JPS6237124A - Manufacture of linear coordination properties aromatic polyamide film - Google Patents

Manufacture of linear coordination properties aromatic polyamide film

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JPS6237124A
JPS6237124A JP6487086A JP6487086A JPS6237124A JP S6237124 A JPS6237124 A JP S6237124A JP 6487086 A JP6487086 A JP 6487086A JP 6487086 A JP6487086 A JP 6487086A JP S6237124 A JPS6237124 A JP S6237124A
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dope
water
polymer
aromatic polyamide
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重光 村岡
Taichi Imanishi
今西 太一
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Abstract

PURPOSE:To obtain an aromatic polyamide film whose mechanical properties are favorable, by a method wherein a filmy dope is solidified after being changed from optically anisotropic to optically isotropic and a wet film containing water more than a specific quantity to a polymer by washing is dried after the same has bee oriented specific times longer in a uniaxial direction. CONSTITUTION:After a dope containing polyamide constituted of aromatic unit of linear coordination whose logarithmic viscosity etainh is more than 2.5 and at least a kind of a solvent selected out of sulfuric acid whose concentration is more than 98wt%, chlorosulfuric acid and fluorosulfuric acid and having optical anisotropy in the vicinity of a normal temperature has been made into a filmy state, the same is solidified by making the same change once to optical isotropy. After the solvent has been removed from a solidified film through washing with water, the same is oriented uniaxially in a wet state containing water. Water content of the film is more than 50wt.pt. to a 100wt.pt. polymer; as wet orientation brings out mechanical strength after dryness effectively, the film is oriented 1.05-2.5 times longer. The oriented film is dried to remove an adhering washing liquid.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、直線配位性芳香族ポリアミドフィルムの製造
方法に関し、さらに詳しくは、芳香族ポリアミドを溶液
製膜し、凝固水洗後、湿式延伸して機械的物性の改良さ
れた芳香族ポリアミドフィルムを得る製造方法に関する
ものである。
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a linearly coordinated aromatic polyamide film, and more specifically, a method for forming an aromatic polyamide film from a solution, coagulating and washing it with water, and then wet-stretching it. The present invention relates to a manufacturing method for obtaining an aromatic polyamide film with improved mechanical properties.

(従来の技術) 芳香族化合物をアミド結合で直結した、いわゆる全芳香
族ポリアミドは優れた耐熱性等を有することから、繊維
やフィルム等の成型品として有用であり、またその芳香
族核の反対方向に同軸的または並行的にアミド基が結合
して全体として直線的に連鎖がつながる全芳香族ポリア
ミド(以下、直線配位性の芳香族ポリアミドと称する)
は、特に優れた結晶性や高い融点、さらに高い機械的強
度を有しており、近年特に注目されている高分子素材で
ある。
(Prior art) So-called fully aromatic polyamides, in which aromatic compounds are directly connected through amide bonds, have excellent heat resistance and are therefore useful as molded products such as fibers and films. Fully aromatic polyamide in which amide groups are bonded coaxially or in parallel in the direction and the chain is connected linearly as a whole (hereinafter referred to as linear aromatic polyamide)
has particularly excellent crystallinity, high melting point, and high mechanical strength, and is a polymer material that has attracted particular attention in recent years.

近年、l軸方向の機械的強度を必要とするフィルム、例
えば磁気テープ用ベースフィルム等への要求性能はます
ます高くなってきているが、そのひとつとして直線配位
性の芳香族ポリアミドを用いて1軸方向に機械的強度を
上げたものが知られている。例えば特公昭59−145
67号公報には、光学異方性を有する芳香族ポリアミド
溶液をスリットから押出したフィルムが開示されている
In recent years, the performance requirements for films that require mechanical strength in the l-axis direction, such as base films for magnetic tapes, have become higher and higher. It is known that the mechanical strength is increased in one axis direction. For example, Tokuko Sho 59-145
No. 67 discloses a film obtained by extruding an aromatic polyamide solution having optical anisotropy through a slit.

しかしこのフィルムは、1軸方向の機械的強度のみは強
いが、それと直交する方向の機械的強度は極端に弱く、
裂けやすいものであった。
However, this film has strong mechanical strength only in one axis direction, but extremely weak mechanical strength in the direction perpendicular to this direction.
It was easy to tear.

一般に芳香族ポリアミドは、熱可塑性に乏しい上、特に
直線配位性のポリアミドでは結晶化しやすく、ガラス転
移温度も不明瞭であって、フィルムを成形した後、さら
に熱延伸することはほとんど不可能であり、また直線配
位性芳香族ポリアミドはヒドラジドその他の有機溶剤に
可溶なポリマーのごとく、溶剤を残した状態での延伸も
不可能であって、延伸によってフィルムの強度を向上さ
せることは極めて困難であり、たとえ熱延伸ができたと
しても、配向が高度に進み、また高度に結晶化するため
、フィブリル化しやすく、特に延伸方向と直角方向では
小さな引裂き力がかかっただけでフィルムが避けてしま
うという欠点を有する。
In general, aromatic polyamides have poor thermoplasticity, and linear coordination polyamides in particular tend to crystallize, and their glass transition temperature is unclear, making it almost impossible to further heat stretch the film after forming it. Furthermore, unlike polymers soluble in hydrazide and other organic solvents, linear aromatic polyamides cannot be stretched with the solvent remaining, and it is extremely difficult to improve the strength of the film by stretching. Even if hot stretching is possible, the film is highly oriented and highly crystallized, making it easy to form fibrils, and especially in the direction perpendicular to the stretching direction, even a small tearing force is applied to the film. It has the disadvantage of being stored away.

直線配位性の芳香族ポリアミドは、ポリマーの濃厚溶液
中では光学異方性をもち、すなわち液晶構造をとり、ポ
リマーが部分的に配列したドメイン構造を形成して分散
していることが知られている。なお、この光学異方性ド
ープは、例えば特公昭50−8474号公報に記載され
ている方法によって得ることができる。
It is known that linearly coordinated aromatic polyamides have optical anisotropy in concentrated polymer solutions, that is, they take on a liquid crystal structure, and the polymers form a partially aligned domain structure and are dispersed. ing. Note that this optically anisotropic dope can be obtained, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 50-8474.

このような光学異方性ドープを単にフィルム成形し、水
洗、乾燥した場合、吐出方向に過度に配向するため、前
記した方法(特公昭59−14567号公報)と同じく
、熱延伸なしでもフィブリル化しやすく、吐出方向と直
交する方向は弱いものとなってしまう。
If such an optically anisotropic dope is simply formed into a film, washed with water, and dried, it will be excessively oriented in the discharge direction, and as in the method described above (Japanese Patent Publication No. 59-14567), it will not be fibrillated even without hot stretching. Therefore, the direction perpendicular to the discharge direction becomes weak.

そこで上記欠点が生じないようなフィルムの製造方法が
検討された。例えば特公昭57−35088号公報には
、光学異方性を有する芳香族ポリアミド溶液を、インフ
レーション法を用いてドープの状態で2軸方向に同時延
伸することによって、等方性のよいフィルムが得られた
と報告されてい   ′るが、この方法により得られた
フィルムは、実際にはムラが大きく、機械的強度も低い
という欠点がある。また、特公昭57−17886号公
報には、光学異方性を有する芳香族ポリアミド溶液を凝
固直前に、該ドープが光学等方性となる温度まで加熱し
たのち凝固することによって、透明で機械的物性が等友
釣でフィルムを得たことが報告されている。この方法は
、新しい概念の優れた方法ではあるが、今−歩の機械的
性質が不足であり、この得られたフィルムは、従来のご
とく熱延伸することは困難である。
Therefore, a method of manufacturing a film that does not have the above-mentioned drawbacks was investigated. For example, Japanese Patent Publication No. 57-35088 discloses that a film with good isotropy can be obtained by simultaneously stretching an aromatic polyamide solution having optical anisotropy in a doped state in two axes using an inflation method. However, the film obtained by this method actually has the drawbacks of large unevenness and low mechanical strength. In addition, Japanese Patent Publication No. 57-17886 discloses that by heating an aromatic polyamide solution having optical anisotropy to a temperature at which the dope becomes optically isotropic immediately before solidifying it and then solidifying it, a transparent and mechanically It has been reported that a film with similar physical properties was obtained. Although this method is an excellent method based on a new concept, it lacks modern mechanical properties, and it is difficult to hot stretch the obtained film as in the conventional method.

