【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、インデンを含むコールタール留分か
らインデンを製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは、インデンを含むコールタール留
分をフエノール類を添加したのち、蒸留してイン
デンとフエノール類とからなる留分を得、次いで
該留分からフエノール類を除去することによつて
精製されたインデンを精造する方法に関するもの
である。
先行技術
インデンは、コークス炉ガス軽油から分別され
る重質軽油あるいはコールタールから分別される
軽油、中油等に10〜25％程度含有されている。し
かし、これらのインデンを含むコールタール留分
中には、通常の蒸留によつてはインデンと分離す
ることが困難な成分を含んでいるため、蒸留のみ
によつて高純度のインデンを製造することはでき
ない。インデンの蒸留による精製を妨害する成分
としてはインダン、ベンゾフラン（クマロン）、
ベンゾニトリル、アニリン、フエノール等が挙ら
れる。これらのうち、フエノールおよびアニリン
は、アルカリまたは酸で処理することによつて容
易に除くことができ、またインダンおよびベンゾ
フランも精密蒸留を行なえばかなりの程度除去す
ることが可能である。ところが、ベンゾニトリル
は中性であるため酸あるいはアルカリで洗浄して
も除くことができない。しかも、それぞれの沸点
がインデン182℃、ベンゾニトリル191℃と約10℃
の差があるにもかかわらず、精密蒸留を行なつて
も充分に分離することができない。
インデンの分離精製法としてこれまで提案され
てきた方法は、インデンを蒸留で濃縮した後、水
酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱し、ベンゾニ
トリルを安息香酸ナトリウムとして除去する方
法、フルフラールあるいはｎ−ヘキサノールを加
えてインデン以外の成分を共沸除去する方法、液
体クロマトグラフイによつて分離する方法、ある
いは冷却して晶析する方法等がある。水酸化ナト
リウムを用いる方法は少量の精製インデンを得る
には適した方法であるが、大量に製造しようとす
ると副生する安息香酸ナトリウム水溶液の利用あ
るいは処理が問題となつてくる。共沸蒸留法は多
量の共沸剤を必要とし、しかも得られるインデン
留分の純度90％程度にすぎない。液体クロマトグ
ラフイも多量の原料を処理するには困難が伴う。
晶析法は高純度品を得ることができるが、原料中
のインデン濃度が或程度高くないと回収率が著し
く低くなること、−10〜−20℃以下に冷却しなけ
ればならないことなど工業的に実施するには困難
な点が多い。このようにコールタール留分から高
純度のインデンを工業的に製造する方法は未だ満
足すべき方法が確立されていない。このような理
由から、従来はインデンを分離して利用すること
はほとんど行なわれておらず、インデン留分をそ
のまま重合させてインデン−クマロン脂として利
用することがほとんどであつた。
しかし、近時医薬品、濃薬等、フアインケミカ
ルズの原料として高純度インデンに対する市場の
要求が高まつてきつつある。
発明の目的
したがつて、本発明の目的は、新規なインデン
の製造方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、コールタール留分からの高純度インデン
の製造方法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、不純物であるベンゾニトリルを除
去した高純度インデンの製造方法を提供すること
にある。
これらの諸目的は、インデンを含有するコール
タール留分にフエノール類を添加したのち、蒸留
してインデンを主成分とする留分を採取し、つい
で該留分からフエノール類を除去することを特徴
とするインデンの製造方法により達成される。
発明の具体的構成および作用
本発明において用いられるインデンを含むコー
ルタール留分としては、コークス炉ガス軽油から
分別される重質軽油、コールタール蒸留時に得ら
れる軽油、カルボル油、中油など沸点が大略160
〜250℃の範囲内にある留分、あるいはこれらの
留分をさらに蒸留してインデンを濃縮した留分を
挙ることができる。これらの留分にはフエノール
類を主成分とする酸性成分と、アルキルピリジ
ン、アニリン等を主成分とする塩基性成分が含ま
れているが、これらの成分を予め除去しておくこ
とは必ずしも必要ではない。特に、原料中のフエ
ノール類は残しておく方がよい。
上記コールタール留分をフエノール類の存在下
に精密蒸留を行なうと、その中に含まれているイ
ンデンの揮発度がベンゾニトリルに対して相対的
に高くなるため、インデンを低沸点留分に、ベン
ゾニトリルを高沸点留分に分けることが可能とな
り、ベンゾニトリルの除去されたインデン留分を
得ることができる。
フエノール類としてはフエノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２・６
−キシレノールおよびその他アルキルフエノール
類を用いることができる。この中で、フエノール
とｏ−クレゾールは明らかにインデンと共沸混合
物を作るため、インデン−フエノールあるいはイ
ンデン−ｏ−クレゾール混合物を低沸点留分とし
て得ることができ、ベンゾニトリルは高沸点留分
