【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、アルキルベンゼンの核塩素化用触媒
の再生方法に関するものである。
アルキルベンゼンの核塩素化物は、医薬、農薬
をはじめ各種有機合成化学の原料として有用であ
る。特に、ｐ−クロロトルエンなどのアルキルベ
ンゼンのｐ−位の核塩素化物の需要が多い。
アルキルベンゼンのｐ−位の核塩素化物を選択
的に生成させる触媒としてルイス酸とチアンスレ
ンからなる触媒及び本発明者らが開発したルイス
酸とフエノキサチンからなる触媒があるが、ルイ
ス酸とチアンスレンからなる触媒は２回、３回と
繰り返してアルキルベンゼンの塩素化に使用する
とｐ−位に対する塩素化の選択能力が低下する。
これはアルキルベンゼンのアルキル基に対するｏ
−位の核塩素化物とｐ−位の咳塩素化物との比す
なわちｏ／ｐ比が増大することによつて示され
る。またルイス酸とフエノキサチンからなる触媒
でも、６回、７回と繰り返してアルキルベンゼン
の塩素化に使用すると同時にｏ／ｐ比が脱大す
る。このため、工業的に実施する場合は、触媒活
性が低下した時点でこれを交換することが必要で
あつた。
本発明者らは、ルイス酸とチアンスレンあるい
はフエノキサチンからなる触媒の活性低下したも
のを再生する方法を開発すべく鋭意研究した結
果、アルキルベンゼンの核塩素化を繰り返し行つ
ているうちに、触媒中のチアンスレン又はフエノ
キサンチンが酸化により触媒能を有しない化合物
に変換し、チアンスレン又はフエノキサンチンの
量が減少してくること及び触媒にハロゲン化水素
を導入していくと減少したチアンスレン又はフエ
ノキサンチンが最初に添加した量まで復元してく
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
なすに至つた。
すなわち、本発明は、アルキルベンゼンの核塩
素化用触媒として使用したルイス酸及び一般式
（）
（式中のX1、X2、X3及びX4はそれぞれ同一かある
いは相異なる水素原子、ハロゲン原子、電子吸引
性基又は電子供与性基を示し、Ｙは酸素原子又は
硫黄原子を示す）
で表わされる化合物からなる触媒系をハロゲン化
水素処理することを特徴とする触媒の再生方法を
提供するものである。
本発明において用いられるルイス酸は、通常の
意味のルイス酸ばかりでなく、核塩素化反応中に
ルイス酸を形成するか、あるいはルイス酸として
の機能をなす金属又は化合物を含むものであつ
て、例えばアンチモン、鉄、スズ、鉛、アルミニ
ウム、モリブデン、テルルなどの金属、これらの
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、カルボニル化合
物などがあげられ、特に好ましい例としては、三
塩化アンチモン、三フツ化アンチモン、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、四塩化テルル、オキシ塩化アン
チモン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、酸化第二鉄、硫化鉛、硫化第
一鉄、二硫化鉄、モリブデンヘキサカルボニル、
鉄ペンタカルボニルなどをあげることができる。
また、一般式（）で表わされる化合物として
は、一般式（）におけるX1、X2、X3及びX4は
水素原子、ハロゲン原子、電子吸引性基又は電子
供与性基であつて、これらはそれぞれ同一であつ
ても相異なつていてもよい。ここでハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、フツ素原子な
ど、また電子吸引性基としてはアセチル基のよう
なアルカノイル基、ベンゾイル基のようなアロイ
ル基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、トリ
フルオロメチル基などをあげることができ、電子
供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基な
どをあげることができる。Ｙは酸素原子又は硫黄
原子である。
本発明において、一般式（）で表わされる化
合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
本発明において、ルイス酸と一般式（）の化
合物は、モル比で0.1〜10：１、好ましくは0.25
〜４：１の割合で用いられる。
本発明において塩素化されるアルキルベンゼン
としては、各種の直鎖状及び分枝鎖状アルキルで
モノ置換されたベンゼンをあげることができる
が、特にアルキル基の炭素数が１〜４のものが適
切である。
また、アルキルベンゼンの核塩素化を行うに
は、ルイス酸と一般式（）の化合物の総量で、
アルキルベンゼンの量の0.001〜5.0重量％、好ま
しくは0.01〜1.0重量％の割合で触媒を存在さ
せ、反応混合物の沸点以下の温度で塩素ガスを導
入する。温度があまり高い場合には、多塩素化物
の生成量が多くなり、ｐ−塩素化物の収率が減り
好ましくない。一方、マイナス数10℃以下の低温
でも反応を行うことができ、ｐ−塩素化物の選択
率は高くなるが、反応速度が遅くなり経済的でな
いので、通常は０〜80℃の温度で、工業的には20
〜70℃の温度で行うのが適切である。また塩素ガ
スの圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい
が、通常は常圧で反応させる。
本発明の触媒の再生方法は、目的生成物である
核塩素化物を留去した触媒を含む残留物に、好ま
しくかきまぜながらハロゲン化水素を導入して処
理することにより行う。ここで用いるハロゲン化
水素としては、フツ化水素、塩化水素、臭化水素
などがあげられる。
ハロゲン化水素の導入量及び導入時間に特に制
限はないが、好ましくは20〜1000ml／minで10分
〜24時間の範囲である。
このようなハロゲン化水素導入処理により、一
般式（）におけるＹが酸素原子の場合、すなわ
ちフエノキサチン化合物の場合は、塩素化の際に
減少した量のほとんどが再生され、初めに仕込ん
だ量のフエノキサチン化合物の80〜95％に相当す
る量にまで復元される。また、一般式（）にお
けるＹが硫黄原子の場合、すなわちチアンスレン
化合物の場合でも初めに仕込んだ量の約75％に相
当する量にまで復元される。
このハロゲン化水素処理に際して、溶媒は特に
使用しなくともよいが、反応を円滑に行うために
溶媒を用いることは好ましい。用いられる溶媒と