(発明が解決しようとする問題′点) 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、直線配
位性の全芳香族ポリアミドから、幅方向にも十分な機械
的強度を持ち、かつ長尺方向には、従来のフィルムでは
実現されていない高強度、高モジュラス、高熱寸法安定
性を有するフィルムを工業的に製造する方法を提供する
ことにある。
(Problems to be Solved by the Invention) The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to create a structure made of linearly coordinated wholly aromatic polyamide, which has sufficient mechanical strength in the width direction as well. The object of the present invention is to provide a method for industrially producing a film having high strength, high modulus, and high thermal dimensional stability in the longitudinal direction, which are unrealized by conventional films.

(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、特公昭57−17886号公報の技術で
得られるフィルムの延伸について検討を続けるうちに、
特別な条件下で湿式製膜されたフィルムをその配向およ
び結晶化が進まないうちに湿式延伸したのち、乾燥する
ことによって、フィブリル化もせず、延伸方向およびそ
の直角方向にも裂けに<<、かつ延伸方向に機械的性質
の優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到
達した。
(Means for Solving the Problems) As the present inventors continued to study the stretching of the film obtained by the technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-17886,
By wet-stretching a film that has been wet-formed under special conditions before its orientation and crystallization progress, and then drying it, it does not become fibrillated and does not tear in the direction of stretching or in the direction perpendicular to it. It was also discovered that a film with excellent mechanical properties in the stretching direction could be obtained, and the present invention was achieved.

すなわち、本発明は、対数粘度ηinhが2.5以上で
ある直線配位性の芳香族単位から構成されているポリア
ミドと、98重量%以上の濃度の硫酸、クロル硫酸およ
びフルオル硫酸からなる群より選択された少なくとも一
種の溶媒とを含んでなる、少なくとも常温付近で光学異
方性を有するドープを湿式成形してフィルムを製造する
方法において、フィルム状のドープを凝固に先立って光
学異方性から光学等方性に転化させたのち、凝固させ、
次いで洗浄して得られた、実質的に溶媒を含まず、かつ
水分をポリマー100重量部に対し50重量部以上含む
湿潤フィルムを、■軸方向に1゜05〜2.5倍延伸し
た後、乾燥することを特徴とする直線配位性芳香族ポリ
アミドフィルムの製造方法である。
That is, the present invention provides polyamides composed of linearly coordinating aromatic units having a logarithmic viscosity ηinh of 2.5 or more, and sulfuric acid, chlorosulfuric acid, and fluorosulfuric acid at a concentration of 98% by weight or more. In a method of manufacturing a film by wet-molding a dope containing at least one selected solvent and having optical anisotropy at least near room temperature, the film-like dope is subjected to optical anisotropy prior to solidification. After converting to optical isotropy, solidify,
Next, the wet film obtained by washing, which is substantially free of solvent and contains 50 parts by weight or more of water per 100 parts by weight of the polymer, is stretched in the axial direction by 1°05 to 2.5 times, This is a method for producing a linearly coordinated aromatic polyamide film, which is characterized by drying.

本発明によれば、前述したように、高い機械的強度を有
する直線配位性の芳香族ポリアミドを用い、湿式で低倍
率の1軸延伸を行なうことにより、延伸方向に優れた機
械的強度を有し、かつ延伸方向と直交する方向の機械的
強度も下げず、その方向に裂は難いフィルムを得ること
ができる。
According to the present invention, as described above, excellent mechanical strength in the stretching direction is achieved by using a linearly coordinated aromatic polyamide having high mechanical strength and performing wet uniaxial stretching at a low magnification. It is possible to obtain a film that has the same properties as above, does not reduce its mechanical strength in the direction perpendicular to the stretching direction, and is difficult to tear in that direction.

本発明に用いられるポリマーは、次の構成単位からなる
群より選択された単位から実質的に構成されるポリアミ
ドである。
The polymer used in the present invention is a polyamide consisting essentially of units selected from the group consisting of the following structural units.

−NHA r I  NH−(1) −CO−A r 2− CO−−(II )−NH−A
 r 3−Co     −(m)ここでA r 1 
、A r 2およびAr3は各々直線配位性の2価の芳
香核であり、(1)と(II)はポリマー中に存在する
場合は実質的に当モルである。直線配位性とは、前述の
ようにその分子鎖を成長させている結合が芳香核の反対
方向に同軸または平行的に位置していることを意味する
。上記2価の芳香核の具体例としては、パラフェニレン
、4.4′−ビフェニレン、1.4−ナフチレン、1.
5−ナフチレン、2.6−ナフチレン、2゜5−ピリリ
ジンなどが挙げられる。それらはハロゲン、低級アルキ
ル、ニトロ、メトキシ、シアノ基などの非后性革で1ま
たは2以上置換されてい二重結合性を持つものである。
-NHA r I NH-(1) -CO-A r 2- CO--(II)-NH-A
r 3-Co - (m) where A r 1
, A r 2 and Ar 3 are each linearly coordinating divalent aromatic nuclei, and (1) and (II) are substantially equimolar when present in the polymer. Linear coordination means that the bonds that grow the molecular chain are located coaxially or parallel to the aromatic nucleus in the opposite direction, as described above. Specific examples of the divalent aromatic nucleus include paraphenylene, 4,4'-biphenylene, 1,4-naphthylene, 1.
Examples include 5-naphthylene, 2,6-naphthylene, and 2°5-pyrylidine. They are substituted with one or more non-reactive groups such as halogen, lower alkyl, nitro, methoxy, and cyano groups and have double bond properties.

Xとして具体的には、トランス−CH=CH−2−N=
N−1−曵−NH−などが挙げられる。Arc、Ar2
■ およびAr3はいずれも2種以上であってもよく、また
相互に同じであっても異なっていてもよい。
Specifically, as X, trans-CH=CH-2-N=
Examples include N-1-Hen-NH-. Arc, Ar2
(2) and Ar3 may both be two or more types, and may be the same or different.

本発明に用いられるポリマーは、これまでに知られた方
法により、各々の単位に対応するジアミン、ジカルボン
酸、アミノカルボン酸より製造することができる。具体
的には、カルボン酸基を先ず酸ハライド、酸イミダゾラ
イド、エステル等に誘導した後にアミノ基と反応させる
方法、またはアミノ基をイソシアナート基に誘導した後
、カルボン酸基と反応させる方法が用いられ、重合の形
式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法
、固相重合法などを用いることができる。
The polymer used in the present invention can be produced from diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids corresponding to each unit by a method known so far. Specifically, there is a method in which a carboxylic acid group is first induced into an acid halide, an acid imidazolide, an ester, etc. and then reacted with an amino group, or a method in which an amino group is induced into an isocyanate group and then reacted with a carboxylic acid group. As for the polymerization method, so-called low-temperature solution polymerization method, interfacial polymerization method, melt polymerization method, solid phase polymerization method, etc. can be used.

本発明に用いられる直線配位性のポリアミドには、本発
明の目的を達成する範囲内で、はぼ10モル%以下の上
記以外の単位、すなわち直線配位性の芳香性以外のオル
トまたはメタ結合単位、ジフェニルエーテルなどフェニ
ル核間が奇数個の原子で結ばれた芳香核、脂肪族単位、
またはアミド以外の結合基、例えば尿素結合やイミド結
合等を含んでいてもよい。
Within the scope of achieving the object of the present invention, the linearly coordinating polyamide used in the present invention contains approximately 10 mol% or less of units other than the above, i.e., ortho or meta units other than linearly coordinating aromatic units. Bonding unit, aromatic nucleus in which phenyl nuclei are connected by an odd number of atoms such as diphenyl ether, aliphatic unit,
Alternatively, it may contain a bonding group other than amide, such as a urea bond or an imide bond.

本発明に用いられるポリマーは、ホモポリマーでもコポ
リマーであってもよく、またコポリマーの場合、規則性
コポリマーでもランダム型コポリマーでもよい。さらに
本発明の方法に従ってフィルムを製造する上で、上記の
2種以上のポリマーを混合して使用することも許される
The polymer used in the present invention may be a homopolymer or a copolymer, and in the case of a copolymer, it may be a regular copolymer or a random copolymer. Furthermore, in producing a film according to the method of the present invention, it is also permissible to use a mixture of two or more of the above-mentioned polymers.

本発明に用いるポリマーの重合度は、あまり低いと本発
明の目的とする機械的性質の良好なフィルムが得られな
ぐなるため、対数粘度η1nh(硫1100mlにポリ
マー0.2gを溶解して30℃で測定した値)が2.5
以上、好ましくは3.5以上を与える重合度のものが選
ばれる。
If the degree of polymerization of the polymer used in the present invention is too low, it will not be possible to obtain a film with good mechanical properties, which is the objective of the present invention. ) is 2.5
In view of the above, a polymer having a degree of polymerization of 3.5 or more is preferably selected.

