏±（無機質材料を主体とし焼成して製品とする粘
土状の材料をいう）を口金から流出させる手段によるた
め、押出成形された成形体の断面寸法が口金の流路断面
寸法よりも大きくなるいわゆるＢａｒｕｓ効果が生じる
。これがハニカム（蜂巣状のもの）のように薄肉で複雑
な形状の場合は、この効果により寸法精度が低下するだ
けでなく変形の原因となることがある。このＢａｒｕｓ
効果を低減させるには、口金流路の長さｌと直径ｄとの
比１／ｄを大きくし、流速を小さくする°方法が考えら
れるが、しかしふくらみを完全になくすることは不可能
に近く寸法精度向上の根本的な解決策とはならない。

さらに坏土を所定形状に成形したグリーンボディは、弾
塑性流体であるため、成形体の形状によっては乾燥硬化
までの間に自重により変形することがある。例えばハニ
カム状のような場合は、成形体の特性によってはそのリ
プ厚や形状が制限されてしまう。

また一般に成形体の乾燥時においては、わずかの収縮不
均一によυき裂が発生し易くなる。

そこで特開昭４９−５６７０８に代表される真空凍結乾
燥法が考えられている。この方法によれば、凍結した水
分が固体の状態から直接気体になって飛散する（昇華）
ため、均一に乾燥でき、るとともに、短時間に乾燥する
ことができる。しかしながら凍結乾燥法では、グリーン
ボディを凍結させる際に水分が液体から固体に相変化す
ることに伴なう体積膨張が生じ、これに起因してグリー
ンボディにき裂が生じるおそれがある。

そのため凍結条件を十分吟味する必要がある。

一方、無機質原料の中には、例えばγ−アルミナ（Ａ１
２０３）に代表される遷移Ａｌ２Ｏ３などでは製造条件
によって水硬性をもつことがあり、このため水分を比較
的多量に必要とする押出機の場合には、水硬性が速く発
現して坏土の押出成形自体ができないとか、たとえ初め
は押出成形できたとしても押出成形中に水利硬化が生じ
て、その後の押出成形ができなくなるといった問題があ
る。このため特公昭５７−５７２４７に見られるように
、水硬性γ−Ａ１２０．の場合には水和を防止する方法
として脂肪酸、芳香族化合物、高分子化合物、パラフィ
ン族等を添加して成形する方法が採られているが、混練
時の摩擦熱によシ坏土の温度が上昇することがちシ、水
利硬化が促進され、やはり押出成形が不能となることが
経験される。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、寸
法が高精度の成形体を歩留り良く成形乾燥する方法を提
供することにある。

く手段の概要〉 要するに本発明は、押出成形機の筒状部、錐状部、口金
部を冷却することにより、坏土を口金流路内で凍結固化
条件にし、連続して凍結成形体を送出し、ついで減圧操
作により乾燥成形体を得る手段を提案するものである。

〈実施例〉 凍結押出成形に必要な装置の構成を第１図に示す。該装
置は、バッグミル１、オーガマシン２　（ｈｕｇｅｒ　
：らせん錐）（柱環部）テーパバレル３及び口金（口金
部）４から成る成形機と、オーガ冷却ジャケット６、テ
ーパバレル冷却ジャケット７及び口金冷却ジャケット８
に冷却剤を供給するための冷凍機系から構成される。以
下各構成部の機能について説明する。

凍結押出成形に供する坏土は、押出成形の坏土と同様で
あり、セラミックス粉末原料に結合剤、潤滑剤、水等を
添加しニーダ（混線機）等で十分混練したものである。

これを更にバッグミル（混練機）１に：投入し混練しな
からオーガマシン（端部錐状押出機）２に送る。この部
位では坏土の温度は、混練による摩擦熱により室温より
多少上昇する。オーガマシンでは、該坏土に圧力を与え
ながらテーパバレル６、口金４に向って流動させる。

ここで該坏土は、オーガ冷却ジャケット６を流れる冷却
剤によって冷却され、テーパバレル内では坏土が凝固点
より多少高い温度即ち水を用いる場合は０℃近くになる
よう制御される。なお冷却剤としては通常冷凍機等に用
いるエチルアルコール（氷点は一１１４℃）や塩化カル
シウム等が用いられる。

また図示のテーパパレ／ｌ／　（Ｔａｐｅｒ　Ｂａｒｒ
ｅｌ　）内では圧力が最大とな９１０〜１５０　ｋｙ／
ｃｒｎ２程度になるものが使用できる。結合剤等のモル
凝固点降下、過冷却現象とともに凝固点は多少降下する
こととなる。

この時点で坏土が凝固点に達すれば、口金入口部で坏土
が凍結するため押出不能となる。坏土温度を支配する因
子は、坏土性状、冷却剤温度、冷却剤流速（流量という
ことになる）等が考えられ、温度を下げるには、冷却剤
温度を下げ、冷却剤流速を上げればよく、温度を上げる
には、その逆の条件にすればよい。

定量的には、押出機等の特性で大きく変わるためここで
は規定しないが冷却剤の温度については０℃に保つこと
が必要である。

坏土温度の制御は具体的には熱電対を坏土と接触する位
置に設け、その温度を制御箱にフィードバックしながら
オーガスクリユーの回転数、冷却剤の温度（冷凍機９の
制御ともなる）、供給する冷却剤の流量の調節により行
なうものである、熱電対の取付位置は一例としてそれら
の個所と符号Ｔ１〜Ｔ６で示す。