しては塩素化されうる炭化水素類ならなんでもよ
く、特にベンゼン、トルエン、キシレン、モノク
ロロトルエン類、ジクロロトルエン類などの芳香
族系溶媒が好ましい。これらの溶媒はハロゲン化
水素処理により触媒を再生したのち、塩素化原料
のアルキルベンゼンを仕込む前に回収される。ま
た、塩素化原料のアルキルベンゼンを再生に際し
て溶媒として使用してもよい。溶媒の使用量とし
ては特に制限はない。
本発明の触媒の再生方法において用いられるハ
ロゲン化水素として、アルキルベンゼンの核塩素
化反応の際に副生する塩化水素を用いることがで
きるので非常に経済的である。
本発明の触媒の再生方法により、触媒を繰り返
し使用できるので、生成ｐ−クロロアルキルベン
ゼン当りの触媒量を大巾に減少できるばかりでな
く、廃液及び残留物の量が軽減できるので廃棄物
処理の面からも好ましく、本発明の工業的価値は
大きい。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
実施例 １
かきまぜ機、温度計、ガス吹込み管及び還流コ
ンデンサーを具備した200ml四つ口フラスコに、
トルエン１モル、三塩化アンチモン0.01モル及び
２・３・７・８−テトラクロロフエノキサチン
0.01モルを仕込み、かきまぜながら温度が50℃に
なるまで加熱し、温度を50〜55℃に保ちながら塩
素ガスを100ml／minの速度で導入し４時間反応
させた。反応終了後、蒸留してトルエンの核塩素
化物を分離し、触媒を含む残留物にあらたにトル
エンを加えて再び塩素ガスを導入して前記と同様
に塩素化反応を行つた。このようにして塩素化反
応を６回繰返して行つた。
生成したモノクロロトルエンはいずれの回も
ｏ／ｐ比は0.85〜0.87で、核塩素化物は認められ
なかつた。
また、６回目終了後の残留物をガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ２・３・７・８−テト
ラクロロフエノキサチン48％、10−オキシ体52％
となつていた。
この触媒を用いて更に２回トルエンの核塩素化
反応を行つたところ、ｏ／ｐ比は1.3に増大し
た。
８回目終了後の残留物をガスクロマトグラフイ
ーで分析したところ、２・３・７・８−テトラク
ロロフエノキサチン15％、10−オキシ体85％とな
つていた。
この残留物にトルエン106mlを加え、かきまぜ
ながら室温で塩化水素を100ml／minで４時間導
入したところ、２・３・７・８−テトラクロロフ
エノキサチンの量は初めに仕込んだ量の93％に相
当する量まで復元していた。
この再生した触媒を用いてトルエンの核塩素化
反応を行つたところ、ｏ／ｐ比は0.86で、新しい
触媒を用いたのと同様によい結果が得られた。
実施例 ２
トルエンの塩素化反応を繰り返したために、触
媒中の２・３・７・８−テトラクロロフエノキサ
チンの量が仕込み量の５％に相当する量にまで減
少した残留物に、実施例１と同様の塩化水素処理
を行つたところ、２・３・７・８−テトラクロロ
フエノキサチンの量は仕込量の89％に相当する量
まで復元した。
この再生した触媒を用いてトルエンの核塩素化
反応を行つたところ、反応は正常に進行し、生成
物のｏ／ｐ比は0.87であつた。
実施例 ３
第１表に示したフエノキサチン化合物を用いる
以外は、実施例１と同様にして、トルエンの塩素
化を８回繰り返した。８回終了後の残留物中に存
在するフエノキサチン化合物の量を仕込量に対す
る割合として第１表に示す。
この残留物中に第１表に示す溶媒を添加しかき
まぜながら塩化水素を第１表に示す条件で導入し
た。
再生処理後のフエノキサチン化合物の量を仕込
量に対する割合として第１表に示す。
The present invention relates to a method for regenerating a catalyst for nuclear chlorination of alkylbenzene. Nuclear chlorides of alkylbenzenes are useful as raw materials for various organic synthetic chemicals, including medicines and agricultural chemicals. In particular, there is a great demand for nuclear chlorides at the p-position of alkylbenzenes such as p-chlorotoluene. Catalysts that selectively produce nuclear chlorides at the p-position of alkylbenzene include catalysts consisting of a Lewis acid and thianthrene, and catalysts consisting of a Lewis acid and phenoxatine developed by the present inventors. When used twice or three times to chlorinate alkylbenzene, the selectivity for chlorination at the p-position decreases.
This is o for the alkyl group of alkylbenzene.
This is indicated by an increase in the ratio of nuclear chloride at the - position to cough chloride at the p-position, ie the o/p ratio. Further, even when a catalyst consisting of a Lewis acid and phenoxatin is used for the chlorination of alkylbenzene repeatedly six or seven times, the O/P ratio increases. Therefore, when carried out industrially, it is necessary to replace the catalyst when the catalyst activity decreases. The