として分離することができる。例えば、インデン
とベンゾニトリルを含む混合物にフエノールを加
えて回分で精留を行なうと、フエノール38重量
％、インデン62重量％の共沸混合物が留出し、こ
の間、ベンゾニトリルの留出を抑制できることが
わかつた。したがつて、原料中に存在するインデ
ンと共沸するのに充分な量のフエノールを加えて
精留すると、ベンゾニトリルを含まないインデン
−フエノール留分を高いインデン回収率で得るこ
とができる。ｏ−クレゾールを使用する場合に
は、インデンとの共沸混合物中のｏ−クレゾール
濃度は10重量％以下でフエノールの場合に較べて
低く、ベンゾニトリルの抑制効果はほぼ同等であ
る。ｐ−クレゾールの場合は留出したインデン留
分中のｐ−クレゾール濃度が低く、共沸が起つて
いるか否かは明瞭ではないが、ベンゾニトリルの
留出を抑制する効果は認められる。ｐ−クレゾー
ル以上の沸点を有するフエノール類を使用する場
合は、インデンとの共沸による効果を期待するよ
りもベンゾニトリルの揮発度を低下させる効果を
利用する形式、例えば、抽出蒸留等の形式をとる
ことが好ましい。
フエノール類の添加量は、上記インデンと共沸
組成を形成する量であれば充分であるが、ベンゾ
ニトリルの混入なしにインデンを完全に留出させ
ることは困難であるので、実用上はこれより少量
である。しかしながら、本発明の効果を奏するた
めには、インデン含有留分に対し３重量％以上、
好ましくは５重量％以上添加することがよい。原
料のインデン含有留分にフエノール類が含まれる
ことがあるが、このような場合であつても、該留
分に対し３重量％以上、好ましくは５重量％以上
添加することがよい。
このようなフエノール類の存在下に蒸留分離さ
れたインデン留分にはフエノール類を含んでいる
ため、公知の方法、例えばアルカリ水溶液による
抽出法などでこれらを分離すればベンゾニトリル
の除去されたインデン留分を得ることができる。
このように、フエノール類を添加してインデン
を含むコールタール留分を蒸留することによつて
ベンゾニトリルの除去されたインデン留分を得る
ことができるので、これをさらに、酸洗浄により
アニリン等の塩基性成分を、アルカリ洗浄により
フエノール等の酸性成分を除去し、精留によつて
ベンゾフラン、インダン等の微量不純物を除くこ
とにより、高純度インデンを製造することができ
る。
第１図はベンゾニトリルを含むインデン留分か
らフエノール類添加法により高純度インドールを
製造するプロセスの一例であつて、比較的小規模
でインデンを製造するのに適しており、特に既存
のフエノール類のナトリウム塩処理設備を利用で
きる場合は有利な方法となる。
第１図において、インデンを含むコールタール
留分をライン１より、またフエノール類をライン
２より回分蒸留装置３の釜４に装入して蒸留を行
なう。先づ、軽質留分をライン５より留出させ、
ついで留出してくるインデン−フエノール類を主
成分とする留分をライン６より採取する。ベンゾ
ニトリルの大部分は釜残に残してライン７より排
出する。インデン−フエノール類の留分はライン
６より撹拌機を備えた洗浄槽８に装入され、ライ
ン９より供給される水酸化ナトリウム水溶液、ラ
イン１０より供給される硫酸水溶液およびライン
１１より供給される水で順次抽出洗浄され、ライ
ン１２より廃洗浄液が分離された後、ライン１３
より回分蒸留装置１４の釜１５に装入され、精密
蒸留に供され、ライン１６より軽質留分とライン
１７より重質留分が除かれ、ライン１８より高純
度インデンが得られる。
以下実施例について説明する。なお「部」およ
び「％」はすべて重量による。
実施例 １
インデン88.2％およびベンゾニトリル8.0％を
含有し、フエノールを含まないタール系重質軽油
からのインデン留分3170部にフエノール162部を
加え、理論段数50段の充填塔を用い、還流比２０
で回分精留を行なつた。留出率と留出物組成の関
係を第２図に示す。同図において曲線Ａはインデ
ン、曲線Ｂはベンゾニトリル、曲線Ｃはフエノー
ルである。同図から明らかなように、留出率20〜
75％の間ではほぼ一定の組成を示し、この間はベ
ンゾニトリルが留出していない。
実施例 ２
インデン87.9％およびベンゾニトリル8.1％を
含有し、フエノール類を含まない重質軽油からの
インデン留分3060部にｏ−クレゾール642部を加
え実施例１と同一の条件で蒸留した。結果は第３
図の通りである。同図において曲線Ｄはインデ
ン、曲線Ｅはベンゾニトリル、曲線Ｆはｏ−クレ
ゾールである。同図から明らかなように、インデ
ンとｏ−クレゾールがほぼ一定の割合で留出して
いることとベンゾニトリルの留出が抑制されてい
ることがわかる。
比較例
インデン79.6％およびベンゾニトリル10％を含
有し、フエノール類を含まない重質軽油からのイ
ンデン留分を実施例１と同じ条件で蒸留した。結
果は第４図の通りである。同図において曲線Ｇは
インデン、曲線Ｈはベンゾニトリルである。同図
から明らかなように、インデンとベンゾニトリル
の分離は充分でなかつた。
実施例 ３
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油3200
部にｏ−クレゾール160部を加えて実施例１と同
じ条件で蒸留し、インデン濃縮油554部を得た。
これを10％水酸化ナトリウム水溶液と５％硫酸水
溶液で洗浄後水洗し、インデン濃縮油を得たとき
と同じ蒸留塔を用い還流比25で蒸留して精製イン