本発明のポリアミドフィルムの成型に用いるドープを調
製するのに通した溶媒としては、98重量%以上の濃度
の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合
物である。硫酸は100%以上のもの、すなわち発煙硫
酸、トリハロゲン化酢酸などを、本発明の効果を損なわ
ない範囲で混合して用いてよい。
The solvent used to prepare the dope used for molding the polyamide film of the present invention is sulfuric acid, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, or a mixture thereof at a concentration of 98% by weight or more. Sulfuric acid of 100% or more, ie, fuming sulfuric acid, trihalogenated acetic acid, etc., may be mixed and used within a range that does not impair the effects of the present invention.

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温(
約20〜30℃)またはそれ以上の温度で光学異方性を
示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約
10重量%以上、特に約12重量%以上が好ましい。こ
れ未満のポリマー濃度、すなわち常温またはそれ以上の
温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では、成型さ
れたポリアミドフィルムが好ましい機械的性質を持たな
くなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に
限定されないが、通常は25重量%以下が好ましく用い
られる。
The polymer concentration in the dope used in the present invention is at room temperature (
A concentration that exhibits optical anisotropy at a temperature of about 20 to 30° C. or higher is preferably used, specifically about 10% by weight or more, particularly about 12% by weight or more. At polymer concentrations below this, ie, polymer concentrations that do not exhibit optical anisotropy at ambient or higher temperatures, the molded polyamide film often does not have desirable mechanical properties. The upper limit of the polymer concentration of the dope is not particularly limited, but usually 25% by weight or less is preferably used.

本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光火剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。
The dope of the present invention may contain conventional additives, such as fillers, light removers, UV stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, pigments, solubilizing agents, and the like.

本発明の方法によりフィルムを湿式成型するに当たって
は、製膜方法は特別の方法を用いる必要はなく、例えば
ガラス坂または金属板上に均一に流延し、凝固浴中に入
れ製膜する方法、全部または過半骨を凝固浴中に浸した
回転ドラムを用いる方法、ダイからフィルム状に凝固浴
中に導く方法、グイから出たドープ流を凝固液と同時に
流下させつつ製膜する方法などを用いることができる。
When wet-forming a film by the method of the present invention, there is no need to use a special film-forming method. A method using a rotating drum in which all or most of the bone is immersed in a coagulation bath, a method in which a film is introduced from a die into a coagulation bath, a method in which a film is formed by flowing a dope stream from a goo simultaneously with a coagulation liquid, etc. be able to.

本発明に用いられるドープは、少なくとも常温付近で光
学異方性をもった溶液または固体である。
The dope used in the present invention is a solution or solid having optical anisotropy at least around room temperature.

常温で固体状態であっても、加熱すれば光学異方性をも
った溶液になるドープも使用することができる。このよ
うな光学異方性のドープをフィルム状にしで、光学異方
性のまま凝固させてフィルムに成型した場合は、不透明
フィルムとなるが、本発明においては、光学異方性のド
ープをフィルム状にした後、一端、光学等方性に転化さ
せたのち、凝固することにより、機械的性質に優れた透
明フィルムを得ることができる。
Dopes that are solid at room temperature but turn into a solution with optical anisotropy when heated can also be used. If such an optically anisotropic dope is formed into a film and then solidified and formed into a film while maintaining its optical anisotropy, it will become an opaque film, but in the present invention, the optically anisotropic dope is formed into a film. A transparent film with excellent mechanical properties can be obtained by converting the film into a shape, first converting it to optical isotropy, and then solidifying it.

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、ポリマーの種類、
溶媒の種類、温度、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、
非溶媒の含有量等に依存するので、これらの関係を予め
調べることによって、光学異方性ドープをつくり、光学
等方性ドープとなる条件に変えることで、光学異方性か
ら光学等方性に変えることができる。
Whether the dope is optically anisotropic or optically isotropic can be determined by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 50-8474, but the critical point depends on the type of polymer,
Type of solvent, temperature, polymer concentration, degree of polymerization,
It depends on the content of non-solvent, etc., so by investigating these relationships in advance, you can create an optically anisotropic dope and change the conditions to an optically isotropic dope to change the optical anisotropic to optically isotropic dope. can be changed to

光学異方性から光学等方性にする方法は、特に限定され
ないが、具体的には、(1)フィルム状にしたドープを
、凝固に先立って吸湿させ、ドープを形成する溶剤濃度
を下げる、あるいは(2)加熱する、さらには(3)吸
湿と加熱を同時にまたは逐次的に併用する等の手段があ
る。ドープを吸湿させるには、絶対湿度1g(水)/k
g(乾燥空気)以上で、かつ相対湿度99%以下の雰囲
気中を通過させることにより達成することができる。
The method of converting optical anisotropy to optical isotropy is not particularly limited, but specifically, (1) the film-formed dope is made to absorb moisture prior to coagulation to lower the concentration of the solvent forming the dope. Alternatively, there are methods such as (2) heating, and further (3) using moisture absorption and heating simultaneously or sequentially. To make the dope absorb moisture, the absolute humidity is 1 g (water)/k
This can be achieved by passing through an atmosphere with a relative humidity of 99% or less and a relative humidity of 99% or less.

絶対湿度1g(水)/kg(乾燥空気)未満では、吸湿
速度が遅いため実用的でなく、特に室温近辺で吸湿のみ
により光学異方性ドープから光学等方性ドープにする場
合は、3g(水)/kg(乾燥空気)以上が好ましく、
さらに好ましくは10g (水)/kg(乾燥空気)以
上、特に好ましくは20g(水)/kg(乾燥空気)以
上である。また通常の湿度雰囲気にさらに積極的に加湿
を施す工夫は、光学等方性化するまでの時間を短く、ま
た加熱を併用する場合にはその加熱温度を低くできる点
およびフィルムの透明性を一段と向上できる点から望ま
しい実施態様である。相対湿度99%を越えると、低温
ではドープ上に水が凝縮するため、部分的な凝固が起こ
り平面性が失われるので好ましくない。また加熱する方
法においては、例えば硫酸を溶媒に使った場合、光学異
方性が実質的に消失し、ドープが光学異方性に転化する
温度は、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、硫酸濃度、
ドープの厚みに依存するが、通常は約45℃以上となる
条件が好ましい。転化温度の上限は、ポリマーの分解性
を考慮した場合、一般的にあまり高くないことが望まし
く、フィルム状のドープの温度が200℃を越えない程
度に選ばれることが望ましい。
If the absolute humidity is less than 1 g (water)/kg (dry air), it is not practical because the rate of moisture absorption is slow, and especially when converting an optically anisotropic dope to an optically isotropic dope only by moisture absorption near room temperature, 3 g ( Water)/kg (dry air) or more is preferable,
More preferably, it is 10 g (water)/kg (dry air) or more, particularly preferably 20 g (water)/kg (dry air) or more. Furthermore, the idea of actively applying humidification to a normal humid atmosphere shortens the time until optical isotropy is achieved, and when heating is also used, the heating temperature can be lowered, and the transparency of the film can be further improved. This is a desirable embodiment in terms of improvements that can be made. If the relative humidity exceeds 99%, water condenses on the dope at low temperatures, resulting in partial coagulation and loss of flatness, which is not preferable. In addition, in the heating method, for example, when sulfuric acid is used as a solvent, the temperature at which optical anisotropy substantially disappears and the dope converts to optical anisotropy depends on the polymer concentration, polymerization degree of the polymer, sulfuric acid concentration,
Although it depends on the thickness of the dope, it is usually preferable to set the temperature to about 45° C. or higher. It is generally desirable that the upper limit of the conversion temperature is not too high when considering the decomposability of the polymer, and it is desirable that the upper limit of the conversion temperature be selected so that the temperature of the film-like dope does not exceed 200°C.

本発明において、光学等方性に転化したドープの凝固液
としては、例えば水約70重量%以下の希硫酸、約20
重量%以下のカセイソーダ水溶液およびアンモニア水、
約50重量%以下の塩化ナトリウム水溶液および塩化カ
ルシウム水溶液などを使用することができる。凝固浴の
温度を特に制限されるものではないが、通常的0℃〜8
0℃の範囲で行なわれる。
In the present invention, the coagulating liquid of the dope converted to optical isotropy is, for example, dilute sulfuric acid containing about 70% by weight or less of water, about 20% by weight or less of water,
Caustic soda aqueous solution and aqueous ammonia, not more than % by weight;
Up to about 50% by weight aqueous sodium chloride and calcium chloride solutions can be used. There are no particular restrictions on the temperature of the coagulation bath, but it is usually between 0°C and 8°C.
It is carried out in the range of 0°C.