present inventors conducted intensive research to develop a method for regenerating a catalyst consisting of a Lewis acid and thianthrene or phenoxatin whose activity had decreased. Or, phenoxanthin is converted into a compound without catalytic ability by oxidation, and the amount of thianthrene or phenoxanthin decreases, and as hydrogen halide is introduced into the catalyst, the decreased thianthrene or phenoxanthin It was discovered that the amount recovered to the amount initially added, and based on this knowledge, the present invention was accomplished. That is, the present invention provides a Lewis acid used as a catalyst for nuclear chlorination of alkylbenzene and a compound of the general formula () (X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the formula each represent the same or different hydrogen atom, halogen atom, electron-withdrawing group or electron-donating group, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom) The present invention provides a method for regenerating a catalyst, which comprises subjecting a catalyst system comprising a compound represented by the formula to hydrogen halide treatment. The Lewis acid used in the present invention is not only a Lewis acid in the usual sense, but also includes a metal or a compound that forms a Lewis acid during a nuclear chlorination reaction or functions as a Lewis acid. Examples include metals such as antimony, iron, tin, lead, aluminum, molybdenum, and tellurium, and their halides, oxides, sulfides, and carbonyl compounds. Particularly preferred examples include antimony trichloride and antimony trifluoride. , ferrous chloride, ferric chloride, tellurium tetrachloride, antimony oxychloride, antimony trioxide, antimony tetroxide,
Antimony pentoxide, ferric oxide, lead sulfide, ferrous sulfide, iron disulfide, molybdenum hexacarbonyl,
Examples include iron pentacarbonyl. Furthermore, in the compound represented by the general formula (), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the general formula () are a hydrogen atom, a halogen atom, an electron-withdrawing group or an electron-donating group; may be the same or different. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and examples of electron-withdrawing groups include an alkanoyl group such as an acetyl group, an aroyl group such as a benzoyl group, a nitro group, a sulfonyl group, a cyano group, Examples of the electron-donating group include a trifluoromethyl group, and examples of the electron-donating group include an alkyl group and an alkoxy group. Y is an oxygen atom or a sulfur atom. In the present invention, the compounds represented by the general formula () may be used alone or in combination. In the present invention, the Lewis acid and the compound of general formula () have a molar ratio of 0.1 to 10:1, preferably 0.25.
