JPS6237029B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジシクロペンテニルオキシアルキルカ
ルボキシレートの製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing dicyclopentenyloxyalkyl carboxylates.
一般式（）
（式中、R1およびR2はＨ又はCH3を示し、R1およ
びR2は同一でも異なつていてもよい。）
で表わされるジシクロペンテニルオキシアルキル
カルボキシレートは、低揮発性、低臭気、低粘度
なアクリル系単量体であり、高分子化合物製造用
モノマーとして有用であり、塗料、被覆材料の塗
膜、成形材料等に使用される。また、塗料等の反
応性希釈剤としても有用である。上記一般式
（）で表わされる化合物は硬化物に可撓性、耐
薬品性、耐候性、密着性等を付与し、又、硬化の
際、空気乾燥性を向上させるという特長を有して
いる。 General formula () (In the formula, R 1 and R 2 represent H or CH 3 , and R 1 and R 2 may be the same or different.) The dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by It is an acrylic monomer with low odor and low viscosity, and is useful as a monomer for producing polymeric compounds, and is used in paints, coatings for coating materials, molding materials, etc. It is also useful as a reactive diluent for paints and the like. The compound represented by the above general formula () has the feature of imparting flexibility, chemical resistance, weather resistance, adhesion, etc. to the cured product, and also improving air drying properties during curing. .
従来、このジシクロペンテニルオキシアルキル
カルボキシレートを製造する方法としては、米国
特許第4097677号明細書に記載されているよう
に、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコー
ルを付加反応せしめて生成したアルキレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテルとアクリル
酸若しくはメタクリル酸とを縮合反応せしめるこ
とによつて製造する方法が知られている。 Conventionally, as a method for producing this dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate, as described in U.S. Pat. A production method is known in which pentenyl ether is subjected to a condensation reaction with acrylic acid or methacrylic acid.
一方、工業的に有用な材料として広く市販され
ているアルキレングリコールモノアクリレート若
しくはメタクリレートを、ジシクロペンタジエン
に付加させることによつても、一般式（）で表
わされるジシクロペンテニルオキシアルキルカル
ボキシレートが、製造可能であると考えられる
が、現在まで、この方法によつて一般式（）で
表わされるジシクロペンテニルオキシアルキルカ
ルボキシレートが製造できるという報告はない。 On the other hand, by adding alkylene glycol monoacrylate or methacrylate, which is widely commercially available as an industrially useful material, to dicyclopentadiene, dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by the general formula ( Although it is thought that it can be produced, there has been no report to date that dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by the general formula () can be produced by this method.
しかし、この方法によつて一般式（）で表わ
されるジシクロペンテニルオキシアルキルカルボ
キシレートが製造可能となれば、従来の製造方法
に比べて、製造工程を簡略化することができるの
で、より有利な製造方法を提供することが可能と
なる。 However, if dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by the general formula ( It becomes possible to provide a manufacturing method.
そこで本発明者らは、酸性触媒の存在下に、ア
ルキレングリコールモノアクリレート若しくはメ
タクリレートをジシクロペンタジエンに付加反応
せしめて、一般式（）で表わされるジシクロペ
ンテニルオキシアルキルカルボキシレートを製造
する方法について研究を行なつた。 Therefore, the present inventors conducted research on a method for producing dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by the general formula () by adding an alkylene glycol monoacrylate or methacrylate to dicyclopentadiene in the presence of an acidic catalyst. I did this.
ところが通常用いられる酸性触媒は、例えば硫
酸等の強鉱酸触媒、パラトルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等の有機酸触媒、カチオン型イ
オン交換樹脂触媒などを用いて上記反応を行なつ
たところ、一般式（）で表わされるジシクロペ
ンテニルオキシアルキルカルボキシレートは、極
めて低収率でしか得ることができず、工業的規模
での製造法としては採用し難いものであることが
わかつた。通常、収率が低い場合には反応率を高
めるために、反応温度を高くしたり、反応時間を
を長くしたりすることによつて、収率が向上する
例も多いが、原料のジシクロペンタジエンおよび
アルキレングリコールモノアクリレート若しくは
メタクリレートは、熱安定性が悪く、反応温度を
高くしたり、反応時間を長くしたりすると副生成
物の生成量が増加して選択率の低下を招くだけで
あつて、収率向上のための有効な手段とはならな
い。 However, when the above reaction is carried out using commonly used acidic catalysts, such as strong mineral acid catalysts such as sulfuric acid, organic acid catalysts such as para-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and cation-type ion exchange resin catalysts, It has been found that the dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by the formula () can be obtained only in extremely low yields and is difficult to be adopted as a production method on an industrial scale. Normally, when the yield is low, there are many cases in which the yield can be improved by raising the reaction temperature or lengthening the reaction time in order to increase the reaction rate. Pentadiene and alkylene glycol monoacrylate or methacrylate have poor thermal stability, and raising the reaction temperature or lengthening the reaction time will only increase the amount of by-products produced and cause a decrease in selectivity. , it is not an effective means for improving yield.