本発明においては、上記の凝固したフィルムを、水洗に
よって溶剤を除去した後、乾燥する前に、実質的に溶剤
を含まず、かつ水分を含む膨潤状態で1軸に延伸(いわ
ゆる湿式延伸)する。このように延伸に先立って洗浄を
行ない、水膨潤状態で延伸することにより、従来、直線
配位ポリアミドの液晶ドープから成形された繊維または
フィルムでは困難であった高い延伸倍率での延伸が可能
となる。
In the present invention, after the solvent is removed by washing with water, the coagulated film is uniaxially stretched (so-called wet stretching) in a swollen state substantially free of solvent and containing water, before drying. . By washing the material prior to stretching and stretching it in a water-swollen state, it is possible to stretch at high stretching ratios, which was previously difficult to do with fibers or films made from linearly coordinated polyamide liquid crystal dope. Become.

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには、酸分の洗浄、除去をできるだけ行なうこと
が望ましい。この酸分の除去は、具体的には約5000
ppm以下、好ましくは500ppm以下まで行なうこ
とが好ましい。
Since the coagulated film contains acid as it is, in order to produce a film whose mechanical properties are less likely to deteriorate due to heating, it is desirable to wash and remove the acid content as much as possible. Specifically, the removal of this acid content is approximately 5000
It is preferable to reduce the amount to less than ppm, preferably less than 500 ppm.

上記洗浄に用いる洗浄液としては、水が通常用いられる
が、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。また、洗浄
方法は、洗浄液中でフィルムを走行させてもよいし、洗
浄液を噴霧してもよい。また、洗浄を2段以上に分け、
前記の条件で第1段で洗浄し、延伸後にさらに洗浄を行
なってもよい。凝固水洗したフィルムの水分は、一般に
ドープ中のポリマー濃度、凝固浴の温度に依存するが、
ポリマー100重量部に対し50重量部以上である。5
0重量部に達しないと、延伸倍率を高くすることができ
ず、もし倍率を高くして延伸したとしても、かなりの高
配向および結晶化が起こり、乾燥したフィルムは、フィ
ブリル化および延伸方向と直角方向に避けるようになる
ので好ましくない。水分の上限は特に限定されるもので
はなく、−フィルム表面に膨潤以外の付着水のある状態
であってもよい。
Water is usually used as the cleaning liquid for the above-mentioned cleaning, but if necessary, warm water may be used, or washing may be performed with water after neutralization with an alkaline aqueous solution. Moreover, the cleaning method may be to run the film in a cleaning liquid or to spray the cleaning liquid. In addition, cleaning is divided into two or more stages,
Washing may be performed in the first stage under the above-mentioned conditions, and further washing may be performed after stretching. The moisture content of the coagulated and washed film generally depends on the polymer concentration in the dope and the temperature of the coagulation bath.
The amount is 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer. 5
If it does not reach 0 parts by weight, it is not possible to increase the stretching ratio, and even if the stretching ratio is increased, considerable degree of orientation and crystallization will occur, and the dried film will be fibrillated and in the stretching direction. This is not desirable because it forces you to avoid it in the right angle direction. The upper limit of the water content is not particularly limited, and - there may be water attached to the film surface other than swelling.

本発明の湿式延伸での延伸倍率は、乾燥後の機械的強度
を効果的に引き出すために、1.05倍以上が好ましく
、さらに好適には1.2倍以上が用いられる。また最高
延伸倍率は、2.5倍以上延伸すると切断してしまう場
合が多く、また高延伸倍率はど延伸方向の機械的強度は
上がるが、延伸方向と直角な方向の機械的強度が弱く、
裂けやすくなるばかりでなく、フィブリル化も起こすよ
うになるので、2.5倍以下が好ましく用いられる。延
伸時の温度は、水分が保持できる温度であればよ(、ま
た大気中でも、水浴または温水浴中でもよい。
The stretching ratio in the wet stretching of the present invention is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.2 times or more, in order to effectively bring out the mechanical strength after drying. In addition, if the maximum stretching ratio is 2.5 times or more, it will often break, and a high stretching ratio will increase the mechanical strength in the direction of stretching, but the mechanical strength in the direction perpendicular to the stretching direction will be weak.
A ratio of 2.5 times or less is preferably used because it not only becomes easy to tear but also causes fibrillation. The temperature during stretching may be any temperature as long as it can retain moisture (and may be in the air, in a water bath, or in a hot water bath).

また延伸方法は特別の方法を用いる必要はなく、例えば
ロールの周速差により、またはテンターを用いる等の方
法により行なわれる。
Further, there is no need to use a special method for stretching, and for example, the stretching can be carried out by using a difference in the circumferential speed of rolls or by using a tenter.

上述のように延伸されたフィルムは次いで乾燥される。The stretched film as described above is then dried.

ここで乾燥とは、フィルムに付着している洗浄液などを
取り除く操作をいい、洗浄液などが取り除かれるならば
いかなる方法でもよ(、常温で風乾、加熱された非活性
気体、例えば空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気下で乾
燥したり、加熱ロール状で乾燥したり、テンターで加熱
雰囲気下に乾燥したりする方法が挙げられる。また乾燥
のとき、通常は延伸の効果を失わないため、またはフィ
ルムに皺が寄ったり平面性が失われたりするのを防ぐた
め、緊張下または定長下にフィルムの収縮を制限して乾
燥することが好ましい。乾燥温度は特に限定されるもの
ではないが、常温以上、機械的強度を効果的にするため
には高温のほうが好ましく、好ましくは100℃以上、
さらに好ましくは200℃以上が用いられる。乾燥の最
高温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネル
ギーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃以下で
ある。
Drying here refers to the operation of removing cleaning liquid etc. adhering to the film, and any method can be used as long as the cleaning liquid etc. can be removed (air drying at room temperature, heated inert gas, such as air, nitrogen, argon, etc.). Methods include drying in an atmosphere such as , drying in a heated roll, or drying in a heated atmosphere in a tenter.Also, when drying, it is usually done in order not to lose the stretching effect or to dry the film. In order to prevent wrinkles and loss of flatness, it is preferable to dry the film under tension or at a constant length to limit shrinkage.The drying temperature is not particularly limited, but is at room temperature or higher. , In order to effectively improve mechanical strength, high temperature is preferable, preferably 100°C or higher,
More preferably, the temperature is 200°C or higher. The maximum temperature for drying is not particularly limited, but is 500° C. or lower, taking into account drying energy and decomposability of the polymer.

本発明の方法によりフィルムを製造する上で、上記の工
程はいずれも回分式に行なわれても連続的であってもよ
く、また全工程を通して連続してフィルムを走行させつ
つ製造することも好ましい実施態様の1つである。また
任意の工程で油剤、識別用の染料などをフィルムに付与
することも行なわれてさしつかえない。
In producing the film by the method of the present invention, all of the above steps may be carried out batchwise or continuously, and it is also preferable to produce the film while running it continuously throughout the entire process. This is one of the embodiments. Further, an oil agent, an identification dye, etc. may be applied to the film in any step.

以下に参考例(ポリマーの製造例)および実施例を示す
が、これらの参考例および実施例は本発明を説明するも
のであって、本発明を限定するものではない。なお、実
施例中特に規定しない場合は重量部または重量%を示す
Reference examples (polymer production examples) and examples are shown below, but these reference examples and examples are for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention. In the examples, parts by weight or weight % are shown unless otherwise specified.

実施例中、対数粘度ηinhは、98%硫酸100 m
 lにポリマー0.2gを溶解し、30℃で常法で測定
して求めた。ドープの粘度は、B型粘度針を用いlrp
mの回転速度で測定したものである。フィルムの厚さは
、直径2龍の測定面を持ったダイヤルゲージで測定した
。強伸度およびヤング率は、定速伸長型強伸度測定機に
より、フィルム試料をl Q QmmX I Qmmの
長方形に切り取り、最初のつかみ長さ30龍、引張り速
度30n/分で5回の荷重−伸長曲線を描き、これより
算出したものである。密度測定は、四塩化炭素−トルエ
ンを使用した密度勾配管法で行なった。
In the examples, the logarithmic viscosity ηinh is 98% sulfuric acid 100 m
It was determined by dissolving 0.2 g of polymer in 1 liter of water and measuring it at 30° C. using a conventional method. The viscosity of the dope is determined by lrp using a B type viscosity needle.
It was measured at a rotational speed of m. The thickness of the film was measured using a dial gauge with a measuring surface of 2 mm in diameter. The strength and elongation and Young's modulus were determined by cutting the film sample into a rectangle of l Q Qmm - Calculated from an elongation curve drawn. Density measurements were performed using a density gradient tube method using carbon tetrachloride-toluene.