A ratio of ~4:1 is used. The alkylbenzenes to be chlorinated in the present invention include benzenes mono-substituted with various straight-chain and branched-chain alkyl groups, but those in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms are particularly suitable. be. In addition, to perform nuclear chlorination of alkylbenzene, the total amount of Lewis acid and the compound of general formula () is
The catalyst is present in a proportion of 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight of the amount of alkylbenzene, and chlorine gas is introduced at a temperature below the boiling point of the reaction mixture. If the temperature is too high, the amount of polychlorinated products produced increases and the yield of p-chlorinated products decreases, which is not preferable. On the other hand, the reaction can be carried out at a low temperature of minus several tens of degrees Celsius or lower, and the selectivity of p-chlorinated products is high, but the reaction rate is slow and uneconomical, so it is usually carried out at a temperature of 0 to 80 degrees Celsius for industrial purposes. target is 20
It is appropriate to carry out at a temperature of ~70°C. The pressure of the chlorine gas may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but the reaction is usually carried out at normal pressure. The method for regenerating a catalyst of the present invention is carried out by introducing hydrogen halide into the residue containing the catalyst from which the nuclear chloride, which is the target product, has been distilled off, while preferably stirring. Examples of hydrogen halides used here include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, and hydrogen bromide. There are no particular restrictions on the amount and time of introduction of hydrogen halide, but it is preferably in the range of 20 to 1000 ml/min and 10 minutes to 24 hours. By such hydrogen halide introduction treatment, when Y in the general formula () is an oxygen atom, that is, in the case of a phenoxatin compound, most of the amount reduced during chlorination is regenerated, and the amount of phenoxatin initially charged is regenerated. It is restored to an amount corresponding to 80-95% of the compound. Furthermore, even in the case where Y in the general formula () is a sulfur atom, that is, in the case of a thianthrene compound, the amount is restored to about 75% of the initially charged amount. Although it is not necessary to use a solvent in this hydrogen halide treatment, it is preferable to use a solvent in order to carry out the reaction smoothly. The solvent used may be any hydrocarbon that can be chlorinated, and aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, monochlorotoluenes, and dichlorotoluenes are particularly preferred. These solvents are recovered after the catalyst is regenerated by the hydrogen halide treatment and before the alkylbenzene as the chlorination raw material is charged. Furthermore, alkylbenzene, which is a chlorinated raw material, may be used as a solvent during regeneration. There is no particular restriction on the amount of solvent used. Hydrogen chloride, which is a by-product during the nuclear chlorination reaction of alkylbenzene, can be used as the hydrogen halide used in the catalyst regeneration method of the present invention, which is very economical. By the catalyst regeneration method of the present invention, the catalyst can be used repeatedly, which not only greatly reduces the amount of catalyst per p-chloroalkylbenzene produced, but also reduces the amount of waste liquid and residue, which improves waste treatment. It is also preferred that the present invention has great industrial value. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 In a 200ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas injection tube and reflux condenser,
1 mole of toluene, 0.01 mole of antimony trichloride and 2,3,7,8-tetrachlorophenoxatin