本発明は、このような問題点を解決するもので
ある。 The present invention solves these problems.
すなわち、本発明は、ジシクロペンタジエンに
一般式（）
（ただし、式中、R1およびR2は上記一般式（）
と同じである）
で表わされるアルキレングリコールモノカルボキ
シレートを付加反応せしめ、上記一般式（）で
表わされるジシクロペンテニルオキシアルキルカ
ルボキシレートを製造するに際し、触媒としてタ
ングステンのヘテロポリ酸を用いることを特徴と
するジシクロペンテニルオキシアルキルカルボキ
シレートの製造法に関する。 That is, the present invention provides dicyclopentadiene with the general formula () (However, in the formula, R 1 and R 2 are the above general formula ()
The method is characterized in that a tungsten heteropolyacid is used as a catalyst when producing dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by the above general formula () by addition reaction of an alkylene glycol monocarboxylate represented by The present invention relates to a method for producing dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate.
触媒として使用されるタングステンのヘテロポ
リ酸としては、タングストリン酸、タングストケ
イ酸、タングストホウ酸、タングストアルミン酸
等があり、12−タングストリン酸、12−タングス
トケイ酸及び12−タングストホウ酸が特に好まし
い。 Examples of the tungsten heteropolyacid used as a catalyst include tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid, tungstoboric acid, and tungstoaluminic acid, with 12-tungstophosphoric acid, 12-tungstosilicic acid, and 12-tungstoboric acid being particularly preferred.
本発明において触媒としてヘテロポリ酸を使用
することにより、通常用いられる他の酸性触媒の
使用では実質上ほとんど、進行しなかつた上記反
応を、極めて高収率で進行させることができる。 By using a heteropolyacid as a catalyst in the present invention, the above-mentioned reaction, which substantially does not proceed when using other commonly used acidic catalysts, can proceed in extremely high yield.
本発明における反応はジシクロペンタジエンの
ノルボルネン環の二重結合への一般式（）で表
わされるアルキレングリコールモノカルボキシレ
ートのヒドロキシル基の酸接触付加反応である。 The reaction in the present invention is an acid-catalyzed addition reaction of the hydroxyl group of the alkylene glycol monocarboxylate represented by the general formula () to the double bond of the norbornene ring of dicyclopentadiene.
本発明における触媒の使用量は、反応条件によ
り一既に限定はできないが、原料ジシクロペンタ
ジエンと、一般式（）で表わされるアルキレン
グリコールモノカルボキシレートの合計量に対し
て0.05重量％以上、特に0.1〜10重量％が好まし
い。0.05重量％未満では、触媒活性が十分に発揮
されにくい。また10重量％を越えても、触媒量の
増加に比例した収率向上の効果は得られないの
で、10重量％以下で充分である。 The amount of the catalyst used in the present invention cannot be limited depending on the reaction conditions, but it is 0.05% by weight or more, especially 0.1% by weight, based on the total amount of the raw material dicyclopentadiene and the alkylene glycol monocarboxylate represented by the general formula (). ~10% by weight is preferred. If it is less than 0.05% by weight, sufficient catalytic activity will not be exhibited. Moreover, even if it exceeds 10% by weight, the effect of improving the yield in proportion to the increase in the amount of catalyst cannot be obtained, so 10% by weight or less is sufficient.
本発明において用いられる一般式（）で表わ
されるアルキレングリコールモノカルボキシレー
トとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよ
び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであ
る。 Specifically, the alkylene glycol monocarboxylate represented by the general formula () used in the present invention includes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. .
反応に際し、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトル
エン、パラベンゾキノン、フエノチアジン、α−
ナフトール等の重合禁止剤を添加していてもよ
い。 During the reaction, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, t
-Butylhydroquinone, butylhydroxytoluene, parabenzoquinone, phenothiazine, α-
A polymerization inhibitor such as naphthol may be added.