デン242部を得た。原料、中間品および精製イン
デンの組成を第１表に示す。BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to a method for producing indene from a coal tar fraction containing indene.
More specifically, a coal tar fraction containing indene is purified by adding phenols, distilling it to obtain a fraction consisting of indene and phenols, and then removing the phenols from the fraction. This invention relates to a method for refining indene. Prior Art Indene is contained in about 10 to 25% in heavy gas oil separated from coke oven gas light oil, or in light oil, medium oil, etc. separated from coal tar. However, these indene-containing coal tar fractions contain components that are difficult to separate from indene by ordinary distillation, so it is difficult to produce high-purity indene only by distillation. I can't. Components that interfere with the purification of indene by distillation include indane, benzofuran (coumarone),
Examples include benzonitrile, aniline, and phenol. Of these, phenol and aniline can be easily removed by treatment with an alkali or acid, and indane and benzofuran can also be removed to a considerable extent by precision distillation. However, since benzonitrile is neutral, it cannot be removed even by washing with acid or alkali. Moreover, the respective boiling points are approximately 10℃, 182℃ for indene and 191℃ for benzonitrile.
Despite this difference, sufficient separation cannot be achieved even by precision distillation. The methods that have been proposed so far for the separation and purification of indene include a method in which indene is concentrated by distillation, and then an aqueous sodium hydroxide solution is added and heated to remove benzonitrile as sodium benzoate. In addition, there are methods such as azeotropic removal of components other than indene, separation by liquid chromatography, and crystallization by cooling. The method using sodium hydroxide is suitable for obtaining a small amount of purified indene, but when attempting to produce a large amount, the use or treatment of a by-product sodium benzoate aqueous solution becomes a problem. The azeotropic distillation method requires a large amount of an azeotropic agent, and the resulting indene fraction is only about 90% pure. Liquid chromatography also has difficulties in processing large quantities of raw materials.