次にフィルムのボイド数は下記のように数えた。Next, the number of voids in the film was counted as follows.

すなわち適当な大きさのフィルム片を、透過光を用いた
通常の光学顕微鏡により、100倍から400倍の範囲
の倍率で少なくとも異なった5視野について観察し、そ
の長径が30μ以上の大きさのボイド数を数え、フィル
ム表面1rrzd当たりに換算する。5個/ m cd
以下のボイド数を有するフィルムは透明性および機械的
物性が優れているが、これを超えると機械的性質が低下
し、はなはだしい場合にはフィルムが曇って見え透明性
が低下する。通常の光学等方性ドープより製膜したフィ
ルムには、通常501[1/mry?以上のボイド数が
観察される。
That is, a film piece of an appropriate size is observed in at least five different fields of view at a magnification ranging from 100x to 400x using a normal optical microscope using transmitted light, and voids with a major axis of 30 μ or more are detected. Count the number and convert it per 1rrzd of film surface. 5 pieces/m cd
A film having a void number below has excellent transparency and mechanical properties, but if the void number exceeds this value, the mechanical properties deteriorate, and if the void number is extremely large, the film appears cloudy and the transparency is reduced. Films made from ordinary optically isotropic dopes usually contain 501 [1/mry? The number of voids above is observed.

光線透過率は次のように測定した。通常の光電光度計、
あるいは分光光度計の液体セルをセットする場所にフィ
ルムを張りつけ、600 nmの波長の可視光線を選択
し、その透過率を測定する。
The light transmittance was measured as follows. ordinary photoelectric photometer,
Alternatively, attach a film to the location where the liquid cell of the spectrophotometer is set, select visible light with a wavelength of 600 nm, and measure its transmittance.

本発明の方法によるフィルムのひとつの重要な特徴はこ
の透明性にあり、完配したごとく、光学異方性ドープを
わずかなエアギャップを介して直接凝固浴中に押出して
得られるフィルムは失透しており、−通常は光線透過率
は10%以下である(但し、特に厚みが薄いフィルムは
この限りでない)。
One important feature of the film produced by the method of the present invention is its transparency. - Normally, the light transmittance is 10% or less (however, this does not apply to particularly thin films).

この光線透過率は勿論フィルムの厚みが増すに従って低
下するが、本発明の方法によるフィルムは通常用いられ
る200μ程度の厚みまでは十分55%を上回る透明性
を有する。
Although this light transmittance naturally decreases as the thickness of the film increases, the film produced by the method of the present invention has a transparency of well over 55% up to a thickness of about 200 μm, which is commonly used.

結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採用でき、
次のように行なった。所定の20の角度に計数管を置き
、フィルムを180“回転することにより回折強度曲線
を得る。TVにおいては、最高強度を中心とし、前後9
0°の間を回転させるべきである。この曲線の最高強度
の最低強度点間に引いたベースラインに対する半分の強
度を示す点に対応する、回折写真における円弧長を度で
表わした値、すなわち最高強度のベースラインに対する
50%の点に対する角度を測定し、それを試料の結晶配
向角とする。フィルムは必要により何枚か重ねて回折強
度を測ればよい。
A known method can be used to measure the crystal orientation angle.
It was done as follows. A diffraction intensity curve is obtained by placing a counter at a predetermined angle of 20 degrees and rotating the film 180 inches.For TVs, the maximum intensity is at the center, and the diffraction intensity curve is
It should be rotated between 0°. The value of the arc length in degrees in the diffraction photograph corresponding to the point indicating half the intensity with respect to the baseline drawn between the highest and lowest intensity points of this curve, that is, with respect to the 50% point with respect to the baseline with the highest intensity. Measure the angle and use it as the crystal orientation angle of the sample. If necessary, the diffraction intensity may be measured by stacking several films.

X線の入射はフィルム表面に直角に入射する場合(以下
TV方向と称する)と表面に並行に入射する場合(以下
SV方向と称する)とに分けられる。
The incidence of X-rays can be divided into two cases: a case where the X-rays are incident on the film surface at right angles (hereinafter referred to as the TV direction) and a case where the X-rays are incident on the film surface in parallel (hereinafter referred to as the SV direction).

PPTAの結晶構造については広(論じられており、例
えば高柳ら(J、Appl、Polym。
The crystal structure of PPTA has been widely discussed, for example Takayanagi et al. (J, Appl, Polym.

Sci、、第23巻、915ページ(1979)〕の研
究がある。本発明の方法によるフィルムはTV方向から
のX線による(200)面の反射である2θ#23°に
大きな回折ピークを持つが、この2θ#23°における
大きな回折強度が最大となる方向の結晶配向角が30゛
以上、70”未満である。さらにSv方向からの入射に
よる(010)面の反射である2θ#18°の大きな回
折ピークが、赤道線上に現れるが、この2θ#18゜に
おける゛結晶配向角が60’以下である。これら両方の
結晶配向角が満たされて初めて本発明の方法によるフィ
ルムが面配向の構造を持ち、さらに1軸方向に優れた機
械的物性を持ち、一方この範囲から外れた結晶配向角を
持つフィルムは、1軸方向に避けたりフィブリル化した
り、または、1軸方向の機械的物性が低く、目的とする
高い機械的物性を有するフィルムは得られない。
Sci., Vol. 23, p. 915 (1979)]. The film produced by the method of the present invention has a large diffraction peak at 2θ#23°, which is the reflection of the (200) plane by X-rays from the TV direction, but the crystal in the direction in which the large diffraction intensity at 2θ#23° is maximum The orientation angle is 30° or more and less than 70". Furthermore, a large diffraction peak at 2θ #18°, which is a reflection of the (010) plane due to incidence from the Sv direction, appears on the equator line;゛Crystal orientation angle is 60' or less. Only when both of these crystal orientation angles are satisfied, the film produced by the method of the present invention has a planar orientation structure, and also has excellent mechanical properties in the uniaxial direction. Films with crystal orientation angles outside this range tend to avoid or become fibrillated in the uniaxial direction, or have low mechanical properties in the uniaxial direction, making it impossible to obtain a film with the desired high mechanical properties.

さらに、本発明の方法で得たフィルムを偏光顕微鏡観察
したとき、密集した縞模様が観測されない。
Furthermore, when the film obtained by the method of the present invention is observed under a polarizing microscope, no dense striped pattern is observed.

この縞模様は、プリーツシート状の凝集構造と関連して
いると考えられる。縞模様は、通常の光学顕微鏡によっ
ても認めることができるが、偏光顕微鏡を用いて、直交
ニコルまたは直交ニコルに近い状態で観察すると、より
鮮明に、種々の色を持った縞として観測される。偏光顕
微鏡における倍率は、通常の100〜1000倍で十分
である。
This striped pattern is considered to be related to the pleated sheet-like aggregate structure. Although the striped pattern can be seen using a normal optical microscope, when it is observed using a polarizing microscope in a state of crossed Nicols or close to crossed Nicols, it is more clearly observed as stripes with various colors. A normal magnification of 100 to 1000 times is sufficient for a polarizing microscope.

なお観察時にオリーブ油やヨウ化メチレンなどの浸液を
用いるなどの通常の工夫が施されてよい。
Note that normal measures such as using an immersion liquid such as olive oil or methylene iodide may be used during observation.

縞と縞の間隔は偏光顕微鏡観察のみでは定量化するのが
難しい。したがって、「密集した縞模様」とは、通常の
偏光顕微鏡で用いられる倍率で確認できるほどの間隔で
あることを意味する。前述したように、光学異方性ドー
プを単にスリットより押出し、すぐさま凝固させたフィ
ルムは、通常、0、1〜0.4μmの間隔またはそれ以
下の間隔を持った縞模様を有しており、その縞模様と直
角方向に裂け、簡単にフィブリル化した。
It is difficult to quantify the distance between stripes using polarized light microscopy alone. Therefore, "dense striped pattern" means that the spacing is large enough to be confirmed with the magnification used in a normal polarizing microscope. As mentioned above, a film obtained by simply extruding an optically anisotropic dope through a slit and solidifying it immediately has a striped pattern with an interval of 0.1 to 0.4 μm or less. It split in the direction perpendicular to the striped pattern and easily fibrillated.