0.01 mol was charged and heated while stirring until the temperature reached 50°C. Chlorine gas was introduced at a rate of 100 ml/min while maintaining the temperature at 50 to 55°C, and the reaction was carried out for 4 hours. After the reaction was completed, the nuclear chloride of toluene was separated by distillation, toluene was added to the residue containing the catalyst, chlorine gas was introduced again, and the chlorination reaction was carried out in the same manner as above. The chlorination reaction was repeated six times in this manner. The monochlorotoluene produced had an O/P ratio of 0.85 to 0.87 in all cases, and no nuclear chloride was observed. In addition, gas chromatography analysis of the residue after the sixth test revealed that 48% of 2,3,7,8-tetrachlorophenoxatine and 52% of 10-oxyform
It was becoming. When the nuclear chlorination reaction of toluene was carried out twice using this catalyst, the O/P ratio increased to 1.3. When the residue after the 8th time was analyzed by gas chromatography, it was found to be 15% of 2,3,7,8-tetrachlorophenoxatine and 85% of 10-oxy form. When 106 ml of toluene was added to this residue and hydrogen chloride was introduced at 100 ml/min for 4 hours at room temperature while stirring, the amount of 2,3,7,8-tetrachlorophenoxatin decreased to 93% of the initially charged amount. It had been restored to a comparable amount. When a nuclear chlorination reaction of toluene was carried out using this regenerated catalyst, the O/P ratio was 0.86, and good results were obtained, which were the same as when using a new catalyst. Example 2 As a result of repeated toluene chlorination reactions, Example When the same hydrogen chloride treatment as in 1 was carried out, the amount of 2,3,7,8-tetrachlorophenoxatin was restored to an amount corresponding to 89% of the charged amount. When a nuclear chlorination reaction of toluene was carried out using this regenerated catalyst, the reaction proceeded normally and the O/P ratio of the product was 0.87. Example 3 The chlorination of toluene was repeated eight times in the same manner as in Example 1, except that the phenoxatin compound shown in Table 1 was used. Table 1 shows the amount of phenoxatin compound present in the residue after the 8th test as a percentage of the amount charged. The solvent shown in Table 1 was added to this residue, and while stirring, hydrogen chloride was introduced under the conditions shown in Table 1. Table 1 shows the amount of phenoxatin compound after regeneration treatment as a percentage of the amount charged.
【表】【table】
【表】
このようにして再生した触媒を用いてトルエン
の核塩素化反応を行つたところ、いずれも１回目
と同様の選択性及び活性を示した。
実施例 ４
２・３・７・８−テトラクロロフエノキサチン
0.01モルの代りに２・３・７・８−テトラクロロ
チアンスレン0.01モルを用いて、トルエンの塩素
化反応を２回繰り返した。
２回目の生成クロロトルエンを蒸留して分離し
たあとの残留物中の２・３・７・８−テトラクロ
ロチアンスレンは仕込量の50.6％に減少してい
た。
この残留物にトルエン106mlを加え、塩化水素
ガスを100ml／minで４時間導入したところ、
２・３・７・８−テトラクロロチアンスレンの量
は仕込量の79％に相当する量まで復元していた。
この再生した触媒を用いてトルエンの塩素化反
応を行つたところ１回目と同様の選択性及び活性
を示した。
実施例 ５
第２表に示したチアンスレン化合物を用いる以
外は、実施例４と同様にしてトルエンの塩素化を
２回繰り返した。２回終了後の残留物中に存在す
るチアンスレン化合物の量を仕込量に対する割合
として第２表に示す。この残留物中に第２表に示
す溶媒を添加しかきまぜながら塩化水素を第２表
に示す条件で導入した。
再生処理後のチアンスレン化合物の量を仕込量
に対する割合として第２表に示す。[Table] When the nuclear chlorination reaction of toluene was carried out using the catalyst regenerated in this way, both showed the same selectivity and activity as the first reaction. Example 4 2,3,7,8-tetrachlorophenoxatin
The chlorination reaction of toluene was repeated twice using 0.01 mole of 2,3,7,8-tetrachlorothianthrene instead of 0.01 mole. After the second produced chlorotoluene was distilled and separated, 2,3,7,8-tetrachlorothianthrene in the residue was reduced to 50.6% of the charged amount. When 106 ml of toluene was added to this residue and hydrogen chloride gas was introduced at 100 ml/min for 4 hours,
The amount of 2,3,7,8-tetrachlorothianthrene was restored to an amount equivalent to 79% of the charged amount. When a toluene chlorination reaction was carried out using this regenerated catalyst, it showed the same selectivity and activity as the first reaction. Example 5 The chlorination of toluene was repeated twice in the same manner as in Example 4, except that the thianthrene compounds shown in Table 2 were used. Table 2 shows the amount of thianthrene compound present in the residue after the completion of the second test as a percentage of the amount charged. The solvent shown in Table 2 was added to this residue, and while stirring, hydrogen chloride was introduced under the conditions shown in Table 2. Table 2 shows the amount of thianthrene compound after regeneration treatment as a percentage of the amount charged.
【表】【table】
【表】【table】