このような重合禁止剤は予め、一般式（）で
表わされるアルキレングリコールモノカルボキシ
レートおよび／またはジシクロペンタジエンに溶
解させておいてもよい。重合禁止剤は通常、一般
式（）で表わされるアルキレングリコールモノ
カルボキシレートに対して、0.01〜0.3重量％の
量である。 Such a polymerization inhibitor may be dissolved in advance in the alkylene glycol monocarboxylate and/or dicyclopentadiene represented by the general formula (). The amount of the polymerization inhibitor is usually 0.01 to 0.3% by weight based on the alkylene glycol monocarboxylate represented by the general formula ().
ジシクロペンタジエンと一般式（）で表わさ
れるアルキレングリコールモノカルボキシレート
の配合比は、アルキレングリコールモノカルボキ
シレート１モルに対してジシクロペンタジエンが
0.5〜５モル、特に0.8〜２モルが好ましい。アル
キレングリコールモノカルボキシレートの量が多
くなれば、アルキレングリコールモノカルボキシ
レートの重合物、および生成物との重合による副
生物が多くなる。また、ジシクロペンタジエンの
量が多くなれば収量が相対的に少なくなるため、
工業的に不利となる。加えてジシクロペンタジエ
ンの重合物も多くなる傾向がある。 The blending ratio of dicyclopentadiene and alkylene glycol monocarboxylate represented by the general formula () is as follows: dicyclopentadiene per mole of alkylene glycol monocarboxylate.
0.5-5 mol, especially 0.8-2 mol is preferred. The greater the amount of alkylene glycol monocarboxylate, the greater the amount of polymerized alkylene glycol monocarboxylate and by-products resulting from polymerization with the product. Also, as the amount of dicyclopentadiene increases, the yield will decrease relatively, so
Industrially disadvantageous. In addition, dicyclopentadiene polymers also tend to increase.
本発明において反応温度は40〜130℃、特に50
〜100℃が好ましい。40℃未満では反応が進行し
にくく、130℃以上では原料、および生成物の重
合による副生物が、生成し易くなり、一般式
（）で表わされるジシクロペンテニルオキシア
ルキルカルボキシレートの選択率が低下する傾向
にある。 In the present invention, the reaction temperature is 40 to 130°C, especially 50°C.
~100°C is preferred. Below 40°C, the reaction is difficult to proceed, and above 130°C, by-products from polymerization of raw materials and products are likely to be produced, reducing the selectivity of dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by the general formula (). There is a tendency to
また、本発明の反応は、無溶液で行なうことが
できるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
このような溶媒としては例えばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エ
チル等のエステル、ジプロピルエーテル等のエー
テル等がある。さらに、反応の開始時から、原
料、触媒、重合禁止剤、溶媒等を全量仕込んでも
よいが、必要に応じて一成分又は二成分以上を
別々に又は混合物として、他の混合物中に少量ず
つ添加しながら反応させてもよい。 Further, the reaction of the present invention can be carried out without a solution, but a solvent may be used if necessary.
Examples of such solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, and ethers such as dipropyl ether. Furthermore, starting materials, catalysts, polymerization inhibitors, solvents, etc. may be added in their entirety from the start of the reaction, but if necessary, one component or two or more components may be added in small amounts to other mixtures, either separately or as a mixture. You may also react while doing so.
反応終了後、反応液から一般式（）で表わさ
れるジシクロペンテニルオキシアルキルカルボキ
シレートを得るには、反応液をそのまま又は、重
合禁止剤を新たに加えて蒸留すればよいが、必要
により反応液にごく微量のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機アミン
等を加えて触媒を塩として析出させ、分離した
後、又はアルカリ水溶液（例えば、アンモニア
水、硫酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウ
ム水溶液等）洗浄等により触媒を除去した後に蒸
留を行なつてもよい。また、反応液を、アルカリ
水溶液洗浄、溶媒抽出等の通常の手法によつて精
製し、（例えば、反応液にｎ−ヘキサン、トルエ
ン等の有機溶媒を加えた溶液とし、アルカリ水溶
液洗浄、水洗等を繰り返して精製し、）低揮発分
を揮散させることにより、蒸留操作を経ることな
く単離することも可能である。 After completion of the reaction, in order to obtain the dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by the general formula () from the reaction solution, the reaction solution may be distilled as is or by adding a polymerization inhibitor, but if necessary, the reaction solution may be distilled. After adding a very small amount of alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, organic amines, etc. to precipitate the catalyst as a salt and separating it, or using an alkaline aqueous solution (e.g. aqueous ammonia, aqueous sodium hydrogen sulfate solution, Distillation may be carried out after removing the catalyst by washing or the like (aqueous sodium hydroxide solution, etc.). In addition, the reaction solution is purified by a usual method such as washing with an aqueous alkali solution or solvent extraction (for example, the reaction solution is made into a solution by adding an organic solvent such as n-hexane or toluene, and the solution is washed with an aqueous alkali solution, washing with water, etc.). It is also possible to isolate the compound without undergoing a distillation operation by repeatedly purifying it and volatilizing the low volatile components.