本発明の方法によるフィルムは、l軸方向に高配向であ
るにもかかわらず、上記の高配向のPPTAフィルムに
見られた縞模様を有しないので、高強度、高モジュラス
であり、1方向に避けず、フィブリル化しにくいという
優れた特徴を持っている。
Although the film produced by the method of the present invention is highly oriented in the l-axis direction, it does not have the striped pattern seen in the above-mentioned highly oriented PPTA film, so it has high strength and high modulus, and has high strength and high modulus in one direction. It has the excellent feature of not easily forming into fibrils.

参考例(ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造) 低温溶液重合法により次のごとくポリパラフェニレンテ
レフタルアミド(以下、PPTA)を得た。特公昭53
−43986号公報に示された重合装置中でN−メチル
ピロリドン1000部に無水塩化カルシウム70部を熔
解し、次いでパラフェニレンジアミン48.6部を溶解
した。8℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロライド9
1.4部を粉末状で一度に加えた。数分後に重合反応物
はチーズ状に固化したので、特公昭53−43986号
公報記載の方法に従って重合装置より重合反応物を排出
し、直ちに2軸の密閉型ニーグーに移し、同ニーダ−中
で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘンシェル
ミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさらに粉砕した
後、濾過し数回温水中で洗浄して、110℃の熱風中で
乾燥した。ηinhが6.5の淡黄色のPPTAポリマ
ー95部を得た。なお、異なったηinhのポリマーは
、N−メチルピロリドンとモノマー(パラフェニレンジ
アミンおよびテレフタル酸ジクロライド)の比、または
/およびモノマーの間圧等を変えることによって容易に
得ることができる。
Reference Example (Manufacture of polyparaphenylene terephthalamide) Polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter referred to as PPTA) was obtained by a low temperature solution polymerization method as follows. Special Public Service 1977
70 parts of anhydrous calcium chloride was dissolved in 1000 parts of N-methylpyrrolidone in the polymerization apparatus shown in Japanese Patent No. 43986, and then 48.6 parts of paraphenylenediamine was dissolved therein. After cooling to 8°C, terephthalic acid dichloride 9
1.4 parts were added in powder form at once. After a few minutes, the polymerization reaction product solidified into a cheese-like shape, so the polymerization reaction product was discharged from the polymerization apparatus according to the method described in Japanese Patent Publication No. 53-43986, and immediately transferred to a twin-screw closed kneader. The polymerization reaction product was pulverized. Next, the finely ground product was transferred to a Henschel mixer, an approximately equal amount of water was added, and the mixture was further ground, filtered, washed several times in hot water, and dried in hot air at 110°C. 95 parts of pale yellow PPTA polymer with ηinh of 6.5 was obtained. Note that polymers with different ηinh can be easily obtained by changing the ratio of N-methylpyrrolidone and monomers (para-phenylenediamine and terephthalic acid dichloride), and/or the pressure between the monomers.

実施例1、比較例1 ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.7%の硫
酸にポリマー濃度13.0%で溶解し、60℃で光学異
方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で測
定したところ、14,500ボイズであった。製膜しや
すくするために、このドープをタンクに入れ約70℃に
保った。このときもドープは上記と同じく光学異方性を
有し、粘度は4200ボイズであった。タンクからギア
ポンプを経てダイに到る1、5mの曲管を約70℃に保
ち、0.2mmX3QQ11のスリットを持ったダイか
ら、鏡面に磨いた110℃に保ったベルトにキャストし
、20℃で相対湿度68%の雰囲気中に40秒間保持し
た後、凝固し、連続的に製膜した。製膜途中で凝固直前
のベルト上よりドープをサンプリングしたところ、かな
りの高粘度で光学等方性を有していた。
Example 1, Comparative Example 1 A PPTA polymer having ηinh of 5.5 was dissolved in 99.7% sulfuric acid at a polymer concentration of 13.0% to obtain a dope with optical anisotropy at 60°C. The viscosity of this dope was measured at room temperature and was found to be 14,500 voids. To facilitate film formation, this dope was placed in a tank and maintained at about 70°C. In this case as well, the dope had optical anisotropy as described above, and the viscosity was 4200 voids. A 1.5m curved pipe from the tank to the die via the gear pump was kept at about 70℃, and from the die with 0.2mm x 3QQ11 slits, it was cast onto a mirror-polished belt kept at 110℃, and at 20℃. After being kept in an atmosphere with a relative humidity of 68% for 40 seconds, it solidified and was continuously formed into a film. When the dope was sampled from the belt just before solidification during film formation, it was found to have a fairly high viscosity and optical isotropy.

凝固したフィルムをとり出して常温の水で1晩洗浄し、
水分を測定したところ、ポリマー100重量部に対し、
350重量部の水を含んでいた。
Take out the coagulated film and wash it with room temperature water overnight.
When the moisture content was measured, it was found that for 100 parts by weight of the polymer,
It contained 350 parts by weight of water.

水を含んだままのフィルムを、定速伸長型強伸度測定機
の100龍幅のチャックにはさみ100龍の長さから、
1.5倍延伸しそのまま200°Cの熱風を当てて乾燥
した。得られたフィルム(実施例1)と延伸しないで同
じ温度の熱風で定長乾燥したフィルム(比較例1)は透
明であった。これらのフィルムの物理的性質およびそれ
ぞれの2方向の機械的物性を測定したところ、第1表の
ようであった。表から明らかなように、湿式延伸したも
の(実施例1)は延伸(縦)方向の機械的物性が優れ、
また横方向の物性低下もそれほど見られず、延伸方向だ
けに避けるようなこともなかった。
The film still containing water was placed in the chuck of a constant speed extension type strength and elongation measuring machine with a width of 100 mm, and from the length of 100 mm,
The film was stretched 1.5 times and dried by blowing hot air at 200°C. The obtained film (Example 1) and a film dried to a fixed length with hot air at the same temperature without stretching (Comparative Example 1) were transparent. The physical properties of these films and their mechanical properties in two directions were measured and were as shown in Table 1. As is clear from the table, the wet-stretched product (Example 1) has excellent mechanical properties in the stretching (longitudinal) direction;
Further, the physical properties in the transverse direction were not significantly deteriorated, and there were no cases where only the stretching direction was avoided.

比較例2 実施例1で調整したドープを一40℃露点乾燥された窒
素雰囲気下のボックス中にて、110℃に保たれた20
0mm角のガラス板上にQ、l mmの段差のついたア
プリケーターで製膜した。40秒後、ガラ、大板上のド
ープを光学異方性を保ったまま、ガラス板とともに乾燥
ボックスから取り出し、すぐに20℃の水に入れ凝固さ
せた。生成したフィルムは、不透明で実施例1と同じ方
法で洗浄延伸したが、切断されるものがほとんどで、1
.2倍はど延伸されたものもあったが、それを乾燥する
と破断してしまった。
Comparative Example 2 The dope prepared in Example 1 was placed in a box under a nitrogen atmosphere with a dew point of -40°C, and was kept at 110°C at 20°C.
A film was formed on a 0 mm square glass plate using an applicator with a step of 1 mm. After 40 seconds, the glass plate and the dope on the large plate were taken out from the drying box together with the glass plate while maintaining its optical anisotropy, and immediately placed in water at 20°C to solidify. The produced film was opaque and was washed and stretched in the same manner as in Example 1, but most of the films were cut and 1
.. Some were stretched twice as much, but when they were dried, they broke.

実施例2、比較例3 実施例工で調整したドープを比較例2と同じ方法で14
0℃に保たれたガラス板上に製膜した。
Example 2, Comparative Example 3 The dope prepared in the example process was prepared in the same manner as in Comparative Example 2.
A film was formed on a glass plate kept at 0°C.

30秒後、ガラス板上のドープは、光学等方性を示した
ので、乾燥ボックスから取り出し、水に入れて凝固され
た。得られたフィルムは透明であった。
After 30 seconds, the dope on the glass plate showed optical isotropy, so it was removed from the drying box and solidified in water. The resulting film was transparent.

凝固したフィルムを取り出して常温の水で1晩洗浄し、
水分を測定したところ、ポリマー100重量部に対し、
320重量部の水を含んでいた。
Take out the coagulated film and wash it with room temperature water overnight.
When the moisture content was measured, it was found that for 100 parts by weight of the polymer,
It contained 320 parts by weight of water.