The crystallization method can obtain high-purity products, but the recovery rate is extremely low unless the indene concentration in the raw material is high to a certain extent, and it has to be cooled to below -10 to -20°C, which makes it difficult for industrial use. There are many difficulties in implementing it. As described above, a satisfactory method for industrially producing indene of high purity from coal tar fraction has not yet been established. For these reasons, indene has rarely been separated and utilized in the past, and in most cases the indene fraction has been directly polymerized and utilized as indene-coumarone fat. However, in recent years, there has been an increasing demand in the market for high-purity indene as a raw material for fine chemicals such as pharmaceuticals and concentrates. OBJECT OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a novel method for producing indene. Another object of the present invention is to provide a method for producing high purity indene from coal tar fraction. Still another object of the present invention is to provide a method for producing high purity indene from which impurity benzonitrile is removed. These objectives are characterized by adding phenols to a coal tar fraction containing indene, distilling it to collect a fraction whose main component is indene, and then removing phenols from the fraction. This is achieved by a method for producing indene. Specific structure and operation of the invention Coal tar fractions containing indene used in the present invention include heavy gas oils separated from coke oven gas gas oils, gas oils obtained during coal tar distillation, carbol oils, medium oils, etc. with approximately boiling points. 160
Examples include fractions within the range of ~250°C, or fractions obtained by further distilling these fractions to concentrate indene. These fractions contain acidic components mainly composed of phenols and basic components mainly composed of alkylpyridine, aniline, etc., but it is not always necessary to remove these components in advance. isn't it. In particular, it is better to leave phenols in the raw materials. When the above coal tar fraction is subjected to precision distillation in the presence of phenols, the volatility of the indene contained therein becomes relatively higher than that of benzonitrile. It becomes possible to separate benzonitrile into high-boiling fractions, and an indene fraction from which benzonitrile is removed can be obtained. Phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2.6
-Xylenol and other alkylphenols can be used. Among these, phenol and o-cresol clearly form an azeotrope with indene, so indene-phenol or indene-o-cresol mixtures can be obtained as low-boiling fractions, and benzonitrile can be obtained as high-boiling fractions. Can be separated. For example, when phenol is added to a mixture containing indene and benzonitrile and rectified in batches, an azeotropic mixture of 38% by weight of phenol and 62% by weight of indene is distilled out, and during this time it is possible to suppress the distillation of benzonitrile. I understand. Therefore, by rectifying by adding sufficient amount of phenol to azeotrope with the indene present in the raw material, an indene-phenol fraction containing no benzonitrile can be obtained with a high recovery rate of indene. When o-cresol is used, the o-cresol concentration in the azeotrope with indene is less than 10% by weight, which is lower than that of phenol, and the inhibitory effect of benzonitrile is almost the same. In the case of p-cresol, the concentration of p-cresol in the distilled indene fraction is low, and although it is not clear whether azeotropy is occurring, the effect of suppressing the distillation of benzonitrile is recognized. When using phenols with a boiling point higher than p-cresol, a method that utilizes the effect of lowering the volatility of benzonitrile, such as extractive distillation, should be used rather than hoping for an azeotropic effect with indene. It is preferable to take The amount of phenols added is sufficient as long as it forms an azeotropic composition with the above-mentioned indene, but it is difficult to completely distill indene without mixing benzonitrile, so in practice it is less than this amount. It's a small amount. However, in order to achieve the effects of the present invention, 3% by weight or more based on the indene-containing fraction,