次に本発明の実施例を示す。 Next, examples of the present invention will be shown.
実施例 １
撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた
三つ口フラスコに、ジシクロペンタジエン132ｇ
（１モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
130ｇ（１モル）、12−タングストリン酸（H3
〔PW12O40〕・29H2O）1.3ｇ、フエノチアジン0.07
ｇを仕込み、温度が上がり過ぎないように注意し
ながら、80℃に５時間反応させた。反応終了後、
反応液をそのまま減圧蒸留し沸点115〜120℃／
0.35mmHgのジシクロペンテニルオキシエチルメ
タクリレート220ｇを得た（収率：84モル％）。こ
の生成物のNMR、及びIRスペクトルは従来の合
成法に従つてジシクロペンタジエンとエチレング
リコールを反応させて、エチレングリコールモノ
ジシクロペンテニルエーテルを得たのち、さら
に、メタクリル酸を反応させて合成されたジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレートのもの
と一致した。Example 1 132 g of dicyclopentadiene is added to a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser.
(1 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate
130g (1 mol), 12-tungstophosphoric acid ( H3
[PW 12 O 40 ]・29H 2 O) 1.3g, phenothiazine 0.07
g was charged, and the mixture was reacted at 80°C for 5 hours, being careful not to raise the temperature too much. After the reaction is complete,
The reaction solution was distilled under reduced pressure as it was, with a boiling point of 115-120℃/
220 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate having a concentration of 0.35 mmHg was obtained (yield: 84 mol%). The NMR and IR spectra of this product were synthesized by reacting dicyclopentadiene and ethylene glycol to obtain ethylene glycol monodicyclopentenyl ether according to the conventional synthesis method, and then reacting it with methacrylic acid. It was consistent with that of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate.
実施例 ２
撹拌機、温度計、コンデンサーおよび滴下漏斗
を備えた四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート130ｇ（１モル）、12−タングス
トケイ酸（H4〔SiW12O40〕・30H2O）1.3ｇ、およ
びフエノチアジン0.07ｇを仕込み、温度を60℃に
保ちながらジシクロペンタジエン132ｇ（１モ
ル）を、２時間かけて滴下した後、90℃に上げて
２時間反応させた。反応終了後、反応液に重合禁
止剤（ユニバーサルオイル・プロダクツ社製
UOP225）0.1ｇを加えて、減圧蒸留を行ないジシ
クロペンテニルオキシエチルメタクリレート230
ｇを得た（収率：88モル％）。Example 2 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and addition funnel, 130 g (1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12-tungstosilicic acid (H 4 [SiW 12 O 40 ].30H 2 O) were added. ) and 0.07 g of phenothiazine were added, and while keeping the temperature at 60°C, 132 g (1 mol) of dicyclopentadiene was added dropwise over 2 hours, and then the temperature was raised to 90°C and reacted for 2 hours. After the reaction is complete, add a polymerization inhibitor (manufactured by Universal Oil Products) to the reaction solution.
Add 0.1g of UOP225) and perform vacuum distillation to dicyclopentenyloxyethyl methacrylate 230.
g (yield: 88 mol%).
実施例 ３
実施例１において、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートのかわりに、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート144ｇ（１モル）を用いるほか
は、実施例１と同様に操作しジシクロペンテニル
オキシプロピルメタクリレート215ｇを得た。（収
率：78モル％）。Example 3 215 g of dicyclopentenyloxypropyl methacrylate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 144 g (1 mol) of 2-hydroxypropyl methacrylate was used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate. . (Yield: 78 mol%).
比較例 １
実施例１において、12−タングストリン酸のか
わりに硫酸1.3ｇを用いたのほかは、実施例１と
全く同様に操作し、ジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレート31ｇを得た（収率：12モル
％）。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 1.3 g of sulfuric acid was used instead of 12-tungstophosphoric acid, and 31 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate was obtained (yield: 12 mol%).