水を含んだままのフィルムを、実施例1と同じ方法で1
.4倍延伸し250℃で定長乾燥した。得られたフィル
ム(実施例2)と、延伸しないで同じ温度で定長乾燥し
たフィルム(比較例3)は透明で、これらの物理的性質
およびそれぞれ2方向の機械的物性は第1表のようにな
り、湿式延伸したものは延伸方向の物性が優れており、
1方向だけに避けるようなことはなかった。
The film still containing water was prepared in the same manner as in Example 1.
.. It was stretched 4 times and dried at a constant length of 250°C. The obtained film (Example 2) and the film dried at a fixed length at the same temperature without stretching (Comparative Example 3) were transparent, and their physical properties and mechanical properties in each of the two directions were as shown in Table 1. The wet-stretched material has excellent physical properties in the stretching direction.
There was no avoidance in just one direction.

比較例4 実施例1で製膜した凝固後のフィルムをすぐに取り出し
、硫酸骨を1/l0N−NaOH″′?:滴定したとこ
ろ40%であった。この硫酸が残ったまま、実施例1と
同じ方法で延伸したが、1.1倍しか伸びなかった。1
.1倍に延伸したフィルムを固定したまま、1晩水洗し
たのち、200℃で定長乾燥し透明なフィルムを得た。
Comparative Example 4 The film produced in Example 1 after solidification was immediately taken out, and the sulfuric acid bone was titrated with 1/10N-NaOH''?: 40%.While this sulfuric acid remained, Example 1 It was stretched using the same method as above, but it was only stretched 1.1 times.1
.. The 1-fold stretched film was fixed, washed with water overnight, and then dried at 200° C. to obtain a transparent film.

機械的物性を第1表に示すが、物性の向上は見られなか
った。
The mechanical properties are shown in Table 1, and no improvement in physical properties was observed.

実施例3、比較例5 ηinhが4.6のPPTAポリマーを99.3%の硫
酸80%とクロル硫酸20%からなる溶媒に15%のポ
リマー濃度で熔解し、70℃で光学異方性のドープを得
た。このドープを実施例1記載の、装置および条件で連
続的製膜した。水洗されたフィルムの水分を測定したと
ころ、ポリマー100重量部に対し420重量部の水を
含んでいた。
Example 3, Comparative Example 5 A PPTA polymer with ηinh of 4.6 was dissolved in a solvent consisting of 80% 99.3% sulfuric acid and 20% chlorosulfuric acid at a polymer concentration of 15%, and the optical anisotropy was determined at 70°C. Got dope. This dope was continuously formed into a film using the apparatus and conditions described in Example 1. When the water content of the washed film was measured, it contained 420 parts by weight of water per 100 parts by weight of the polymer.

水を含んだままのフィルムを、実施例1記載の方法で1
゜6倍延伸し、300℃の熱風で定長乾燥した。得られ
たフィルム(実施例3)と、延伸しないで同じ温度で定
長乾燥したフィルム(実施例5)は透明で、これらの物
理的性質およびそれぞれ2方向の機械的物性は第1表の
ようになり、湿式延伸したものは、延伸方向の機械的物
性がかなり高く、1方向に裂けることはなかった。
The film still containing water was treated with the method described in Example 1.
It was stretched by 6 times and dried with hot air at 300°C for a fixed length. The obtained film (Example 3) and the film dried at a fixed length at the same temperature without stretching (Example 5) were transparent, and their physical properties and mechanical properties in each of the two directions were as shown in Table 1. The wet-stretched film had considerably high mechanical properties in the stretching direction, and did not tear in one direction.

実施例4 y+1nh5.QのPPTAポリマーを99.6%の硫
酸に60℃で、ポリマー濃度11.0%で溶解し、60
℃で光学異方性のドープを得た。このドープの粘度は6
0℃で6300ポイズであった。このドープを、室温3
0℃のガラス板上に0.05龍の段差のついたアプリケ
ーターにより製膜した。そのときの気温は30℃、相対
湿度は83%であり、その雰囲気下に120秒間放置し
たところ、ガラス板上のドープは光学異方性から光学等
方性に変化した。その直後、水中に入れて凝固させた。
Example 4 y+1nh5. The PPTA polymer of Q was dissolved in 99.6% sulfuric acid at 60°C with a polymer concentration of 11.0%.
An optically anisotropic dope was obtained at °C. The viscosity of this dope is 6
It was 6300 poise at 0°C. Add this dope to room temperature 3
A film was formed on a glass plate at 0° C. using an applicator with a step of 0.05 mm. At that time, the temperature was 30° C. and the relative humidity was 83%, and when the glass plate was left in that atmosphere for 120 seconds, the dope on the glass plate changed from optically anisotropic to optically isotropic. Immediately after that, it was placed in water to solidify.

凝固しフィルムを取り出して常温の水で1晩洗浄し、水
分を測定したところ、ポリマー100重量部に対し、3
80重量部の水を含んでいた。水を含んだままのフィル
ムを実施例1の方法で1.4倍延伸し、そのまま250
℃の熱風で乾燥した。得られたフィルムは透明で、その
物理的性質および2方向の機械的物性は第1表のように
なり、1方向に避けるようなことはなかった。
The coagulated film was taken out, washed with water at room temperature overnight, and the water content was measured. It was found that 3 parts by weight of the polymer
It contained 80 parts by weight of water. The film containing water was stretched 1.4 times by the method of Example 1, and then stretched to 250
Dry with hot air at ℃. The obtained film was transparent, and its physical properties and mechanical properties in two directions were as shown in Table 1, with no deviation in one direction.

以下余白 実施例5 ηinhが6.5dl/gのPPTAポリマーを99.
7%の硫酸にポリマー濃度12.0%で溶解し、60℃
で光学異方性のあるドープを得た。このドープの粘度を
常温で測定したところ、16.3QOボイズだった。製
膜しやすくするために、このドープを約80℃に保った
まま、真空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学
異方性を有し、粘度は6400ポイズであった。タンク
からフィルターを通し、ギアポンプを経てダイに到る1
、5mの曲管を約75℃に保ち、0.21@X300鰭
のスリットを有するグイから、鏡面に磨いたハステロイ
製のベルト(2m/分で移動)にキャストし、相対温度
約90%の約85℃の空気を吹きつけて、流延ドープを
光学等方化しく約12秒の滞留)、ベルトとともに、0
℃の10重量%硫酸水溶酸の中に導いて凝固させた。次
いで凝固フィルムをベルトからひきはがし、約30℃の
温水中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフィルム
をテンター乾燥機に入れ、定長で最初150°Cの熱風
で次いで220℃の熱風で乾燥した(フィルムA)。
Below is a margin Example 5 99.
Dissolved in 7% sulfuric acid at a polymer concentration of 12.0% and heated at 60°C.
A dope with optical anisotropy was obtained. When the viscosity of this dope was measured at room temperature, it was found to be 16.3 QO voids. In order to facilitate film formation, this dope was degassed under vacuum while being maintained at about 80°C. This case also had the same optical anisotropy as above, and the viscosity was 6400 poise. From the tank, through the filter, through the gear pump, to the die 1
, a 5 m long curved pipe was maintained at approximately 75°C, and casted from a gou with a 0.21@X300 fin slit onto a mirror-polished Hastelloy belt (moving at 2 m/min), the relative temperature was approximately 90%. Blow air at about 85°C to make the cast dope optically isotropic (retention time for about 12 seconds), and then with the belt,
It was introduced into a 10% by weight aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 0.degree. C. for coagulation. The coagulated film was then peeled off from the belt and washed by running it in warm water at about 30°C. The washed film was placed in a tenter dryer and dried at a fixed length first with hot air at 150°C and then with hot air at 220°C (Film A).

一方、洗浄の終了したフィルム(約320%の水分を含
有)をテンターを用いて室温で幅方向に約1.5倍延伸
したのち、フィルムAと同様に乾燥して得たフィルムを
フィルムBとする。
On the other hand, the washed film (containing about 320% moisture) was stretched about 1.5 times in the width direction at room temperature using a tenter, and then dried in the same manner as film A. The resulting film was called film B. do.

さらに、洗浄の終了したフィルムを室温で長尺方向に約
1.6倍延伸したのち、フィルムAと同様に乾燥して得
たフィルムをフィルムCとする。
Further, the washed film was stretched approximately 1.6 times in the longitudinal direction at room temperature, and then dried in the same manner as Film A. The resulting film was designated as Film C.