次にテーパバレル部７で０℃近くまで冷却された坏土は
成形のため口金４に送られる。

（Ｃ１ａｓｉｕｓ　０１ａｐｅｙｒｏｎの式で示される
ように１００　ｋ４２の圧力上昇に対して［１７５℃凝
固点が降下する。）ここで口金４を、常圧下で坏土が凍
結する温度以下に冷却する。口金入口部及び口金入口部
から僅かに入った位置では、坏土に高い圧力（通常６０
〜１５０にν１２になる）がかかつているため、いわゆ
るＣ１ａｓｉｕＪ３０１ａｐｅｙｒｏｎ効果により、凝
固点が降下し、坏土は凍結しない。ところが、坏土がオ
ーガスクリユーの押出力を受け、口金を通って系外に押
出されてゆくと、坏土に掛っていた圧力は急激に解放さ
れるため、凝固点が上昇することになり、坏土は口金を
通過して系外に出る直前に凍結し、口金の形状をそのま
ま保持して押出成形されることとなる。

ここで坏土の凝固は、坏土の調製に水を用いた場合はモ
ル凝固点降下や過冷却現象により一６℃〜−１℃の間で
生じる。このだめ、口金冷却ジャケット内の冷却剤温度
は一１０℃以下にする必要がある。厳密には、口金の出
口直前で坏土を凍結させるために口金流路の直径と長さ
、坏土の性状、押出速度等に応じた冷却剤温度とする。

凍結押出成形で得られた成形体は、弾塑性流体の状態で
押出成形した物と比較して、押出成形特有のふくらみ（
Ｂａｒｕ効果）を生ずることなく高精度である。しかも
取扱い運搬においても変形することがない。

さらに連続して押出した凍結成形体をホットワイヤ等で
切断し、そのまま真空チャンバに入れ真空凍結乾燥に供
する。真空度は成形体の形状によって異なり、体積にく
らべて表面積の大きい・・ニカム状のもののときは、比
較的低くて０．１＋ｎｍＨ（７以下であればよい。逆に
体積に比べて表面積が小さな丸棒状のもののときは昇華
潜熱に比べて外部からの放射熱が支配することとなるた
め、乾燥速度を大きくせねば解凍される懸念があるため
、少なくともＣＬｌｍｍＨ（７より更に低くする必要が
ある。一方真空チャンバ内面に放射率の小さな金を蒸着
することによυ外部からの放射を極力小さくすることが
でき、丸棒でも０．１ｍｍＨ（７程度の真空でよくなる
。

従って本発明の実施に際しては真空度［１１＋ｎ＋ｎｔ
ｌ（７以下に規定することがよい。

この場合の試料は既に凍結しているため、弾塑性流体を
凍結真空乾燥する場合に生ずることのある凍結時の割れ
は回避され、冷却しなくとも減圧するだけで迅速かつ歩
留υ良く乾燥体を得ることができる。また、弾塑性流体
の成形体を乾燥する場合には硬化するまでに自重により
変形することがあったが、凍結成形体の場合は、乾燥時
に水２分が固体から気体に昇華するため変形の問題がほ
とんどない。

以上の凍結押出成形法はセラミジクス原料全般に適用で
きるが、γ−Ａｔ２０３のように水硬性を有する原料を
成形する場合に特に大きな効果を発揮する。第２図はγ
−ｋ１２０３１００重量部に対してメチルセルロース１
０重量部、グリセリン６重量部、水５０重量部を添加し
混練した坏土について各温度における針入度（坏土の固
さを示す数値）の経時変化を示している。この図から通
常の押出法によれば摩擦熱によ９発熱硬化を引き起こし
押出不能となる場合がある。そこで本発明なる凍結押出
成形法を用いることにより成形機内で発生する摩擦熱を
吸収し非水硬性原料と同様に凍結成形体を得ることがで
きる。

ぐ発明の効果〉 本発明なる凍結押出成形法を用いることにより、以下の
ような効果が得られる。

１）口金出口では、セラミックス坏土が完全に凍結して
いるため寸法精度が良く、取扱いに際しての変形が生じ
ない。

２）凍結成形体を断熱真空容器に入れることによシ、迅
速かつ歩留り良く変形のない乾燥体を得ることができる
。

３）水硬性の原料を本凍結押出成形法により成形するこ
とによシ、水利硬化によシ押出不能となることがない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかる凍結押出成形装置の
縦断面図、第２図は水硬性ｒ−Ａｔ２０３に再水和防止
剤を添加し混練した坏土について、各温度における針入
度の経時変化を示した線図である。 １・・・バッグミル　　　　２・・・オーガマシン６・
・・テーパバレル　　　４・・・口　金５・・・成　　
形　体　　　　　　６・・・オーガ冷却ジャケット７・
・・テーパバレル冷却ジャケット ８・・・口金冷却ジャケット９・・・冷　凍　機１０・
・・冷却剤冷却ループ １１・・・冷却剤タンク　　　１２・・・冷却剤供給管
１３・・・冷却剤回収配管　　１４・・・坏土投入口第
１図 第２図 保存薪間　（ｈ） ７５　＜　Ｐ□　＜８５ （コ１５に２ＺＯ７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機質原料を生成分とし、結合剤、潤滑剤等を添加
   し混練した坏土を押出成形する方法において、押出機の
   柱環部の坏土を液体成分の凝固点直上に冷却し、押出機
   口金部を流動する坏土を前記液体成分の凝固点以下に冷
   却して坏土を押出成形することを特徴とする坏土の凍結
   押出成形方法。 ２、前記押出成形された坏土を解凍しない温度に保持し
   うる容器内に収容し、該容器内圧力を０．１ｍｍＨｇ以
   下に減圧して該押出成形されたものを乾燥することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の坏土の凍結押出成
   形方法。