It is preferable to add 5% by weight or more. Phenols may be contained in the indene-containing fraction of the raw material, but even in such cases, it is advisable to add them in an amount of 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, based on the fraction. Since the indene fraction separated by distillation in the presence of phenols contains phenols, if these are separated by a known method such as extraction with an aqueous alkali solution, indene from which benzonitrile has been removed can be obtained. A fraction can be obtained. In this way, by adding phenols and distilling the coal tar fraction containing indene, it is possible to obtain an indene fraction from which benzonitrile has been removed. High purity indene can be produced by removing basic components, acidic components such as phenol by alkaline washing, and removing trace impurities such as benzofuran and indane by rectification. Figure 1 shows an example of a process for producing high-purity indole from an indene fraction containing benzonitrile by adding phenols.This process is suitable for producing indene on a relatively small scale, and is particularly suitable for producing indene using existing phenols. This is an advantageous method if sodium salt treatment facilities are available. In FIG. 1, a coal tar fraction containing indene is introduced through line 1, and phenols are introduced through line 2 into a pot 4 of a batch distillation apparatus 3 for distillation. First, the light fraction is distilled out from line 5,
Then, the distilled fraction containing indene-phenols as a main component is collected from line 6. Most of the benzonitrile remains in the pot residue and is discharged through line 7. The indene-phenol fraction is charged from line 6 into a washing tank 8 equipped with a stirrer, and is fed with a sodium hydroxide aqueous solution supplied from line 9, a sulfuric acid aqueous solution supplied from line 10, and a line 11. After extraction and washing are performed sequentially with water and waste washing liquid is separated from line 12, line 13
The indene is charged into the pot 15 of the batch distillation apparatus 14 and subjected to precision distillation, the light fraction is removed from line 16 and the heavy fraction is removed from line 17, and high purity indene is obtained from line 18. Examples will be described below. All "parts" and "%" are by weight. Example 1 162 parts of phenol was added to 3170 parts of indene fraction from tar-based heavy gas oil containing 88.2% indene and 8.0% benzonitrile and no phenol, and using a packed column with 50 theoretical plates, the reflux ratio was 20
Batch rectification was carried out. Figure 2 shows the relationship between distillation rate and distillate composition. In the figure, curve A is indene, curve B is benzonitrile, and curve C is phenol. As is clear from the figure, the distillation rate is 20~
The composition is almost constant between 75% and no benzonitrile is distilled out during this period. Example 2 642 parts of o-cresol was added to 3060 parts of an indene fraction from heavy gas oil containing 87.9% indene and 8.1% benzonitrile and no phenols, and the mixture was distilled under the same conditions as in Example 1. The result is the third
As shown in the figure. In the figure, curve D is indene, curve E is benzonitrile, and curve F is o-cresol. As is clear from the figure, it can be seen that indene and o-cresol are distilled out at a substantially constant ratio, and that the distillation of benzonitrile is suppressed. Comparative Example An indene fraction from heavy gas oil containing 79.6% indene and 10% benzonitrile and no phenols was distilled under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Figure 4. In the figure, curve G is indene and curve H is benzonitrile. As is clear from the figure, the separation of indene and benzonitrile was not sufficient. Example 3 Heavy gas oil 3200 obtained from coke oven gas gas oil
160 parts of o-cresol was added to the mixture and distilled under the same conditions as in Example 1 to obtain 554 parts of indene concentrated oil.
This was washed with a 10% aqueous sodium hydroxide solution and a 5% aqueous sulfuric acid solution, then washed with water, and distilled at a reflux ratio of 25 using the same distillation column used to obtain the indene concentrated oil to obtain 242 parts of purified indene. Table 1 shows the compositions of the raw materials, intermediate products, and purified indene.
【表】
実施例 ４
コークス炉ガス軽油から得られた重質軽油3282
部とコールタール留分から水酸化ナトリウム抽出
−硫酸分解によつて得られるフエノール類であつ
てフエノールおよびｏ−クレゾールを主成分とす
る留分438部を混合し、実施例３と同様に処理し
て精製インデン277部を得た。原料、中間品およ
び精製インデンの組成を第２表に示す。[Table] Example 4 Heavy gas oil 3282 obtained from coke oven gas gas oil
and 438 parts of a fraction containing phenols and o-cresol as main components, which are phenols obtained by sodium hydroxide extraction and sulfuric acid decomposition from a coal tar fraction, were mixed and treated in the same manner as in Example 3. 277 parts of purified indene were obtained. Table 2 shows the compositions of the raw materials, intermediate products, and purified indene.
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の実施の一例を示すフローシー
トであり、また第２図、第３図および第４図は留
出率と留出物組成の関係を示すグラフである。
３……回分蒸留装置、９……洗浄槽、１５……
回分蒸留装置。
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of the implementation of the present invention, and FIGS. 2, 3, and 4 are graphs showing the relationship between distillation rate and distillate composition. 3... Batch distillation device, 9... Washing tank, 15...
Batch distillation equipment.