これらのフィルムの性質を第2表に示す。なお、フィル
ムAは比較例、フィルムB、Cが本発明の実施例である
The properties of these films are shown in Table 2. Note that Film A is a comparative example, and Films B and C are Examples of the present invention.

以下余白 実施例6 77inhが5.7dl/gのPPTAポリマーを99
.3%の硫酸にポリマー濃度12.3%で溶解し、60
℃で光学異方性のあるドープを得た。このドープを約8
0℃に保ったまま、真空下に脱気した。
The following margin Example 6 77inh is 99% of 5.7dl/g PPTA polymer
.. Dissolved in 3% sulfuric acid at a polymer concentration of 12.3%,
A dope with optical anisotropy at ℃ was obtained. This dope is about 8
It was degassed under vacuum while being kept at 0°C.

この場合も光学異方性を有し、粘度は5800ポイズで
あった。タンクからフィルターを通し、ギアポンプを経
てグイに到る1、5mの曲管を約75℃に保ち、0.2
uX300鶴のスリットを有するグイから、鏡面に磨い
たタンタル製のベルト(グイ下端とベルト面との距離は
約1cm)にキャストし、高温高湿の空気を吹きつけて
、流延ドープを光学等方化し、ベルトともに、10℃の
水中に導いて凝固させた。ドープの光学等方化のために
使用した空気の温度は70℃で98%の相対湿度をもっ
ており、流延ドープをこの空気に曝した時間は4秒であ
った。
This case also had optical anisotropy and a viscosity of 5800 poise. The 1.5 m long curved pipe from the tank, through the filter, to the gear pump, to the guide is maintained at approximately 75°C, and the temperature is 0.2 m.
Cast the dope from a uX300 Tsuru slit onto a mirror-polished tantalum belt (distance between the bottom end of the gou and the belt surface is approximately 1 cm), blow hot and humid air, and cast the dope onto an optical device. Both belts were introduced into water at 10° C. to solidify. The temperature of the air used to make the dope optically isotropic was 70° C. and a relative humidity of 98%, and the time the cast dope was exposed to this air was 4 seconds.

次いで凝固フィルムをベルトからひきはがし、約30℃
の温水、室温の3%カセイソーダ水溶液、室温の水での
順に洗浄した。洗浄の終了したフィルム(約300%の
水を含有)を室温で長尺方向に約1.5倍延伸し、引き
続いてテンター乾燥機に入れ、定長で最初150℃の熱
風で次いで220℃の熱風で乾燥した。
The coagulated film is then peeled off from the belt and heated to approximately 30°C.
of warm water, a 3% aqueous solution of caustic soda at room temperature, and water at room temperature in this order. The washed film (containing about 300% water) is stretched about 1.5 times in the longitudinal direction at room temperature, then placed in a tenter dryer, and stretched at a fixed length first with hot air at 150°C and then at 220°C. Dry with hot air.

得られたフィルムの性質を第3表に示す。The properties of the obtained film are shown in Table 3.

以下余白 (発明の効果) 本発明によれば、実施例に示したように市販のフィルム
には見られない高い強度と高いヤング率で表わされる良
好な機械的性質を有する芳香族ポリアミドフィルムを製
造することができ、特に延伸方向と直交する方向の機械
的性質を保ちつつ、延伸方向の機械的性質を飛曜的に向
上させることができる。また本発明方法により得られる
フィルムは、引張強度、引張弾性率等の機械的物性に著
しく優れているばかりでなく、非常に緻密な構造を持っ
ているため、濾過膜、包装材などとして有用であり、さ
らに耐化学薬品性に優れ、硫酸などの強酸を除けば他の
化学物質に対しては全く安定である。また、本発明のフ
ィルムは耐圧性の要求される分野や、特に電気的性質に
優れているため、耐熱性耐油性電気特性が要求される電
気絶縁材および電線被覆材、特に強い機械的強度の点か
ら、高速回転する電気機器の絶縁材および磁気テープ等
に有効に利用される。
Margin below (Effects of the Invention) According to the present invention, as shown in the examples, an aromatic polyamide film is produced which has good mechanical properties expressed by high strength and high Young's modulus, which are not found in commercially available films. In particular, the mechanical properties in the stretching direction can be dramatically improved while maintaining the mechanical properties in the direction perpendicular to the stretching direction. In addition, the film obtained by the method of the present invention not only has outstanding mechanical properties such as tensile strength and tensile modulus, but also has a very dense structure, making it useful as a filtration membrane, packaging material, etc. Furthermore, it has excellent chemical resistance and is completely stable against other chemicals except for strong acids such as sulfuric acid. In addition, the film of the present invention can be used in fields where pressure resistance is required, and because it has particularly excellent electrical properties, it can be used in electrical insulating materials and wire coating materials that require heat resistance, oil resistance, and electrical properties, especially in fields where high mechanical strength is required. Therefore, it is effectively used in insulating materials for electrical equipment that rotates at high speed, magnetic tape, etc.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)対数粘度ηinhが2.5以上である直線配位性
の芳香族単位から構成されているポリアミドと、98重
量%以上の濃度の硫酸、クロル硫酸およびフルオル硫酸
からなる群より選択された少なくとも一種の溶媒とを含
んでなる、少なくとも常温付近で光学異方性を有するド
ープを湿式成形してフィルムを製造する方法において、
フィルム状のドープを凝固に先立って光学異方性から光
学等方性に転化させたのち、凝固させ、次いで洗浄して
得られた、実質的に溶媒を含まず、かつ水分をポリマー
100重量部に対し50重量部以上含む湿潤フィルムを
、1軸方向に1.05〜2.5倍延伸した後、乾燥する
ことを特徴とする直線配位性芳香族ポリアミドフィルム
の製造方法。
(1) A polyamide composed of linearly coordinated aromatic units having a logarithmic viscosity ηinh of 2.5 or more, and a polyamide selected from the group consisting of sulfuric acid, chlorosulfuric acid, and fluorosulfuric acid at a concentration of 98% by weight or more. In a method of manufacturing a film by wet-molding a dope containing at least one type of solvent and having optical anisotropy at least around room temperature,
Prior to coagulation, the film-like dope was converted from optically anisotropic to optically isotropic, and then coagulated and then washed to obtain a polymer containing substantially no solvent and water content of 100 parts by weight of the polymer. 1. A method for producing a linearly coordinating aromatic polyamide film, which comprises stretching a wet film containing 50 parts by weight or more in a uniaxial direction by 1.05 to 2.5 times, and then drying the film.
(2)フィルム状のドープを凝固に先立って、光学異方
性から光学等方性に転化させる方法が、絶対湿度1g(
水)/kg(乾燥空気)以上で、かつ相対湿度99%以
下の雰囲気下で吸湿により光学等方性ドープに実質的に
転化させるものであることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の直線配位性芳香族ポリアミドフィルムの製
造方法。
(2) The method of converting a film-like dope from optical anisotropy to optical isotropy prior to solidification is based on an absolute humidity of 1 g (
(water)/kg (dry air) or more and in an atmosphere with a relative humidity of 99% or less, the dope is substantially converted into an optically isotropic dope by absorbing moisture. A method for producing a linearly coordinated aromatic polyamide film.
(3)フィルム状のドープを凝固に先立って光学異方性
から光学等方性に転化させる方法が、該ドープを光学等
方性に変化する温度に加熱して転化させるものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の直線配位性
芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
(3) The method for converting the film-like dope from optical anisotropy to optical isotropy prior to solidification is characterized by heating the dope to a temperature at which it changes to optical isotropy. A method for producing a linearly coordinated aromatic polyamide film according to claim 1.
(4)フィルム状のドープを凝固に先立って光学異方性
から光学等方性に転化させる方法が、該ドープを絶対湿
度1g(水)/kg(乾燥空気)以上で、かつ相対湿度
99%以下の雰囲気下で、光学異方性を失う程度に吸湿
させた後、または吸湿させながら光学等方性に変化する
温度に加熱して転化させるものであることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の直線配位性芳香族ポリアミ
ドフィルムの製造方法。
(4) A method for converting a film-like dope from optically anisotropic to optically isotropic prior to coagulation is to convert the dope at an absolute humidity of 1 g (water)/kg (dry air) or more and a relative humidity of 99%. The invention is characterized in that the conversion is carried out by absorbing moisture to the extent that optical anisotropy is lost, or by heating to a temperature at which optical isotropy changes while absorbing moisture, in the following atmosphere: A method for producing a linearly coordinated aromatic polyamide film according to item 1.
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