比較例 ２
実施例１において、12−タングスリン酸のかわ
りにパラトルエンスルホン酸13.0ｇを用いたほか
は、実施例１と全く同様に操作し、ジシクロペン
テニルオキシエチルメタクリレート21ｇを得た
（収率：８モル％）。Comparative Example 2 In Example 1, except that 13.0 g of para-toluenesulfonic acid was used instead of 12-tungsulfonic acid, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 21 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (yield: :8 mol%).
比較例 ３
実施例１において、12−タングストリン酸のか
わりにカチオン型イオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーリスト15）13.0ｇを用い、反
応終了後に触媒を濾過によつて除去する以外は、
実施例１と同様に操作を行ないジシクロペンテニ
ルオキシエチルメタクリレート38ｇを得た（収
率：14.5モル％）。Comparative Example 3 In Example 1, except that 13.0 g of a cationic ion exchange resin (Amberlyst 15 manufactured by Rohm and Haas) was used instead of 12-tungstophosphoric acid, and the catalyst was removed by filtration after the reaction was completed.
The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 38 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (yield: 14.5 mol%).
以上より明らかなように、本発明によれば、ジ
シクロペンタジエンと、一般式（）で表わされ
るアルキレングリコールモノカルボキシレートと
から一般式（）で表わされるジシクロペンテニ
ルオキシアルキルカルボキシレートを、高収率で
製造することができる。また、従来のジシクロペ
ンタジエンとアルキレングリコールを反応させた
後、さらにアクリル酸またはメタクリル酸を反応
させてジシクロペンテニルオキシアルキルカルボ
キシレートを合成する方法と比較して製造工程を
簡略化することができた。 As is clear from the above, according to the present invention, dicyclopentenyloxyalkylcarboxylate represented by the general formula () can be produced in high yield from dicyclopentadiene and an alkylene glycol monocarboxylate represented by the general formula (). can be manufactured at a high rate. In addition, the manufacturing process can be simplified compared to the conventional method of reacting dicyclopentadiene with alkylene glycol and then reacting with acrylic acid or methacrylic acid to synthesize dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate. Ta.
Claims (1)
R2は同一でも異なつていてもよい。） で表わされるアルキレングリコールモノカルボキ
シレートを、付加反応せしめ、一般式（） （式中R1、R2はそれぞれ一般式（）の場合と同
じ。） で表わされるジシクロペンテニルオキシアルキル
カルボキシレートを製造するに際し、触媒として
タングステンのヘテロポリ酸を用いることを特徴
とするジシクロペンテニルオキシアルキルカルボ
キシレートの製造法。 ２ タングステンのヘテロポリ酸が、12−タング
ストリン酸、12−タングストケイ酸又は12−タン
グストホウ酸である特許請求範囲第１項記載のジ
シクロペンテニルオキシアルキルカルボキシレー
トの製造法。[Claims] 1 Dicyclopentadiene has the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 represent H or CH 3 , and R 1 and
R 2 may be the same or different. ) is subjected to an addition reaction, and the general formula () is obtained. (In the formula, R 1 and R 2 are respectively the same as in the general formula ().) A dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate represented by the following formula is produced using a tungsten heteropolyacid as a catalyst. Method for producing pentenyloxyalkyl carboxylate. 2. The method for producing dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate according to claim 1, wherein the tungsten heteropolyacid is 12-tungstophosphoric acid, 12-tungstosilicic acid, or 12-tungstoboric acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56085919A JPS57200331A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Preparation of dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56085919A JPS57200331A (en) | 1981-06-03 | 1981-06-03 | Preparation of dicyclopentenyloxyalkyl carboxylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57200331A JPS57200331A (en) | 1982-12-08 |
| JPS6237029B2 true JPS6237029B2 (en) | 1987-08-10 |
Family
ID=13872190
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|---|---|---|
| FR2950050A1 (en) * | 2009-09-14 | 2011-03-18 | Cray Valley Sa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOALIPHATIC METHACRYLIC ESTERS BY CATALYSIS BASED ON TRIFLIC ACID AND DERIVATIVES THEREOF |
| CN106045849A (en) * | 2016-06-02 | 2016-10-26 | 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 | Synthetic method for dicyclopentadiene ethoxy methacrylate |
-
1981
- 1981-06-03 JP JP56085919A patent/JPS57200331A/en active Granted
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| Publication number | Publication date |
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| JPS57200331A (en) | 1982-12-08 |
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